KR20020037532A - 폐카본 슬러지로부터 고품위 카본을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물의 불꽃 반응에 의하여 수소가스를 만들고자 할 때 불완전 연소에 의해 만들어지는 폐카본 슬러지를 자원공학적 처리방법을 이용하여 불순물을 정제함으로써 폐카본 부산물을 전도성 고품위의 기능성 수성카본블랙으로 회수하기 위한 것으로서, 폐 카본 슬러지를 물에 슬러리화 하는 단계, 슬러리를 분쇄하는 단계, 분쇄물을 부선처리하는 단계, 부선 처리물을 초음파 처리하는 단계 및 초음파 처리물을 자력선별하는 단계를 포함하는, 폐카본 슬러지로부터 고순도 카본 블랙을 회수하는 본 발명의 방법에 따르면, 애쉬 함량을 0.01이하로 99%의 제거율을, 철분은 100% 제거된 고품위 카본 블랙을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 물의 불꽃 반응에 의하여 수소가스를 만들고자 할 때 불완전 연소에 의해 만들어지는 폐카본 슬러지를 자원으로 활용하고자 하는 목적으로서 슬러지에 함유된 불순물을 정제하는 공정을 개발하여 폐카본 슬러지를 고품위 기능성 카본블랙으로 사용하고자 하는 방법에 관한 것이다.
산업의 발달에 따라 특수기능소재 개발의 급속한 발달과 더불어 전도성 고무의 기능 향상과 활용이 매우 다양해지면서 수요가 급증하고 있다. 전도성 고무는 정전기 방지, 스위치, 전자파 차폐제, 의료용 고무제품, 벨트, 호스, 센서 등 많은 하이테크산업에 사용되고 있다. 전도성 첨가재료로는 일반적으로 카본블랙, 흑연분말, 금속분말, 탄소, 금속섬유 등이 많이 사용되고 있지만 이들 대부분 완제품으로 수입에 의존하고 있다. 특히, 수성 카본블랙의 공급은 제조 공정이 복잡하고 또한 물성 조건이 까다롭기 때문에 국내에서의 제조보다는 전량 수입에 의존하여 사용하고 있다.
국내의 경우 옥탄올 제조 공정에 필요한 수소가스 발생시 일반적으로 물과 경유를 이용한 불꽃반응을 이용하고 있으며, 이때 부산물로 수성 카본 슬러지가 다량으로 발생하게된다. 발생된 수성 카본 슬러지는 고온고압 조건하에서 만들어지기 때문에 많은 기공을 가진 미립상의 기능성 활성카본의 성격을 가진다.
하지만 제조과정에서 발생하는 노 내벽의 이물질과 사용되는 공업용수 등의원인으로 인해 다량의 불순물인 애쉬(ash)와 황을 함유하므로 전도성 재료로 사용할 때 제품에 치명적인 영향을 미치기 때문에 사용할 수가 없어 소각처리하고 있다. 국내외적으로 사용되는 전도성 카본의 경우에는 제조과정상 엄격한 규제가 따르게 되며, 제조된 제품에 대한 분석방법도 매우 까다롭다.
따라서 이렇게 발생되는 수성 폐카본슬러지는 대부분은 탈수 건조공정을 거쳐 소각하고 있으며, 그 중 일부만이 분쇄, 건조, 조립 등의 재활용 처리공정을 거쳐 일부 수성카본블랙으로 시판되고 있으나, 대부분 플라스틱 및 고무 충전제, 재생 타이어 가공 및 재생 플라스틱 제조 공정시의 착색제 및 충진제, 기와의 착색제 등으로 사용되고 있다.
따라서, 폐카본 슬러지로부터 우수한 특성의 기능성 카본 블랙을 효과적으로 회수하는 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 불순물이 함유된 저품위 수성 카본 슬러지로부터 애쉬와 불순물을 효율적으로 제거하는 처리공정을 개발함으로써, 폐기물처리 뿐만 아니라 전도성 고품위 카본블랙을 양산하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1. 본 발명의 한 예에 따른 폐카본 슬러지 불순물 처리공정을 나타낸 도식도이고;
도 2는 실시예에 사용된 폐카본 슬러지 시료의 전자현미경사진(2a: 1,000배율, 2b: 10,000배율, 2c: 20,000배율)이고;
도 3은 실시예에 사용된 폐 카본 슬러지 시료의 TG/DTA 열분석결과이고;
도 4는 슬러리 농도에 따른 침전 특성이고(pH 6.5);
도 5는 부선공정에서 기포제의 종류에 따른 카본입자의 부유특성을 나타내고(케로신 4.5㎏/t, pH 6);
도 6은 기포제로서 AF73을 사용한 pH의 영향에 따른 카본입자의 부유특성이고(케로신 4.5㎏/t, AF73 4.0㎏/t);
도 7은 자력선별 공정에서 자력세기에 따른 불순물 제거 특성이고(슬러리 농도 3.5%);
도 8은 자력선별 공정에서 슬러리농도에 따른 불순물 제거 특성이다(자력세기 7000 가우스).
본 발명의 상기 목적에 따라, 폐 카본 슬러지를 물에 슬러리화 하는 단계, 슬러리를 분쇄하는 단계, 분쇄물을 부선처리하는 단계, 부선 처리물을 초음파 처리하는 단계 및 초음파 처리물을 자력선별하는 단계를 포함하는, 폐카본 슬러지로부터 고순도 카본 블랙을 회수하는 방법이 제공된다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 사용될 수 있는 폐 카본 슬러지는, 물을 불꽃에 반응하여 수소가스를 만들고자 할 때 불완전 연소에 의해 폐기물로 발생하는 것이며, 예를 들면, 옥탄올 제조용 수소가스 제조시에 발생하는 것이다. 이러한 공정에서 배출되는 폐카본 슬러지의 일반적인 배출 상태 및 물성은 표 1과 같다. 카본 슬러지는 발생 즉시 탈수공정을 거쳐 80% 전후의 함수율을 가진 케익 상태로 배출된다. 카본 슬러지에 함유될 수 있는 불순물은 주로 공정에 사용되는 물과 연료에 따라 달라질 수 있으나, 기초 실험결과 대체로 0.5∼1.0%의 애쉬(철분: 0.3∼0.6%)와 0.1∼0.5%의 황 성분을 포함하고 있음을 볼 수 있다. 슬러지의 표면의 pH는 대략 4.30∼5.50로 약 산성을 나타낸다.
도 2은 시료 표면을 분석한 전자현미경 사진을 나타냈다. 도 2a는 1,000배의 배율로 이미지 분석한 것으로 미립자 카본 중에 조대 입자의 불순물이 함유되어 있음을 볼 수 있다. 도 2b 및 2c로부터, 카본 슬러지가 균일한 미립자로 이루어져 있으며, 입자들이 서로 응집되어 있는 특징을 알 수 있다.
| 슬러지 형태 | 평균입경 | 물함량(중량%) | 주요 불순물(중량%) | pH | ||
| 애쉬 | 금속 | 황 | ||||
| 탈수된 케익 형태 | 1∼5㎛ | 80 | 0.5∼1.0 | 0.3∼0.6 | 0.1∼0.5 | 4.30∼5.50 |
폐카본 슬러지의 물성 조건은 원료를 얻는 환경에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따르면, 원료인 폐카본 슬러지를 볼밀(ball mill), 어트리션밀(attrition mill) 등을 이용한 밀링 법, 교반, 초음파 등의 방법으로 분쇄한다. 분쇄 전에, 폐카본 슬러지를 농도가 1 내지 5중량%가 되도록 물에 슬러리화시켜 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄공정은 5 내지 30분 동안 실온에서 수행한다. 물을 사용한 습식처리인 볼밀과 어트리션 밀을 사용하는 경우에는 미립자로 분리되는 효율은 높으나, 침강 실험으로 확인한 결과, 애쉬 등의 불순물 성분도 함께 과분쇄되어 추후의 분리에는 어려움이 있으며, 처리시간을 단축하였을 경우에는 분리효율이 감소한다. 교반과 초음파를 동시에 수행하는 것이 가장 바람직하다. 분쇄 후, -275 메쉬를 95%통과한 것을 다음 단계에서 사용하는데, 이때 카본의 평균입경은 약 15㎛ 이하이다.
이와 같이 하여 얻은 폐카본 슬러지 분쇄물은 카본입자와 애쉬 입자를 분리시키기 위하여 부선(flotation) 공정을 수행한다(문헌[Wan-Tae Kim, Sung-Oh Lee, Nam-Pyo Kook and Bang-Sup Shin, The Removal of Unburned Carbon from Coal Fly Ash by Flotation,Resources Processing of Japan, Vol.45., No.1 (1998)] 참조).
본 발명에 따른 부선 공정에서는 포수제로서 에어로 프로모터(Aero Promoter) 710 및 845(CYANAMID Co.)등이 있으나, 카본 활성에 특히 좋은 포수제로서 케로신(Kerosene(등유), KANTO, Chem. Co. INC)을 사용한다. 카본부유에 적절한 기포제로는 에어로 프로스(Aero Froth) 73(CYANAMID Co.), MIBC(CYANAMID Co.) 및 파인 오일(Pine Oil, The Nippon Koryo Yakuhin Co., L.T.D) 등을 사용할 수 있으며, 그 중 가장 바람직한 기포제는 AF73이다.
포수제는 1.0kg/t 내지 6.5㎏/t의 양으로 사용되며, 기포제는 1.0kg/t 내지 6.5㎏/t, 바람직하게는 4.5㎏/t 내지 6.0㎏/t의 양으로 사용된다.
특히, AF 73를 기포제로 사용하는 경우, 대체로 약산성에서 카본의 회수율이 증가하고, pH를 알카리로 변화하였을 때에는 회수율이 감소한다. AF 73은 5.5 내지 6.5㎏/t의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
포수제나 기포제를 사용하지 않고 분산시약인 소다인산(Na(PO4)6)만을 0.1 내지 5.0kg/t 범위로 첨가하였을 때 분산제의 양이 적을수록 카본의 분산이 효율적으로 진행되었으나, 분산제의 사용량은 0.1 내지 3.5㎏/t이 바람직하며, 3.5㎏/t 보다 증가하면 미립의 애쉬가 동시에 부유하는 특성을 나타냈다. 또한, 소다인산만을 사용하는 경우 부선을 잘 되지만, 불순물 분리가 잘 안되고, 분산상태로 계속 유지되기 때문에 침전이 잘 안 되는 문제점이 있다.
기포제의 사용과 동시에 공기를 주입하는 경우 카본의 회수율을 증가시킬 수 있으며, 이때, 공기 주입량은 1 내지 10ℓ/분, 바람직하게는 1 내지 8ℓ/분이다(슬러리액 1톤 기준). 10ℓ/분 이상인 경우에는 기포가 생성되기보다는 부서지기 때문에 기포생성이 오히려 억제된다.
상기 부선 단계를 거친 카본슬러지 현탁물은 초음파 공정을 거치면, 상호 결합되어 엉켜있는 입자들이 분리되어, 입자들 사이의 불순물을 제거할 수 있다. 초음파 처리 단계는 통상적인 초음파 장치(예: Ultra-sony gener hor-1000(40kHz)를사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들면, 실린더(125㎝Hx25㎝W)에 현탁물을 넣고 초음파 발생장치의 출력을 0 내지 1,200W으로 변화시키면서, 5 내지 30분 동안 수행한다.
초음파 처리시간이 증가함에 따라 침전된 카본량은 감소하지만 침전물 중의 애쉬의 함량은 증가하는 특성을 나타낸다. 즉, 부선 공정 후 초음파 처리를 하는 경우, 카본의 분산이 잘 일어나고, 애쉬의 분리 제거율도 증가하여 고품위 카본 회수량이 증가될 수 있다. 또한, 처리시간을 동일하게 하면서 초음파세기를 변화시키면, 초음파 세기가 증가할수록 침전된 카본량은 감소하고, 침전물중의 불순물의 함량은 증가한다.
상기 공정을 거친 슬러지는 불순물 처리공정인 자력선별(magnetic separation)을 거치게된다. 자력 선별장치로는 자원공학 분야에 사용되는 통상적인 장치가 사용될 수 있다. 이때, 슬러리 농도는 1 내지 5.5%인 것이 바람직하다. 1% 미만이면 회수율은 증가하나, 실수율이 감소하며, 반면에 5.5%를 초과하면 슬러리의 매트리스 통과가 어려워 회수율 및 실수율 모두 감소하는 문제가 있다.
자력세기는 장치에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 고구배자력선별기(Boxmag Co.)를 사용하여 3,000 내지 18,000 가우스(gauss) 자력하에서 수행될 수 있다. 실시예의 실험결과에서도 볼 수 있듯이 고구배자력선별기(Boxmag Co.)를 사용하여 자력세기 3,000 내지 18,000가우스에서 자력선별을 수행한 결과, 5,000 가우스영역에서 90%이상이 제거되었으며, 7,000 가우스에서는 완전히 제거되었다.
상기 자선공정은 부선공정 전 및/또는 후에 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 부선 및 초음파처리를 통해 일차 불순물을 제거하고, 최종 불순물 처리과정에 자선공정을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 자선 공정을 통해 회수된 카본 슬러리는 침강, 농축조에서 약 1 내지 5분의 정치시간을 가진 후, 부유된 입자만 탈수 건조하여 본 발명에 따른 고품위 카본 블랙을 얻는다. 본 발명의 방법을 연속공정으로 수행하는 경우에는 침강된 카본 슬러지는 회수하여 공정에 다시 투입한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 카본 블랙은 애쉬 함량이 0.01이하로 99%의 제거율을 나타내며, 철분은 100% 제거된다. 또한, 카본 미세 기공에 존재하는 황은 습식 정제과정에서 60% 제거되며, 불순물 제거 후 카본입자의 비표면적은 약 700㎡/g에서 약 900㎡/g 정도로 상승한다.
본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서, 성분 분석은 ICPA(Inductively Coupled Plasma Analyzer, JOBIN-YVON Co.)를 사용하여 행하였으며, 특성조사는 시차열중량분석(TG/DTA, Thermoflex type, Mac Science Co.), 비표면적측정(Poresimeter, QUNTACHROME Autosorb-1/#02019-PC, Quantach-rome Co.), SEM/EDX분석법(Scanning Electron Microscopy, JSM-5400, JEOL Co.) 및 입도분석법(Poresize Analyzer, Ms1002, Malvern Ins.) 등을 통하여 수행하였다. 본 발명의 방법의 기초 조건을 잡기 위한 실험은 실시예 1 내지 5에서 실험실 규모의 단일공정으로 수행하였으며, 실시예 6에서는 미니 파일럿 공정을 설계 제작하여 연속공정으로 수행하였다.
실시예 1: 슬러지의 분석 및 특성조사
물을 불꽃에 반응하여 수소가스를 만들고자 할 때 불완전 연소에 의해 배출된, 표 1의 물성을 지닌 폐카본 슬러지를 사용하여 본 실시예를 수행하였다.
도 3은 상기 폐카본 슬러지의 열분해 특성을 나타낸 것이다. 일반적으로 카본의 열분해시 350∼450℃에서 발열반응을 나타내나, 상기 카본 슬러지의 경우 보다 낮은 온도인 182℃에서 급격한 발열반응을 나타냈으며, 반응온도 300℃에서 반응이 종료되었다(굵은 실선: ΔT(㎶), 가는 실선: 중량). 이 결과는 폐카본 슬러지의 생성조건인 고온 고압하에서 다공성의 활성화도가 높은 카본이 생성되고, 천연카본에 비해 클레이 미네랄 같은 불순물은 적게 함유되어 있음을 시사한다. 폐카본 슬러지중에 함유된 조립자(crude particles)는 애쉬 성분 즉, 노 내벽의 파편으로 이루어진 물질을 주요 불순물로 포함하는데, ICPA분석 및 SEM/EDX분석한 결과 Fe, V, Ca, Na, Mg, Si 등이 미량으로 함유되어 있다.
표 2는 표 1의 물성을 지닌 탈수 폐카본 슬러지 자체와 이를 물에 현탁시켜 슬러리 상태로 만든 시료의 입도분포와 불순물 분포를 나타낸 것이다. 슬러리화되지 않은 폐카본 슬러지의 경우는 미립자 카본자체가 가지는 입자간 인력과 입자 내부에 함유된 수분 등의 영향과 공정상에서 동시에 발생되는 오일성분의 존재로 인해 쉽게 응집되었다. 하지만 이를 수용액에 교반 해리시켜 약 5 중량% 농도의 슬러리 상태가 되도록 한 경우에는 대부분 모두 미립자 상태로 분리되어 99%가 -400 메쉬체를 통과하고 일부만이 체에 잔류하였다.
건조시료의 경우 불순물의 분포는 특정한 입도에 많이 분포하기보다는 입도 분포량에 따라 같이 거동하는 특성을 나타내 입도분리에 의한 불순물의 제거 등은 고려 할 수 없었다. 슬러리 카본의 경우 99%가 -400메쉬 입자임에도 불구하고 애쉬의 량이 41.50%인 반면, 1%미만의 +400입자가 58.50%의 불순물의 함량을 나타냈다. 상기 결과로부터, 폐카본 슬러지를 슬러리 상태로 하여 회수공정을 거치는 것이 유리함을 알 수 있다.
| 체 싸이즈 | 건조시료(100℃, 24hr) | 슬러리 시료(6%농도) | ||
| 입도분포(wt.%) | 애쉬분포(wt.%) | 입도분포(wt.%) | 애쉬분포(wt.%) | |
| +4 | 28.16 | 27.45 | - | - |
| -4/+8 | 19.30 | 20.22 | - | - |
| -8/+20 | 29.8 | 31.35. | - | - |
| -20/+50 | 19.25 | 17.24 | - | - |
| -50/+100 | 3.03 | 1.88 | - | - |
| -100/+200 | 0.29 | 1.85 | - | - |
| -200/+400 | 0.073 | 0.01 | 0.78 | 58.50 |
| -400 | - | - | 99.22 | 41.50 |
| 계 | 99.90 | 100 | 100 | 100 |
또한 카본슬러지의 분산 및 침강특성을 조사하기 위해 2ℓ매스실린더에 물을 채우고, 표 1의 물성을 지닌 폐카본슬러지를 각각 1, 2, 3, 4, 5 내지 6% 슬러리 농도(L/S)가 되도록 넣은 후, 500rpm에서 2시간 교반하여 슬러리화시켰다. 이어서, 정치 시간에 따른 침강특성을 조사하여 도 4에 나타내었다.
도 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 슬러리 농도 4%이하에서는 대체로 작은 카본플럭(carbon plug)이 생성되면서 2시간 이내에 90%가 침강되는 특성을 나타냈다. 하지만 슬러리 농도가 5%이상인 경우에는 분산된 슬러리 상태를 계속 유지하면서 정치시간이 증가하여도 일부 생성된 플럭만 침강하고 대부분의 카본입자는침강이 되지 않았다. 따라서, 불순물을 효율적으로 분리제거하기 위해서는 슬러리 농도 4%이하를 유지하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 분리분쇄 입자분리실험
분쇄매체의 입자 분리 효율을 비교하기 위하여, 볼밀(Φ30x50h, 자밀(ceramic mill), 국제이화학기기), 어트리션밀(Attrition Mill, KMD-1B, 고려소재개발(주)), 교반기(Φ40x1050h, 1-800rpm, 자체제작), 초음파기((Ultra-sony gener hor-1000(40kHz), 1-1200W, 신화기술)를 사용하여 다음과 같이 실험하였다.
볼밀 분쇄조건으로는 자밀에 볼을 내부 싸이즈의 30%(각각, Φ30mm:25%, 20mm:30%, 10mm:30%, 5mm: 15%)가 되도록 채우고, 물에 대한 폐카본 슬러지의 농도를 1 내지 5%로 변화시키면서 수행하였다. 어트리션밀의 조건으로는 Φ20Wx25h 크기의 실린더에 알루미나 볼(각각, Φ8mm:50%, Φ6mm:50%)을 내부 싸이즈의 30%로 채우고, 마찬가지로 물에 대한 페카본량을 1 내지 5%로 변화하면서 수행하였다. 교반기에 의한 분쇄는 자체 제작한 실린더(Φ40x1050h, 1-800rpm)에서 수행하였다. 초음파처리는 교반기에 장착하여 수행하였으며, 슬러리 농도는 동일 조건으로 하였다.
표 1에서와 같은 물성의 폐카본 슬러지를 상기 조건의 분쇄장치에 물을 채운후슬러지 농도를 1내지 5%로 변화시키면서 15분 동안 분쇄시킨후 분쇄매체별로 처리된 슬러지를 275 메쉬체에 통과시켰을 때, 체에 남겨진 잔류물을 건조 정량하였으며 3회 반복 실험하여 평균값으로부터 분리 효율을 종합한 결과를 표 3에 나타내었다.
| 분리 방법 | 분리 효율(%) (275메쉬 통과율) |
| 초음파 + 교반 | 70% |
| 초음파 | 10 |
| 어트리션밀 | 95 |
| 볼밀 | 90 |
| 교반 | 60 |
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 볼밀(BM)과 어트리션밀(AM)을 사용하였을 때에는 90%이상이 미립자로 분리되어 분리효율이 매우 높았다. 그러나 조립자 형태의 애쉬가 상대적으로 과분쇄되어 침강실험결과 불순물인 애쉬가 카본과 함께 미립자에 존재하는 결과를 나타냈다.
반면에 분쇄없이 교반(교반시 rpm 350)에 의한 방법으로 분리실험을 하였을 때에는 약 60%미만의 분리효율로 매우 저조하였으나, 이때 초음파강도를 600W로 하여 같이 사용하였을 때에는 분리효율이 70%이상으로 향상되었다. 초음파만을 단독으로 사용하였을 때에는 분리효율이 10%를 나타내 거의 분리되지 않았다. 분쇄시 적정 슬러지의 농도는 2-4%로서 이보다 작거나 또는 높을 때에는 실수율 및 회수율이 현격히 감소하는 특징을 나타냈다.
실시예 3: 부선에 의한 불순물의 분리
실시예 2에서와 같이 교반(rpm: 350)과 초음파(600W)를 동시에 수행하여 15분 동안 분쇄시킨 3% 농도의 슬러리를 이용하여 부선 공정을 실시하였다.
분쇄된 슬러지 슬러리를 부선조에 넣고, 포수제로서 케로신을 4.5㎏/t의 양으로 첨가하였다. 여기에, 기포제로서 에어로 프로스(Aero Froth) 73, MIBC 및 파인 오일(Pine Oil)를 각각 1 내지 7 ㎏/t의 양으로 변화시켜 첨가하여 부선공정을 수행하였다. 부유된 산물과 침강된 산물을 각각 회수하여 건조한 후 정량하였으며, 도 5에 각 기포제 사용량에 따른 카본 회수율을 나타냈다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, AF 73이 카본입자의 부유에 가장 효과적이며, 사용량이 5.5 내지 6.5㎏/t 일 때 90%이상의 회수율을 얻을 수 있었다.
부선시약을 사용하지 않고 분산시약인 소다인산(Na(PO4)6)만을 0.1 내지 5.0㎏/t 까지 첨가하였을 때 분산제의 양이 적을수록 카본의 분산이 효율적으로 진행되었으나, 분산제의 사용량이 3.5㎏/t 보다 증가하는 경우에는 미립의 애쉬가 동시에 부유하는 특성을 나타내어, 불순물 분리 및 침전이 잘 되지 않는 문제가 있다.
기포제의 사용과 동시에 공기를 주입시키면 카본의 회수율이 증가하나, 공기 주입량이 8ℓ/분 이상이 되면, 기포생성이 오히려 억제되었다.
도 6은 pH의 변화에 다른 AF 73의 부유특성을 나타냈다. 대체로 약산성에서 카본의 회수율이 증가하였으며, pH를 알카리로 변화하였을 때에는 회수율이 감소하였다.
실시예 4: 초음파 처리
3%의 슬러리 농도 조건에서 초음파세기 및 반응시간을 달리하면서 미립자 분산 및 불순물의 거동을 조사하여 표 4에 나타냈다. 이때, 250rpm의 교반 속도에서 교반 시간과 초음파 처리 시간을 동일하게 하면서 초음파 세기의 변화에 따른 입도의 분산특성과 침전물중의 불순물의 함량을 조사하였으며, 정치시간을 30분으로 하였을 때 적정위치에서의 침전물의 양을 채취하여 분석하였다.
| 처리시간 | 200W | 600W | 1,200W | |||
| 침전된 카본량(wt.%) | 애쉬함량(wt.%) | 침전된 카본량(wt.%) | 애쉬함량(wt.%) | 침전된 카본량(wt.%) | 애쉬함량(wt.%) | |
| 10분 | 6.50 | 0.32 | 4.86 | 0.50 | 4.34 | 0.59 |
| 20분 | 5.25 | 0.39 | 3.58 | 0.66 | 2.85 | 0.65 |
표 4에 나타낸 바와 같이, 초음파 처리시간이 증가함에 따라 침전된 카본량은 감소하지만 침전물중의 애쉬의 함량은 증가하는 특성을 나타냈다. 즉, 초음파 처리를 하였을 때 카본의 분산이 잘 일어나 고품위 카본 회수량은 증가하였으며, 이와 더불어 애쉬의 분리제거율도 증가하는 결과를 얻을 수 있었다. 초음파 처리에서는 600W에서 20분 처리가 적절함을 볼 수 있다.
표 5는 슬러리 농도별 액체의 점도를 측정한 결과를 나타냈다. 농도의 증가는 용액중의 점성을 증가시켜 불순물 분리효율 감소 교반 효율을 급속히 떨어뜨리는 결과를 가져왔다. 특히 슬러리 농도 5% 이상에서는 급속히 증가함을 볼 수 있는데 이는 도 4의 침강특성과 일치하는 결과이다.
| 슬러리 농도 | |||||
| 1% | 2% | 3% | 4% | 5% | |
| 점도 | 60cp | 228cp | 336cp | 2400cp | 12,000cp |
실시예 5: 자선처리에 의한 불순물 제거공정
실시예 2에서와 같이 교반(350rpm) 및 초음파((Ultra-sony gener hor-1000(40kHz), 600W, 신화기술)를 동시에 수행하여 분쇄시킨 3.5% 농도의 슬러리로부터 습식자력선별(고구배자력선별기(Boxmag Co.))을 통해 자성체를 분리시켰다.
주요 자착산물은 Fe 및 Fe2O3로 나타났으나, 일부 FeS2가 존재하는 것을 보면 고온 고압하에서 Fe와 S가 반응하여 FeS2를 형성하는 것으로 추측할 수 있다. 불순물에 존재하는 철은 주로 물 속에 존재하는 철이온이 결정화된 것으로 추정할 수 있으며, 일부 내화물에 미량의 철분이 존재함을 볼 수 있으나, 자착산물은 주로 철산화물로 나타났다.
도 7에서 본 바와 같이 자력세기를 변화하면서 실험하였을 때 5,000 가우스(gauss) 영역에서 90%이상이 제거되었으며, 7,000 가우스에서는 완전히 제거되었다. XRD 및 EDX분석결과 제거된 성분의 대부분이 금속철인 Fe였으며, 일부 산화철이 존재함을 볼 수 있었다.
도 8은 자력의 세기를 7,000 가우스로 고정하고 슬러리 농도를 변화시켰을 때 불순물의 제거효율을 나타냈다. 슬러리 농도 4%이하에서는 슬러리 농도의 변화가 제거효율에 미치는 영향이 적었으나, 슬러리 농도를 4%이상으로 증가하였을 때자장이 형성되는 볼 매트릭스내에서 슬러리 이동이 이루어지지 않아 자선처리가 불가능하였다. 따라서 4%이하에서 자력선별을 수행하는 것이 적절함을 확인할 수 있었다.
실시예 6
실시예 6에서는 상기 실시예 1 내지 5의 결과를 바탕으로 얻은 최적조건을 사용하여, 도 1에서와 같은 순서로 분쇄, 부선, 초음파, 자선공정을 수행하였다. 이때, 미니 파일럿(mini-pilot) 규모의 공정으로 제작하였으며, 2회 연속 수행한 후 얻은 카본 슬러지의 물성을 분석하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표 1에서와 같은 물성의 폐카본 슬러지를 약 3%의 농도가 되도록 물에 현탁시켰다. 이어서, 실시예 2에 기재된 바와 같이 교반과 초음파(600W)를 동시에 사용하여 15분 동안 슬러리를 분쇄하였다.
분쇄된 슬러리에, 실시예 3에서와 같이, 활성 포수제로서 케로신을 4.5㎏/t 및 기포제로서 에어로 프로스(Aero Froth) 73을 약 6.0㎏/t의 양으로 첨가하여 부선공정을 실시하였다.
부선공정시 부유된 카본 슬러리를 회수하고, 회수된 카본 슬러리의 농도가 약 3%가 되도록 조정한 후, 이를 실시예의 4의 초음파 처리조건과 유사한 조건(600W, 20분 처리)하에서 시료가 초음파 조를 서서히 통과할 수 있도록 하였다. 이때 초음파 처리효율을 향상시키기 위해 초음파조 내부에 4단 분리막을 설치하여, 슬러리가 수두차에 따라 1차분리막에서 4차 분리막까지 서서히 통과하게 하였다. 초음파 처리기를 통과된 슬러리는 다음 단계인 고구배 자력선별기로 이동하였다.
이어서, 실시예 5에서와 같은 자력선별기(고구배자력선별기(Boxmag Co.), 자력세기 7,000 가우스)를 사용하여 습식자력선별을 통해 자성체를 제거하였다
이상의 처리과정을 통해 회수된 최종 카본 슬러리를 농축한 후 진공필터(종이필터)를 이용하여 탈수시키고, 100℃에서 24시간동안 건조하여 수분을 제거한 후 기초 물성을 분석하여 그 결과를 표 6에 나타냈었다. 표 6에서, 시료 1 및 2는 각각 연속공정의 1회 및 2회 공정으로부터 얻은 카본 블랙을 나타낸다. 대조군으로서는 현재 시판되고 있는 카본 블랙을 카본물성 표준분석법(KS규격)의 동일 조건에서 분석하여 본 발명에 따라 얻은 시료와 비교하여 나타냈다.
국제기준을 만족하는 시판중인 카본블랙(약 350℃ 진공 건조품) 두 종류와 비교하였을 때 이들과 유사한 특성을 나타내어, 본 발명에 따라 정제된 카본 블랙이 고품위 제품임을 확인할 수 있었다.
특히, 비표면적은 일부 기준시료에 비해 월등히 높았으며, 입도 분포 및 애쉬의 잔류 함량이 기준을 만족하였다. pH는 다소 기준치보다 다소 낮은 pH 6.05를 나타냈다. 또한 본 시료는 350℃ 고온진공 건조처리 공정을 거치지 않고, 100℃ 건조 공정만을 거쳤음에도 황 함량이 0.340%로서 기준치를 만족하였다. 고온진공건조 후처리를 거치면 잔류 황 함량은 더욱 감소할 것으로 보인다.
| 본 발명의 시료 | 참고시료 | |||
| 시료 1 | 시료 2 | A 회사 | B 회사 | |
| 요오드 치(mg/g) | 700.0 | 745.0 | 50.0 | 862.5 |
| 비표면적(액체질소법)(㎡/g) | 930.3 | 905.5 | 43.7 | 947.7 |
| D.B.P.(㎤/100g)(디(n-디부틸) 프탈레이트 흡착 테스트) | 330.0 | 350.0 | 162.1 | 326.2 |
| C.D.B.P.(㎤/100g)(분쇄된 디(n-디부틸) 프탈레이트 흡착 테스트) | - | - | 90.8 | - |
| 착색(% vs. IRB#3) | 105.1 | 110.5 | 49.5 | 113.1 |
| 톨루엔 변색(%, 425nm) | 99.8 | 99.9 | 99.8 | 99.9 |
| 325호체 잔류물(%) | 0.013 | 0.010 | 0.0060 | 0.0025 |
| 100호체 잔류물(%) | 0.060 | 0.022 | 0.0007 | 0.0015 |
| 애쉬(%) | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.31 |
| 황(%) | 0.282 | 0.340 | 0.478 | 0.365 |
| pH | 5.93 | 6.05 | 8.42 | 7.95 |
| 휘발 성분(%) | 1.48 | 2.01 | 0.61 | 1.55 |
본 발명의 방법에 따르면, 산업폐기물로부터 고부가가치 전도성 카본 블랙의 양산이 가능하므로 폐기물 처리비용 절감효과와 함께 산업체의 기대 수요를 충족시킬 수 있다. 또한, 고가의 카본 블랙 원료 수입 대체 효과도 볼 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 전도성 카본 블랙은, 건전지용 카본 원료, 고무 충전제 및 플라스틱 착색제 등에서 주원료 및 보조 원료로 다양하게 사용될 수 있으며, 특히 전자사업 및 의료 산업에 사용되는 기능성 고무 및 프라스틱 물질 제조시 충진 및 착색재로 활용될 수 있다.
Claims (8)
- 폐 카본 슬러지를 물에 슬러리화 하는 단계, 슬러리를 분쇄하는 단계, 분쇄물을 부선처리하는 단계, 부선 처리물을 초음파 처리하는 단계 및 초음파 처리물을 자력선별하는 단계를 포함하는, 폐카본 슬러지로부터 고순도 카본 블랙을 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,슬러리화 단계에서 슬러리의 농도를 1 내지 5 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,분쇄 단계를 초음파와 교반을 동시에 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,부선 처리 단계에서 포수제로서 케로신을 사용하고, 기포제로서 에어로 프로스 73, MIBC 또는 파인 오일을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,기포제로서 에어로 프로스 73을 5.5㎏/t 내지 6.5㎏/t의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,기포제와 함께 1 내지 10ℓ/분의 공기를 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,부선 처리 단계에서 소다인산을 0.1㎏/t 내지 3.5㎏/t의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,자력선별 단계에서 자력세기를 1,000 내지 18,000 가우스로 하고, 슬러리 농도를 1 내지 5.5%로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020000067490A KR20020037532A (ko) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | 폐카본 슬러지로부터 고품위 카본을 회수하는 방법 |
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