KR20010110193A

KR20010110193A - Aqueous Coating Compositions

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Publication number: KR20010110193A
Application number: KR1020010031117A
Authority: KR
Inventors: 히로야스 마쯔끼; 히데끼 마쯔다; 게이이찌 시미즈; 마사히로 무라따; 레이지로 니시다
Original assignee: 사사키 요시오; 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2001-12-12
Also published as: KR100771787B1; JP2001348525A; JP4443002B2

Abstract

본 발명은 가공성, 내식성, 내막잔류성, 내긁힘성이 우수하고 또한 밀착성, 내레토르트성, 위생성, 풍미성 등의 도막 성능도 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous coating composition capable of forming a coating film that is excellent in workability, corrosion resistance, film resistance, scratch resistance, and also has excellent coating properties such as adhesion, retort resistance, hygiene, and flavor.

에폭시 수지 (A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)를 반응시켜 이루어지는아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 피복 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)가, 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고, 또한 에폭시 당량 3,000 내지 12,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와, 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고 또한 에폭시 당량 3,000 내지 15,000인 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물이 개시되어 있다.In an aqueous coating composition in which an acrylic modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin (A) with a carboxyl group-containing acrylic resin (B) is neutralized and dispersed in an aqueous medium, the epoxy resin (A) has a number average molecular weight of 4,000 to 30,000. A bisphenol A epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 3,000 to 12,000 and a bisphenol A skeleton having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in a molecule having a number average molecular weight of 4,000 to 30,000 and an epoxy equivalent of 3,000 to 15,000. An aqueous coating composition is disclosed which is a mixture with (b).

Description

Aqueous Coating Compositions

본 발명은 수성 피복 조성물, 그 중에서도 식용 캔의 내면을 피복하는 데 유용한 캔 내면 수성 피복 조성물, 특히 캔 뚜껑의 뚜껑 제조 가공에 있어서의 가공성, 내긁힘성, 내식성 및 내막잔류성이 우수하고 또한 밀착성, 내레토르트성, 위생성 및 풍미성 등의 성능에 있어서도 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물에 관한 것이다.The present invention provides an excellent coating property, scratch resistance, corrosion resistance, and film resistance in the manufacturing process of the inner surface of the can, particularly the can inner lid, which is useful for coating the inner surface of an edible can, especially the lid of a can. It is related with the aqueous coating composition which can form the coating film excellent also in performance, such as retort resistance, hygiene, and flavor.

캔 내면용 도료는 최근 작업 위생면이나 환경 보전 대책, 또한 화재에 대한 안전성의 관점 등에서 수성 도료가 폭 넓게 사용되고 있다. 캔 내면용 수성 도료로서는 예를 들면 일본 특공소 63-41934호 공보, 특공소 59-37026호 공보 및 특개평 6-329974호 공보 등에 주로 에폭시 수지와 카르복실기 함유 아크릴 수지와의 에스테르화 반응 생성물을 수지 성분으로 하는 것이 개시되어 있다.Background Art In recent years, the can inner paint is widely used in terms of work hygiene, environmental preservation measures, and fire safety. As the water-based coating material for the inner surface of the can, for example, the esterification product of an epoxy resin and a carboxyl group-containing acrylic resin is mainly used in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-41934, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-37026, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-329974. It is disclosed to make a component.

이들 종래의 수성 도료를 쉽게 개봉가능한(이지ㆍ오픈ㆍ엔드) 등의 캔 뚜껑에 적용시키고자 할 경우, 심한 가공에 견딜 수 있는 도막이 형성 가능하도록 하기 위해서 에폭시수지로서 고분자량의 것을 사용하는 등의 방법이 행해지고 있다.In order to apply these conventional water-based paints to can lids which can be easily opened (e.g., open-end), etc., a high molecular weight is used as an epoxy resin so that a coating film capable of withstanding severe processing can be formed. The method is done.

그러나 이 방법은 확실히 가공성의 개선이라는 점에서 효과는 인정되지만 소재에의 도막의 밀착성이 저하되는 일도 있고 캔 뚜껑의 잡아당겨 따는 따개나 스테이온 따개 등의 따개를, 끌어 올리기나 밀어 내리기에 의해 개구시켰을 때 캔 뚜껑의 도막이 개구부따라 깨끗이 끊어지지 않고, 도막의 일부가 박리되는 내막잔류성, 소위 내페자린성의 열화를 일으키거나 내식성 등이 떨어진다는 결점이 있었다.However, this method is certainly effective in improving workability, but the adhesion of the coating film to the material may be deteriorated, and the opening of the can lid by pulling up or pushing down the opener such as a puller or a stay-on opener. In this case, there is a drawback that the coating film of the can lid is not cut off along the opening, and the deterioration of film resistance, so-called pezalin resistance, in which a part of the coating film is peeled off, or the corrosion resistance is poor.

그래서 본 발명자들은 일본 특개평 11-199827호 공보에 있어서 내막잔류성을 개선할 수 있는 것으로서 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지를 에폭시 수지 성분으로서 병용하고 이 에폭시 수지 성분과 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지가 분산된 수성 도료를 제안하였다. 이 수성 도료에 의해서 상기 문제점이던 내막잔류성을 개선할 수 있었지만 용도에 의해서는 내식성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.Therefore, the inventors of the present invention can improve the residual film resistance in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-199827, and use bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin together as an epoxy resin component, and use this epoxy resin component and carboxyl group-containing acrylic resin. An aqueous coating material in which an acrylic modified epoxy resin obtained by reacting is dispersed is proposed. Although the film-resistance which was the said problem was able to be improved by this aqueous coating, there existed a problem that corrosion resistance was not enough by a use.

본 발명의 목적은 캔 뚜껑의 뚜껑 제조 가공과 같은 심한 가공에 대한 가공성, 내식성, 내막잔류성이 우수하고 또한 밀착성, 내레토르트성, 내긁힘성, 위생성, 풍미성 등의 캔 내면용 도막에 요구되는 성능도 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is excellent in processability, corrosion resistance, film resistance to severe processing such as the lid manufacturing process of the can lid and required for the inner surface coating of the can such as adhesion, retort resistance, scratch resistance, hygiene, flavor It is to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film having excellent performance.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 에폭시수지로서 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 골격을 갖는 고분자량의 에폭시 수지의 혼합물을 사용하고 이 에폭시 수지 혼합물과 카르복실기 함유 아크릴 수지를 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지를중화하고, 수성 매체 중에 분산시킨 수성 피복 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to solve the said subject, the present inventors used the mixture of a high molecular weight bisphenol-A epoxy resin and a high molecular weight epoxy resin which has a skeleton of bisphenol A and bisphenol F as an epoxy resin, and this epoxy The present invention was completed by discovering that the above object can be achieved by neutralizing an acrylic modified epoxy resin obtained by reacting a resin mixture with a carboxyl group-containing acrylic resin and dispersing it in an aqueous medium.

즉, 본 발명은 에폭시 수지 (A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)를 반응시켜 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 피복 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)가 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고 또한 에폭시 당량 3,000 내지 12,000인 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와, 수평균 분자량 4,000 내지 30,000이고 또한 에폭시 당량 3,000 내지 15,000이며 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다.That is, the present invention is an aqueous coating composition in which an acrylic modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin (A) with a carboxyl group-containing acrylic resin (B) is neutralized and dispersed in an aqueous medium, wherein the epoxy resin (A) has a number average. Bisphenol A epoxy resin (a) having a molecular weight of 4,000 to 30,000 and an epoxy equivalent of 3,000 to 12,000, and a composite bisphenol having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in one molecule having a number average molecular weight of 4,000 to 30,000 and an epoxy equivalent of 3,000 to 15,000. It is an object to provide the aqueous coating composition characterized by being a mixture with a type epoxy resin (b).

본 발명 조성물에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 수지 (A)는, 하기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 혼합물이다.In the composition of the present invention, the epoxy resin (A) used in the production of the acrylic modified epoxy resin is a composite bisphenol-type epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in the following bisphenol A epoxy resin (a) and one molecule ( b) mixture.

비스페놀 A형 에폭시 수지 (a):Bisphenol A epoxy resin (a):

비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)로서는 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻을 수 있는 도막의 가공성이나 위생성 등의 관점에서 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 범위내이고, 또한 에폭시 당량이 3,000 내지 12,000, 바람직하게는 6,000 내지 12,000의 범위내의 것이 적합하게 사용된다.The bisphenol A epoxy resin (a) has a number average molecular weight in the range of 4,000 to 30,000, preferably 10,000 to 30,000, and epoxy equivalent in terms of dispersion stability in an aqueous medium, processability and hygiene of the resulting coating film. Those in the range of 3,000 to 12,000, preferably 6,000 to 12,000 are suitably used.

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)는 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 1단 중합법에 의해서 얻을 수 있으며 또한 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형에폭시 수지에 비스페놀 A를 부가시키는 2단 중합법에 의해서도 얻을 수 있다.The bisphenol A type epoxy resin (a) can be obtained by a one-stage polymerization method of bisphenol A and epichlorohydrin, and in a two-stage polymerization method in which bisphenol A is added to a bisphenol A epoxy resin having a relatively low epoxy equivalent. It can also be obtained by

상기 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 에폭시 당량 약 140 내지 약 2,000의 것이 일반적이고, 그 시판품으로서는 예를 들면 유화 셸 에폭시사 제조의, 에피코트 828 EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007; 아사히 치바사 제조의 아랄다이트 AER 250, 아랄다이트 AER 260, 아랄다이트 AER 6071, 아랄다이트 AER 6004, 아랄다이트 AER 6007; 미쓰이 가가꾸사 제조의 에포믹 R140, 에포믹 R301, 에포믹 R304, 에포믹 R307, 아사히덴까사 제조의 아테카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-5100 등을 들 수 있다.As the bisphenol A type epoxy resin having a relatively low epoxy equivalent, an epoxy equivalent of about 140 to about 2,000 is generally used. Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include Epicoat 828 EL, Epicoat 1001, Epicoat 1004, and the like. Epicoat 1007; Araldite AER 250, Araldite AER 260, Araldite AER 6071, Araldite AER 6004, Araldite AER 6007 by Asahi Chiba Corporation; Examples thereof include Epomic R140, Epomic R301, Epomic R304, Epomic R307, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Atechazine EP-4100, Adecarazine EP-5100, and the like.

본 발명에 있어서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)의 시판품으로서는 예를 들면 유화 셀 에폭시사 제조의 에피코트 1010, 에피코트 1256 B40, 에피코트 1256 등을 들 수 있다. 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 2염기산으로 변성한 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지일 수 있다. 이 경우 2염기산과 반응시키는 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 수평균 분자량이 2,000 내지 8,000이며, 또한 에폭시 당량이 1,500 내지 5,000의 범위내에 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 2염기산으로서는 화학식 HOOC-(CH₂)n-COOH (식중, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다)로 나타내지는 화합물, 구체적으로는 숙신산, 아디핀산, 피멜린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 2산 등이나 헥사히드로프탈산 등을 사용할 수 있고, 특히 아디핀산을 적합하게 사용할 수 있다.As a commercial item of the bisphenol-A epoxy resin (a) in this invention, the epicoat 1010, the epicoat 1256 B40, the epicoat 1256, etc. by the emulsion cell epoxy company are mentioned, for example. The bisphenol A type epoxy resin (a) may be a bisphenol A type modified epoxy resin obtained by modifying a bisphenol A type epoxy resin with a dibasic acid. In this case, as bisphenol-A epoxy resin reacted with a dibasic acid, the number average molecular weight is 2,000-8,000, and what has an epoxy equivalent in the range of 1,500-5,000 can be used suitably. As the dibasic acid, a compound represented by the formula HOOC- (CH ₂ ) n -COOH (wherein n represents an integer of 1 to 12), specifically, succinic acid, adipic acid, pimeline acid, azelaic acid, and seba. Cinnamic acid, dodecane diacid, etc., hexahydrophthalic acid, etc. can be used, Especially adipic acid can be used suitably.

상기 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지는 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지와 2염기산과의 혼합물을 예를 들면 트리-n-부틸아민 등의 에스테르화 촉매나 유기 용매의 존재하에서 반응 온도 120 내지 180 ℃에서, 약 1 내지 4 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The bisphenol A modified epoxy resin is a mixture of the bisphenol A epoxy resin and a dibasic acid at a reaction temperature of 120 to 180 ° C., for example, in the presence of an esterification catalyst such as tri-n-butylamine or an organic solvent. It can be obtained by reacting for about 1 to 4 hours.

상기 피스페놀 A형의 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지의 분자 중에 도입되는 2염기산 분자쇄가 가소성 성분으로서 기능하여, 밀착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)가 상기 변성 에폭시 수지이면 얻어지는 도막의 가공성이나 내식성의 향상에 유리하다.The bisphenol A type epoxy resin (a) is a modified epoxy resin because the dibasic acid molecular chain introduced into the molecule of the epoxy resin functions as a plastic component and can improve adhesiveness. If it is resin, it is advantageous for the improvement of workability and corrosion resistance of the coating film obtained.

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)Composite Bisphenol-type Epoxy Resin (b)

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는, 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지이다. 본 명세서에 있어서, 「비스페놀 A 골격」이란 하기 화학식 1의 화학 구조를 나타내며, 「비스페놀 F 골격」이란 하기 화학식 2의 화학 구조를 나타낸다.The composite bisphenol type epoxy resin (b) is a bisphenol type epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in one molecule. In this specification, the "bisphenol A skeleton" shows the chemical structure of following formula (1), and the "bisphenol F skeleton" shows the chemical structure of following formula (2).

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)로서는 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻어지는 도막의 가공성이나 위생성 등의 관점에서 수평균 분자량이 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 6,000 내지 30,000의 범위내에 있으며, 에폭시 당량이 3,000 내지 12,000, 바람직하게는 5,000 내지 12,000의 범위내의 것이 적합하게 사용된다.The composite bisphenol-type epoxy resin (b) has a number average molecular weight in the range of 4,000 to 30,000, preferably 6,000 to 30,000, from the viewpoints of dispersion stability in an aqueous medium, processability and hygiene of the resulting coating film, and an epoxy equivalent of 3,000 to 30,000. 12,000, preferably in the range of 5,000 to 12,000 is suitably used.

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지이면 좋고, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격과의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만 한 분자중에 있어서의 (A 골격/F 골격)의 당량비가 평균하여 5/95 내지 60/40, 바람직하게는 10/90 내지 40/60의 범위내에 있는 것이 적합하다.The complex bisphenol-type epoxy resin (b) may be a bisphenol-type epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in one molecule, and the ratio of the bisphenol A skeleton and the bisphenol F skeleton is not particularly limited, but in one molecule ( It is appropriate that the equivalent ratio of the A skeleton / F skeleton) is in the range of 5/95 to 60/40, preferably in the range of 10/90 to 40/60.

복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 및 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 중에서, 1종 이상의 비스페놀류와 1종 이상의 디글리시딜에테르류를, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격의 양자를 함유하도록 조합하여, 부가 반응시키는 방법에 의해서 제조할 수가 있다.The composite bisphenol-type epoxy resin (b) is, for example, at least one of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A diglycidyl ether having a relatively low epoxy equivalent, and bisphenol F diglycidyl ether having a relatively low epoxy equivalent. Bisphenols and one or more types of diglycidyl ethers can be combined by containing both a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton, and can be manufactured by the method of addition reaction.

상기 비스페놀 A를 「Bis A」, 비스페놀 F를 「Bis F」, 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르를 「A형 Ep」, 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르를 「F형 Ep」라고 각각 이하에 약칭하는 일이 있다.Bisphenol A type bisphenol A "Bis A", bisphenol F "Bis F", bisphenol A type diglycidyl ether having a relatively low epoxy equivalent "A type Ep", bisphenol F type diglycidyl ether having a relatively low epoxy equivalent May be abbreviated below as "F-type Ep", respectively.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)를 제조하는데 있어서의 상기 조합의 예로서는 (1) Bis F와 A형 Ep, (2) Bis A와 F형 EP, (3) Bis F와 F형 Ep와 A형 Ep, (4) Bis A와 F형 Ep와 A형 Ep, (5) Bis F와 Bis A와 F형 Ep, (6) Bis F와 Bis A와 A형 Ep, 및 (7) Bis F와 Bis A와 F형 Ep와 A 형 Ep의 조합을 들 수 있다. 이들 조합에 있어서, 부가 반응에 의해서 얻어지는 복합 비스페놀형 에폭시 수지가 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 양적 비율로 조합할 수 있다.Examples of the combination in producing the composite bisphenol type epoxy resin (b) include (1) Bis F and A type Ep, (2) Bis A and F type EP, and (3) Bis F and F type Ep and A type. Ep, (4) Bis A and F Ep and A Ep, (5) Bis F and Bis A and F Ep, (6) Bis F and Bis A and A Ep, and (7) Bis F and Bis A combination of A and F type Ep and A type Ep is mentioned. In these combinations, the composite bisphenol-type epoxy resin obtained by addition reaction can be combined in the quantity ratio which has a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in one molecule.

이들의 조합 중, 그 중에서도 상기 (3)의 조합이 외인성 내분비 교란 화학 물질 (환경 호르몬)인 비스페놀 A를 원료로서 사용하지 않는다는 것, 및 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)를 제조하는 합성 반응에 있어서 반응의 자유도가 크고 분자량이나 에폭시 당량의 제어를 용이하게 할 수 있다는 것 등의 관점에서 적합하다.Among these combinations, the combination of the above (3) does not use bisphenol A, which is an exogenous endocrine disrupting chemical substance (environmental hormone), as a raw material, and in the synthetic reaction for producing the composite bisphenol-type epoxy resin (b). It is suitable from the viewpoint of having a large degree of freedom of reaction and easy control of the molecular weight and the epoxy equivalent.

상기 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르로서는 에폭시 당량이 약 140 내지 약 2,000, 바람직하게는 약 140 내지 약 1,000의 범위내에 있는 것이 적절하고, 그 시판품으로서는 예를 들면 유화 셸 에폭시사 제조의 에피코트 828 EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007; 아사히 치바사 제조의 아랄다이트 AER 250, 아랄다이트 AER 260, 아랄다이트 AER 6071, 아랄다이트 AER 6004, 아랄다이트 AER 6007; 미쓰이 가가꾸사 제조의 에포믹 R140, 에포믹R301, 에포믹 R304, 에포믹 R307, 아사히덴까사 제조의 아데카레진 EP-4100, 아테카레진 EP-5100 등을 들 수 있다.As the bisphenol A diglycidyl ether having a relatively low epoxy equivalent, it is appropriate that the epoxy equivalent is in the range of about 140 to about 2,000, preferably about 140 to about 1,000. As the commercially available product, for example, an emulsified shell epoxy yarn Epicoat 828 EL, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007; Araldite AER 250, Araldite AER 260, Araldite AER 6071, Araldite AER 6004, Araldite AER 6007 by Asahi Chiba Corporation; Epomic R140, Epomic R301, Epomic R304, Epomic R307, Adeka Resin EP-4100 by Asahi Denka Co., and the Arte Resin EP-5100 by Mitsui Chemical Industries, Ltd. are mentioned.

또한 마찬가지로 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르로서는 에폭시 당량 약 140 내지 약 2,000, 바람직하게는 약 140 내지 약 1,000의 범위내에 있는 것이 적절하고, 시판품으로서는 예를 들면 유화 셸 에폭시사 제조의 에피코트 807, 에피코트 806 H, 미쓰이 세끼유 가가꾸사 제조의 에포믹 R-114, 아사히덴까사 제조의 아데카레진 EP-4900, 다이니폰 잉크 가가꾸사 제조의 에피클론 830 (S), 도토 가세이의 에포토트 YDF-170 등을 들 수 있다.Similarly, as the bisphenol F type diglycidyl ether having a relatively low epoxy equivalent, an epoxy equivalent in the range of about 140 to about 2,000, preferably about 140 to about 1,000, is suitable. Epicoat 807, Epicoat 806 H, Epomic R-114 manufactured by Mitsui Sekiyu Chemical Co., Ltd., Adecarazine EP-4900 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Epiclone 830 (S) manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. And Doto Kasei's Efort YDF-170, and the like.

또한 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 2염기산으로 변성된 변성 에폭시수지이어도 좋으며, 이 변성 에폭시 수지는 예를 들면 (1) 한 분자중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지를 2염기산으로 변성하는 방법, (2) 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 (A형 Ep)와 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 디글리시딜에테르 (F형 Ep)와의 혼합물과 2염기산을 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.The composite bisphenol-type epoxy resin (b) may be a modified epoxy resin modified with a dibasic acid, and the modified epoxy resin may be, for example, (1) a bisphenol-type epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in one molecule. Method of denaturation with dibasic acid, (2) a mixture of bisphenol A diglycidyl ether (A-type Ep) with a relatively low epoxy equivalent and bisphenol F diglycidyl ether (F-type Ep) with a relatively low epoxy equivalent It can manufacture by the method of making a dibasic acid react.

상기 (1)의 방법에 있어서의 한 분자 중에 비스페놀 A 골격과 비스페놀 F 골격을 갖는 비스페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 상기 변성하지 않은 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b) 및 저분자량으로 하는 것 이외에 상기 에폭시 수지 (b)의 제조 방법와 마찬가지의 방법으로 얻어지는 에폭시 수지 중에서, 수평균 분자량이 2,000 내지 10,000이고, 또한 에폭시 당량이 1,500 내지 8,000의 범위내에 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서 사용되는 2염기산으로서는, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)의 일종인 2염기산으로 변성한 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 2염기산과 동일한 것을 사용할 수 있다.As a bisphenol type epoxy resin which has a bisphenol A frame | skeleton and a bisphenol F frame | skeleton in one molecule in the method of said (1), for example, the said unmodified complex bisphenol type epoxy resin (b) and low molecular weight except that it is said epoxy In the epoxy resin obtained by the method similar to the manufacturing method of resin (b), what has a number average molecular weight of 2,000-10,000 and an epoxy equivalent in the range of 1,500-8,000 can be used suitably. Moreover, as a dibasic acid used in the method of said (1) and (2), it is used for manufacture of the bisphenol-A modified epoxy resin modified | denatured with the dibasic acid which is a kind of said bisphenol-A epoxy resin (a). The same thing as a dibasic acid can be used.

상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 또는 디글시딜에테르인 에폭시 성분과 2염기산과의 혼합물을 예를 들면 트리 n-부틸아민 등의 에스테르화 촉매나 유기 용매의 존재하에서 반응 온도 120 내지 180 ℃로, 약 1 내지 4 시간 반응을 함으로써 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)일 수 있는 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.In the method of said (1) and (2), the mixture of the epoxy component which is the said bisphenol-type epoxy resin or diglycidyl ether, and a dibasic acid is mentioned, for example, of esterification catalysts, such as tri n-butylamine, and an organic solvent. In the presence of a modified bisphenol-type epoxy resin (b) can be obtained by reacting at a reaction temperature of 120 to 180 ° C. for about 1 to 4 hours.

상기 복합 비스 페놀형 에폭시 수지 (b)로서 가능한 2염기산으로 변성된 변성 에폭시수지는, 에폭시 수지의 분자 중에 도입되어 있는 2염기산 분자쇄가 가소성 성분으로서 기능하고, 밀착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에 상기 변성 에폭시 수지는 얻어지는 도막의 가공성이나 내식성의 향상에 유리할 수 있다.The modified epoxy resin modified | denatured with the dibasic acid which can be used as said composite bisphenol-type epoxy resin (b), the dibasic acid molecular chain introduce | transduced in the molecule | numerator of an epoxy resin functions as a plastic component, and can improve adhesiveness. Therefore, the said modified epoxy resin can be advantageous for the improvement of the workability and corrosion resistance of the coating film obtained.

본 발명에 있어서 아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 수지 (A)에 있어서의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)와의 배합 비율은 (a)/(b)의 고형분 중량비로 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 25/75 내지 70/30의 범위내에 있는 것이 도막의 내레토르트성, 밀착성, 내식성등의 관점에서 적당하다.In this invention, the compounding ratio of the bisphenol-A epoxy resin (a) and the composite bisphenol-type epoxy resin (b) in the epoxy resin (A) used for manufacture of an acrylic modified epoxy resin is (a) / (b) It is suitable from the viewpoint of the retort resistance, adhesiveness, corrosion resistance, etc. of the coating film in the range of 10/90-90/10, preferably 25/75-70/30 by solid content weight ratio.

카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)Carboxyl group-containing acrylic resin (B)

본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)와 반응시켜 아크릴 변성 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B) (이하, 「아크릴 수지(B)」라 약칭하는 일이 있다)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 중합성 불포화 카르복실산을 필수 단량체 성분으로 하는 아크릴 공중합체이다. 이 공중합체는 수지 산가 130 내지 500 mg KOH/g의 범위내에 있는 것이 수성 매체 중에서의 안정성, 얻어지는 도막의 가공성, 내레토르트성, 풍미성 등의 관점에서 바람직하다.In the present invention, the carboxyl group-containing acrylic resin (B) (hereinafter may be abbreviated as "acrylic resin (B)") used to react with the epoxy resin (A) to produce an acrylic modified epoxy resin is acrylic acid, It is an acrylic copolymer which makes polymerizable unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid an essential monomer component. It is preferable that this copolymer exists in the range of 130-500 mgKOH / g of resin acid value from a viewpoint of stability in an aqueous medium, processability of the coating film obtained, retort resistance, flavor, etc.

상기 아크릴 수지 (B)의 중합에 사용되는 중합성 불포화 카르복실산 이외의 그 밖의 단량체 성분으로서는 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시아밀(메트)아크릴레이트 및 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 1 몰에 대하여 ε-카프로락톤 1 내지 5 몰을 개환 부가 반응시켜 이루어지는 수산기를 갖는 카프로락톤 변성 알킬(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 불포화 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-sec-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 에틸렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.As another monomer component other than the polymerizable unsaturated carboxylic acid used for superposition | polymerization of the said acrylic resin (B), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Alkyl esters having 1 to 15 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as stearyl (meth) acrylate and cetyl (meth) acrylate; Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; Hydroxy, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl (meth) acrylate, and hydroxyhexyl (meth) acrylate Caprolactone-modified alkyl having a hydroxyl group formed by ring-opening addition reaction of 1 to 5 mol of ε-caprolactone to 1 mol of hydroxyalkyl (meth) acrylate such as alkyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate. Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylate; Acrylamide, methacrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acryl Acrylamide monomers such as amide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-sec-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-tert-butoxymethyl (meth) acrylamide; Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, ethylene, butadiene, etc. are mentioned.

상기 아크릴 수지 (B)는 상기 중합성 불포화 카르복실산과 상기 그 밖의 단량체 성분과의 단량체 혼합물을 예를 들면 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제 또는 연쇄 이동제의 존재하에서 80 내지 150 ℃로 1 내지 10 시간 정도 가열하여 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 유기 과산화물계, 아조계 등이 사용되며 유기 과산화물계에서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 아조계에서는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는 α-메틸스티렌다이머, 머캅탄류 등을 들 수 있다. 아크릴 수지 (B)의 분자량은 특히 한정되는 것이 아니지만 통상 수평균 분자량 1,500 내지 100,000, 또한 2,000 내지 80,000의 범위내인 것이 바람직하다.The said acrylic resin (B) heats the monomer mixture of the said polymerizable unsaturated carboxylic acid and the said other monomer component, for example for about 1 to 10 hours at 80-150 degreeC in presence of a radical polymerization initiator or a chain transfer agent in an organic solvent, for example. Can be obtained by copolymerization. As the polymerization initiator, organic peroxides, azo or the like are used. In organic peroxides, benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, dit-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t -Amyl peroxy 2-ethylhexanoate etc. are mentioned, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, etc. are mentioned in an azo system. (Alpha) -methylstyrene dimer, mercaptans, etc. are mentioned as said chain transfer agent. Although the molecular weight of an acrylic resin (B) is not specifically limited, Usually, it is preferable to exist in the range of the number average molecular weights 1,500-100,000, and 2,000-80,000.

아크릴 변성 에폭시 수지의 제조Preparation of Acrylic Modified Epoxy Resin

상기 에폭시 수지 (A)와 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지 (B)와의 반응은 예를 들면 유기 용매 중에서 에스테르화 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 제3급 아민류나 트리페닐포스핀 등의 제4급 염 화합물의 존재하에, 80 내지 120 ℃ 정도로 0.5 내지 8 시간 정도 가열하고 에스테르화시킴으로써 행할 수 있으며 이에 따라 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.The reaction between the epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing acrylic resin (B) is, for example, an esterification catalyst, for example, tertiary amines such as triethylamine, dimethylethanolamine, triphenylphosphine, etc. in an organic solvent. It can be performed by heating and esterifying about 80 to 120 degreeC about 0.5 to 8 hours in presence of the quaternary salt compound of this, and acrylic modified epoxy resin can be obtained by this.

상기 반응에 있어서의 에폭시 수지 (A)와 아크릴 수지 (B)와의 배합 비율은, 도장 작업성이나 도막 성능에 따라 적절하게 선택하면 좋지만 수지 (A)/수지 (B)의 고형분 중량비로 통상 60/40 내지 90/10, 더우기 70/30 내지 90/10의 범위내인 것이 바람직하다.Although the compounding ratio of the epoxy resin (A) and the acrylic resin (B) in the said reaction may be suitably selected according to painting workability and coating film performance, it is normally 60 / by solid content weight ratio of resin (A) / resin (B). It is preferable to exist in the range of 40-90 / 10, Furthermore, 70 / 30-90 / 10.

상기 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 아크릴 변성 에폭시 수지는 산가 15 내지 100 mg KOH/g의 범위내인 것이 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 얻어지는 도막의 내수성 등의 점에서 바람직하고 또한 실질적으로 에폭시기를 갖지 않는 것이 저장 안정성의 점에서 바람직하다.It is preferable that the acrylic modified epoxy resin obtained by the said esterification reaction has an acid value of 15-100 mg KOH / g from the point of dispersion stability in an aqueous medium, the water resistance of the coating film obtained, etc., and does not have an epoxy group substantially. It is preferable at the point of storage stability.

상기 아크릴 변성 에폭시 수지는 수성 매체 중에 중화, 분산되지만 중화에 사용되는 중화제로서는 아민류나 암모니아가 적합하게 사용된다. 상기 아민류의 대표적인 예로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민이 적합하다. 아크릴 변성 에폭시 수지의 중화 정도는 특히 한정되는 것이 아니지만 수지 중의 카르복실기에 대하여 통상 0.3 내지 2.0 당량 중화의 범위인 것이 바람직하다.Although the said acrylic modified epoxy resin is neutralized and disperse | distributed in an aqueous medium, amines and ammonia are used suitably as a neutralizing agent used for neutralization. Representative examples of the amines include triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, and the like. Especially, triethylamine and dimethylethanolamine are suitable. Although the degree of neutralization of an acrylic modified epoxy resin is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.3-2.0 equivalent neutralization normally with respect to the carboxyl group in resin.

아크릴 변성 에폭시 수지가 분산될 수 있는 상기 수성 매체는 물만이어도 좋고, 물과 유기 용매와의 혼합물이어도 좋다. 이 유기 용매로서는 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체 중에서의 안정성에 지장을 주지 않으며 물과 혼합할 수 있는 유기 용매인 한, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는 알코올계 용매, 셀로솔브계 용매 및 카르비톨계 용매 등이 바람직하다. 이 유기 용매의 구체적인 예로서는 n-부탄올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 카르비톨계 용매 등을 들 수 있다. 또한 유기 용매로서는 상기 이외의 물과 혼합하지 않은 불활성 유기 용매도 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체중에서의 안정성에 지장을 주지 않는 범위에서 사용이 가능하고, 이 유기 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계를 들 수 있다. 본 발명의 수성 피복 조성물에 있어서의 유기 용매의 양은 환경 보호의 관점 등에서 수성 매체중 50 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.The aqueous medium in which the acrylic modified epoxy resin can be dispersed may be only water or a mixture of water and an organic solvent. As the organic solvent, any conventionally known one can be used as long as it is an organic solvent which can be mixed with water without affecting the stability in the aqueous medium of the acrylic modified epoxy resin. As said organic solvent, an alcohol solvent, a cellosolve solvent, a carbitol solvent, etc. are preferable. Specific examples of the organic solvent include cellosolve solvents such as alcohol solvents such as n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol mono Carbitol solvents such as ethyl ether, and the like. Moreover, as an organic solvent, the inert organic solvent which is not mixed with water of that excepting the above can also be used in the range which does not interfere with the stability in the aqueous medium of acrylic modified epoxy resin, As this organic solvent, for example, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone. It is preferable that the quantity of the organic solvent in the aqueous coating composition of this invention is 50 weight% or less in an aqueous medium from a viewpoint of environmental protection.

아크릴 변성 에폭시 수지를 수성 매체 중에 중화, 분산하기 위해서는 통상법에 따르면 좋고, 예를 들면 중화제를 함유하는 수성 매체 중에 교반하에 아크릴 변성 에폭시 수지를 서서히 첨가하는 방법, 아크릴 변성 에폭시 수지를 중화제에 의해 중화한 후, 교반하에 이 중화물에 수성 매체를 첨가하거나 또는 이 중화물을 수성 매체 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.In order to neutralize and disperse an acrylic modified epoxy resin in an aqueous medium, it is good to follow a conventional method, For example, the method of gradually adding an acrylic modified epoxy resin under stirring in the aqueous medium containing a neutralizing agent, and neutralizing the acrylic modified epoxy resin with the neutralizing agent Then, the method of adding an aqueous medium to this neutralization under stirring, or adding this neutralization in an aqueous medium, etc. are mentioned.

본 발명의 수성 피복 조성물은 아크릴 변성 에폭시 수지가 중화되어 수성 매체 중에 분산된 수성 수지 조성물만으로 이루어져도 좋지만 도막 성능 향상이나 도장성 향상, 가공시나 수송시의 긁힘 방지, 악취의 개선 등의 목적으로 이 수성 수지 조성물에 필요에 따라서 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 멜라민 수지,벤조구아나민 수지 등의 경화제, 계면 활성제, 왁스, 소포제, 안료, 향료 등을 적절하게 첨가한 것일 수 있다.The aqueous coating composition of the present invention may consist only of an aqueous resin composition in which an acrylic modified epoxy resin is neutralized and dispersed in an aqueous medium, but is used for the purpose of improving coating performance, improving paintability, preventing scratches during processing or transportation, and improving odor. If necessary, a curing agent such as a resol-type phenol resin, a novolak-type phenol resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a surfactant, a wax, an antifoaming agent, a pigment, a perfume, or the like may be appropriately added to the aqueous resin composition.

본 발명의 수성 피복 조성물은 여러가지의 기재에 적용할 수 있으며 예를 들면 알루미늄판, 주석이 함유되지 않은 강철, 생철판 등의 무처리 또는 표면 처리한 금속판 및 이들의 금속판에 에폭시계, 비닐계 등의 프라이머 도장을 실시한 도장 금속판 등 및 이들 금속판이나 도장 금속판을 캔 등에 가공한 성형된 금속판 등을 들 수 있다.The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates, and for example, an untreated or surface treated metal plate such as aluminum plate, tin-free steel, tinplate, and epoxy or vinyl based metal plate. The coated metal plate etc. which carried out the primer coating of this, and the molded metal plate etc. which processed these metal plates and the coated metal plate etc. are mentioned.

본 발명의 수성 피복 조성물을 기재에 도장하는 방법으로서는, 공지의 각종 방법, 예를 들면 롤코터 도장, 분무 도장, 침지 도장이나 전착 도장 등의 도장법을 적용할 수 있으며, 그 중에서도 롤코터 도장이 바람직하다. 본 발명의 수성 피복 조성물의 도막 두께는 용도에 따라서 적절하게 선택하면 좋지만 통상 건조 도막 두께로 3 내지 20 ㎛ 정도가 되는 범위가 적당하다. 도장한 도막의 건조 조건으로서는 통상 소재 최고 도달 온도가 150 내지 300 ℃가 되는 조건에서 5 초 내지 30 분간, 더우기 200 내지 280 ℃에서 10 초 내지 50 초간의 범위가 바람직하다.As a method of coating the aqueous coating composition of this invention on a base material, various well-known methods, for example, coating methods, such as roll coater coating, spray coating, immersion coating, and electrodeposition coating, can be applied, and roll coater coating is especially preferable. Do. Although the coating film thickness of the aqueous coating composition of this invention may be suitably selected according to a use, Usually, the range which becomes about 3-20 micrometers in dry coating film thickness is suitable. As drying conditions of the coated coating film, the range for 10 second-50 second is preferable for the 5 second-30 minute, and also 200-280 degreeC normally on the conditions which the material highest achieved temperature will be 150-300 degreeC.

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량 %」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. In the following, "part" and "%" mean "weight part" and "weight%", respectively.

<제조예 1> 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-1)의 제조Production Example 1 Preparation of Bisphenol A-type Epoxy Resin (a-1)

(1) 에피코트 828 EL (주1) 558 부(1) Epicoat 828 EL (Note 1) Part 558

(2) 비스페놀 A 329 부(2) bisphenol A 329 parts

(3) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부(3) tetrabutylammonium bromide 0.6part

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하고 약 5 시간 반응함으로써 수평균 분자량 약 11,000, 에폭시 당량 약 8,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-1)를 얻었다.(1) to (3) were injected into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and the reaction was carried out at 160 ° C under a nitrogen stream. The reaction was tracked with an epoxy equivalent and reacted for about 5 hours to obtain a bisphenol A type epoxy resin (a-1) having a number average molecular weight of about 11,000 and an epoxy equivalent of about 8,000.

(주1) 에피코트 828 EL: 유화 셸 에폭시사 제조, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 187, 분자량 약 350을 갖는다.(Note 1) Epicoat 828 EL: Emulsified shell epoxy company, bisphenol A epoxy resin, epoxy equivalent about 187, molecular weight about 350.

<제조예 2> 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-2)의 제조Production Example 2 Preparation of Bisphenol A-type Epoxy Resin (a-2)

(1) 에피코트 828 EL 820 부(1) Epicoat 828 EL 820 Part

(2) 비스페놀 A 455 부(2) Bisphenol A 455 parts

(4) 아디핀산 11.6 부(4) 11.6 parts of adipic acid

(5) 트리-n-부틸아민 0.5 부(5) tri-n-butylamine 0.5 part

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 3 시간 반응을 하여, 수평균 분자량 약 6,000, 에폭시 당량 약 4,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지를 얻었다. 또한 (4), (5)를 주입하고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 13,000, 에폭시 당량약 9,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-2)를 얻었다.(1) to (3) were injected into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and reacted for about 3 hours at 160 ° C. under a nitrogen stream to obtain a number average molecular weight of about 6,000 and an epoxy equivalent of about 4,000. Bisphenol A epoxy resin was obtained. Furthermore, bisphenol-A epoxy resin (a-2) of the number average molecular weight about 13,000 and the epoxy equivalent of about 9,000 was obtained by injecting (4) and (5) and making it react for about 2 hours.

<제조예 3> 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-3)의 제조Production Example 3 Preparation of Bisphenol A-type Epoxy Resin (a-3)

제조예 2에 있어서, 아디핀산량을 11.6 부에서 14.7 부로 변경한 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 행하여, 수평균 분자량 약 20,000, 에폭시 당량 약 11,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a-3)을 얻었다.In Production Example 2, the same procedure as in Production Example 2 was carried out except that the amount of adipic acid was changed from 11.6 parts to 14.7 parts to obtain a bisphenol A type epoxy resin (a-3) having a number average molecular weight of about 20,000 and an epoxy equivalent of about 11,000. .

<제조예 4> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-1)의 제조Preparation Example 4 Preparation of Bisphenol A / F Copolymerized Epoxy Resin (b-1)

(1) 에피코트 828 EL (주1) 165 부(1) Epicoat 828 EL (Note 1) 165 parts

(2) 에피코트 806 H (주2) 579 부(2) Epicoat 806 H (Note 2) 579 parts

(3) 비스페놀 F 410 부(3) Bisphenol F 410 parts

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6 부(4) tetrabutylammonium bromide 0.6part

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4) 를 주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 행하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여, 약 6 시간 반응함으로써 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 6,500의 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-1)을 얻었다.The above (1) to (4) were injected into a four-necked flask equipped with a reflux cooling tube, a thermometer, and a stirrer, and the reaction was carried out at 160 ° C under a nitrogen stream. The reaction was tracked by epoxy equivalent and reacted for about 6 hours to obtain a bisphenol A / F copolymerized epoxy resin (b-1) having a number average molecular weight of about 8,000 and an epoxy equivalent of about 6,500.

(주2) 에피코트 806 H : 유화 셸 에폭시사 제조, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 170, 분자량 약 320을 갖는다.(Note 2) Epicoat 806H: Emulsified shell epoxy company, bisphenol F-type epoxy resin, epoxy equivalent about 170, molecular weight about 320.

<제조예 5> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-2)의 제조Preparation Example 5 Preparation of Bisphenol A / F Copolymerized Epoxy Resin (b-2)

(1) 에피코트 828 EL 177 부(1) Epicoat 828 EL part 177

(2) 에피코트 806 H 623 부(2) Epicoat 806 H 623 part

(3) 비스페놀 F 441 부(3) bisphenol F 441 parts

(5) 아디핀산 6.4 부(5) adipic acid 6.4 parts

(6) 트리n-부틸아민 0.5 부(6) trin-butylamine0.5part

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 약 4 시간 반응을 하여, 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 6,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다. 또한 (5) 및 (6)을 주입하고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 13,000, 에폭시 당량 약 10,000의 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-2)를 얻었다.(1) to (4) were injected into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and reacted at 160 ° C. for about 4 hours under a nitrogen stream to obtain a number average molecular weight of about 8,000 and an epoxy equivalent of about 6,000. Bisphenol F-type epoxy resin was obtained. Furthermore, bisphenol A / F copolymer type epoxy resin (b-2) of the number average molecular weight about 13,000 and epoxy equivalent about 10,000 was obtained by injecting (5) and (6) and making it react for about 2 hours.

<제조예 6> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-3)의 제조Preparation Example 6 Preparation of Bisphenol A / F Copolymerized Epoxy Resin (b-3)

(1) 에피코트 828 EL 177 부(1) Epicoat 828 EL part 177

(2) 에피코트 806 H 623 부(2) Epicoat 806 H 623 part

(3) 비스페놀 F 441 부(3) bisphenol F 441 parts

(4) 테트라부틸암모늄브로마이드 0.9 부(4) 0.9 parts of tetrabutylammonium bromide

(5) 아디핀산 6.0 부(5) adipic acid 6.0 parts

(6) 트리n-부틸아민 0.5 부(6) trin-butylamine0.5part

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를주입하고 질소 기류하 160 ℃에서 약 8 시간 반응을 하고, 수평균 분자량 약 9,000, 에폭시 당량 약 6,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지를 얻었다. 또한 (5) 및 (6)을 주입하고, 약 2 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 20,000, 에폭시 당량 약 11,000의 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지 (b-3)을 얻었다.(1) to (4) were injected into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer and reacted for about 8 hours at 160 ° C. under a nitrogen stream. An F-type epoxy resin was obtained. Furthermore, bisphenol A / F copolymer type epoxy resin (b-3) of the number average molecular weight about 20,000 and the epoxy equivalent of about 11,000 was obtained by injecting (5) and (6) and making it react for about 2 hours.

<제조예 7> 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지의 제조 (비교용)Preparation Example 7 Preparation of Bisphenol A / F Copolymerized Epoxy Resin (Comparative)

(1) 에피코트 828 EL 170 부(1) Epicoat 828 EL 170 parts

(2) 에피코트 806 H 636 부(2) Epicoat 806 H 636 Part

(3) 비스페놀 F 404 부(3) Bisphenol F 404 parts

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을주입하고, 질소 기류하 160 ℃에서 반응을 하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하고 약 4 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량 약 3,000, 에폭시 당량 약 2,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지 (c-1)을 얻었다.(1) to (3) were injected into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and the reaction was carried out at 160 ° C under a stream of nitrogen. The reaction was followed by an epoxy equivalent and reacted for about 4 hours to obtain a bisphenol F-type epoxy resin (c-1) having a number average molecular weight of about 3,000 and an epoxy equivalent of about 2,000.

<제조예 8> 비스페놀 F형 에폭시 수지의 제조 (비교용)Preparation Example 8 Preparation of Bisphenol F-type Epoxy Resin (Comparative)

(1) 에피코트 806 H 800 부(1) Epicoat 806 H 800 parts

(2) 비스페놀 F 448 부(2) Bisphenol F 448 parts

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 주입하고 ,질소 기류하 160 ℃에서 반응을 하였다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하여, 약 6 시간 반응함으로써 수평균 분자량 약 8,000, 에폭시 당량 약 7,000의 비스페놀 F형 에폭시 수지 (c-2)를 얻었다.(1) to (3) were introduced into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and the reaction was carried out at 160 ° C under a stream of nitrogen. The reaction was tracked by epoxy equivalent and reacted for about 6 hours to obtain a bisphenol F-type epoxy resin (c-2) having a number average molecular weight of about 8,000 and an epoxy equivalent of about 7,000.

<제조예 9> 카르복실기 함유 아크릴 수지 용액 (B-1)의 제조Production Example 9 Preparation of Carboxyl Group-Containing Acrylic Resin Solution (B-1)

(1) n-부탄올 1096 부(1) 1096 parts of n-butanol

(2) 메타크릴산 210 부(2) 210 parts of methacrylic acid

(3) 스티렌 180 부(3) 180 parts of styrene

(4) 아크릴산에틸 210 부(4) 210 parts of ethyl acrylate

(5) t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 18 부(5) t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 18 parts

환류 냉각관, 온도계, 단량체 유량 조정기, 교반기를 장착한 4구 플라스크에상기 (1)을 주입하고 질소 기류하 l00 ℃로 가열하고 (2) 내지 (5)의 혼합물을 약 3 시간에 걸쳐서 적하하여, 적하 후 또한 동온도로 2 시간 교반을 계속하고 이어서 실온까지 냉각하여 고형분 35 %의 아크릴 수지 용액 (B-1)을 얻었다. 얻어진 수지 (고형분)은 산가 228 mg KOH/g, 수평균 분자량 약 15,000을 갖고 있었다.Into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a monomer flow regulator, and a stirrer, the above (1) was injected and heated to l00 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture of (2) to (5) was added dropwise over about 3 hours. After the addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain an acrylic resin solution (B-1) having a solid content of 35%. The obtained resin (solid content) had an acid value of 228 mg KOH / g and a number average molecular weight of about 15,000.

<제조예 10> 페놀 수지 용액 (P-1)의 제조Production Example 10 Preparation of Phenolic Resin Solution (P-1)

(1) p-크레졸 108 부(1) 108 parts of p-cresol

(2) 37 % 포름알데히드 수용액 216 부(2) 216 parts of 37% aqueous formaldehyde solution

(3) 25 % 수산화 나트륨 수용액 160 부(3) 160 parts of 25% sodium hydroxide aqueous solution

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (3)을 주입하고, 질소 기류하 50 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 100 ℃까지 승온하여 10O ℃에서 또한 1 시간 반응시켜 염산으로 중화 후, n-부탄올/크실렌=1/1의 혼합 용매로 추출하여 60 %의 페놀 수지 용액 (P-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 1 분자당의 평균 메틸올수는 1.9 개이었다.(1) to (3) were injected into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and reacted at 50 ° C for 2 hours under a nitrogen stream, and then heated up to 100 ° C and further reacted at 10 ° C for 1 hour. The mixture was neutralized with hydrochloric acid, and extracted with a mixed solvent of n-butanol / xylene = 1/1 to obtain 60% phenol resin solution (P-1). The average methylol number per molecule of the obtained resin was 1.9.

<실시예 1><Example 1>

(1) 제조예 1에서 얻은 에폭시 수지 (a-1) 25 부(1) 25 parts of epoxy resin (a-1) obtained in Production Example 1

(2) 제조예 4에서 얻은 에폭시 수지 (b-1) 60 부(2) 60 parts of epoxy resin (b-1) obtained in Production Example 4

(3) 제조예 9에서 얻은 아크릴 수지 용액 (B-1) 42.9 부(3) 42.9 parts of the acrylic resin solution (B-1) obtained in Production Example 9

(4) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 55.6 부(4) 55.6 parts of diethylene glycol monobutyl ether

(5) N,N-디메틸아미노에탄올 3.7 부(5) N, N-dimethylaminoethanol 3.7 parts

(6) 탈이온수 218 부(6) 218 parts of deionized water

(7) 제조예 10에서 얻은 페놀 수지 용액 (P-1) 2 부(7) 2 parts of phenol resin solution (P-1) obtained in Production Example 10

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를주입하고 100 ℃로 가열하여 용해시킨 후, (5)를 첨가하여, 이 온도를 유지하여 약 1.5 시간 반응하여, 수지 산가 25 mg KOH/g의 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액의 온도를 70 ℃로 하고, (6)을 서서히 첨가하여 수분산을 행하였다. 이어서 과잉의 용매를 제거하기 위해서 감압 농축하여 고형분 약 30 %의 수성 분산물을 얻었다. 이 수성 분산물에 (7)을 첨가하여, 약 30 분 교반하여 고형분 약 30 %의 수성 피복 조성물을 얻었다.Injecting the above (1) to (4) into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and heated to 100 ℃ to dissolve, and then added (5) to maintain this temperature for about 1.5 hours This obtained the acrylic modified epoxy resin solution of 25 mg KOH / g of resin acid values. The temperature of this resin solution was 70 degreeC, (6) was added gradually, and water dispersion was performed. It was then concentrated under reduced pressure to remove excess solvent to give an aqueous dispersion of about 30% solids. (7) was added to this aqueous dispersion, and it stirred for about 30 minutes, and obtained the aqueous coating composition of about 30% of solid content.

<실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5><Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5>

실시예 1에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 종류 및 양, 및 비스페놀 A/F 공중합형 에폭시 수지의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 것과 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고형분 약 30 %의 각 수성 피복 조성물을 얻었다. <실시예 8>In Example 1, the solid content was about 30% in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of the bisphenol A epoxy resin and the kind and amount of the bisphenol A / F copolymerized epoxy resin were as shown in Table 1. Each aqueous coating composition was obtained. <Example 8>

(1) 에피코트 1256 B40 (주3) 62.5 부(1) Epicoat 1256 B40 (Note 3) 62.5 parts

(2) 제조예 5에서 얻은 비스페놀 F형 에폭시 수지 (b-2) 60 부(2) 60 parts of bisphenol F type epoxy resin (b-2) obtained in Production Example 5

(4) 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 18.1 부(4) 18.1 parts of diethylene glycol monobutyl ether

(6) 탈이온수 218 부(6) 218 parts of deionized water

환류 냉각관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 상기 (1) 내지 (4)를주입하고 85 ℃로 가열하여 용해시킨 후, (5)를 첨가하고 이 온도를 유지하여 약 1.5 시간 반응하여, 수지 산가 25 mg KOH/g의 아크릴 변성 에폭시 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액의 온도를 70 ℃로 하고, (6)을 서서히 첨가하여 수분산하였다. 이어서 과잉의 용매를 제거하기 위해서 감압 농축하여 고형분 약 30 %의 수성 분산물을 얻었다. 이 수성 분산물에 (7)을 첨가하여, 약 30 분간 교반하여 고형분 약 30 %의 수성 피복 조성물을 얻었다.Injecting the above (1) to (4) into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, heated to 85 ° C to dissolve, and then added (5) and maintained at this temperature to react for about 1.5 hours And acrylic modified epoxy resin solution of 25 mg KOH / g of resin acid value were obtained. The temperature of this resin solution was 70 degreeC, (6) was gradually added, and water dispersion was carried out. It was then concentrated under reduced pressure to remove excess solvent to give an aqueous dispersion of about 30% solids. (7) was added to this aqueous dispersion, and it stirred for about 30 minutes, and obtained the aqueous coating composition of about 30% of solid content.

(주3) 에피코트 1256 B40 : 유화 셸 에폭시사 제조, 수평균 분자량 약 12,000이고, 또한 에폭시 당량 약 8,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지 용액, 고형분 약 40 %.(Note 3) Epicoat 1256 B40: A bisphenol A type epoxy resin solution having a number average molecular weight of about 12,000, an epoxy equivalent of about 8,000, and a solid content of about 40%.

표 1에 있어서의 (주4)는 하기의 의미를 갖는다.Note 4 in Table 1 has the following meaning.

(주4) 에피코트 1007 : 유화 셸 에폭시사 제조, 수평균 분자량 약 2,900이고, 또한 에폭시 당량 약 2,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지.(Note 4) Epicoat 1007: A bisphenol A type epoxy resin produced by an emulsified shell epoxy company having a number average molecular weight of about 2,900 and an epoxy equivalent of about 2,000.

상기 각 실시예 및 비교예로 얻은 수성 피복 조성물에 대하여 이하의 방법에 의해 각종 시험을 하였다.Various tests were performed with the following method about the aqueous coating composition obtained by each said Example and the comparative example.

시험판의 제조Manufacture of Trial

실시예 및 비교예에서 얻은 각 수성 피복 조성물을 판두께 0.27 mm의 알루미늄판 (알루미늄 5182재)에, 건조 도막 중량이 약 120 mg/100 cm²(건조막 두께로 약 1O ㎛)이 되도록 롤코터 도장을 하고, 콘베이어 운반식의 열풍 건조로내를 통과시켜 베이킹하여 시험판으로 하였다. 베이킹 조건은 소재 도달 최고 온도 240 ℃, 로내 통과 시간 20 초의 조건으로 하였다.Each aqueous coating composition obtained in the Examples and Comparative Examples was rolled on an aluminum plate (aluminum 5182 material) having a plate thickness of 0.27 mm so that the dry coating weight was about 120 mg / 100 cm ² (about 10 mu m in the dry film thickness). It coated, baked and passed through the inside of a conveyer conveyance type hot air drying furnace, and it was set as the test plate. Baking conditions were made into the conditions of the material reaching maximum temperature of 240 degreeC, and the furnace passage time 20 second.

얻어진 시험판에 대하여 가공성, 가공부 내식성, 내막잔류성, 밀착성, 내레토르트성, 풍미성, 위생성의 각 시험을 하기 시험 방법에 따라 행하였다. 이들 시험 결과를 후기 표 1에 나타낸다.The test plates obtained were each tested for workability, processed part corrosion resistance, film resistance, adhesion, retort resistance, flavor, and hygiene according to the following test method. The results of these tests are shown in Table 1 later.

시험 방법Test Methods

가공성: 특수 하제 절곡형 듀퐁 충격 시험기를 사용하여, 도막면이 외측이 되도록 하부를 둘로 접은 시험판의 절곡부의 사이에 두께 0.3 mm의 알루미늄판 1매를 끼우고 시험기에 셋트하여, 접촉면이 평평한 두께 1 kg의 철의 추를 높이 50 cm에서 낙하시켜 절곡부에 충격을 준 후, 절곡 선단부에 6.5 V의 전압을 6 초간 통과시켰을 때, 절곡 선단부 2 mm 폭의 전류치 (mA)를 측정하고 그 측정치에 의해 하기 기준으로써 평가하였다.Workability: Using a special laxative bending type DuPont impact tester, one aluminum plate having a thickness of 0.3 mm is inserted between the bent portions of the test plate folded in two so that the coating surface is on the outside, and the test surface is set to a flat thickness 1 When the weight of iron of kg was dropped from 50 cm in height, the bending part was shocked, and when the voltage of 6.5 V was passed through the bending tip for 6 seconds, the current value (mA) of the bending tip 2 mm width was measured and measured. It evaluated by the following reference | standard.

◎ : 전류치가 0.5 mA 미만,◎: current value is less than 0.5 mA,

○ : 전류치가 0.5 mA 이상 1.0 mA 미만,(Circle): Current value is 0.5 mA or more and less than 1.0 mA,

△ : 전류치가 1.0 mA 이상 5.0 mA 미만,(Triangle | delta): Current value is 1.0 mA or more and less than 5.0 mA,

× : 전류치가 5.0 mA 이상.X: Current value is 5.0 mA or more.

가공부 내식성 : 뚜껑 제조 프레스기를 사용하여 시험판의 뚜껑 제조 가공을 행한 캔 뚜껑을, 말산 2부, 시트르산 2 부 및 식염 2부를 탈이온수 100 부에 용해한 수용액을 충전한 캔 몸통에 감아 닫고 뚜껑 제조 가공된 시험판의 도막 면이 내용물에 침지된 상태로 50 ℃에서 5일간 저장한다. 저장 후, 이 캔을 열고 도막의상태를 관찰하였다. 평가는 하기 기준에 따라서 행하였다.Process part corrosion resistance: The can lid which performed the lid manufacturing process of the test board using the lid manufacturing press was wound up by the can body which filled the aqueous solution which melt | dissolved 2 parts of malic acid, 2 parts of citric acid, and 2 parts of salt in 100 parts of deionized water, and closed and manufactured a lid. The coated film surface of the prepared test plate is stored at 50 ° C. for 5 days while being immersed in the contents. After storage, the can was opened and the condition of the coating film was observed. Evaluation was performed according to the following criteria.

◎ : 캔뚜껑에 전혀 변화가 보이지 않는다.(Double-circle): A change is not seen at all in a can lid.

○ : 캔 뚜껑에 녹이 확인되지 않으나 극히 약간의 변화가 확인된다.(Circle): No rust is recognized by a can lid, but very little change is seen.

△ : 캔 뚜껑에 약간의 녹이 확인된다.(Triangle | delta): Some rust is confirmed by a can lid.

× : 캔 뚜껑에 현저히 녹이 확인된다.X: Remarkably rust is confirmed by a can lid.

내막잔류성 (내페자린성) : 가공부 내식성을 평가할 경우와 동일하게 하여 시험 도판에 제조 뚜껑 가공을 행하여 이 캔 뚜껑을 10O ℃ 비등수중에 10 분간 침지한 후, 도막면을 하측으로 한 상태로 그 뚜껑의 개구부를 상측으로 잡아당겨 개구하고 개구 단부로부터의 도막의 박리폭을 하기 기준에 의해 평가하였다.Resistant film resistance (pezarin resistance): In the same manner as in the case of evaluating the corrosion resistance of the processing section, the manufacturing process of the lid is applied to the test plate, and the can lid is immersed in boiling water for 10 minutes for 10 minutes, and then the coating film surface is placed in the lower state. The opening of the lid was pulled upward and opened, and the peeling width of the coating film from the opening end was evaluated by the following criteria.

◎ : 도막의 최대 박리 폭이 0.2 mm 미만,◎: maximum peeling width of the coating film is less than 0.2 mm,

○ : 도막의 최대 박리 폭이 0.2 mm 이상이며 0.5 mm 미만,(Circle): The largest peeling width of a coating film is 0.2 mm or more and less than 0.5 mm,

△ : 도막의 최대 박리 폭이 0.5 mm 이상이며 1.0 mm 미만,(Triangle | delta): The largest peeling width of a coating film is 0.5 mm or more and less than 1.0 mm,

× : 도막의 최대 박리 폭이 1.O mm 이상.X: The largest peeling width of a coating film is 1.0 mm or more.

밀착성 시험판의 도막면에 나이프를 사용하여 약 1.5 mm의 폭으로 세로, 가로 각각 11 개의 칼집을 바둑판 눈금형으로 넣어, 바둑판 눈금부에 24 mm 폭의 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 순간 박리했을 때의 바둑판 눈금부에서의 도막의 박리 정도를 관찰하였다. 평가는 하기 기준에 따라서 하였다.A checker board is formed by inserting 11 sheaths vertically and horizontally into a checkerboard grid with a knife on the coating film surface of the adhesive test plate and adhering the cellophane adhesive tape of 24 mm width to the checkerboard grid. The peeling degree of the coating film in the scale part was observed. Evaluation was made according to the following criteria.

◎ : 전혀 박리가 확인되지 않는다,(Double-circle): Peeling is not recognized at all,

○ : 아주 조금 박리가 확인된다,(Circle): Peeling is confirmed very little,

△ : 상당히 박리가 확인된다,(Triangle | delta): Peeling is confirmed considerably,

× : 현저한 박리가 확인된다.X: Remarkable peeling is confirmed.

내레토르트성 : 시험판을 물에 침지하고, 오토클레이브 중에서 125 ℃에서 30 분간 처리한 도막의 백화 상태를 하기 기준에 의해 평가하였다.Retort resistance: The whitening state of the coating film which was immersed in water for 30 minutes at 125 degreeC in the autoclave was evaluated by the following reference | standard.

◎ : 전혀 백화가 확인되지 않는다,◎: Whitening is not confirmed at all,

○ : 아주 조금 백화가 확인된다,○: Very little whitening is confirmed,

△ : 조금 백화가 확인된다,(Triangle | delta): A little whitening is confirmed,

× : 현저한 백화가 확인된다.X: Remarkable whitening is confirmed.

풍미성 (풍미 유지성) : 시험판의 도포 면적:활성탄 처리 수도물이 2 cm²:1 cc의 비율이 되도록 시험판을 내열 유리제 병에 넣고 뚜껑을 덮어 오토클레이브 중에서 125 ℃에서 30 분간 살균 처리한 후, 내용액의 풍미성을 시험하였다.Flavorability (flavor retention): Application area of the test plate: Activated carbon treatment After the test plate is placed in a heat-resistant glass bottle so that the ratio of tap water is 2 cm ² : 1 cc, the lid is covered and sterilized at 125 ° C. for 30 minutes in an autoclave. The flavor of the liquid was tested.

◎ : 전혀 변화가 확인되지 않는다,(Double-circle): A change is not confirmed at all,

○ : 아주 조금 변화가 확인된다,○: very little change is confirmed,

△ : 상당한 변화가 확인된다,(Triangle | delta): A considerable change is confirmed,

× : 현저한 변화가 확인된다.X: A remarkable change is confirmed.

위생성 : 시험판과 활성탄 처리한 수도물을 시험판의 도장 면적 1 cm²에 대하여 활성탄 처리 수도물의 양이 1 cc가 되는 비율로 내열 유리제 병에 넣어, 뚜껑을 덮어 오토클레이브 중에서 125 ℃로 30 분간 처리를 하여, 처리 후의 내용액에 대하여 식품 위생법 기재의 시험법에 준하여, 과망간산 칼륨의 소비량 (ppm)에 의하여 위생성을 평가하였다.Hygiene: The test plate and activated carbon-treated tap water are placed in a heat-resistant glass bottle at a rate of 1 cc ² of the activated carbon-treated tap water for 1 cm ² of the test plate, covered with a lid, and treated at 125 ° C. for 30 minutes in an autoclave. In accordance with the test method described in the Food Hygiene Act, the hygiene was evaluated by the consumption amount (ppm) of potassium permanganate.

◎ : 소비량이 1 ppm 미만,◎: consumption is less than 1 ppm,

○ : 소비량이 1 ppm 이상 3 ppm 미만,○: consumption is 1 ppm or more and less than 3 ppm,

△ : 소비량이 3 ppm 이상 10 ppm 미만,Δ: 3 ppm or more and less than 10 ppm,

× : 소비량이 1O ppm 이상.X: consumption is 10 ppm or more.

내긁힘성 : 시험판상에 긁기 시험용 바늘을 놓고 일정한 하중을 주면서 도판을 일정 속도로 이동시켰을 때, 긁기 상처 상태를 평가하였다.Scratch resistance: When the plate was moved at a constant speed while placing a needle for a scratch test on a test plate and applying a constant load, the scratch wound condition was evaluated.

◎ : 바늘 접촉부 이외에 상처가 없고, 상처 주변에 도막의 깨짐, 박리가 확인되지 않는다,(Double-circle): There is no wound other than a needle contact part, and a crack and peeling of a coating film are not recognized around a wound,

○ : 바늘 접촉부 주변에 도막의 깨짐, 박리가 약간 확인된다,(Circle): A crack and peeling of a coating film are confirmed around the needle contact part.

△ : 바늘 접촉부 주변에 도막의 깨짐, 박리가 상당히 확인된다,(Triangle | delta): The crack and peeling of a coating film are confirmed substantially around a needle contact part.

× : 바늘 접촉부 주변에 도막의 깨짐, 박리가 현저히 확인된다.X: The crack and peeling of a coating film are remarkably recognized around a needle contact part.

본 발명의 주된 특징은 비스페놀형 에폭시 수지 (A)로서, 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a)와 고분자량의 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)의 혼합물을 사용한다는 점에 있다. 그 결과 종래의 가공성, 밀착성 등의 여러가지 성능을 유지하면서 도막의 내식성을 향상시킬 수 있었던 것이다.The main feature of the present invention is that a mixture of a high molecular weight bisphenol A type epoxy resin (a) and a high molecular weight composite bisphenol type epoxy resin (b) is used as the bisphenol type epoxy resin (A). As a result, the corrosion resistance of the coating film was improved, maintaining various performances, such as conventional workability and adhesiveness.

수지 골격이 다른 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 상용성의 나쁨을 비스페놀 F형 에폭시 수지 대신에 복합 비스페놀형 에폭시 수지를 사용함으로써 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 상용성 향상을 도모할 수 있으며 그에 따라 어느 정도 도막의 균일화를 행할 수 있어 내식성을 향상시킬 수 있던 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.The compatibility of bisphenol A type epoxy resins with bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins can be improved by using a composite bisphenol type epoxy resin instead of the bisphenol F type epoxy resins. As a result, the inventors estimate that the coating film can be uniform to some extent and the corrosion resistance can be improved.

또한 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)는 비스페놀 F 골격을 함유하고 있기때문에 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하여 유리 전이 온도가 낮고, 연질 성분으로서 작용하기 때문에 도막의 밀착성, 나아가서는 내식성 및 가공성의 향상에 기여한다.Moreover, since the composite bisphenol-type epoxy resin (b) contains bisphenol F frame | skeleton, it has a low glass transition temperature compared with bisphenol-A epoxy resin, and since it acts as a soft component, it improves the adhesiveness of a coating film, and also the corrosion resistance and processability. Contribute.

또한 비스페놀 A형 에폭시 수지 (a) 및 복합 비스페놀형 에폭시 수지 (b)로서 각각 고분자량의 것을 사용하고 있기 때문에 가공성의 향상에 기여함과 동시에, 얻어지는 도막은 내레토르트성, 위생성, 풍미성에도 우수한 것일 수 있다.Moreover, since bisphenol-A epoxy resin (a) and the composite bisphenol-type epoxy resin (b) are used, respectively, high molecular weight contributes to the improvement of workability, and the coating film obtained is also excellent in retort resistance, hygiene and flavor. It may be.

Claims

In an aqueous coating composition in which an acrylic modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin (A) with a carboxyl group-containing acrylic resin (B) is neutralized and dispersed in an aqueous medium, the epoxy resin (A) has a number average molecular weight of 4,000 to 30,000. A bisphenol A epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 3,000 to 12,000 and a bisphenol A epoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in a molecule having a number average molecular weight of 4,000 to 30,000 and an epoxy equivalent of 3,000 to 15,000 (b) Aqueous coating composition, characterized in that it is a mixture with.

The aqueous coating according to claim 1, wherein the bisphenol A epoxy resin (a) is a modified epoxy resin obtained by modifying a bisphenol A based epoxy resin having a number average molecular weight of 2,000 to 8,000 and an epoxy equivalent of 1,500 to 5,000. Composition.

The bisphenol type base material according to claim 1 or 2, wherein the composite bisphenol type epoxy resin (b) has a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton in one molecule having a number average molecular weight of 2,000 to 12,000 and an epoxy equivalent of 1,500 to 8,000. An aqueous coating composition which is a modified epoxy resin formed by modifying an epoxy resin with a dibasic acid.

The compounding ratio of the bisphenol-A epoxy resin (a) and the composite bisphenol-type epoxy resin (b) in an epoxy resin (A) is (a) / (b) in any one of Claims 1-3. The aqueous coating composition in the range of 10/90 to 90/10 by weight ratio of solids.

The solid content weight ratio of (A) / (B) is a compounding ratio of the epoxy resin (A) and carboxyl group-containing acrylic resin (B) in manufacture of an acrylic modified epoxy resin. Aqueous coating composition in the range of 60/40 to 90/10.

The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a curing agent.