KR20010083685A - 가스센서의 다공성 표면보호층 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 센서의 가스 선택성을 향상시킬 수 있는 표면보호층의 제조방법에 관한 바, 메탄등과 같은 분자 크기가 큰 가스에 대한 기존 가스센서의 표면 보호층의 문제점을 해결하기 위하여 에어로졸 화염 증착법을 이용하여 박막 및 후막형의 가스 센서의 감지막 표면에 금속 산화물 또는 귀금속이 첨가된 산화물 등으로 이루어진 다공성의 표면보호층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 에어로졸을 생성하는 공정(S10)과, 상기의 에어로졸을 산화반응시켜 SnO2박막에 표면보호층으로 증착시키는 공정(S20)과, 상기의 표면보호층이 증착된 SnO2박막을 열처리하는 공정(S30)을 포함하여 구성되며 가스 센서의 감지막 표면에 다공성의 표면 보호층을 형성시켜 메탄가스에 대한 가스 센서의 가스 선택성을 향상시킬 수 있으며 이를 기초로 하여 가정용 및 각종 산업용의 메탄 가스 누출 경보용 및 검지용에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

가스센서의 다공성 표면보호층 제조방법{Fabrication Method on Porous Protective Layer of Gas Sensor}
본 발명은 가스센서의 다공성 표면보호층의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 에어로졸 화염 증착(Aerosol Flame Deposition ; AFD)법을 이용하여 가스센서의 감지막 표면에 금속 산화물 또는 귀금속이 첨가된 산화물 등으로 이루어진 다공성의 표면보호층을 제조하는 가스센서의 다공성 표면보호층 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 가스센서는 메탄(CH4), 프로판 등의 가연성 가스나 일산화탄소 등의 독성가스의 누출을 알려주는 가스경보기의 핵심부품으로 사용되는데 부탄, 프로판가스 등과 같은 탄화수소계 가스에 비해 화학적으로 매우 안정한 메탄가스에 대한 감지특성을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다.
가스 센서의 가스 선택성을 향상시키기 위하여 가스 센서의 감지막 위에 귀금속 촉매를 도핑시키는 방법과 박막 및 후막형 가스 센서의 감지막 표면에 스퍼터링(sputtering)법이나 스핀코팅(spin coating)법을 이용하여 치밀한 표면보호층을 증착함으로써 가스의 확산을 제어하는 방법이 알려져 있다.
구체적인 예로 일본공개특허 제600585425호에는 초미세입자의 산화금속재료를 이용하여 스퍼터링법으로 제조한 박막 가스센서에 대하여 개시되어 있는 바 초미세입자막에 대한 가스투과도의 차이에 의해 가스선택성이 향상되며 작동온도 450℃에서 입자직경이 1㎛미만이고 박막의 두께가 1㎛를 초과할 경우에 가스선택성이 향상된다고 개시하고 있다.
한편 상기한 종래의 귀금속 촉매 도핑법에 의한 가스 센서는 감지 대상 가스뿐만 아니라 각종 환원성 가스의 감지 특성도 동시에 향상시키기 때문에 가스 선택성을 향상시키는데는 한계가 있다. 또한 스퍼터링법이나 스핀코팅법에 의한 박막 및 후막형 가스센서는 감지막 표면에 치밀한 표면보호층을 형성함으로써 가스 확산을 제어하기 때문에 수소(H2)등과 같은 분자 크기가 작은 가스의 선택성은 향상시키는 반면에 메탄등과 같은 분자 크기가 큰 가스에 대한 선택성을 향상시키는 데는 한계가 있다.
본 발명은 메탄등과 같은 분자 크기가 큰 가스에 대한 기존 가스센서의 표면보호층의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 에어로졸 화염 증착법을 이용하여 박막 및 후막형의 가스 센서의 감지막 표면에 산화물, 전이금속 산화물 또는 귀금속이 첨가된 산화물 등으로 이루어진 다공성의 표면보호층을 제조하는 방법을 제공함으로써 기존의 표면보호층에 비하여 감지 대상 가스에 대한 가스 선택성이 향상된 가스 센서의 표면보호층을 제공하는데 목적이 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명에 관한 것으로서,
도 1은 본 발명의 제조공정도이고
도 2는 가스센서의 알루미나 표면보호층의 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 분석한 사진(배율 x 5000)이고
도 3은 가스센서의 백금이 1.5 중량% 첨가된 알루미나 표면보호층의 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 분석한 사진(배율 x 5000)이고
도 4는 가스센서의 팔라듐이 2.0 중량% 첨가된 알루미나 표면보호층의 미세구조를주사전자현미경을 이용하여 분석한 사진(배율 x 5000)이고
도 5는 백금이 첨가된 Al2O3표면보호층으로 구성된 가스센서의 메탄가스 및 일산화탄소가스에 대한 감도를 가스센서의 작동온도별로 나타낸 그래프이며
도 6은 팔라듐이 첨가된 Al2O3표면보호층으로 구성된 가스센서의 메탄가스 및 일산화탄소가스에 대한 감도를 가스센서의 작동온도별로 나타낸 그래프이다.
본 발명의 박막 및 후막형 가스 센서의 표면보호층의 제조방법은 에어로졸을 생성하는 공정(S10)과, 상기의 에어로졸을 산화반응시켜 SnO2박막에 표면보호층으로 증착시키는 공정(S20)과, 상기의 표면보호층이 증착된 SnO2박막을 열처리하는 공정(S30)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
가스 센서 감지의 기본 원리는 공기 성분과 가스 센서 표면과의 화학적인 상호 작용에 의한 감지막의 전도 전자의 밀도 변화를 이용하는 것으로 다음의 4 단계로 구분할 수 있다. 감지막 표면에 산소의 사전 흡착 단계, 특정 가스의 흡착 단계, 흡착 가스와 산소와의 반응 단계 및 반응 가스의 탈착 단계로 구성되는 4 단계중에서 흡착 가스와 산소와의 반응 단계에서 전자를 주고 받는 과정이 포함되며 이것이 가스센서의 감지 효과로 나타나게 되는 것이다. 즉 화학 흡착된 산소가 흡착 가스와 반응하여 전자를 감지막에 제공함으로써 감지막의 전기 전도도가 증가하여 가스를 감지하는 것이다.
가스 선택성을 향상시키기 위해서는 감지막 표면에서의 상기와 같은 반응이 표면보호층에 의해서 영향을 받지 않아야 하며 불필요한 가스는 표면 보호층에서 제거되야 한다. 이를 충족시키기 위해서는 표면 보호층에서도 어느 정도 산소의 사전 흡착이 있어야 하는데 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 이산화주석(SnO2), 삼산화안티몬(Sb2O3)의 산화물등이 표면보호층의 재료로 사용될 수 있으며, 특히 산화아연(ZnO), 산화구리(CuO), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO)등의 전이금속 산화물도 산소의 흡착이 용이하므로 표면보호층의 재료로 사용될 수 있다.
상기의 산화물에 귀금속을 촉매로 첨가하면 스필오버 효과(spillover effect)에 의해서 가스센서의 감도가 향상되는 것으로 알려져 있다. spillover란 촉매 입자 표면위의 산소가 촉매 입자 표면에서 활성화되거나 해리되어 감지막 표면으로 이동하는 것을 일컬으며 spillover 효과를 나타내는 첨가물로는 백금(Pt),팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru)등이 있다. 따라서 이들 금속들이 표면보호층에 첨가되면 표면보호층에서 spillover 효과가 나타나며, 해리된 산소는 일부는 표면보호층에 흡착되고 일부는 센서의 감지막으로 이동하여 감지막표면에 산소의 사전 흡착을 증가시킴으로써 가스 센서의 감도를 향상시킬 수 있다.
다음에 도 1을 참조하여 에어로졸 화염증착법에 의한 표면보호층의 제조방법에 대해서 설명하고자 한다.
에어로졸은 기체 내에 액체나 고체상의 작은 미립자들이 안개 형태로 뿌려져 있는 것을 말하며 에어로졸 화염증착법은 액체 에어로졸을 화염에 의하여 고체 에어로졸 입자로 만들어 기판에 산화막을 입히고 다시 고온 열처리에 의하여 다공성의 표면 보호층을 만드는 기술이다.
첫 번째 단계(S10)로 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 졸 용액을 제조한 후 이 졸 용액을 1.5MHz의 초음파 진동자가 부착된 용기에 넣고 에어로졸을 만든다. 졸 용액을 제조할 수 있는 것으로서 금속 산화물 또는 귀금속이 첨가된 산화물등을 들 수 있다. 구체적인 예로 Al2O3, SiO2, SnO2, Sb2O3등의 산화물과 ZnO, CuO, TiO2, MnO2, NiO등의 전이금속 산화물 및 상기 산화물에 Pt, Pd, Au, Ag, Ru 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 0.1중량%에서 20중량%까지 첨가하여 사용한다.
산화물에 첨가되는 귀금속의 함량은 1∼20중량%가 바람직한데, 1중량% 미만인 경우는 귀금속 촉매 효과가 거의 나타나지 않으며, 20중량%를 초과하는 경우는 촉매로서의 역할이 아닌 귀금속자체의 보호층에 가깝고 백금, 팔라듐과 같은 귀금속은 고가이므로 경제성에 제한을 받는다.
다음단계(S20)로 에어로졸은 아르곤 또는 질소와 같은 수송 기체에 의하여 에어로졸 발생장치에서 토치(torch)까지 이송되며 에어로졸이 토치의 화염을 통과할 때 에어로졸의 유기적 조성, 용매 및 물은 모두 연소 또는 증발한다. 에어로졸은 산소와 수소 불꽃에 의해 산화 반응이 진행되어 산화물 미립자가 되며 이 미립자는 기체의 대류와 열분포 구배에 의한 힘을 받아 토치 상부의 홀더(holder)에 부착되어 있는 SnO2박막위에 증착된다. 홀더는 기판을 고정시키고 온도를 일정하게 유지하는 작용을 하는데 박막위에 증착되는 동안 홀더의 온도는 토치의 불꽃의 영향으로 약간의 변화는 있으나 히터(heater)로 예열하였을 경우 온도에 큰 변화는 없으며 증착 공정 중에 균일한 온도 분포를 이룬다.
마지막 단계(S30)로 다공성의 표면보호층을 증착한 후 적당한 소결강도를 갖을 수 있도록 증착된 다공성의 표면보호층을 500∼1000℃의 범위에서 열처리한다. 본 발명에서는 SnO2박막을 450℃로 일정하게 유지하였으며 SnO2박막위에 다공성의 표면보호층을 형성한 후 가스센서의 안정성을 유지하기 위하여 600℃에서 6시간 동안 산소 분위기에서 열처리하였다.
첨부도면을 참조하여 본 발명의 작용효과를 상세히 설명하고자 한다.
도 2는 에어로졸 화염 증착 후 600℃에서 6시간 열처리하여 제조한 알루미나 표면보호층의 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 분석한 사진이다.
도 3은 에어로졸 화염 증착 후 600℃에서 6시간 열처리하여 제조한 백금이1.5 중량% 첨가된 알루미나 표면보호층의 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 분석한 사진이다.
도 4는 에어로졸 화염 증착 후 600℃에서 6시간 열처리하여 제조한 팔라듐이 2.0 중량% 첨가된 알루미나 표면보호층의 미세구조를 주사전자현미경을 이용하여 분석한 사진이다.
도 2, 도3, 도4의 결과로 부터 알루미나 표면보호층의 미세구조는 다공성이기 때문에 메탄등과 같은 분자 크기가 큰 가스의 경우 가스 센서의 감지막 표면까지 매우 용이하게 확산될 수 있음을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-3
SnO2감지막에 백금, 팔라듐이 첨가된 알루미나 표면보호층을 증착하기 위해 먼저 졸-겔 법을 이용하여 알루미나졸 용액을 제조한다.(S10) 출발 물질로 알루미늄트리부톡사이드(aluminum trisecbutoxide ; Al(OC4H9)3; ASB)를 이용하였으며, 용매로는 이소프로판올(isopropanol), 착제로는 아세틸아세톤(acethylacetone), 그리고 중합반응의 촉매로는 질산(HNO3)을 사용하였다. 우선 알콜사이드의 알콜 교환 반응을 일으키기 위해 ASB와 이소프로판올을 혼합후 1시간 교반시킨 다음 가수분해의 속도를 조절하기 위한 방법으로 아세틸아세톤을 적하시키면서 2시간 동안 교반하여 알루미늄 착제를 제조한다. 최종적으로 알루미늄 착제에 증류수, 질산 및 이소프로판올 희석 용액을 적하시킨 다음 2시간 동안 가수분해시켜 알루미늄 착제 중합 졸을 제조한다. 졸 용액 제조시 ASB량에 비해 이소프로판올과 질산의 첨가량을 줄이면 침전이 발생하기 때문에 본 발명에서는 ASB : 이소프로판올 : 질산 : 아세틸아세톤 : 증류수의 몰비를 1 : 10 : 0.05 : 0.1 : 1로 하여 제조한다.
귀금속으로서 백금은 H2PtCl6로 첨가되며 알루미나 중량%에 대하여 무게를 측정한 다음 이소프로판올에 희석시킨 후 상기의 알루미나졸 용액과 혼합시킴으로써 백금이 첨가된 알루미나졸 용액을 제조한다. 백금을 1.0중량%, 1.5중량%, 2.0중량%로 함유시킨 것을 각각 실시예1, 실시예2, 실시예3으로 한다.
졸용액을 1.5MHz의 초음파 진동자가 부착된 용기에 넣고 에어로졸을 만든다. 에어로졸은 아르곤 또는 질소와 같은 수송 기체에 의하여 에어로졸 발생장치에서 토치까지 이송되며 에어로졸이 토치의 화염을 통과할 때 에어로졸의 유기적 조성과 용매 및 물은 모두 연소 또는 증발한다. 에어로졸은 산소와 수소 불꽃에 의해 산화 반응이 진행되어 산화물 미립자가 되며 이 미립자는 토치 상부의 홀더에 부착되어 있는 SnO2박막위에 증착된다.(S20) SnO2박막을 450℃로 일정하게 유지하였으며 SnO2박막위에 다공성의 표면보호층을 형성한 후 가스센서의 안정성을 유지하기 위하여 600℃에서 6시간 동안 산소 분위기에서 열처리한다.(S30)
실시예 4-6
귀금속으로 팔라듐을 팔라듐아세테이트((CH3OO)2Pd)형태로 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%로 함유시켜 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 제조한 것을 각각실시예4, 실시예5, 실시예6으로 한다.
상기와 같이 제조된 표면보호층이 증착된 가스센서의 감도 특성 시험을 다음과 같은 방법으로 측정한다.
직류원를 통해 가스 센서의 히터에 정전압을 인가하여 센서의 작동 온도까지 가열한 다음, 공기를 흘려 준다. 그리고 공기 중에서 부하 저항에 걸리는 전압이 포화상태에 이르면 피검가스를 유량조절기(Mass Flow Controller)를 통해 흘려 이때 부하 저항에 걸리는 전압변화를 측정, 소자의 저항 변화를 계산하여 센서의 감지 특성을 조사하였다. 피검가스에 대한 센서의 감도(sensitivity)는 다음 식과 같이 정의한다.
S = Rair/Rgas
Rair은 공기중에서의 저항이고,
Rgas은 가스중에서의 저항을 나타낸다.
상기의 실시예 1-3과 같이 제조된 가스센서의 메탄가스에 대한 감도 특성을 가스센서의 작동온도별로 도 5(a)에 나타내었으며 분자크기가 메탄가스보다 작고 반응성이 큰 일산화탄소가스에 대한 감도 특성을 가스센서의 작동온도별로 도 5 (b)에 나타내었다.
도 5의 결과로 부터 백금이 첨가된 Al2O3표면보호층의 가스센서는 표면보호층이 증착되지 않은 SnO2막 가스센서에 비하여 일산화탄소가스의 경우에 감도가 낮은 반면에 메탄가스의 경우에는 감도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
상기의 실시예 4-6과 같이 제조된 가스센서의 메탄가스에 대한 감도 특성을 가스센서의 작동온도별로 도 6(a)에 나타내었으며 일산화탄소 가스에 대한 감도 특성을 가스센서의 작동온도별로 도 6(b)에 나타내었다.
도 6의 결과로부터 팔라듐이 첨가된 Al2O3표면보호층의 가스센서는 일산화탄소가스에 대해서 감도가 낮아지는 반면에 메탄가스에 대해서는 감도가 크게 증가하며 백금이 첨가된 경우보다 감도가 더 큼을 알 수 있다.
표면 보호층에 의한 가스 선택성을 다음의 두가지 메카니즘으로 설명할 수 있는데 이 중 하나는 표면 보호층에서의 가스 분자의 특정 흡착이다. 표면 보호층에 산소 이온이 흡착되어 반응성이 좋은 일산화탄소가스는 표면 보호층에서 연소되어 일산화탄소가스의 감도를 낮추는 반면에 반응이 약한 메탄과 같은 가스는 표면 보호층에서 반응성이 좋은 중간 생성물의 형태로 감지막까지 이동하여 메탄에 대한 감도를 증가시킬 수 있다. 표면 보호층에 의한 가스 선택성을 나타내는 다른 메카니즘은 표면보호층에서의 크기에 의한 가스 확산이다. 이 경우는 가스의 확산을 제어하기 때문에 일반적으로 기공의 크기가 작아야 하는데 분자 크기가 작은 가스에 대해서만 선택적으로 감도를 향상 시킬 수 있게 된다. 그러나 본 발명에서는 다공성의 표면보호층을 형성시킴으로써 메탄과 같은 가스의 선택성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 결과로부터 에어로졸 화염 증착법에 의해 표면보호층이 증착된가스 센서의 감지 특성은 다공성이면서 산소의 사전 흡착이 가능한 표면 보호층을 제공함으로써 분자 크기가 큰 메탄 가스에 대하여 가스 선택성이 매우 높음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이 에어로졸 화염 증착법을 이용하여 박막 및 후막형의 가스 센서의 감지막 표면에 금속 산화물 또는 귀금속이 첨가된 산화물등으로 이루어진 다공성의 표면보호층을 형성시킴으로써 가스 센서의 가스선택성을 향상시킬 수 있는 바 이를 기초로 하여 가정용 및 각종 산업용의 메탄 가스 누출 경보용 및 검지용에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 박막 및 후막형 가스센서를 제조하는 방법에 있어서,
    에어로졸을 생성하는 공정(S10)과, 상기 에어로졸을 산화반응시켜 SnO2박막에 표면보호층으로 증착시키는 공정(S20)과, 상기 표면보호층이 증착된 SnO2박막을 열처리하는 공정(S30)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서의 다공성 표면보호층 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면보호층은 금속산화물로 구성되며 Al2O3, SiO2, SnO2, Sb2O3, ZnO, CuO, TiO2, MnO2, NiO중에서 1종 선택되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 다공성 표면보호층 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 표면보호층은 Pt, Pd, Au, Ag, Ru중에서 1종 또는 2종 이상이 선택되어상기의 금속산화물에 0.1중량%에서 20중량%까지 첨가되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 다공성 표면보호층 제조방법.
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