JP2002138245A - Aqueous coating composition - Google Patents

Aqueous coating composition

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JP2002138245A
JP2002138245A JP2000334032A JP2000334032A JP2002138245A JP 2002138245 A JP2002138245 A JP 2002138245A JP 2000334032 A JP2000334032 A JP 2000334032A JP 2000334032 A JP2000334032 A JP 2000334032A JP 2002138245 A JP2002138245 A JP 2002138245A
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Takashi Inomata
Reijiro Nishida
Sumio Noda
Hideo Yokoi
英生 横井
敬司 猪股
礼二郎 西田
純生 野田
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Kansai Paint Co Ltd
関西ペイント株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous coating composition which is useful for coating the inside of a food can and can form a coating film from which bisphenol A, which is regarded as an extrinsic endocrine-disrupting chemical substance (an environmental hormone), is not eluted at all. SOLUTION: A novolak epoxy resin (a) is reacted with a compound (b) having an epoxy-functional group to block a part of the epoxy groups of the resin (a), thus giving a modified epoxy resin (A) having an epoxy equivalent in the range of 1,000-10,000. Resin A is reacted with a carboxyl-group-containing acrylic resin (B) to give an acrylic-modified epoxy resin, which is neutralized and dispersed in an aqueous medium to give the objective aqueous coating composition.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性被覆組成物、 The present invention relates to an aqueous coating composition,
なかでも食用缶の内面を被覆するのに有用な缶内面水性被覆組成物に関し、特に外因性内分泌撹乱化学物質(環境ホルモン)として問題視されているビスフェノールA Among them relates Useful can inner aqueous coating composition for coating the inner surface of the edible cans, bisphenol A, which is especially a to questioned endocrine disrupting chemicals (environmental hormones)
が全く溶出しない塗膜を形成し得る水性被覆組成物に関する。 To aqueous coating compositions but capable of forming a coating film which does not completely eluted.

【0002】 [0002]

【従来の技術およびその課題】缶内面用塗料には、近年、作業衛生面や環境保全対策、さらに火災に対する安全性の観点などから水性塗料が幅広く使用されている。 The BACKGROUND OF THE INVENTION can inner coating, in recent years, working hygiene and environmental protection measures, the water-based paint or the like in view of safety further against fire are widely used.
缶内面用水性塗料としては、例えば、特公昭63−41 The can inner aqueous coating, e.g., JP-B-63-41
934号公報、特公昭59−37026号公報及び特開平6−329974号公報等に、主として、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とのエステル化反応生成物を樹脂成分とするものが開示されている。 934 JP, in JP-B 59-37026 and JP Hei 6-329974 Patent Publication mainly intended to the esterification reaction product of an epoxy resin with a carboxyl group-containing acrylic resin and the resin component is disclosed .

【0003】しかしながら、これら水性塗料では、原料のエポキシ樹脂として、塗装作業性や塗膜性能から、低分子量のエポキシ樹脂にビスフェノールAを反応させて得られる高分子量のビスフェノールA型エポキシ樹脂が使用されており、塗料中に未反応のビスフェノールAが残存する。 However, in these aqueous coating, as a raw material for epoxy resin, a coating workability and coating film performance, obtained by reacting bisphenol A in a low molecular weight epoxy resins high molecular weight bisphenol A type epoxy resin is used and, unreacted bisphenol a remains in the paint. 近年、このビスフェノールAが外因性内分泌撹乱化学物質(環境ホルモン)として問題視されており、該ビスフェノールAが全く溶出しない水性塗料が求められてきている。 Recently, bisphenol A are as to questioned endocrine disrupting chemicals (environmental hormones), water-based paints to which the bisphenol A is not completely eluted has been demanded. このため、原料のエポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂の利用が考えられるが、 Therefore, as a raw material of the epoxy resin, it can be considered the use of a novolak type epoxy resin,
この樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂に比べ多官能であるために上記カルボキシル基含有アクリル樹脂と反応させると容易にゲル化するという問題があり、従来の水性化手法では適用が困難であった。 This resin has a problem of easily gelling reacted with the carboxyl group-containing acrylic resin to a multifunctional compared with bisphenol A type epoxy resin, applied was difficult with conventional aqueous technique.

【0004】本発明の目的は、塗装作業性や、密着性、 [0004] It is an object of the present invention, and coating workability, adhesion,
耐レトルト性、耐擦り傷性、衛生性、フレーバー性等の缶内面用塗膜に要求される性能が低下することなく、ビスフェノールAが全く溶出しない塗膜を形成し得る水性被覆組成物を提供することである。 Retort resistance, scratch resistance, hygienic properties, without performance required of the can inner coating of flavor and the like is reduced, to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film of bisphenol A is not at all dissolved it is.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ノボラック型エポキシ樹脂の反応性を適度に抑えることで、ゲル化することなくカルボキシル基含有アクリル樹脂と反応させ、得られる樹脂を中和、分散した水性塗料によれば、 The present inventors Means for Solving the Problems] As a result of extensive studies to solve the above problems, by suppressing moderately reactive novolac epoxy resin, a carboxyl group without gelation It reacted with containing acrylic resin, the resulting resin neutralized, according to the dispersed aqueous coating composition,
缶内面用塗膜に要求される性能が低下することなく、ビスフェノールAが溶出しない塗膜が形成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。 Without performance required of the coating film can inner decreases, and have completed the present invention found that bisphenol A can coating film formed does not elute.

【0006】すなわち、本発明は、ノボラックエポキシ樹脂(a)に、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基を有する化合物(b)を反応させて該ノボラックエポキシ樹脂(a)中のエポキシ基の一部を封鎖してエポキシ当量1,000〜10,000の範囲内としてなる変性エポキシ樹脂(A)と、カルボキシル基含有アクリル樹脂(B)とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が中和され水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物に関する。 Namely, the present invention is the novolac epoxy resin (a), the epoxy group in a compound having a chemically reactive group reactive with the epoxy group (b) is reacted said novolak epoxy resin (a) a modified epoxy resin (a) comprising as to seal the portion within the epoxy equivalent of 1,000 to 10,000, an acrylic-modified epoxy resin is neutralized by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin (B) to aqueous coating composition is dispersed in an aqueous medium.

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】 変性エポキシ樹脂(A):本発明組成物において、アクリル変性エポキシ樹脂の製造に用いられるエポキシ樹脂(A)は、ノボラックエポキシ樹脂(a)に、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基を有する化合物(b)を反応させて該ノボラックエポキシ樹脂(a)中のエポキシ基の一部を封鎖してエポキシ当量1,000〜10,000、好ましくは2,000 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The modified epoxy resin (A): In the present invention the composition, epoxy used in the preparation of acrylic-modified epoxy resin resin (A), the novolac epoxy resin (a), the reaction with the epoxy groups chemically reactive compound having a group (b) is reacted said novolak epoxy resin (a) an epoxy equivalent to sequester part of the epoxy groups of from 1,000 to 10,000 with, preferably 2,000
〜8,000の範囲内としてなる変性エポキシ樹脂である。 A modified epoxy resin comprising as the range of 8,000. 該エポキシ当量が1,000未満の場合には、後述のカルボキシル基含有アクリル樹脂(B)とのエステル化反応の際、粘度が増大して製造が困難になる傾向があるので、好ましくない。 If the epoxy equivalent is less than 1,000, when the esterification reaction between below of the carboxyl group-containing acrylic resin (B), tend to be difficult to manufacture the viscosity is increased, which is not preferable.

【0008】上記ノボラックエポキシ樹脂(a)は、ビスフェノール類を含んでおらず、これを用いることにより、最終的に得られる水性塗料が、塗装作業性及び塗膜性能が良好な上で、遊離のビスフェノール類を含まないため、環境ホルモンの問題が解消されることになる。 [0008] The novolac epoxy resin (a) does not include bisphenols, by using this, the finally obtained water-based paint is on the application workability and film performance is good, free It contains no bisphenols, so that the environmental hormone problem is solved. 該ノボラックエポキシ樹脂(a)としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などの各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。 As the novolak epoxy resin (a), for example, a phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, there may be mentioned various novolac epoxy resins such as a phenol glyoxal type epoxy resin having a number of epoxy groups in the molecule it can.

【0009】上記ノボラックエポキシ樹脂(a)の代表例としては、下記一般式[1]、[2]及び[3]に示すものを挙げることができる。 [0009] Typical examples of the novolac epoxy resin (a) is represented by the following general formula [1] may be the one shown in [2] and [3].

【0010】 [0010]

【化1】 [Formula 1]

【0011】上記式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアラルキル基を示し、nは2〜12の整数を示す。 [0011] In the above formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or an aralkyl group having a carbon number 7 to 10, n is 2 It shows the 12 integer.

【0012】 [0012]

【化2】 ## STR2 ##

【0013】上記式中、R3及びR4はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基を示し、mは1〜5の整数を示す。 [0013] In the above formula, the same or different from each R3 and R4, represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 5.

【0014】 [0014]

【化3】 [Formula 3]

【0015】上記式中、R1は前記と同じ意味を有する。 [0015] In the above formulas, R1 has the same meaning as above.

【0016】前記式[1]中のR2において、炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル基などを挙げることができ、炭素原子数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル、α [0016] In the above formula [1] in R2, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, methyl, ethyl, isopropyl, t-like-butyl group can be exemplified, aralkyl having 7 to 10 carbon atoms the group, benzyl, alpha
−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル、フェネチル基などを挙げることができる。 - methylbenzyl, alpha, alpha-dimethylbenzyl, phenethyl group and the like.

【0017】前記式[2]中のR3及びR4において、炭素原子数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル基などを挙げることができる。 [0017] In R3 and R4 in the formula [2], the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, include methyl, ethyl, and the like n- propyl group. これらの市販品としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂では、例えば「エピコート152」、「同154」 These commercially available products, the phenol novolak type epoxy resins such as "Epikote 152", "the 154"
(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、「EPPN (All manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), "EPPN
−201」(日本化薬社製)、「エポトートYDPN− -201 "(manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)," EPOTOHTO YDPN-
638」(東都化成社製)などが挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、例えば「ECN127 638 "(manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like, in the cresol novolac type epoxy resin, for example," ECN127
3」、「同1299」(いずれも旭化成エポキシ社製)、「エピコート180S65」、「同180H6 3 "," the 1299 "(all manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)," Epikote 180S65 "," same 180H6
5」(いずれもジャパンエポキシレジン社製)、「EO 5 "(all manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)," EO
CN−102DS」、「EOCN−103S」、「EO CN-102DS "," EOCN-103S "," EO
CN−104DS」(いずれも日本化薬社製)、「エポトートYDCN−701」、「同702」、「同70 CN-104DS "(both manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)," EPOTOHTO YDCN-701 "," the 702 "," same 70
3」、「同704」(いずれも東都化成社製)などが挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂では、例えば「エポトートZX−1071T」、「同ZX−101 3 "," the 704 "(both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like, in other novolak type epoxy resins such as" EPOTOHTO ZX-1071T "," the ZX-101
5」、「同ZX−1247」、「同YDG−414S」 5 "," same ZX-1247 "," same YDG-414S "
(いずれも東都化成社製)などが挙げられる。 (All manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like.

【0018】上記ノボラックエポキシ樹脂(a)中のエポキシ基と反応性を有する化学反応性基を有する化合物(b)は、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基としてカルボキシル基やフェノール性水酸基などを有するものであれば特に制限なく使用可能であるが、通常、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキルフェノール、カルボキシル基と重合性不飽和基とを含有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが望ましい。 The compounds having a chemically reactive group reactive with the epoxy groups in the novolak epoxy resin (a) (b), as a chemically reactive group reactive with an epoxy group and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is a usable value, if not specifically limited to have a generally saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, alkylphenols, is at least one compound selected from compounds containing a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group It is desirable

【0019】飽和脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸;カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。 Examples of the saturated fatty acids, for example coconut oil fatty acid, hydrogenated coconut oil fatty acids, non-drying oil fatty acids such as palm oil fatty acid; caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, be mentioned stearic acid can.

【0020】不飽和脂肪酸としては、例えば魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、 Examples of the unsaturated fatty acids, for example fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, perilla oil fatty acid, hempseed oil fatty acid, grape kernel oil fatty acid ,
トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。 Corn oil fatty acids, tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acids, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, rubber seed oil fatty acid, and the like.

【0021】また上述の脂肪酸以外にも、安息香酸、メチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、酢酸、乳酸、 [0021] In addition to the above-described fatty acids, benzoic acid, methylbenzoic acid, p-t-butyl benzoic acid, acetic acid, lactic acid,
酪酸、プロピオン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。 Butyric acid, propionic acid, linoleic acid, such as linolenic acid, and the like.

【0022】アルキルフェノールとしては、例えばo− [0022] Examples of the alkyl phenols, for example o-
クレゾール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、p−ノニルフェノール、p Cresol, p- cresol, p-tert-butylphenol, p- ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, p- nonylphenol, p
−シクロヘキシルフェノール、石炭酸、m−クレゾール、m−エチルフェノール、3,5−キシレノール、m - cyclohexyl phenol, carbolic acid, m- cresol, m- ethylphenol, 3,5-xylenol, m
−メトキシフェノール、2,4−キシレノール、2,6 - methoxy-phenol, 2,4-xylenol, 2,6
−キシレノール等が挙げられる。 - xylenol, and the like.

【0023】カルボキシル基と重合性不飽和基とを含有する化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。 [0023] As the compound containing a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like.

【0024】上記ノボラックエポキシ樹脂(a)に対する化合物(b)の使用量は、得られる変性エポキシ樹脂(A)中のエポキシ当量が1,000〜10,000、 The compounds for the novolac epoxy resin (a) the amount of (b) is an epoxy equivalent weight in the resulting modified epoxy resin (A) is 1,000 to 10,000,
好ましくは2,000〜8,000の範囲内となるように選択されるものである。 Preferably, it is selected to within 2,000 to 8,000. 該ノボラックエポキシ樹脂(a)中のエポキシ基と化合物(b)中のカルボキシル基もしくはフェノール性水酸基等との反応は、例えば、 Reaction of the novolak epoxy resin (a) an epoxy group and the compound in (b) a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group or the like in, for example,
有機溶剤中にて、例えばトリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの存在下、100〜170℃程度で2〜7時間程度加熱して反応させることによって行うことができ、これによって変性エポキシ樹脂(A)が得られるものである。 In an organic solvent, such as tributylamine, in the presence of dimethyl ethanolamine, it can be carried out by reacting by heating about 2-7 hours at about 100 to 170 ° C., whereby the modified epoxy resin (A) it is obtained.

【0025】 カルボキシル基含有アクリル樹脂(B): The carboxyl group-containing acrylic resin (B):
本発明において、上記エポキシ樹脂(A)と反応させてアクリル変性エポキシ樹脂を製造するのに用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂(B)(以下、「アクリル樹脂(B)」と略称することがある)は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの重合性不飽和カルボン酸を必須モノマー成分とするアクリル共重合体である。 In the present invention, the epoxy resin (A) and reacted with a carboxyl group-containing acrylic resin used to make the acrylic-modified epoxy resin (B) (hereafter, referred to sometimes abbreviated as "acrylic resin (B)") is an acrylic copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and a polymerizable unsaturated carboxylic acid essential monomer component, such as fumaric acid. この共重合体は重量平均分子量が5,000〜100,000、好ましくは10, The copolymer had a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 10,
000〜80,000で樹脂酸価100〜500mgK 000~80,000 in the resin acid value 100~500mgK
OH/g、好ましくは150〜450mgKOH/gの範囲内にあることが、水性媒体中での安定性、得られる塗膜の加工性、耐レトルト性、フレーバー性等の観点から好ましい。 OH / g, preferably be in the range of 150~450mgKOH / g, stability in the aqueous medium, the processability of the resulting coating film, retort resistance, from the viewpoint of flavor and the like.

【0026】上記アクリル樹脂(B)の重合に用いられる、重合性不飽和カルボン酸以外のその他のモノマー成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t- ブチル(メタ)アクリレート、 [0026] The use in the polymerization of the acrylic resin (B), Examples of the other monomer components than the polymerizable unsaturated carboxylic acids, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, i- butyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate,
2- エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ) 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth)
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数1〜15のアルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアミル(メタ)アクリレート及びヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びにヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1モルに対してε−カプロラクトンを1〜5モルを開環付加反応させてなる、水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル(メタ Alkyl esters of 1-15 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; styrene, alpha-methyl styrene, aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxy amyl (meth) acrylate and hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth ) comprising 1 to 5 mol ε- caprolactone to the hydroxy alkyl (meth) acrylate 1 mole of such acrylate by ring-opening addition reaction, caprolactone-modified alkyl (meth having a hydroxyl group アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和単量体;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N− Hydroxy-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylate; acrylamide, methacrylamide, N- methoxymethyl (meth) acrylamide, N- ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-
n−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n− n- propoxymethyl (meth) acrylamide, N- isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-n-
ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−sec− Butoxymethyl (meth) acrylamide, N-sec-
ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert Butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert
-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンなど挙げることができる。 - butoxymethyl (meth) acrylamide monomer such as acrylamide; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, ethylene, it may be mentioned butadiene.

【0027】上記アクリル樹脂(B)は、上記重合性不飽和カルボン酸と上記その他のモノマー成分とのモノマー混合物を、例えば有機溶剤中にて、ラジカル重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下で80〜150℃で1〜10 [0027] The acrylic resin (B), the monomer mixture of the polymerizable unsaturated carboxylic acid and the other monomer components, for example in an organic solvent, in the presence of a radical polymerization initiator or a chain transfer agent 80 1 to 10 at ~150 ℃
時間程度加熱し共重合させることによって得ることができる。 It can be obtained by heating copolymerized about time. 上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等が用いられ、有機過酸化物系では、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジt−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系では、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator, organic peroxides, azo or the like is used, the organic peroxide, benzoyl peroxide, t- butyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate and the like, in the azo, for example azobisisobutyronitrile, and azobis-dimethyl valeronitrile and the like. 上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類などが挙げられる。 As the chain transfer agent, alpha-methylstyrene dimer, etc. mercaptans and the like.

【0028】 アクリル変性エポキシ樹脂の製造 :本発明においてアクリル変性エポキシ樹脂は、前記変性エポキシ樹脂(A)と上記カルボキシル基含有アクリル樹脂(B)とをアミン化合物の存在下に反応させてなる。 The acrylic-modified epoxy resin prepared: Acrylic-modified epoxy resin in the present invention, the a modified epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing acrylic resin (B) are reacted in the presence of an amine compound comprising.

【0029】前記変性エポキシ樹脂(A)と上記カルボキシル基含有アクリル樹脂(B)との反応は、例えば、 The reaction between the modified epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing acrylic resin (B), for example,
有機溶剤中にてエステル化触媒となる、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、モルフォリンなどの第3級のアミン化合物の存在下、80〜120℃ The esterification catalyst in an organic solvent, such as triethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, monomethyl diethanolamine, the presence of a tertiary amine compound such as morpholine, 80 to 120 ° C.
程度で0.5〜8時間程度加熱して、エステル化させることによって行うことができ、これによってアクリル変性エポキシ樹脂を得ることができる。 And heated for about 0.5-8 hours at a degree, it can be carried out by esterification, whereby it is possible to obtain an acrylic-modified epoxy resin. 該アミン化合物の使用量は、樹脂(A)及び(B)の合計固形分を基準にして1〜20重量%の範囲が好適である。 The amount of the amine compound, the resin (A) and ranges from 1 to 20% by weight total solids based on the (B) are preferred.

【0030】上記反応における変性エポキシ樹脂(A) The modification in the above reaction the epoxy resin (A)
とアクリル樹脂(B)との配合割合は、塗装作業性や塗膜性能に応じて適宜選択すればよいが、樹脂(A)/樹脂(B)の固形分重量比で、通常、10/90〜95/ In the blending ratio of the acrylic resin (B) may be appropriately selected depending on the coating workability and coating film performance, solid weight ratio of the resin (A) / resin (B), usually, 10/90 95 /
5、さらには50/50〜90/10の範囲内であることが望ましい。 5, more desirably in the range of 50 / 50-90 / 10.

【0031】上記エステル化反応によって得られるアクリル変性エポキシ樹脂は、酸価20〜300mgKOH The acrylic-modified epoxy resin obtained by the above esterification reaction, the acid value 20~300mgKOH
/g、好ましくは25〜120mgKOH/gの範囲内であることが、好適である。 / G, it preferably is in the range of 25~120mgKOH / g, are preferred. また上記アクリル変性エポキシ樹脂は、実質的にエポキシ基を有さないことが貯蔵安定性の点から好ましい。 The above acryl-modified epoxy resin, that substantially no epoxy group is preferable from the viewpoint of storage stability.

【0032】上記アクリル変性エポキシ樹脂は、水性媒体中に中和、分散されるが、中和に用いられる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。 [0032] The acrylic-modified epoxy resin is neutralized in an aqueous medium, but is dispersed, as the neutralizing agent used for neutralization, amine or ammonia is preferably used. 上記アミン類の代表例としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。 Typical examples of the amines, such as triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, and the like. 中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。 Among others triethylamine, dimethylethanolamine are preferred. アクリル変性エポキシ樹脂の中和程度は、樹脂中のカルボキシル基に対して通常0.3 Neutralization degree of acrylic-modified epoxy resin is usually relative to the carboxyl groups in the resin 0.3
〜2.0当量中和の範囲であることが望ましい。 2.0 is preferably in the range of equivalent neutralization.

【0033】アクリル変性エポキシ樹脂が分散せしめられる上記水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。 [0033] The aqueous medium acryl-modified epoxy resin is dispersed may or even water alone, or may be a mixture of water and an organic solvent. この有機溶剤としては、アクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない、水と混合しうる有機溶媒である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。 As the organic solvent, no hindrance to the stability in the aqueous medium of an acrylic-modified epoxy resin, as long as the organic solvent which can be mixed with water, and any known ones can be used. 上記有機溶媒としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤およびカルビトール系溶剤などが好ましい。 As the organic solvent, alcohol solvents, such as cellosolve solvents and Carbitol solvents are preferable. この有機溶剤の具体例としては、n−ブタノールなどのアルコール系溶剤;エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤;ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール系溶剤等を挙げることができる。 Specific examples of the organic solvent, alcohol solvents such as n- butanol; such as diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether mention may be made of a carbitol-based solvents. また有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性エポキシ樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない範囲で使用可能であり、この有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系を挙げることができる。 As also organic solvents, may be used in that they do not impair stability in the aqueous medium in an inert organic solvent also acryl-modified epoxy resin not mixed with water other than the above, as the organic solvent, for example, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, ethyl acetate, esters such as butyl acetate, may be mentioned ketone such as methyl ethyl ketone. 本発明の水性被覆組成物における有機溶剤の量は、環境保護の観点などから水性媒体中50重量%以下の範囲であることが望ましい。 The amount of the organic solvent in the aqueous coating compositions of the present invention is preferably in the range from the viewpoint such as an aqueous medium of 50 weight% or less of the environmental protection.

【0034】アクリル変性エポキシ樹脂を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル変性エポキシ樹脂を徐々に添加する方法、アクリル変性エポキシ樹脂を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。 The neutralized acrylic-modified epoxy resin in an aqueous medium, the dispersing may be carried out in a usual manner, gradual addition of the acrylic-modified epoxy resin with stirring in an aqueous medium, for example containing a neutralizing agent method was neutralized by a neutralizing agent an acrylic-modified epoxy resin, under agitation, whether or solvate in this addition of the aqueous medium to the neutralization product and the like method of adding to an aqueous medium it can.

【0035】また本発明では上記アクリル変性エポキシ樹脂が中和されてなる水分散液中にて、さらに重合性不飽和モノマーをシード重合せしめてなるものであってもよい。 Further with water soluble dispersion which the acrylic-modified epoxy resin is neutralized in the present invention, further a polymerizable unsaturated monomers may be made by allowed seed polymerization.

【0036】シード重合に使用される重合性不飽和モノマーとしては、前記アクリル樹脂(B)の重合に用いられる重合性不飽和カルボン酸やその他のモノマー成分の例示の中から適宜選択することができ、特にスチレン及びアクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステルが好ましく、さらにスチレン及びアクリル酸の炭素数4以上のアルキルエステルの組み合せが前記水分散物の粒子内での重合が確実に行われるとともに性能に優れた塗膜が形成できることから好適に使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomers used in the seed polymerization, can be appropriately selected from among exemplary of the acrylic resin (B) polymerizing the polymerizable unsaturated carboxylic acid and other monomer component used in the , especially alkyl esters having 1 to 24 carbon atoms of styrene and acrylic acid preferably further with a combination of styrene and an alkyl ester having 4 or more carbon atoms of acrylic acid polymer in the particles of the aqueous dispersion is ensured it can be suitably used since it can form an excellent coating film performance. シード重合時における温度、時間の重合条件は、使用するモノマー種、開始剤種により異なるが、通常、反応温度が約30〜100℃の範囲内、反応時間が30分〜10時間程度とすることができる。 Temperature at the time of seed polymerization, the time of the polymerization conditions, monomer species, varying based on a used initiator species, usually in the range the reaction temperature is about 30 to 100 ° C., the reaction time is about 30 minutes to 10 hours can. シード重合によって得られる樹脂分散体の固形分濃度は特に限定されるものではないが、通常、10〜70重量%の範囲内となるよう配合される。 Is not particularly limited solid concentration of the resin dispersion is obtained by seed polymerization, typically added so as to be within a range of 10 to 70 wt%.

【0037】使用される重合性不飽和モノマーの量は、 The amount of the polymerizable unsaturated monomers used,
アクリル変性エポキシ樹脂の固形分100重量部に対して2〜300重量部の範囲内が適当である。 It is suitably in the range of 2 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the acryl-modified epoxy resin.

【0038】またシード重合における開始剤はレドックス触媒が望ましく、具体的には亜硫酸水素アンモニウムなどの還元剤とt−ブチルハイドロパーオキサイドなどの酸化剤の組み合せが挙げられる。 Further initiator in the seed polymerization is desirably redox catalysts, and specific examples thereof include combinations of an oxidizing agent such as a reducing agent and t- butyl hydroperoxide, such as ammonium bisulfite.

【0039】本発明の水性被覆組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂が中和されて水性媒体中に分散された水性樹脂組成物、もしくはアクリル変性エポキシ樹脂が中和されてなる水性分散液中にて重合性不飽和モノマーをシード重合せしめてなる水性樹脂組成物のみからなってもよいが、塗膜性能向上や塗装性向上、加工時や輸送時の傷付き防止、臭気の改善などの目的で、この水性樹脂組成物に、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの硬化剤、界面活性剤、ワックス、消泡剤、顔料、香料などを適宜加えたものであってもよい。 The aqueous coating composition of the present invention, in an aqueous dispersion of aqueous resin composition acryl-modified epoxy resin is dispersed is neutralized in an aqueous medium, or acrylic-modified epoxy resin is neutralized the polymerizable unsaturated monomer may comprise only an aqueous resin composition comprising brought seed polymerization, but the coating film performance improvement and paintability improvement, prevention scratching during processing or during transportation, for the purpose of improving odor, this aqueous resin composition, if necessary, was added resol type phenol resin, novolak phenolic resins, melamine resins, curing agents such as benzoguanamine resins, surfactants, waxes, defoaming agents, pigments, perfumes and the like as appropriate it may be the one.
ただし該硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、これを構成するフェノール成分としてビスフェノール型のものは、環境ホルモンの問題から使用しないことが望ましい。 However, in the case of using a phenolic resin as a curing agent, those of bisphenol type phenol component constituting it, it is desirable not to use the environmental hormonal problems.

【0040】本発明の水性被覆組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマー塗装を施した塗装金属板など、ならびにこれらの金属板や塗装金属板を缶などに加工した成型された金属板などを挙げることができる。 The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates, such as aluminum plate, tin-free steel, untreated tin plate or the like or surface-treated metal plate, and these metal plate epoxy, such as coated metal plate which has been subjected to primer coating, such as vinyl, and the like can be given processed molded metal plate of these metal plates and coated metal plate such as cans.

【0041】本発明の水性被覆組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等の塗装法が適用でき、なかでもスプレー塗装が好ましい。 [0041] As a method for coating the aqueous coating composition to the substrate of the present invention, a method of various known, for example, roll coater coating, spray coating, can be applied dip coating or electrodeposition coating and the like coating methods, among them spray coating is preferred. 本発明の水性被覆組成物の塗膜厚は、用途によって適宜選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚で3〜20μm程度となる範囲が適当である。 Film thickness of aqueous coating compositions of the present invention may be appropriately selected depending on the application, usually, it is appropriate range of the 3~20μm about at dry film thickness. 塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が150〜300℃となる条件で5秒〜30分間、さらには200〜280℃で1 The drying conditions of the painted coating, typically 5 seconds to 30 minutes at the material reaches the maximum temperature is 150 to 300 ° C., even more at 200 to 280 ° C. 1
0秒〜50秒間の範囲が好ましい。 Range of 0 seconds to 50 seconds is preferred.

【0042】 [0042]

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The following Production Examples, the present invention examples and comparative examples will be described in detail. 以下において、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。 In the following, "parts" and "%" respectively mean "parts by weight" and "% by weight".

【0043】 変性エポキシ樹脂(A)の製造製造例1 「ECN1273」(旭化成エポキシ(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量約215) The modified epoxy resin (A) Production Example 1 "ECN1273" in (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent about 215)
1000部、脱水ひまし油脂肪酸1079部、トリブチルアミン2部を仕込み、窒素気流下で160℃に加熱し、約4時間反応を行い変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。 1000 parts of dehydrated castor oil fatty acids 1079 parts, was charged 2 parts of tributylamine were heated to 160 ° C. in a nitrogen stream, to obtain a modified epoxy resin was carried out for approximately 4 hours (A-1). 得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量2,500 The resulting epoxy resin epoxy equivalent 2,500
を有していた。 The had.

【0044】製造例2 「ECN1299」(旭化成エポキシ(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量約220) [0044] Production Example 2 "ECN1299" (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent weight of about 220)
735部、メチルイソブチルケトン650部を酸素気流下で110℃に加熱し、メタクリル酸265部、ジメチルエタノールアミン16部を仕込み、約4時間反応を行い、固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−2)を得た。 735 parts, by heating 650 parts of methyl isobutyl ketone to 110 ° C. under an oxygen stream, 265 parts of methacrylic acid, 16 parts of dimethylethanolamine, performed about 4 hours, a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A -2) was obtained. 得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量4,200を有していた。 The resulting epoxy resin had an epoxy equivalent of 4,200.

【0045】製造例3 「ECN1299」347部、メチルイソブチルケトン261部を酸素気流下で110℃に加熱し、メタクリル酸11部、安息香酸142部、ジメチルエタノールアミン8部を仕込み、約3時間反応を行った。 [0045] Production Example 3 "ECN1299" 347 parts, by heating 261 parts of methyl isobutyl ketone to 110 ° C. under an oxygen stream, were charged 11 parts of methacrylic acid, 142 parts of benzoic acid, 8 parts of dimethyl ethanol amine, about 3 hours It was carried out. 次いで、 メチルイソブチルケトン64部を加え、固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−3)を得た。 Then added 64 parts of methyl isobutyl ketone to give a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A-3). 得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量1,850を有していた。 The resulting epoxy resin had an epoxy equivalent of 1,850.

【0046】製造例4 「ECN1299」266部、やし油脂肪酸234部、 [0046] Production Example 4 "ECN1299" 266 parts of coconut oil fatty acid 234 parts,
メチルイソブチルケトン119部、ジメチルエタノールアミン6部を110℃に加熱し、約5時間反応を行った。 119 parts of methyl isobutyl ketone, 6 parts of dimethyl ethanolamine were heated to 110 ° C., reaction was carried out for about 5 hours. 次いで、 メチルイソブチルケトン208部を加え、固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−4)を得た。 Then added 208 parts of methyl isobutyl ketone to give a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A-4). 得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量5,500を有していた。 The resulting epoxy resin had an epoxy equivalent of 5,500.

【0047】製造例5 「ECN1299」309部、やし油脂肪酸136部、 [0047] Production Example 5 "ECN1299" 309 parts of coconut oil fatty acid 136 parts,
ジメチルエタノールアミン4部を酸素気流下で110℃ 4 parts of dimethyl ethanol amine in an oxygen stream 110 ° C.
に加熱し、約1時間反応を行い、次いでメチルイソブチルケトン202部、メタクリル酸55部、ジメチルエタノールアミン8部を仕込み、約5時間反応を行った。 It was heated to performs about 1 hour, then 202 parts of methyl isobutyl ketone, 55 parts of methacrylic acid, 8 parts of dimethyl ethanolamine, reaction was carried out for about 5 hours. 次いで、 メチルイソブチルケトン119部を加え、固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−5)を得た。 Then added 119 parts of methyl isobutyl ketone to give a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A-5). 得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量4,500を有していた。 The resulting epoxy resin had an epoxy equivalent of 4,500.

【0048】 カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の製 The manufacturing of the carboxyl group-containing acrylic resin solution
製造例6 n−ヘキサノール914部を窒素気流下で100℃に加熱し、下記のビニルモノマー及び重合開始剤を3時間で滴下し、滴下後1時間熟成した。 The granulation Production Example 6 n-hexanol 914 parts were heated to 100 ° C. under a stream of nitrogen, was added dropwise over 3 hours a vinyl monomer and a polymerization initiator described below was aged for 1 hour after dropwise addition. 次いで、 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4部とn−ヘキサノール40部との混合溶液を30分間かけて滴下し、 Then, t-mixed solution of butyl peroxy-2-ethylhexanoate 4 parts and n- hexanol 40 parts was added dropwise over 30 minutes,
滴下後2時間熟成した。 It was aged for 2 hours after dropping. 次いで、 n−ヘキサノール2 Then, n- hexanol 2
22部を加え、固形分約40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)を得た。 22 parts was added to give a solid content of about 40% of the carboxyl group-containing acrylic resin (B-1). 得られた樹脂は、樹脂酸価200mgKOH/g、重量平均分子量分子量約2 The resin was found to have a resin acid value of 200 mg KOH / g, weight average molecular weight molecular weight of about 2
5,000を有していた。 It had 5,000.

【0049】 メタクリル酸 240部 スチレン 240部 エチルアクリレート 320部 t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 20部アクリル変性エポキシ樹脂(C)の製造製造例7 製造例1で得た変性エポキシ樹脂(A−1)120部、 The modified epoxy resin obtained in Production Example 7 Production Example 1 320 parts of methacrylic acid 240 parts of styrene 240 parts of ethyl acrylate t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate 20 parts of acrylic-modified epoxy resin (C) ( A-1) 120 parts,
製造例6で得た固形分約40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)200部を仕込み、90℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度でジメチルエタノールアミン15部を添加して4時間撹拌して反応を行った。 G of solid content of about 40% of the carboxyl group-containing acrylic resin obtained in Production Example 6 (B-1) 200 parts After uniformly dissolved by heating to 90 ° C., adding 15 parts of dimethyl ethanol amine at the same temperature for 4 hours stirring to react to.
ついで脱イオン水665部を3時間かけて添加して固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−1)を得た。 Then give the deionized water 665 parts over 3 hours added to a solid content of about 20% acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-1). 得られた樹脂は、樹脂酸価67mg The resin was found to have a resin acid value of 67mg
KOH/gを有していた。 It had a KOH / g.

【0050】製造例8 製造例2で得た固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A [0050] about solids obtained in Production Example 8 Production Example 2 60% of the modified epoxy resin (A
−2)1000部、製造例6で得た固形分約40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)1000部を仕込み、90℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度でジメチルエタノールアミン40部を添加して3時間撹拌して反応を行い、ついでジメチルエタノールアミン2 -2) 1000 parts, solid content of about 40% of the carboxyl group-containing acrylic resin obtained in Production Example 6 (B-1) were charged 1000 parts, after uniformly dissolved by heating to 90 ° C., dimethyl at the same temperature for 3 hours with stirring to the reaction by the addition of ethanolamine 40 parts, and then dimethylethanolamine 2
5部を添加した。 5 parts were added. ついで脱イオン水2935部を3時間かけて添加して固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−2)を得た。 Then give the deionized water 2935 parts over 3 hours added to a solid content of about 20% acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-2). 得られた樹脂は、 The resin was found to have
樹脂酸価72mgKOH/gを有していた。 It had a resin acid value 72 mg KOH / g.

【0051】製造例9 製造例3で得た固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A [0051] Production Example 9 Production Example 3 obtained in a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A
−3)200部、製造例6で得た固形分約40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)200部を仕込み、90℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度でジメチルエタノールアミン15部を添加して3時間撹拌して反応を行った。 -3) 200 parts of solid content of about 40% of the carboxyl group-containing acrylic resin obtained in Production Example 6 (B-1) were charged 200 parts After uniformly dissolved by heating to 90 ° C., dimethyl at the same temperature It was added to ethanolamine 15 parts was carried out for 3 hours with stirring to the reaction. ついで脱イオン水585部を3時間かけて添加して固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−3)を得た。 A solid content of about 20% acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-3) was then added over 3 hours of deionized water 585 parts. 得られた樹脂は、樹脂酸価62mgKOH/gを有していた。 The resulting resin had a resin acid value 62 mgKOH / g.

【0052】製造例10 製造例9において、製造例3で得た固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−3)に代わり製造例4で得た固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−4)を使用する以外は、製造例9と同様に行い、固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−4)を得た。 [0052] Production Example 10 Production Example 9 Production Example 3 obtained in a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A-3) instead Production Example 4 obtained in a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A except using -4) were performed in the same manner as in example 9, to give a solid content of about 20% acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-4). 得られた樹脂は、樹脂酸価74mgKOH/gを有していた。 The resulting resin had a resin acid value 74 mg KOH / g.

【0053】製造例11 製造例9において、製造例3で得た固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−3)に代わり製造例5で得た固形分約60%の変性エポキシ樹脂(A−5)を使用する以外は、製造例9と同様に行い、固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−5)を得た。 [0053] Production Example 11 Production Example 9 Production Example 3 obtained in a solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A-3) in place in Production Example 5 obtained in solid content of about 60% of the modified epoxy resin (A but using -5), carried out in the same manner as in example 9, to give a solid content of about 20% acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-5). 得られた樹脂は、樹脂酸価73mgKOH/gを有していた。 The resulting resin had a resin acid value 73mgKOH / g.

【0054】 エマルション樹脂水分散液の製造製造例12 製造例7で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−1)400部、脱イオン水47 [0054] Emulsion resin water dispersion of Production Example 12 Production Example 7 obtained in a solid content of about 20% acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-1) 400 parts of deionized water 47
9部、アクリル酸ブチル120部及びt−ブチルハイドロパーオキサイド0.4部を仕込み、窒素気流下で70 9 parts, were charged 120 parts of butyl acrylate and 0.4 parts t- butyl hydroperoxide, 70 under a nitrogen stream
℃に加熱し、50%亜硫酸水素アンモニウム溶液0.7 ℃ heated to 50% ammonium bisulfite solution 0.7
部を添加して同温度で3時間反応させて、固形分約20 Parts and reacted at the same temperature for 3 hours added, a solid content of about 20
%のエマルション樹脂水分散液(D−1)を得た。 Yield% of emulsion resin aqueous dispersion (D-1).

【0055】製造例13 製造例12において、アクリル酸ブチルに代わりメタクリル酸エチルを使用する以外は、製造例12と同様に行い、固形分約20%のエマルション樹脂水分散液(D− [0055] Production Example 13 Production Example 12, but using instead ethyl methacrylate butyl acrylate, performed in the same manner as in Example 12, a solid content of about 20 percent of the emulsion resin water dispersion (D-
2)を得た。 2) was obtained.

【0056】製造例14 製造例12において、アクリル酸ブチルに代わりメタクリル酸ブチルを使用する以外は、製造例12と同様に行い、固形分約20%のエマルション樹脂水分散液(D− [0056] Production Example 14 Production Example 12, but using instead butyl methacrylate to butyl acrylate, performed in the same manner as in Example 12, a solid content of about 20 percent of the emulsion resin water dispersion (D-
3)を得た。 3) was obtained.

【0057】製造例15 製造例12において、アクリル酸ブチルに代わりスチレンを使用する以外は、製造例12と同様に行い、固形分約20%のエマルション樹脂水分散液(D−4)を得た。 [0057] Production Example 15 Production Example 12, but using instead of styrene to butyl acrylate, performed in the same manner as in Example 12 to obtain about 20% of the emulsion resin aqueous dispersion solids (D-4) .

【0058】製造例16 製造例12において、製造例7で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−1)に代わり製造例8で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−2)を使用する以外は、製造例12と同様に行い、固形分約20%のエマルション樹脂水分散液(D−5)を得た。 [0058] Production Example 16 Production Example 12, about 20% solids was obtained in Production Example 7 acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-1) in place in Preparation Example 8 to obtain solid content of about 20% except that an acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-2), carried out in the same manner as in example 12 to obtain about 20% of the emulsion resin aqueous dispersion solids (D-5).

【0059】製造例17 製造例12において、製造例7で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−1)に代わり製造例9で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−3)を使用する以外は、製造例12と同様に行い、固形分約20%のエマルション樹脂水分散液(D−6)を得た。 [0059] Production Example 17 Production Example 12, about 20% solids was obtained in Production Example 7 acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-1) in place in Preparation Example 9 to obtain solid content of about 20% except that an acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-3), carried out in the same manner as in example 12 to obtain about 20% of the emulsion resin aqueous dispersion solids (D-6).

【0060】製造例18 製造例12において、製造例7で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−1)に代わり製造例10で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−4)を使用する以外は、 [0060] Production Example 18 Production Example 12, about 20% solids was obtained in Production Example 7 acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-1) in place in Preparation Example 10 obtained solids content of about 20% but using acryl-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-4),
製造例12と同様に行い、固形分約20%のエマルション樹脂水分散液(D−7)を得た。 It performed in the same manner as in Example 12 to obtain about 20% of the emulsion resin aqueous dispersion solids (D-7).

【0061】製造例19 製造例12において、製造例7で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−1)に代わり製造例11で得た固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−5)を使用する以外は、 [0061] Production Example 19 Production Example 12, about 20% solids was obtained in Production Example 7 acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-1) in place in preparation 11 obtained solids content of about 20% but using acryl-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-5),
製造例12と同様に行い、固形分約20%のエマルション樹脂水分散液(D−8)を得た。 It performed in the same manner as in Example 12 to obtain about 20% of the emulsion resin aqueous dispersion solids (D-8).

【0062】 アクリル変性エポキシ樹脂の製造(比較 [0062] Production of acrylic-modified epoxy resin (Comparative
用)製造例20 「ECN1299」600部、メチルイソブチルケトン400部を110℃に加熱し、均一溶解させた。 Use) Preparation 20 "ECN1299" 600 parts, 400 parts of methyl isobutyl ketone was heated to 110 ° C., was uniformly dissolved. 次いで、製造例6で得た固形分約40%のカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)1000部を仕込み、90℃ Then, about 40% of the carboxyl group-containing acrylic resin solids obtained in Production Example 6 (B-1) were charged 1000 parts, 90 ° C.
で均一に溶解させた後、同温度でジメチルエタノールアミン40部を添加したところ、数分後にゲル化した。 In After uniformly dissolved, it was added 40 parts of dimethyl ethanol amine at the same temperature and gelled after a few minutes.

【0063】製造例21 「エピコート828EL」(ジャパンエポキシレジン(株)製エポキシ樹脂、エポキシ当量約190、数平均分子量約380)459部、ビスフェノールA241 [0063] Production Example 21 "Epikote 828EL" (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy resin, epoxy equivalent weight of about 190, a number average molecular weight of about 380) 459 parts of bisphenol A241
部、テトラメチルアンモニウムクロライド0.3部及びメチルイソブチルケトン77部を仕込み、窒素気流下で140℃に加熱し、約3時間反応を行いエポキシ樹脂溶液を得た。 Parts, tetramethylammonium chloride 0.3 parts were charged to 77 parts of methyl isobutyl ketone, heated to 140 ° C. under a nitrogen stream to obtain an epoxy resin solution is performed for about 3 hours. 得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量2,2 The resulting epoxy resin epoxy equivalent 2,2
00、数平均分子量約5,000を有していた。 00, it had a number average molecular weight of about 5,000. ついで得られたエポキシ樹脂溶液に製造例6で得た固形分約4 Solid content of about 4 and then to the resulting epoxy resin solution obtained in Production Example 6
0%のカルボキシル基含有アクリル樹脂(B−1)75 0% of the carboxyl group-containing acrylic resin (B-1) 75
0部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部を仕込み、90℃に加熱して均一に溶解させた後、同温度で脱イオン水40部を30分かけて滴下し、ついでジメチルエタノールアミン75部を添加して1時間撹拌して反応を行った。 0 parts, were charged 50 parts of ethylene glycol monobutyl ether, after uniformly dissolved by heating to 90 ° C., was added dropwise over 30 minutes 40 parts of deionized water at the same temperature, then added 75 parts of dimethyl ethanolamine the reaction was carried out by stirring 1 hour Te. ついで脱イオン水3308部を1時間かけて添加して固形分約20%のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散化物(C−6)を得た。 A solid content of about 20% acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion product (C-6) then deionized water 3308 parts was added over 1 hour.

【0064】 塗料組成物の作成実施例1〜15および比較例1 上記製造例7〜21で得たアクリル変性エポキシ樹脂の水分散物およびエマルジョン樹脂水分散物を使用し、後記表1に示す配合にて均一に混合し各塗料組成物を得た。 [0064] The coating composition of the prepared Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 Preparation Example of water dispersions of acryl-modified epoxy resin obtained by the 7-21 and using the emulsion resin aqueous dispersion are shown in the following Table 1 formulation They were uniformly mixed to obtain each coating composition. 原料によっては、前もって親水性溶剤にて希釈した後、配合した。 Some raw material, after dilution in advance a hydrophilic solvent were formulated. 表1において、各成分の配合量は重量部によって表示した。 In Table 1, the amount of each component is displayed by parts by weight. 尚、表1中における(注1)及び(注2)はそれぞれ下記の意味を有する。 Incidentally, in the Table 1 (Note 1) and (2) respectively have the following meanings.

【0065】(注1)「ヒタノール3305N」:日立化成工業(株)製、クレゾール/p−tert−ブチルフェノール/ホルムアルデヒド型フェノール樹脂溶液、固形分約42% (注2)「マイケム160」:マイケルマンケミカルズ社製、カルナバワックス分散液、固形分10% 塗装板の作成方法実施例1〜15及び比較例1で得た各塗料組成物を#2 [0065] (Note 1) "Hitanoru 3305N": Hitachi Chemical Co., Ltd., a cresol / p-tert-butylphenol / formaldehyde phenolic resin solution, about 42% solids (Note 2) "Michem 160": Michael Mann Chemicals Inc., carnauba wax dispersion, each coating composition was obtained by creating examples 1 to 15 and Comparative example 1 10% solids coated plate # 2
5ブリキ板に乾燥塗膜厚が約15μmとなるようにバーコータ塗装し、200〜210℃を30秒間保持する条件で焼き付けて硬化させ各塗装板を作成した。 5 bar coater coating to a dry film thickness in the tinplate is about 15 [mu] m, were prepared each coated plate was cured by baking in the condition to hold the 200 to 210 ° C. 30 seconds.

【0066】上記塗装板の作成方法で得た各塗装板について、塗面状態、ゲル分率、加工性、耐水性、密着性、 [0066] For each coated plate obtained by creating the coated plate, the coated surface state, a gel fraction, workability, water resistance, adhesion,
耐水試験後の密着性について下記方法に従って試験を行った。 They were tested according to the following method for adhesion after water resistance test. これらの試験結果を後記表1に示す。 The results of these tests are shown in Table 1 below.

【0067】(*1)塗面状態:塗装板の塗面を目視観察し、下記の基準によって評価した。 [0067] (* 1) coated surface state: The coating surface of the coated plate was visually observed and evaluated by the following criteria. ○:塗面全面が滑らかで、発泡なども認められない。 ○: coating the entire surface is smooth, not be observed, such as foam. △:塗面全面に僅かに凹凸がみられ、小さい発泡が認められる。 △: slightly uneven coating the entire surface is seen, small foam is observed. ×:塗面全面に僅かに凹凸がみられ、大きい発泡が認められる。 ×: slightly uneven coating the entire surface is seen, large foam is observed.

【0068】(*2)ゲル分率:フラスコ内に、重量W [0068] (* 2) gel fraction: in the flask, the weight W
2の塗装板を入れ、メチルエチルケトン/塗装板の塗装面積=100cc/100cm 2となるようにメチルエチルケトンを入れ、加熱還流下で1時間抽出を行った後、塗装板を取出し120℃で30分間乾燥させ室温まで冷却後、重量W 3を測定した。 Put 2 coated plate was placed methyl ethyl ketone so that the coating area = 100 cc / 100 cm 2 of methyl ethyl ketone / coated plate, after 1 hour extracted with heating under reflux, and dried for 30 minutes at 120 ° C. taken out coated plates after cooling to room temperature, and weighed W 3. 塗装板に塗料を塗装する前のブリキ板の重量をW 1とし、ゲル分率(%)は下記式によって求めた。 The weight before tinplate application of paints to the coated plate and W 1, gel fraction (%) was calculated by the following equation. ゲル分率(%)={(W 3 −W 1 )/(W 2 −W 1 )} Gel fraction (%) = {(W 3 -W 1) / (W 2 -W 1)}
×100 (*3)加工性:塗装板の下部に塗膜面を外側にして1 × 100 (* 3) workability: the coated surface at the bottom of the coated plate in the outer 1
80度折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ1k 80 ° provided the bent portion, using a special goby bendable Dupont Impact Tester, this folding the contact surface is flat weight portion 1k
gの鉄の錘を高さ50cmから落下させた時に生ずる折曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。 The weight of g of iron was measured the length of the crack of the coating film a fold portion occurs when dropped from a height of 50 cm, it was evaluated by the following criteria. ◎:5mm未満。 ◎: less than 5mm. ○:5mm以上で10mm未満。 ○: less than 10mm by 5mm or more. △:10mm以上で20mm未満。 △: less than 20mm by 10mm or more. ×:20mm以上。 ×: 20mm or more.

【0069】(*4)耐水性:塗装板をオートクレーブ中、125℃の脱イオン水に35分間浸漬し引上げた後、塗膜の白化状態を観察し以下の基準により評価した。 [0069] (* 4) Water resistance: in coated plate autoclave, after was immersed pulled for 35 minutes in deionized water of 125 ° C., it was evaluated by the following criteria by observing the white state of the coating film. ◎:塗膜に全く白化が認められない。 ◎: not observed at all whitening in the coating film. ○:塗膜に僅かな白化が認められる。 ○: slight whitening on the coating film is observed. △:塗膜にかなりの白化が認められる。 △: considerable whitening on the coating film is observed. ×:塗膜に著しい白化が認められる。 ×: remarkable whitening of the coating film is observed.

【0070】(*5)密着性:塗装板の塗膜にナイフを使用して約1.5mmの幅で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れ、24mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以下の基準により評価した。 [0070] (* 5) adhesion: the vertical width of the coating film about 1.5mm using a knife to the coated plate, the horizontal respectively placed eleven cuts in cross hatch adhesion of the cellophane adhesive tape 24mm width It is, to observe the coating film squares of when strong peeling was evaluated by the following criteria. ◎:全く剥離が認められない。 ◎: not observed at all peeled off. ○:僅かな剥離が認められる。 ○: it is observed slight peeling. △:かなりの剥離が認められる。 △: it is observed considerable peeling. ×:著しい剥離が認められる。 ×: it is observed significant peeling.

【0071】(*6)耐水試験後の密着性:塗装板をオートクレーブ中、125℃の脱イオン水に35分間浸漬し引上げた後、塗膜にナイフを使用して約1.5mmの幅で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れ、 [0071] (* 6) adhesion after water resistance test: in coated plate autoclave, after was immersed pulled for 35 minutes in deionized water of 125 ° C., at a width of about 1.5mm using a knife coating vertical, put next to each eleven cuts in a grid,
24mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察した。 Are brought into close contact with cellophane adhesive tape 24mm width, it was observed coating of squares of when strong peeling. 評価は上記密着性試験の評価基準にて行った。 The evaluation was carried out by the evaluation criteria for the adhesion test.

【0072】 耐腐食性、風味保持性およびBPA抽出量測 [0072] measuring corrosion resistance, flavor retention and BPA extracted amount
定試験のための2ピース缶胴の作成内容量350ccのスチール製2ピース缶の内面に実施例1〜15及び比較例1で得た各塗料組成物を乾燥膜厚が約15μmとなるようにホットエアスプレー塗装し、 As a dry film thickness of each coating composition obtained in the inner surface of the steel two-piece can of the created Contents 350cc two-piece can body in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 for constant testing is about 15μm hot air spray coating,
215℃で60秒間焼き付けて硬化させ2ピース缶の缶胴を作成した。 It created a can body of a two-piece cans and cured by baking for 60 seconds at 215 ° C..

【0073】上記2ピース缶の缶胴に各試験液を入れ、 [0073] Put the test solution can body of the two-piece can,
上蓋を巻き締めして下記耐腐食性及び風味保持性の試験を行った。 The following test was conducted corrosion resistance and flavor retention and tighten up the top cover. これらの試験結果を後記表1に示す。 The results of these tests are shown in Table 1 below.

【0074】(*7)耐腐食性:上記それぞれの缶胴を用い、10%パインジュースを98℃でホットパック充填巻き締めし、37℃で6ケ月間保存後、開缶し、内面の腐食の状態を観察し、以下の基準により評価した。 [0074] (* 7) corrosion resistance: the use of a respective can body, 10% pineapple juice was hot packed filling seam at 98 ° C., after 6 months storage at 37 ° C., and can opening, the inner surface corrosion the state observed and evaluated according to the following criteria. ◎:腐食が認められない。 ◎: corrosion was not observed. ○:腐食が僅かに認められる。 ○: corrosion is observed slightly. △:腐食がかなり認められる。 △: be observed corrosion is considerable. ×:腐食が著しい。 ×: significant corrosion.

【0075】(*8)風味保持性:上記それぞれの缶胴を用い、水道水を活性炭で処理した水を340cc充填し、巻き締めを行い、125℃で30分間殺菌処理後、 [0075] (* 8) Flavor retention: using the above each can body, the water tap water treated with activated charcoal filled 340 cc, carried out tightening, after 30 minutes sterilized at 125 ° C.,
37℃で6ケ月間保存した後、風味試験を実施し、以下の基準により評価した。 After storage for 6 months at 37 ° C., was carried flavor test were evaluated by the following criteria. ◎:全く変化が認められない。 ◎: no no change was observed. ○:僅かに変化が認められる。 ○: slight change is observed. △:かなりの変化が認められる。 △: considerable variation is observed. ×:著しい変化が認められる。 ×: it is observed significant changes.

【0076】(*9)ビスフェノールA濃度:供試塗装缶の缶内に蒸留水を340ml充填し巻き締めを行い、 [0076] (* 9) bisphenol A concentration performed 340ml filled seam distilled water into the can of the test paint cans,
125℃で30分の処理後、高速液体クロマトグラフィーにより分析したときの、水中のビスフェノールAの濃度(ppb)を表示する。 After 30 minutes of treatment at 125 ° C., when analyzed by high performance liquid chromatography, to display the concentration (ppb) in water of bisphenol A.

【0077】 [0077]

【表1】 [Table 1]

【0078】 [0078]

【表2】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 猪股 敬司 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 Fターム(参考) 4J038 DB311 DB312 DB361 DB362 DB451 DB452 GA06 JA35 JA64 KA06 MA08 MA10 MA14 NA12 NA14 NA27 PB04 PC02 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Inomata Keiji Hiratsuka, Kanagawa Prefecture Higashiyawata 4-chome 17th No. 1 Kansai paint Co., Ltd. in the F-term (reference) 4J038 DB311 DB312 DB361 DB362 DB451 DB452 GA06 JA35 JA64 KA06 MA08 MA10 MA14 NA12 NA14 NA27 PB04 PC02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ノボラックエポキシ樹脂(a)に、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基を有する化合物(b)を反応させて該ノボラックエポキシ樹脂(a)中のエポキシ基の一部を封鎖してエポキシ当量1,000 To 1. A novolac epoxy resin (a), a compound having a chemically reactive group reactive with the epoxy group (b) reacting the by blockade part of epoxy groups in the novolak epoxy resin (a) to epoxy equivalent of 1,000
    〜10,000の範囲内としてなる変性エポキシ樹脂(A)と、カルボキシル基含有アクリル樹脂(B)とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が中和され水性媒体中に分散されてなる水性被覆組成物。 A modified epoxy resin (A) comprising as the range of 10,000, an aqueous coating composition carboxyl group-containing acrylic resin (B) and acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting is dispersed in an aqueous medium is neutralized object.
  2. 【請求項2】 化合物(b)が、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキルフェノール、カルボキシル基と重合性不飽和基とを含有する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1記載の水性被覆組成物。 Wherein compound (b) is a saturated fatty acid, unsaturated fatty acids, alkylphenols, aqueous coating of at least one compound of claim 1 wherein is selected from compounds containing a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group Composition.
  3. 【請求項3】 カルボキシル基含有アクリル樹脂(B) 3. A carboxyl group-containing acrylic resin (B)
    が、重量平均分子量5,000〜100,000で、かつ樹脂酸価100〜500mgKOH/gの範囲内にあるものである請求項1又は2記載の水性被覆組成物。 But the weight average molecular weight from 5,000 to 100,000, and claim 1 or 2 aqueous coating composition according are within the scope of the resin acid value 100~500mgKOH / g.
  4. 【請求項4】 変性エポキシ樹脂(A)とカルボキシル基含有アクリル樹脂(B)との配合割合が、(A)/ The mixing ratio of 4. A modified epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing acrylic resin (B), (A) /
    (B)の固形分重量比で10/90〜95/5の範囲内である請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。 (B) The aqueous coating composition according to any one of claims 1-3 in solid weight ratio is in the range of 10 / 90-95 / 5.
  5. 【請求項5】 ノボラックエポキシ樹脂(a)に、エポキシ基と反応性を有する化学反応性基を有する化合物(b)を反応させて該ノボラックエポキシ樹脂(a)中のエポキシ基の一部を封鎖してエポキシ当量1,000 5. A novolac epoxy resin (a), a compound having a chemically reactive group reactive with the epoxy group (b) reacting the by blockade part of epoxy groups in the novolak epoxy resin (a) to epoxy equivalent of 1,000
    〜10,000の範囲内としてなる変性エポキシ樹脂(A)と、カルボキシル基含有アクリル樹脂(B)とを反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂が中和されてなる水性分散液中にて、重合性不飽和モノマーをシード重合せしめてなる水性被覆組成物。 A modified epoxy resin (A) comprising as the range of 10,000 at the carboxyl group-containing acrylic resin (B) and acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting is formed by neutralizing the aqueous dispersion, polymerizable aqueous coating composition comprising brought seed polymerization of unsaturated monomers.
  6. 【請求項6】 さらに、硬化剤を含有する請求項1〜5 6. Furthermore, claim 5 containing curing agent
    のいずれか一項に記載の水性被覆組成物。 The aqueous coating composition according to any one of.
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