KR20020012575A - 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제를 포함하는 올레핀기재의 인쇄법 - Google Patents

비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제를 포함하는 올레핀기재의 인쇄법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
- (i) 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 올레핀 열가소성 중합체의 섬유를 포함하는 부직웹 및
(ii) 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 올레핀 열가소성 중합체층을 포함하는 미공성 필름으로 이루어진 군에서 선택된 기재를 제공하는 단계; 및
- 상기 기재에 잉크를 화상 형성 방식으로 적용하는 단계를 포함하며,
올레핀 열가소성 중합체는 C2-C4α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체인 것인 기재 인쇄 방법에 관한 것이다. 본 발명은 분산된 플루오로케미칼 계면활성제가 미공성 필름 및 부직웹의 인쇄성을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명과 관련하여 올레핀 열가소성 중합체가 C2-C4α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체인, 비-이온성 플루오로케미칼이 분산되어 있는 올레핀 열가소성 중합체층을 포함하는 미공성 필름에 관한 것이다.

Description

비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제를 포함하는 올레핀 기재의 인쇄법{PRINTING OF OLEFINIC SUBSTRATES COMPRISING A NON-IONIC FLUOROCHEMICAL SURFACTANT}
열가소성 중합체, 특히 올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌은 부직 섬유웹 및 미공성 필름을 비롯한 각종 기재를 생성하기 위하여 널리 사용된다. 많은 적용예에서, 이러한 기재는 컬러 화상을 비롯한 화상 및 텍스트와 같은 인쇄된 정보가 제공되어야만 한다. 주로, 이러한 인쇄된 정보는 잉크 프린팅, 특히 잉크젯 프린팅을 통해 기재 표면상에 제공된다. 불행하게도, 전술한 열가소성 중합체 기재를 이러한 방식으로 인쇄하는 경우, 다수의 단점이 발생하게 된다. 예를 들면, 색상의 블리딩 및/또는 색상의 합체의 결과로서 화상의 외관이 불량하게 될 수 있다. 또한, 몇몇의 잉크는 건조 속도가 느리게 되며, 몇몇의 잉크는 허용 가능한 시간 이내에 완전히 건조되지 않은채 겉표면만이 건조될 수도 있다. 이러한 문제점은 사용된 잉크가 수계 잉크인 경우에 특히 두드러지기는 하나, 이러한 문제점들은 수계잉크 사용시에만 나타나는 것은 아니다. 따라서, 인쇄 특성이 개선되면서도 이러한 열가소성 중합체 기재를 제공할 수 있는 해결책을 모색하고자 하는 필요성이 여전히 존재하고 있다.
열가소성 올레핀 기재의 표면을 개질시키기 위해서, 당분야에서는 코로나 방전과 같은 표면 처리를 응용하거나 또는 예를 들면 영국 특허 제1,337,467호에 기재된 바와 같은 친수성 부여제를 국소 적용하는 것이 공지되어 있다.
또한, 열가소성 중합체의 압출시 화합물을 첨가함으로써 열가소성 중합체의 표면 특성을 개질시키는 것이 당업계에 추가로 공지되어 있다.
WO92/18569 및 WO95/01396에는 반발성을 갖는 필름 및 섬유를 제조하기 위해, 열가소성 중합체의 압출시에 사용하기 위한 플루오로케미칼 첨가제가 기재되어 있다. 특히 습윤 방지 특성이 우수한 필름이 생성될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 또한, 플루오로케미칼이 분산되어 있는 폴리프로필렌 필름은 대전방지성이 우수한 것으로 교시되어 있다.
게다가, 표면 및 섬유 벌크 모두에 친수성을 부여하기 위해 열가소성 중합체의 용융물에 1 종 이상의 계면활성제를 첨가하는 것 또한 당업계에 교시되어 있다. 미국 특허 제4,857,251호 및 제4,920,168호 (Nohr et al.)에는 특정 기를 갖는 실록산 함유 첨가제 및 열가소성 중합체를 포함하는 표면 분리성 열가소성 조성물의 용융 압출에 의해 섬유를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 섬유를 형성한 후, 섬유 표면에서 첨가제의 함량을 증가시키기에 충분한 시간 동안 27℃.∼95℃로 섬유를 가열한다. 생성된 섬유는 열가소제 단독으로 생성된 섬유에 비하여 표면 친수성이증가되었다.
미국 특허 제5,087,520호 (Suzuki et al.)에는 지방산 디에탄올아미드, 폴리에테르 개질된 실리콘, 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬설포네이트의 금속염의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르를 포함하는, 종이, 기저귀, 생리대, 요실금 제품용 표면재로서 유용한 섬유에 대하여 기재되어 있다.
미국 특허 제5,804,625호 (Temperante et al.)에는 중합체로부터 압출된 물품의 표면에 내구성 친수성을 부여하기 위해, 1 종 이상의 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 및 1 종 이상의 비-이온성 비-불소화 폴리옥시에틸렌기 함유 계면활성제 혼합물을 중합체 용융물에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 표면에 내구성 친수성을 제공하고 생성될 수 있는 특수 물품의 예로는 섬유, 직물 및 필름 등이 있다.
EP 제0,516,271호에는 섬유의 표면에 내구성 습윤성을 부여하기 위해 폴리프로필렌 섬유의 압출에서의 플루오로지방족기 함유 비-이온성 화합물의 용도가 기재되어 있다. 이러한 화합물의 특정예로는 히드록실기 또는 저급 알킬 에테르로 종결된 폴리(옥시알킬렌)기에 결합된 퍼플루오르화 알킬기를 갖는 것 등이 있다.
그러나, 상기에 열거한 종래 기술 어느 것에서도 폴리올레핀 열가소성 중합체의 부직웹 및 미공성 필름의 인쇄성의 문제점을 언급하지는 않았다. 따라서, 본 발명은 이러한 기재의 인쇄성을 개선시키고, 특히 색상 블리딩, 색상 합체 및/또는 건조 시간을 단축시키고자 한다.
발명의 개요
본 발명은
- (i) 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 올레핀 열가소성 중합체의 섬유를 포함하는 부직웹 및
(ii) 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 올레핀 열가소성 중합체층을 포함하는 미공성 필름으로 이루어진 군에서 선택된 기재를 제공하는 단계; 및
- 상기 기재에 잉크를 화상 형성 방식으로 적용하는 단계를 포함하며,
올레핀 열가소성 중합체는 C2-C4α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체인 것인 기재를 인쇄하는 방법을 제공하고자 한다.
올레핀 열가소성 중합체에 분산된 플루오로케미칼 계면활성제로 인하여, 미공성 필름 및 부직웹의 인쇄성이 개선된 것으로 관찰된다. 예를 들면, 부직웹을 사용하면 건조 특성이 개선된 것으로 관찰되며, 색상 블리딩이 최소화되고, 합체가 실질적으로 회피된다. 미공성 필름을 사용하는 경우, 건조 특성이 우수하게 유지되면서도 색상 블리딩 및 잉크 합체가 적은 것으로 관찰된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "분산된"이라는 용어는 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제의 위치와 관련하여서는 아무런 제한 없이 열가소성 중합체내에 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제의 존재를 단순히 칭하는 것이다, 그래서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 중합체의 벌크내에 균일하게 분산될 수 있거나 또는 대부분의 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 열가소성 중합체 층 또는 섬유의 표면으로 이동할 수 있다.
비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 통상적으로 부직웹의 섬유를 압출시키기 이전에 또는 미공성 필름의 전구체를 압출시키기 이전에, 올레핀 중합체의 중합체 용융물에 첨가함으로써 열가소성 올레핀 중합체내에 분산된다.
또한, 본 발명과 관련하여, 올레핀 열가소성 중합체가 C2-C4α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체인, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 올레핀 열가소성 중합체층을 포함하는 미공성 필름이 제공된다.
본 발명은 올레핀 열가소성 중합체의 부직웹 또는 미공성 필름의 인쇄법에서의 개선에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 개선은 비이온성 플로오로케미칼 계면활성제를 첨가하는 것을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "섬유" 및 "섬유상"은 특수한 소재, 일반적으로 열가소성 수지를 칭하는 것으로서, 여기서 미립자 소재의 길이:직경의 비는 약 10 이상이 된다. 섬유 직경은 약 0.5 미크론 내지 적어도 1,000 미크론 이하가 될 수 있다. 각각의 섬유는 각종의 단면 기하를 지닐 수 있는데, 중실형 또는 중공형이 될 수 있으며, 예를 들면 압출 전에 중합체 용융물에 염료 또는 안료를 혼입함으로써 채색될 수도 있다.
본 발명에 사용하기 위한 열가소성 올레핀 중합체 섬유의 부직웹은 부직웹을 제조하기 위한 통상적으로 공지된 기법 중 임의의 것에 의해 제조된 부직웹 등이 있다. 예를 들면, 섬유상 부직웹은 스펀본딩 기법 또는 용융 블로윙 기법에 의해 또는 둘다에 의해 생성될 수 있다. 스펀본드 섬유는, 압출된 섬유의 직경이 급격히 감소되는 방사구의 다수의 미세, 일반적으로는 원형의 모세로부터의 필라멘트로서 용융된 열가소성 중합체를 압출시킴으로써 형성되는 통상적으로 소직경의 섬유이다. 멜트블로운 섬유는 통상적으로 용융 열가소성 소재 필라멘트의 직경이 감소하도록 이 필라멘트를 가늘게 하는 고속의 일반적으로 가열된 기류(예, 공기류)에 용융된 열가소성 소재를 용융 연사 또는 필라멘트로서 다수의 미세한, 일반적으로 원형의 다이 모세를 통해 압출시킴으로써 통상적으로 형성된다. 그후, 멜트블로운 섬유를 고속의 기류에 의해 이송하고, 수집면상에 침착시켜 랜덤 분포된 멜트블로운 섬유웹을 형성한다. 임의의 부직웹은 단일 유형의 섬유로 형성될 수 있거나 또는, 열가소성 올레핀 중합체의 유형이 상이하거나 및/또는 두께가 상이한 2 종 이상의 섬유로 형성될 수 있다.
본 발명의 부직웹의 제법에 대한 세부 사항은 문헌[Wente,Superfine Thermoplastic Fibers, 48 INDUS. ENG'G CHEM. 1342 (1956)] 또는 문헌[Wente et al.,Manufacture of Superfine Organic Fibers, Naval Research Laboratories Report No. 4364, 1954]을 참조한다.
본 발명의 미공성 필름은 이를 통해 유체가 유동될 수 있는 구조를 갖는다. 유효 공극 크기는 유동하는 분자의 평균 자유 경로의 적어도 수배, 이른바 수 ㎛∼약 100 Å 정도가 된다. 이러한 시이트는 일반적으로 불투명하며, 투명 소재로 제조되는 경우조차도 불투명한데, 이는 표면 및 내부 구조가 가시광선을 산란시키기 때문이다.
미공성 필름을 제조하는 것에 관하여서는 당업계에서 다수의 기법이 공지되어 있다. 본 발명의 미공성 필름의 제법의 바람직한 예는 액체-액체 또는 고체-액체 상 분리를 이용한 상 분리 현상을 이용하는 것이 있다. 이러한 기법을 사용하여미공성 구조체를 생성하는 방법은, 캐스트 또는 압출 온도에서 중합체와 혼화성을 갖는 상용성 액체와 중합체를 용융 혼합하고, 용융 혼합물을 성형품으로 성형하고, 상용성 액체로부터 중합체상이 분리되는 온도로 성형품을 냉각하는 것을 포함한다. 미공성은 예를 들면 (i) 구조체를 하나 이상의 방향으로 배향시키고; (ii) 상용성 액체를 제거한 후, 구조체를 하나 이상의 방향으로 배향시키거나; 또는 (iii) 구조체를 하나 이상의 방향으로 배향시킨 후, 상용성 액체를 제거함으로써 생성된 구조체에 부여될 수 있다. 이러한 필름의 냉각 단계는 일반적으로 필름을 냉각롤과 접촉시킴으로써 달성된다. 이로써 냉각롤과 접촉된 필름의 한면상에 얇은 외피가 생성되며, 그리하여 필름을 통한 유체 유동이 감소하게 된다. 이러한 기법은 예를 들면 미국 특허 제4,247,498호(Castro), 동제4,539,256호(Shipman), 동제4,726,989호(Mrozinski) 및 동제4,867,881호(Kinzer) 등에 기재되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제4,777,073호(Sheth), 동제4,861,644호(Young et al.) 및 동제5,176,953호(Jacoby et al.) 뿐 아니라, JP 제61-264031호(미츠비시 가세이 가부시키가이샤)에 개시된 것과 같은 미립자 충전된 미공성 필름을 사용할 수도 있을 것이다. 예를 들면 이러한 미립자 충전된 필름을 하나 이상의 방향으로 배향시킴으로써 이러한 필름에 미공성을 부여할 수 있다. 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 본 발명의 미공성 필름을 제조하기 위해서는, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 통상적으로 전술한 용융 혼합물에 첨가된다.
본 발명에 의하면, 올레핀성 열가소성 중합체로부터 생성된 섬유 또는 미공성 필름내에 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제(들)를 분산시키도록 1 이상의비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제를 올레핀 열가소성 중합체의 용융물에 첨가한다.
비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제의 예로는 이러한 구조체내에서 수-가용성 폴리옥시알킬렌기의 1 이상의 블록을 함유하는 플루오로지방족기 함유 비이온성 화합물을 포함하는 것이 특히 유용하다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 플루오로케미칼 계면활성제는 하기 화학식 I의 것이 있다.
(Rf)n-Q-(Z)m
상기 화학식에서, Rf각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 직쇄형, 분지쇄형 또는, 충분히 클 경우에는 고리형 또는 임의의 이들의 조합형이 될 수 있는 3 이상, 바람직하게는 4 이상의 완전 불소화된 탄소 원자를 포함하는 플루오로지방족기이다. 플루오로지방족 라디칼에서의 골격쇄는 골격쇄의 탄소 원자에만 결합된 1 이상의 카테나리 이종원자, 예컨대 산소, 6가 황 및 3가 질소 원자를 포함할 수 있다. 완전 불소화된 플루오로지방족기가 바람직하나, 이들 원자 중 1 이하가 탄소 원자 2개 마다 존재하는 한, 수소 또는 염소 원자가 치환체로서 존재할 수 있다. Rf의 탄소 원자수가 클 수도 있지만, Rf가 C20이하인 화합물이 적절하며 바람직한데, 이는 커다란 플루오로지방족 라디칼이 일반적으로 단쇄 플루오로지방족 라디칼을 사용하는 경우 가능한 것보다 불소 원자를 덜 효과적으로 사용한다는 것을 나타내기 때문이다. 약 C6-약 C12플루오로지방족 라디칼이 가장 바람직하다. 일반적으로 Rf는 약 40∼약 78 중량%의 불소를 함유할 수 있다. Rf기의 말단 부분은 4 이상의 완전 불소화된 탄소 원자, 예를 들면 CF3CF2CF2CF2-를 포함하는 것이 바람직하고, Rf기가 퍼플루오로알킬인 경우에서와 같이 완전 또는 실질적으로 완전 불소화된 것, 예컨대 CF3(CF2)i--이 특히 바람직하다. Rf기는 예를 들면 C8F17--, C6F13--, C4F9-- 및 C10F21--인 것이 적절하다.
상기의 화학식 I에서의 Q는 다가, 일반적으로는 2가의 결합기이거나 또는, 공유결합이며, 이는 Rf기(들)를 도시된 Z기(들)에 연결시키는 수단을 제공하며, 이는 비-이온성, 수-가용성기가 되며, Q는 알킬렌기, 예를 들면 -Cn'H2n'- 또는 -CH2CH(OH)CH2--일 수 있으며; Q는 이종원자 함유 기, 예컨대 --S--, --O--, --CO--, --SO2-- 또는 --N(R)--을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 O, N 또는 S와 같은 카테나리 이종원자를 포함할 수 있는 C1-C6치환 또는 비치환 알킬기 또는 수소이거나; 또는 Q는 예를 들면, --CON(R)Cn'H2n'--, --SO2N(R)Cn'H2n'--, --CH2CH2SO2N(R)Cn'H2n'--, --SO3C6H4N(R)Cn'H2n'--, -SO2N(R)CjH2jO[CH2CH(CH2Cl)O]gCH2CH(CH2Cl)-- (n'=1∼6; g=1∼10), -SO2N(CH3)C2H4OCH2CH(OH)CH2--, -SO2N(C2H5)C2H4OCH2CH(OH)CH2--, -SO2N(H)CH2CH(OH)CH2NHCH(CH3)CH2--, -(CH2)2S(CH2)2-- 및 -(CH2)4SCH(CH3)CH2--와 같은기의 조합을 포함할 수 있으며, 화학식 I에서의 각각의 Z는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 이는 폴리(옥시알킬렌)기, (OR')x를 포함하는 비-이온성 수-가용성기이며, 여기서 R'은 C2-약 C4의 알킬렌기, 예컨대 --CH2CH2--, --CH2CH2CH2--, --CH(CH3)CH2-- 및 --CH(CH3)CH(CH3)--이고, x는 약 6∼약 20의 수이며; Z는 폴리(옥시에틸렌)기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리(옥시알킬렌), 예를 들면 폴리(옥시프로필렌) 또는 폴리(옥시에틸렌)에서의 옥시알킬렌 단위는 동일할 수 있거나 또는, 랜덤 분포된 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 단위의 이종 직쇄형 또는 분지쇄형의 혼합쇄, 예컨대 폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌)으로서 또는, 옥시프로필렌 단위의 직쇄형 또는 분지쇄 블록으로서 존재할 수도 있을 것이다. 폴리(옥시알킬렌)쇄는 1 이상의 카테나리 결합에 의해 차단되거나 또는 이를 포함할 수 있으나, 단 이러한 결합은 폴리(옥시알킬렌)쇄의 수-가용성 특성을 실질적으로 변화시키지 않아야만 한다. Z기는 예를 들면 히드록실, 저급 알킬 에테르, 알카릴 에테르 또는 플루오로알킬 에테르로 종결될 수도 있으며, n 및 m은 독립적으로 1∼6의 수가 된다. n 및 m은 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 화학식 I에 의한 비-이온성 플루오로케미칼 화합물의 바람직한 하부부류는 하기 화학식 II에 의한 화합물이다.
Rf-L-G-X-T
상기 화학식에서, Rf는 전술한 바와 같은 정의를 지니며; L은 Q에 대하여 전술한 바와 같은 2 가 결합기 중 하나와 같은 2가 결합기이거나 또는 공유 결합이며; G는 수-가용성 폴리(옥시알킬렌)기이고; X는 산소 또는 NR이며, 여기서 R은 수소 또는 알킬 또는 아릴기이고; T는 수소 또는 유기기, 바람직하게는 C6이하의 유기기이다.
본 발명에 사용하기 위한 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제의 특정예로는 C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2(OCH2CH2)7.2OCH3, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)7.2OCH3, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)8.5OC4H9, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)8.5OC6H13, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)10OC8H17, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)10OC10H21, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)9.5OC6H5, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)9.5OC14H29, C8F17SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)10OC6H4-C8H17, C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2(OCH2CH2)9OCH2CH3, C7F15SO2N(CH3)CH2CH2(OCH2CH2)7(OCH2CH(CH3))4OH, C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2NHCH2CH2(OCH2CH2)9NHC(O)-CH3, F(CF2CF2)nCH2CH2O(CH2CH2O)xH이고, 여기서 상기 화학식은 n이 2∼6이고, 평균값은 4이며, x는 약 14인 화합물의 혼합물을 나타낸다.
상기 화학식 I 및 II으로 나타낸 것을 포함하는 플루오로지방족기 함유 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 미국 특허 제2,915,554호 (Albrecht et al.)에 기재된 기법을 비롯한 공지의 기법을 사용하여 생성될 수 있다. Albrecht 특허 문헌에는 활성 수소 함유 플루오로케미칼 중간체, 예컨대 플루오로지방족 알콜, 산 및 설폰아미드와 예를 들면 에틸렌 옥시드와의 반응에 의하여 활성 수소 함유 플루오로케미칼 중간체로부터의 플루오로지방족기 함유 비-이온성 화합물의 제법이 기재되어 있다.
유사 화합물은 플루오로케미칼 중간체를 프로필렌 옥시드로 처리하여 생성될 수 있다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,787,351호 (Olson)에 기재된 플루오로지방족 올리고머 및, 미국 특허 제2,723,999호 (Cowen et al.)에 기재된 특정의 불소화 알콜-에틸렌 옥시드 축합물이 유용한 것으로 간주된다. 소수성 장쇄 탄화수소기를 함유하는 플루오로지방족기 함유 비-이온성 계면활성제는 플루오로지방족 에폭시드를 BF3에테레이트의 존재하에 예를 들면 에톡시화 알킬페놀 또는 알콜과 각각 반응시켜 생성될 수 있다. 또한, 이들은 에톡시화 알킬페놀 또는 알콜을 염화티오닐과의 반응에 의해 염화물로 전환시킨 후, 생성된 염화물을 탄산나트륨 및 요오드화칼륨의 존재하에 활성 수소 함유 플루오로지방족 설폰아미드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
본 발명의 특정의 구체예에 의하면, 열가소성 올레핀 중합체에 비-플루오로케미칼 비-이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제 (이하에서는, 탄화수소 계면활성제로 칭함)를 더 분산시킬 수 있다. 탄화수소 계면활성제는 하기 화학식 III의 것이 바람직하다.
Rh 1-Y1-W-Y2-Rh 2
상기 화학식에서, W는 폴리옥시알킬렌기, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌기이고;
Y1및 Y2는 독립적으로 산소 또는 황 원자 또는 -CO-, -COO-, -NH-, -CONH- 또는 -N(R)-의 기가 될 수 있으며, 여기서 R은 알킬기 또는 아릴기이고;
Rh 1은 치환 또는 비치환되고, C2-약 C20의 알킬 또는 아릴기 또는 이들의 조합기가 될 수 있는데, 이의 골격쇄는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 충분히 클 경우 고리형 또는 이들의 조합형이 될 수 있으며, 골격쇄는 또한 골격쇄의 탄소 원자에 결합된 1 이상의 카테나리 이종 원자(예, 산소, 6가 황 및 3가 질소 원자)를 임의로 포함할 수 있으며;
Rh 2는 수소 원자이거나 또는, 치환 또는 비치환되고, C2-약 C20의 알킬 또는 아릴기 또는 이들의 조합기가 될 수 있는데, 이의 골격쇄는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 충분히 클 경우 고리형 또는 이들의 조합형이 될 수 있으며, 골격쇄는 또한 골격쇄의 탄소 원자에 결합된 1 이상의 카테나리 이종 원자, 예를 들면 산소, 6가 황 및 3가 질소 원자를 임의로 포함할 수 있다.
상기 화학식 III에 의한 탄화수소 계면활성제에서의 각종 W는 폴리옥시알킬렌기(OR')s이고, 여기서 R'은 C2-약 C4알킬렌기, 예컨대 --CH2CH2--, --CH2CH2CH2--, --CH(CH3)CH2-- 및 --CH(CH3)CH(CH3)--이며, s는 탄화수소 계면활성제에서의 옥시알킬렌 단위의 중량%가 20∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼70 중량%가 되도록 하는 수이다. 폴리(옥시알킬렌)기에서의 옥시알킬렌 단위는 동일할 수 있으며, 예를 들면 폴리(옥시프로필렌) 또는 폴리(옥시에틸렌)이 될 수 있거나 또는 혼합형으로 존재할 수도 있는데, 예를 들면 랜덤 분포된 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 단위의 이종 직쇄형 또는 분지쇄형의 혼합쇄, 예컨대 폴리(옥시에틸렌-co-옥시프로필렌)으로서 또는, 옥시프로필렌 단위의 직쇄형 또는 분지쇄 블록으로서 존재할 수도 있을 것이다.
전술한 화학식 III에 의한 탄화수소 계면활성제의 예로는 에톡시화 알킬페놀 (예, TRITON™ TX, IGEPAL™CA 및 IGEPAL™CO 시리즈, 이들은 각각 유니언 카바이드 코포레이션 및 롱쁠랑 코포레이션으로부터 입수 가능함), 에톡시화 디알킬페놀 (예, IGEPAL™DM 시리즈, 롱쁠랑 코포레이션으로부터 입수 가능함), 에톡시화 지방 알콜 (예, TERGITOL™시리즈, 유니언 카바이드로부터 입수 가능함) 및 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르 및 디에스테르 (예, MAPEG™MO 및 MAPEG™DO 시리즈, PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 입수 가능함) 등이 있다.
1 종 이상의 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제를 1 종 이상의 탄화수소 계면활성제와 혼합하는 경우, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제(들):탄화수소 계면활성제(들)의 중량비는 통상적으로 9:1∼4:6, 바람직하게는 9:1∼1:1, 더욱 바람직하게는 9:1∼6:4가 된다.
본 발명의 부직웹 또는 미공성 필름을 생성하는데 사용되는 올레핀 열가소성 중합체는 C2-C4모노-1-올레핀(α-올레핀)으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 폴리(알파)올레핀이다. 본 발명에 사용하기 위한 열가소성 올레핀 중합체를 생성하기 위해 사용할 수 있는 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 단독으로 또는 혼합물로서 또는 순차적 중합계 등이 있다.
적절한 중합체의 예로는 폴리에틸렌 등이 있으며, 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이러한 중합체의 제조 방법은 주지되어 있으며, 본 발명은 특정한 촉매 또는 방법을 사용하여 제조된 중합체에 한정되지 않는다.
탄화수소 계면활성제와의 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는 이들의 혼합물은 압출 이전에 올레핀 중합체의 용융물에 통상적으로 첨가되며, 열가소성 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 함량으로 통상적으로 첨가된다. 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제의 최대량은 그리 중요하지 않으나, 부직웹의 섬유 또는 미공성 필름의 기계적 특성을 손상시키지 않도록 과량을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는, 탄화수소 계면활성제와의 혼합물의 함량은 열가소성 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.3∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼6 중량%이다.
2.0 중량% 미만의 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는, 탄화수소 계면활성제와의 혼합물을 함유하는 부직웹 또는 미공성 필름을 생성하는 경우, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는 혼합물은, 압출 이전에 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는 혼합물을 중합체 펠릿과 텀블 혼합하거나 또는, 압출 동안 중합체 펠릿과 함께 압출기 호퍼에 액체 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는 이의 혼합물을 계측함으로써 중합체에 편리하게 혼입된다. 약 2.0 중량% 이상의 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는 혼합물을 사용하는 경우, 압출기 배럴내에서 또는, 용융물 흐름이 압출기에서 배출되자 즉시 그리고 압출 다이로 유입되기 직전에 고압하에 용융된 중합체 흐름으로 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는 이의 혼합물을 사출시키는 것이 바람직하다. 편의상, 열가소성 올레핀 중합체 중의 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는, 탄화수소 계면활성제와의 혼합물의 "마스터 배취" 또는 과축합물 (예를 들면 용융 및 펠릿으로 압출된 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제 또는 이의 혼합물 5∼30 중량% 함유하는 열가소성 올레핀 중합체)가 생성될 수 있으며, 이는 압출 공정 이전에 잔류 열가소성 올레핀 중합체에 첨가된다.
본 발명의 방법에 의해, 부직웹 또는 미공성 필름은 잉크를 사용하여 화상 형성 방식으로 제공된다. 용어 "화상 형성 방식으로의 적용"이란 간판, 그래프, 도형, 화상, 텍스트 또는 이들의 임의의 조합과 같은 정보를 표시하는 잉크 패턴으로 적용한다. 부직웹 또는 미공성 필름에 적용된 잉크는 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 유형의 잉크가 될 수 있다. 예를 들면, 잉크는 수계 뿐 아니라, 용제계가 될 수 있다. 또한, 잉크는 잉크에 용해되거나 또는 미분산 안료로서 잉크에 존재하는 염료를 주성분으로 할 수 있다. 본 발명의 기재상에 잉크를 화상 형성 방식으로 적용하는 것은 잉크젯 프린터에 의해 수행된다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 통상적으로 입수 가능한 잉크젯 프린터의 예로는 휴렛 팩커드 프린터 HP 855 데스크 젯, HP 870 데스크 젯, HP 2000c 데스크 젯, HP 2500 Design Jet 및 Encad 프린터 Novajet IV 및 Novajet Pro 등이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이에 의해 본 발명을 한정하지 않는 것으로 이해한다.
이하의 실시예 및 테스트 방법에 제시된 모든 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
약어 정리
플루오로케미칼 계면활성제
FC-1: 3M™ FC-1802 Protective Chemical, 미국 미네소타주 세인트 폴 3엠 컴파니에서 입수 가능한, 부직포용 친수성 용융 첨가제.
FC-2: 이 플루오로케미칼은 미국 특허 제5,804,625호에서 플루오로지방족기 함유 비-이온성 화합물 F-21에 대해 기재된 바와 같이 제조된 MeFOSA (C8F17SO2NH2)와 GENAPOL™ 26-L-80의 반응 산물이다. GENAPOL™ 26-L-80은 명목상 C12-16H25-33(OCH2CH2)9.5OH이고, 미국 노쓰 캐롤라이나주 샤롯에 소재하는 클라리언트 코포레이션에서 시판한다.
FC-3: 이 플루오로케미칼은 미국 특허 제5,804,625호에서 플루오로지방족기 함유 비이온성 화합물 F-21에 대해 기재된 바와 같이 제조된 MeFOSA와 ALFONIC™ 6-8.5의 반응 산물이나, 단 GENAPOL™ 26-L-80 대신에, 등몰 함량의 ALFONIC™ 6-8.5를 사용하였다. ALFONIC™ 6-8.5는 명목상 C6H13(OCH2CH2)8.5OH이고, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 컨디어 비스타 케미칼 컴파니에서 시판한다.
FC-4: 이 플루오로케미칼은 미국 특허 제5,804,625호의 컬럼 12에서 플루오로지방족기 함유 비이온성 화합물 F-18에 대해 기재된 바와 같이 제조된 MeFOSA와 CARBOWAX™350의 반응 산물이나, 단 TRITON™ X-100 대신에 등몰 함량의 CARBOWAX™350을 사용하였다. CARBOWAX™350은 명목상 폴리에틸렌 글리콜 350 모노메틸 에테르이고, 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니언 카바이드 코포레이션에서 시판한다.
비-플로오로케미칼 계면활성제
HC-1: GENAPOL™UD080 계면활성제, 옥소 알콜 폴리글리콜 에테르, 클라리언트 코포레이션 시판.
HC-2: TRITON™X-100 계면활성제, 에톡시화 (9.5) 옥틸페놀, 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니언 카바이드 코포레이션 시판.
HC-3: NUWET™500 실리콘 계면활성제, 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 OSI 스페셜티즈 시판.
열가소성 중합체
PP3505: ESCORENE™PP3505 폴리프로필렌, 400 용융 지수 유속, 미국 텍사스주 베이타운에 소재하는 엑손 케미칼 컴파니 시판.
P(EO)6806: ASPUN™6806 폴리(에틸렌/옥텐), 용융 지수 105 g/10 분 (테스트 방법 ASTM D-1238에 의해 측정함) 그리고 피이크 융점 124.8℃, 미국 미시간주 미드랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴패니에서 시판.
5D45: 폴리프로필렌, 용융 지수 0.6 dg/분 (유니언 카바이드 코포레이션 시판).
기타
MILLAD™ 3905핵생성체: 미국 뉴욕주 뉴욕에 소재하는 밀리켄 케미칼 컴파니에서 시판.
USP #31 광유: 미국 일리노이주 오크 브룩에 소재하는 아모코 피트롤륨 프로덕츠 시판.
테스트 방법
멜트 블로운 압출 절차
사용한 멜트 블로운 압출 절차는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,300,357호의 컬럼 10에 기재된 것과 동일하다. 사용한 압출기는 Brabender 42 ㎜ 원추형 이축 스크류 압출기이며, 이는 최대 압출 온도가 270℃∼280℃이고, 수집기까지의 거리는 12 인치 (30 ㎝)이었다. 플루오로케미칼 계면활성제(임의의 탄화수소 계면활성제 포함) 및 열가소성 중합체 혼합물은, 시각적으로 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 약 1 분간 핸드 드릴에 부착된 믹서 헤드를 사용하여 보드지 용기내의 계면활성제(들) 및 열가소성 중합체를 블렌딩하여 혼합하였다. 마이크로섬유를 블로우하는데 사용되는 멜트 블로운 다이 구조를 비롯하여 각 혼합물에 대한 가공 조건은 동일하다. 생성된 웹의 기본 중량은 특별한 언급이 없는 한 100±5 g/㎡ (GSM)이었으며, 마이크로섬유의 소정의 직경은 5∼18 ㎛이다. 특별한 언급이 없는 한, 압출 온도는 270℃∼280℃이며, 1차 기류 온도는 210℃이었으며, 압력은 124 ㎪ (18 psi)이고, 기류 갭 폭은 0.076 ㎝이며, 중합체 처리량은 약 180 g/hr/㎝이었다.
미공성 필름 제조 절차
대조용 미공성 필름(무첨가제)
처리량이 11.8 ㎏/hr이고 감온 프로필이 270℃에서 216℃로 작동하는 40 ㎜ 이축 스크류 압출기에서 약 64.9 중량%의 5D45 폴리프로필렌 및 약 0.1 중량%의 MILLAD™ 3905 핵생성체를 35%의 USP #31 광유와 용융 혼합하였다. 용융 혼합물을 38 ㎝×0.38 ㎜의 시이트 다이를 통해 압출시킨 후, 이를 56℃에서 유지되는 패턴 형성 캐스팅 휠상에 캐스팅시켰다. 생성된 필름을 우선 1.25:1의 비율로 52℃에서 종방향으로 연신시킨 후, 1.65:1의 비율로 107℃에서 횡방향으로 연신시키고, 마지막으로 132℃의 온도에서 10 초간 열 고정시켰다. 생성된 미공성 필름은 평균 공극 크기가 0.60 미크론이고 두께가 0.18 ㎜이었다.
플루오로케미칼 계면활성제 중합체 용융 첨가제로 생성된 미공성 필름
압출 이전에 1.2 중량%의 플루오로케미칼 계면활성제 FC-4를 폴리프로필렌/핵생성체/오일 혼합물에 첨가한 것을 제외하고, 대조용 미공성 필름의 제조에서 전술한 것과 거의 동일한 공정 및 원료를 사용하였다. 또한, 핵생성체의 농도를 0.1 중량%에서 0.22 중량%로 증가시켰다. 생성된 미공성 필름은 평균 공극 크기가 0.17 미크론이고 두께가 0.18 ㎜이었다.
탄화수소 계면활성제 중합체 용융 첨가제로 생성된 미공성 필름
압출 이전에 0.6 중량%의 탄화수소 계면활성제 HC-2를 폴리프로필렌/핵생성체/오일 혼합물에 첨가한 것을 제외하고, 대조용 미공성 필름의 제조에서 전술한 것과 거의 동일한 공정 및 원료를 사용하였다. 또한, 핵생성체의 농도를 0.1 중량%에서 0.22 중량%로 증가시켰다. 생성된 미공성 필름은 평균 공극 크기가 0.17 미크론이고 두께가 0.18 ㎜이었다.
플루오로케미칼 및 탄화수소 계면활성제 중합체 용융 첨가제의 혼합물로 생성된 미공성 필름
압출 이전에 각각 0.5 중량%의 플루오로케미칼 계면활성제 FC-4 및 탄화수소 계면활성제 HC-2를 폴리프로필렌/핵생성체/오일 혼합물에 첨가한 것을 제외하고, 대조용 미공성 필름의 제조에서 전술한 것과 거의 동일한 공정 및 원료를 사용하였다. 또한, 핵생성체의 농도를 0.1 중량%에서 0.20 중량%로 증가하였다. 생성된 미공성 필름은 평균 공극 크기가 0.95 미크론이고 두께가 0.18 ㎜이었다.
기재의 인쇄
기재(부직웹 또는 미공성 필름) 각각을 종이 백킹에 부착시킨 후, 테스트 프린터에 통과시켰다. 각각의 기재에 대칭으로 중첩된 동일한 크기의 황색, 심홍색및 청록색 잉크의 채색원으로 3색 인쇄를 제공하였다. 이러한 방식으로, 황색, 심홍색 및 청록색 (3원색)에 별도의 잉크로 인쇄된 부위가 제공되며, 황색과 심홍색, 황색과 청록색 및 심홍색과 청록색(2차색)의 2-색 조합을 위한 중첩 인쇄 부위, 황색, 심홍색 및 청록색(3차색-이론적으로는 흑색)의 3-색 조합을 위한 이중 중첩 인쇄 부위가 제공된다. 인쇄된 기재를 관찰하고, 하기에 기재된 테스트 절차에 따라 블리딩, 합체 및 잉크 건조 시간(표면 그리고 전체)에 대하여 테스트하였다.
블리딩
블리딩은 인쇄된 기재면상에 나타난 잉크 페더링/블리딩/플러딩의 정도의 측정치이다. 페더링 및 블리딩은 하나의 잉크 색상이 다른 하나의 잉크 색상으로 퍼지는 것을 나타내는 용어이다. 플러딩은 인쇄된 기재가 분사될 잉크의 양을 보유할 수 없는 상태를 의미하는 용어로서, 이로 인하여 하나의 색상이 다른 색상으로 퍼지거나 또는 얼룩이 야기된다. 잉크 블리딩을 설명하는 이러한 용어 모두는 하기의 4-포인트 등급으로 판단한다.
1: 우수- 블리딩, 페더링 또는 플러딩이 없음 (잉크가 원래의 인쇄된 위치에 정착됨)
2: 양호- 2차색 페더링 또는 블리딩 (잉크 경계가 뚜렷하지 않음)
3: 불량- 2차색 플러딩 (잉크가 표면에서 약간 퍼짐)
4: 심각- 1차 블리딩 및 2차 플러딩 (잉크 블리딩 및 퍼짐이 심각함)
균일성
균일성은 인쇄된 기재상에서의 잉크 밀도의 측정치이다. 잉크가 기재를 균일하게 적시고, 상당한 정도의 합체, 비이딩, 반점 형성 및/또는 균열(mud-cracking)이 나타나지 않는 것이 바람직하다. 합체 및 비이딩은 잉크가 매체를 적절하게 적시지 않아서 잉크가 함께 모여서 구슬 모양으로 되는 것을 나타내는 상황을 서술하는데 사용되는 용어이다. 균열은 기재면으로부터 균열 또는 갈라짐이 나타나서 잉크 균열부 사이에서 기재가 보이는 경우를 서술하는데 사용되는 용어이다. 균열은 주로 수용체 또는 잉크 필름의 수축, 또는 가능하게는 건조시 안료 응집에 의해서 발생한다. 반점 형성은 불균일한 오점 화상의 외관을 서술하는데 사용되는 용어로서, 이에 의해 인쇄된 부위를 통한 수용체의 흡광도 편차가 발생하게 된다. 잉크의 균일성에 불리하게 작용하는 요인의 예로는 수용체 코팅 두께의 편차 및 수용체 표면의 오염 등이 있다. 기재 표면으로의 잉크의 적절한 흡광도를 방해하는 통상의 오염원의 예로는 실리콘 및 오일 등이 있다. 기재상에서의 잉크 균일성을 서술하는 이러한 용어 모두는 하기의 4-포인트 등급으로 판단한다.
1: 우수- 잉크의 합체가 없음
2: 양호- 잉크의 균열이 있음
3: 불량- 잉크의 반점이 있음
4: 심각- 잉크의 비이딩 및 합체가 있음
표면 건조 시간
표면 건조 시간은 인쇄된 기재상의 잉크면이 건조한 촉감이 드는데 소요되는시간의 양을 나타낸다. 표면 건조 시간은 가능한한 짧을수록 좋다.
총 건조 시간
총 건조 시간은 인쇄된 기재의 잉크가 완전히 건조되는, 즉 손가락 촉감 또는 이웃하는 인쇄된 기재층과 함께 문질렀을 때 쉽게 더러워지지 않는데 소요되는 시간을 나타낸다. 총 건조 시간은 가능한한 짧을수록 좋다.
실시예 1∼3 및 비교예 C1∼C5
멜트 블로운 압출 절차를 사용하여 100 g/㎡의 부직웹을 하기의 중합체 용융 첨가제(들)를 함유하는 멜트블로운 PP3505 폴리프로필렌 섬유로부터 형성하였다.
실시예 1: 1.0% FC-1
실시예 2: 1.0% FC-2 + 1.0% HC-2
실시예 3: 0.75% FC-3 + 0.75% HC-1
비교예 C1: 없음(대조용)
비교예 C2: 1.25% HC-2
비교예 C3: 6% HC-2
비교예 C4: 1.25% HC-3
비교예 C5: 6% HC-3(실리콘 계면활성제)
600 dpi 흑색 텍스트 및 300 dpi 컬러 화상을 출력하는 휴렛 팩커드 HP 855 데스크젯 프린터 (미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛 팩커드 코포레이션으로부터 입수)에 부직웹을 공급하였다. 이 프린터는 표면 장력이 비교적 높은 잉크를 각각 포함하는 염료 잉크를 포함하는 휴렛 팩커드의 교체용 카트리지 2개,즉 흑색 잉크를 포함하는 HP51645A 카트리지 및, 3 개의 별도의 잉크, 청록색, 심홍색 및 황색을 포함하는 HP51641A 카트리지를 사용한다. 잉크 인쇄의 퀄리티는 블리딩, 균일성, 표면 건조 시간 및 총 건조 시간으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 FC(%) HC(%) 기본 중량 블리딩 균일성 표면 건조 시간 총 건조 시간
1 FC-1(1%) -- 100 GSM 1.0 1.0 12 분 37 분
3 FC-2(1%) HC-2(1%) 100 GSM 1.3 1.0 17 분 19 시간
2 FC-3(0.75%) HC-1(0.75%) 100 GSM 1.0 1.0 2 분 2 분
C1 -- -- 100 GSM 1.5 1.0 >24 시간 >24 시간
C2 -- HC-2(1.25%) 40 GSM 1.3 1.0 9 분 >24 시간
C3 -- HC-2(6%) 40 GSM 1.5 1.0 20 분 >24 시간
C4 -- HC-3(1.25%) 40 GSM 1.5 1.0 200 >24 시간
C5 -- HC-3(6%) 40 GSM 1.5 1.0 5 >24 시간
표 1에 의하면, 탄화수소 계면활성제, 실리콘 계면활성제를 혼입하거나 또는 계면활성제를 전혀 혼입하지 않는 경우와 비교시, HP 855 프린터를 사용하여 플루오로케미칼 계면활성제 또는 플루오로케미칼/탄화수소 계면활성제 블렌드를 폴리프로필렌 섬유에 혼입하는 경우 잉크 건조 속도가 훨씬 빨랐으며, 특히 총 건조 시간이 빠른 것으로 나타났다.
비교예 C6∼C8
멜트 블로운 압출 절차를 사용하여 기본 중량이 100 g/㎡인 부직웹을 하기의 중합체 용융 첨가제(들)을 함유하는 멜트블로운 P(EO)6806 폴리(에틸렌/옥텐) 섬유로부터 형성하였다.
비교예 C6: 1.0% FC-1
비교예 C7: 0.5% FC-3 + 0.5% HC-1
비교예 C8: 없음(대조용)
전술한 것과 동일한 잉크 카트리지를 포함하는 휴렛 팩커드 HP 855 데스크젯프린터에 부직웹을 공급하고, 각각의 웹에서의 잉크 인쇄의 퀄리티를 블리딩, 균일성, 표면 건조 시간 및 총 건조 시간에 대하여 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 FC(%) HC(%) 블리딩 균일성 표면 건조 시간 총 건조 시간
C6 FC-1(1%) -- 1.0 1.0 9 분 >24 시간
C7 FC-3(0.5%) HC-1(0.5%) 1.0 1.0 29 분 >24 시간
C8 -- -- 1.5 1.0 27 분 >24 시간
표 2에 의하면, 폴리프로필렌 섬유 대신에 폴리(에틸렌/옥텐) 섬유로 생성된 웹에 잉크를 적용하는데 HP 855 프린터를 사용하고, 플루오로케미칼 계면활성제를 중합체 용융 첨가제로서 단독으로 사용하거나 또는 탄화수소 계면활성제와 함께 혼합하여 사용하면, 블리딩, 균일성 또는 건조 시간에 있어서 개선이 이루어지지 않았다는 것을 알 수 있다.
실시예 4∼5 및 비교예 C9∼C11
멜트 블로운 압출 절차를 사용하여 하기의 중합체 용융 첨가제(들)를 포함하는 멜트블로운 PP3505 폴리프로필렌 섬유 또는 멜트블로운 PEO6806 폴리(에틸렌/옥텐) 섬유로 100 g/㎡ 부직웹을 형성하였다.
실시예 4: PP3505 + 1.0% FC-1
실시예 5: PP3505 + 0.75% FC-3 + 0.75% HC-1
비교예 C9: PP3505 단독
비교예 C10: P(EO)6806 + 1% FC-1
비교예 C11: P(EO)6806 단독
600 dpi 흑색 퀄리티 및 300 dpi 컬러 화상 퀄리티를 출력하는 휴렛 팩커드 HP 2000C 프로페셔날 시리즈 컬러 프린터 (미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛 팩커드 코포레이션으로부터 입수)에 부직웹을 공급하였다. 이 프린터는 교체용 카트리지 4개, 즉 표면 장력이 비교적 낮은 (20 pℓ액적) 염료형 잉크를 각각 포함하는 C4841A 청록색, C4843A 심홍색, C4842A 황색 및 C4844A 흑색을 사용한다. 잉크 인쇄의 퀄리티는 블리딩, 균일성, 표면 건조 시간 및 총 건조 시간으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 FC(%) HC(%) 중합체 블리딩 균일성 표면 건조 시간 총 건조 시간
4 FC-1(1%) -- PP-3505 1.0 1.0 4.5 분 80 분
5 FC-3(0.75%) HC-1(0.75%) PP-3505 1.0 1.0 14 분 135 분
C9 -- -- PP-3505 1.0 1.0 80 분 >24 시간
C10 FC-1(1%) -- P(EO)-6806 1.0 1.0 35 분 >24 시간
C11 -- -- P(EO)-6806 1.0 1.0 32 분 270 분
표 3의 결과에 의하면, 폴리프로필렌 부직웹에 잉크를 적용하는데 HP 2000C 프린터를 사용하고, 플루오로케미칼 계면활성제 또는 플루오로케미칼/탄화수소 계면활성제 블렌드를 폴리프로필렌 섬유에 혼입하는 경우, 계면활성제를 전혀 혼입하지 않는 것에 비하여 잉크 건조 시간이 훨씬 더 빠르고, 특히 잉크가 완전 건조되는데 소요되는 시간이 훨씬 빠르다는 것을 알 수 있다. 동일한 플루오로케미칼 계면활성제 또는 플루오로케미칼/탄화수소 계면활성제 블렌드를 폴리(에틸렌/옥텐) 섬유에 혼입하는 경우 인쇄 퀄리티 또는 건조 시간에 있어서의 개선이 거의 없었다.
실시예 6∼7 및 비교예 C12∼C14
멜트 블로운 압출 절차를 사용하여 하기의 중합체 용융 첨가제(들)를 포함하는 멜트블로운 PP3505 폴리프로필렌 섬유 또는 멜트블로운 PEO6806 폴리(에틸렌/옥텐) 섬유로 100 g/㎡ 부직웹을 형성하였다.
실시예 6: PP3505 + 1.0% FC-1
실시예 7: PP3505 + 0.75% FC-3 + 0.75% HC-1
비교예 C12: PP3505 단독
비교예 C13: P(EO)6806 + 1% FC-1
비교예 C14: P(EO)6806 단독
600 dpi 컬러 화상을 출력하는 휴렛 팩커드 HP DesignJet 2500CP 프린터 (휴렛 팩커드 코포레이션으로부터 입수)에 부직웹을 공급하였다. 이 프린터는 교체용 카트리지 4개, 즉 표면 장력이 비교적 낮은 (8 개의 패스에서의 20 pℓ액적) 잉크를 각각 포함하는 DesignJet CP 잉크 시스템 UV 안료형 잉크 C1893A 청록색, C1894A 심홍색, C1895A 황색 및 C1892A 흑색을 사용한다. 잉크 인쇄의 퀄리티는 블리딩, 균일성, 표면 건조 시간 및 총 건조 시간으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
실시예 FC(%) HC(%) 중합체 블리딩 균일성 표면 건조 시간 총 건조 시간
6 FC-1(1%) -- PP-3505 1.5 1.0 1.5 분 2.5 분
7 FC-3(0.75%) HC-1(0.75%) PP-3505 1.5 1.0 1.75 분 2.5 분
C12 -- -- PP-3505 1.5 1.0 2 분 4 분
C13 FC-1(1%) -- P(EO)-6806 1.5 1.0 1.5 분 2.5 분
C14 -- -- P(EO)-6806 1.5 1.0 1 분 1.5 분
표 4의 결과에 의하면, 폴리프로필렌 부직웹에 잉크를 적용하는데 HP 2500CP 프린터를 사용시, 플루오로케미칼 계면활성제 또는 플루오로케미칼/탄화수소 계면활성제 블렌드를 폴리프로필렌 섬유에 혼입함으로써 계면활성제를 전혀 혼입하지 않는 것에 비하여 표면 건조 시간이 훨씬 더 빠르고, 총 건조 시간이 훨씬 빠르다는 것을 알 수 있다. 동일한 플루오로케미칼 계면활성제 또는 플루오로케미칼/탄화수소 계면활성제 블렌드를 폴리(에틸렌/옥텐) 섬유에 혼입하는 경우 건조 시간이 다소 연장되었다.
실시예 8∼9 및 비교예 C15
멜트 블로운 압출 절차를 사용하여 하기의 중합체 용융 첨가제(들)를 포함하는 멜트블로운 PP3505 폴리프로필렌 섬유로 100 g/㎡ 부직웹을 형성하였다.
실시예 8: PP3505 + 1.0% FC-1
실시예 9: PP3505 + 0.75% FC-3 + 0.75% HC-1
비교예 C15: PP3505 단독
300 dpi 흑색 및 컬러 화상을 출력하는 와이드 포맷 ENCAD NOVAJET™4 프린터 (미국 캘리포니아주 샌디에고에 소재하는 인캐드 코포레이션으로부터 입수)에 부직웹을 공급하였다. 이 프린터는 인캐드 코포레이션에서 입수한 교체용 카트리지 4개, 즉 표면 장력이 비교적 높은 (140 pℓ액적) 잉크를 각각 포함하는 3M Thermal InkJet 안료형 잉크 8551 청록색, 8553 심홍색, 8552 황색 및 8554 흑색을 사용한다. 잉크 인쇄의 퀄리티는 블리딩, 균일성, 표면 건조 시간 및 총 건조 시간으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
실시예 FC(%) HC(%) 블리딩 균일성 표면 건조 시간 총 건조 시간
8 FC-1(1%) -- 2.0 1.0 3 분 8 분
9 FC-3(0.75%) HC-1(0.75%) 2.0 1.0 8 분 14 분
C15 -- -- 1.5 1.0 20 분 4∼18 시간 사이
표 5의 결과에 의하면, 부직웹에 잉크를 적용하는데 ENCAD NOVAJET 4 프린터를 사용시, 플루오로케미칼 계면활성제 또는 플루오로케미칼/탄화수소 계면활성제 블렌드를 폴리프로필렌 섬유에 혼입함으로써 계면활성제를 전혀 혼입하지 않는 것에 비하여 표면이 건조해지고 그리고 완전 건조되는데 있어서 상당히 빠르다는 것을 알 수 있다.
실시예 10∼11 및 비교예 C16∼17
미공성 필름 제조 절차를 사용하여 하기의 중합체 용융 첨가제(들)를 포함하는 5D45 폴리프로필렌으로 미공성 필름을 형성하였다.
실시예 10: 5D45 + 1.2% FC-4
실시예 11: 5D45 + 0.5% FC-4 + 0.5% HC-2
비교예 C16: 5D45 + 0.6% HC-2
비교예 C17: 5D45 단독
전술한 것과 동일한 잉크 카트리지를 포함하는 휴렛 팩커드 HP DesignJet 2500CP 프린터를 사용하여 미공성 필름을 인쇄하였다. 잉크 인쇄의 퀄리티를 블리딩, 균일성, 표면 건조 시간 및 총 건조 시간에 대하여 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 6에 기재하였다.
실시예 FC(%) HC(%) 블리딩 균일성 표면 건조 시간 총 건조 시간
10 FC-4(1.2%) -- 1.5 1.0 순간 순간
11 FC-4(0.5%) HC-2(0.5%) 1.0 1.0 순간 순간
C16 -- HC-2(0.6%) 3.0 1.5 5 분 >24 시간
C17 -- -- 2.0 1.5 순간 순간
표 6의 결과에 의하면, 폴리프로필렌 미공성 필름에 잉크를 적용하는데 HP 2500CP 프린터를 사용시, HC-2를 중합체 용융 첨가제로서 단독으로 사용하는 경우 건조 시간이 매우 긴 것에 비하여, FC-4 플루오로케미칼 계면활성제 단독으로 또는 HC-2 탄화수소 계면활성제를 함께 포함하는 필름의 경우 잉크의 표면 건조가 순간적으로 이루어졌다는 것을 알 수 있다.
또한, 플루오로케미칼 계면활성제 함유 필름을 사용하는 경우 화상 퀄리티가 우수하였다. 그리고, 잉크 성능을 개선시키고자 고농도의 탄화수소 계면활성제를 중합체에 혼입하는 것은 불량한 퀄리티의 필름이 형성되며, 이는 인쇄 테스트시에취성이 너무 컸다.
실시예 12∼15 및 비교예 C18∼C21
실시예 10∼11 및 비교예 C16∼C17에서 제조한 필름을 2 개의 다른 프린터 ENCAD™NOVAJET 4 및 ENCAD™ NOVAJET PRO를 사용하여 평가하였다. ENCAD™ NOVAJET PRO 프린터는 고 표면장력 염료형 잉크를 포함한다. 잉크 인쇄의 퀄리티를 블리딩, 균일성, 표면 건조 시간 및 총 건조 시간에 대하여 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
실시예 FC(%) HC(%) 중합체 블리딩 균일성 표면 건조 시간 총 건조 시간
12 FC-4(1.2%) -- NOVAJET 4 1.0 2.0 20 분 >24 시간
13 FC-4(0.5%) HC-2(0.5%) NOVAJET 4 1.0 2.0 10 분 >24 시간
C18 -- HC-2(0.6%) NOVAJET 4 2.0 4.0 45 분 >24 시간
C19 -- -- NOVAJET 4 1.0 4.0 >24 시간 >24 시간
14 FC-4(1.2%) -- NOVAJET 4 1.5 1.5 순간 순간
15 FC-4(0.5%) HC-2(0.5%) NOVAJET 4 1.5 1.5 순간 순간
C20 -- HC-2(0.6%) NOVAJET 4 1.5 2.0 3 분 >24 시간
C21 -- -- NOVAJET 4 1.5 4.0 >24 시간 >24 시간
표 7의 결과에 의하면, 미공성 필름에 잉크를 적용하는데 NOVAJET 4 프린터를 사용시, 플루오로케미칼 계면활성제를 중합체 용융 첨가제로서 단독으로 사용하거나 또는 탄화수소 계면활성제와 함께 사용함으로써 잉크 블리딩, 균일성 및 표면 건조 시간이 일반적으로 개선되었다는 것을 알 수 있다. Novajet Pro 프린터를 사용하면 중합체 용융 첨가제로서 플루오로케미칼 계면활성제를 사용할 때 잉크 건조시간이 크게 단축된 것으로 나타났다.

Claims (22)

  1. - (i) 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 올레핀 열가소성 중합체의 섬유를 포함하는 부직웹 및
    (ii) 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제가 분산된 올레핀 열가소성 중합체층을 포함하는 미공성 필름으로 이루어진 군에서 선택된 기재를 제공하는 단계; 및
    - 상기 기재에 잉크를 화상 형성 방식으로 적용하는 단계를 포함하며,
    상기 올레핀 열가소성 중합체는 C2-C4α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체인 것인 기재 인쇄 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 열가소성 중합체는 폴리프로필렌인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 하기 화학식 I의 것인 방법.
    화학식 I
    (Rf)n-Q-(Z)m
    상기 화학식에서, Rf각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 3 이상의 완전 불소화된 탄소 원자를 포함하는 플루오로지방족기이고,
    Q는 다가 결합기 또는 공유 결합이고,
    각각의 Z는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하는 비-이온성 수-가용성기이며,
    n 및 m은 독립적으로 1∼6의 수이다.
  4. 제1항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 화합물은 하기 화학식 II의 것인 방법:
    화학식 II
    Rf-L-G-X-T
    상기 화학식에서, Rf는 3 이상의 완전 불소화된 탄소 원자를 포함하는 플루오로지방족기이고,
    L은 결합기 또는 공유 결합이며;
    G는 수-가용성 폴리(옥시알킬렌)기이고;
    X는 산소 또는 NR이며, 여기서 R은 수소 또는 알킬 또는 아릴기이고;
    T는 수소 또는 유기기이다.
  5. 제4항에 있어서, T는 수소 또는 C6이하의 유기기인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 잉크는 수계 잉크인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 올레핀 열가소성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 중량%∼6 중량%의 함량으로 올레핀 열가소성 중합체에 분산되어 있는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 올레핀 열가소성 중합체 또는 올레핀 열가소성 중합체 섬유의 층은 비-이온성 비-플루오로케미칼 폴리옥시알킬렌 계면활성제를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 비-이온성 비-플루오로케미칼 폴리옥시알킬렌 계면활성제는 하기 화학식 III의 것인 방법:
    화학식 III
    Rh 1-Y1-W-Y2-Rh 2
    상기 화학식에서, W는 폴리옥시알킬렌기이며;
    Y1및 Y2는 독립적으로 산소 또는 황 원자 또는 -CO-, -COO-, -NH-, -CONH- 또는 -N(R)-의 기가 될 수 있으며, 여기서 R은 알킬기 또는 아릴기이고;
    Rh 1은 알킬 또는 아릴기이며;
    Rh 2는 수소 원자이거나 또는, 알킬 또는 아릴기이다.
  10. 제8항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제:비-이온성 비-플루오로케미칼 폴리옥시알킬렌 계면활성제의 중량비는 9:1∼4:6인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 잉크의 화상 형성 방식의 적용은 잉크젯 인쇄에 의해 수행되는 것인 방법.
  12. 올레핀 열가소성 중합체는 C2-C4α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체인, 비-이온성 플루오로케미칼이 분산되어 있는 올레핀 열가소성 중합체층을 포함하는 미공성 필름.
  13. 제12항에 있어서, 올레핀 열가소성 중합체는 폴리프로필렌인 것인 미공성 필름.
  14. 제12항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 하기 화학식 I의 것인 미공성 필름:
    화학식 I
    (Rf)n-Q-(Z)m
    상기 화학식에서, Rf각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 3 이상의 완전 불소화된 탄소 원자를 포함하는 플루오로지방족기이며,
    Q는 다가 결합기 또는 공유 결합이고,
    각각의 Z는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 폴리(옥시알킬렌)기를 포함하는 비-이온성 수-가용성기이며,
    n 및 m은 독립적으로 1∼6의 수이다.
  15. 제12항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 하기 화학식 II의 것인 미공성 필름:
    화학식 II
    Rf-L-G-X-T
    상기 화학식에서, Rf는 3 이상의 완전 불소화된 탄소 원자를 포함하는 플루오로지방족기이고,
    L은 결합기 또는 공유 결합이며;
    G는 수-가용성 폴리(옥시알킬렌)기이고;
    X는 산소 또는 NR이며, 여기서 R은 수소 또는 알킬 또는 아릴기이고;
    T는 수소 또는 유기기이다.
  16. 제15항에 있어서, T는 수소 또는 C6이하의 유기기인 것인 미공성 필름.
  17. 제12항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제는 올레핀 열가소성 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 중량%∼6 중량%의 함량으로 올레핀 열가소성 중합체에 분산되어 있는 것인 미공성 필름.
  18. 제12항에 있어서, 하나 이상의 주요면 중 적어도 일부분에 잉크의 화상 패턴으로 인쇄된 것인 미공성 필름.
  19. 제18항에 있어서, 잉크는 수계 잉크인 것인 미공성 필름.
  20. 제12항에 있어서, 올레핀 열가소성 중합체층은 비-이온성 비-플루오로케미칼 폴리옥시알킬렌 계면활성제를 더 포함하는 것인 미공성 필름.
  21. 제20항에 있어서, 비-이온성 비-플루오로케미칼 폴리옥시알킬렌 계면활성제는 하기 화학식 III의 것인 미공성 필름.
    화학식 III
    Rh 1-Y1-W-Y2-Rh 2
    상기 화학식에서, W는 폴리옥시알킬렌기이며;
    Y1및 Y2는 독립적으로 산소 또는 황 원자 또는 -CO-, -COO-, -NH-, -CONH-또는 -N(R)-의 기가 될 수 있으며, 여기서 R은 알킬기 또는 아릴기이고;
    Rh 1은 알킬 또는 아릴기이며;
    Rh 2는 수소 원자이거나 또는, 알킬 또는 아릴기이다.
  22. 제20항에 있어서, 비-이온성 플루오로케미칼 계면활성제:비-이온성 비-플루오로케미칼 폴리옥시알킬렌 계면활성제의 중량비는 9:1∼4:6인 것인 미공성 필름.
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