KR20010080005A - 아미노니트릴로부터 폴리아미드 제조용 촉진제 - Google Patents

아미노니트릴로부터 폴리아미드 제조용 촉진제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는데 있어서 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물의 촉진제 또는 조촉매로서의 이용 및 상응하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아미노니트릴로부터 폴리아미드 제조용 촉진제{Accelerator for the Production of Polyamides from Aminonitriles}
본 발명은 아미노니트릴 및 물로부터, 특히 승온 및 승압에서, 폴리아미드를 제조하기 위한 방법 및 촉진제에 관한 것이다.
미국 특허 제4,629,776호는 ω-아미노니트릴, 예를 들면 ω-아미노-카프로니트릴 (ACN)로부터 폴리아미드를 제조하는 촉매 방법을 설명한다. ACN은 촉매로서 산화된 황 화합물 촉매량 존재하에 물과 반응한다. 황산은 사용된 촉매의 예이다.
미국 특허 제4,568,736호는 유사한 폴리아미드 제조용 촉매 방법을 설명한다. 이 경우에 사용된 촉매는 산소-함유 인 화합물, 인산 또는 포스폰산이다.
이들 중 어느 방법에서든 촉매의 완전한 제거는 실제로 불가능하다. 중합체 중의 촉매의 존재는 고분자량 중합체의 제조를 방해할 수 있고, 나중의 가공 작업, 예를 들면 방사를 어렵게 할 수 있다. 또한, 얻어진 중합체 중의 휘발물질의 양이 많아서 폴리아미드를 가공하기 어렵다.
EP-A-0 479 306은 ω-아미노니트릴로부터 폴리아미드의 제조 방법을 설명한다. ω-아미노니트릴은 촉매로서 산소 함유 인 화합물 존재하에 물과 반응한다. 일단 200 내지 260 ℃의 반응 온도가 얻어지면, 감압시켜 암모니아 및 물을 연속적으로 제거하고 동시에 물을 연속적으로 첨가하는데, 이 때 압력은 14 내지 24 x 105Pa (14 - 24 바아)의 범위 내에서 선택된다.
DE-A-43 39 648은 이종 촉매들을 사용하여 액체 상 중에서 아미노카르보니트릴을 물과 반응시켜 카프롤락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적합한 이종 촉매로는 원소 주기율표의 2, 3 및 4족의 원소들의 산성, 염기성 또는 양성 산화물을 들 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄이 사용될 수 있다. 촉매는 예를 들면 압출물의 형태로 사용된다.
기존의 방법은 몇몇 경우에 부적절한 공간-시간 수율 및 개선점이 될 수 있는 분자량 증대를 제공한다. 또한, 생성물이 항상 필요한 순도로 얻어지지 않는다.
모두 본 발명의 우선일에 공개되지 않았던 DE-A-197 09 390 및 DE-A-198 04 023은 폴리아미드를 형성하는 아미노니트릴과 물의 반응에 이종 금속 산화물 촉매의 사용을 설명한다. 이점은 사용된 고정층 촉매가 반응 혼합물 또는 최종 생성물로부터 완전히 제거될 수 있고 생성물 특성이 악영향을 받지 않는다는 것이다. 그러나, 고정층 촉매의 사용은 염색된 반응 혼합물이 사용되는 경우 촉매 고체가 블라인딩되어 그들의 촉매 효과를 상실할 수 있기 때문에 제한받는다.
본 발명의 목적은 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 촉진제 및 촉진제에 의해 손상되지 않는 생성물을 생성시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 생성물 및 가공 특성 및 최종 생성물의 순도가 감소되지 않는다.
본 발명자들은 이 목적이 본 발명에 따라 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는데 있어서 촉진제 또는 조촉매로서 락탐, 아미노카르복실산 또는 그들의 혼합물을 사용함으로써 달성된다는 것을 발견하였다.
락탐, 아미노카르복실산 또는 그의 혼합물은 바람직하게는 아미노니트릴 양을 기준하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 이들은 하기되는 바와 같이 금속 산화물 고정층 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명자들은 이 목적이 추가로 본 발명에 따라
(1) 90 내지 400 ℃의 온도 및 0.1 내지 35 x 106Pa의 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 150 내지 400 ℃의 온도 및 (1) 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 반응 혼합물을 추가로 반응시키는데, 이 때 온도 및 압력을 제1 기체 상 및 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 고체 및 제1 액체 상의 혼합물을 얻고 제1 기체 상이 제1 액체 또는 제1 고체 상으로부터 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물로부터 분리될 수 있도록 선택하는 단계, 및
(3) 150 내지 370 ℃의 온도 및 0.1 내지 30 x 106Pa의 압력에서, 임의적으로 상기한 촉매 존재하에 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물을 물을 포함하는 기체 또는 액체 상과 혼합시켜 생성물 혼합물을 얻는 단계
를 포함하고, 이 때 (1) 및 (2) 단계들 중의 적어도 한 단계에서 반응을 사용된 아미노니트릴 양을 기준하여 0.1 내지 20 중량%의 양의 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물 존재하에 수행하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 상기한 방법은
(4) 200 내지 350 ℃의 온도 및 (3) 단계의 압력보다 낮은 압력에서 생성물 혼합물을 후축합시키는데, 이 때 온도 및 압력을 각각 폴리아미드를 포함하는, 제2의 물- 및 암모니아-함유 기체 상 및 제2 액체 또는 제2 고체 상 또는 제2 액체 및 제2 고체 상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하는 단계
를 추가로 포함한다.
본 발명은 추가로
(1) 90 내지 400 ℃의 온도 및 0.1 내지 35 x 106Pa의 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 150 내지 400 ℃의 온도 및 (1) 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 반응 혼합물을 추가로 반응시키는데, 이 때 온도 및 압력을 제1 기체 상 및 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 고체 및 제1 액체 상의 혼합물을 얻고 제1 기체 상이 제1 액체 또는 제1 고체 상으로부터 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물로부터 분리될 수 있도록 선택하는 단계, 및
(4) 200 내지 350 ℃의 온도 및 (3) 단계의 압력보다 낮은 압력에서 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물을 후축합시키는데, 이 때 온도 및 압력을 각각 폴리아미드를 포함하는, 제2의 물- 및 암모니아-함유 기체 상 및 제2 액체 또는 제2 고체 상 또는 제2 액체 및 제2 고체 상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하는 단계
를 포함하고, 이 때 (1) 및 (2) 단계들 중의 적어도 한 단계에서 반응을 사용된 아미노니트릴 양을 기준하여 0.1 내지 20 중량%의 양의 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물 존재하에 수행하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물의 반응에 의해 폴리아미드를 제조하는 연속식 방법을 제공한다.
본 발명의 원리는 본 발명의 우선일에 공개되지 않았던 DE-A-197 09 390에 기재되어 있다.
혼합물 중의 아미노니트릴은 주로 임의의 아미노니트릴, 즉 1개 이상의 아미노기 및 1개 이상의 니트릴기를 모두 갖는 임의의 화합물일 수 있다. ω-아미노니트릴, 특히 알킬렌 부분에 4 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노알킬 니트릴 또는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴이 바람직하고, 바람직한 아미노알킬아릴 니트릴은 방향족 단위 및 아미노 및 니트릴 기 사이에 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴이다. 특히 바람직한 아미노알킬아릴 니트릴은 서로에 대하여 1,4-위치에 아미노기 및 니트릴기를 갖는 것이다.
사용된 ω-아미노알킬 니트릴은 바람직하게는 알킬렌 부분 (-CH2-)이 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면 6-아미노-1-시아노펜탄 (6-아미노카프로니트릴), 7-아미노-1-시아노헥산, 8-아미노-1-시아노헵탄, 9-아미노-1-시아노옥탄, 10-아미노-1-시아노노난, 특히 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴이다.
6-아미노카프로니트릴은 예를 들면 DE-A 836,938, DE-A 848,654 또는 US-A 5,151,543에 기재되어 있는 공지된 방법에 따라 아디포니트릴의 수소첨가반응에 의해 얻어진다.
바람직하게는, 사용된 락탐은 카프롤락탐 및 아미노카르복실산, 아미노카프르산이다. 락탐 및(또는) 아미노카르복실산은 바람직하게는 제1 반응 단계의 업스트림에서 공급 혼합물 내로 혼합된다. 이들은 또한 후속되는 반응 단계에서 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, 락탐 및 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물은 모두 수성 상의 성분으로서 반응 혼합물에 첨가된다. 첨가는 또한 고체 또는 액체 상태로 매우 농축된 형태로 일어날 수도 있다. 이를 위하여, 락탐 및(또는) 아미노카르복실산은 예를 들면 교반된 탱크 중에서 융점 이상으로 가열되어 각각의 반응 단계로 펌핑될 수 있다.
락탐 및(또는) 아미노카르복실산의 반응 혼합물로의 첨가는 바람직하게는 제1, 제2 및(또는) 제3 단계에서, 특히 바람직하게는 제1 및 제3 단계에서 일어난다.
락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물은 아미노니트릴의 양을 기준하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%의 양으로 사용된다. 첨가는 가수분해 중합반응의 상당한 가속화를 가져온다. 이 방법에서는, 락탐 또는 아미노카르복실산이 중합체 사슬 내로 혼입되는 경우 새로운 중합체 성분이 포함되지 않기 때문에, 반응 생성물이 변하거나 또는 오염되지 않는다. 보다 구체적으로는, 락탐 및 아미노카르복실산은 동일한 중합체를 제조해야 한다, 즉 아미노카프로니트릴은 촉진제로서의 카프롤락탐 및(또는) 아미노카프르산과 함께 사용되어야 한다. 이들 화합물의 사용은 아미노니트릴과 물의 반응을 상당히 가속화시킨다.
하기에서는, 상이한 단계들이 설명되는데, 이 때 락탐 및(또는) 아미노카르복실산은 위에서 나타낸 지점에서 첨가된다.
방법은 연속적으로 또는 배치식으로 행해질 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 단계 (1 단계)는 90 내지 400 ℃, 바람직하게는 180 내지 310 ℃, 특히 220 내지 270 ℃의 온도 및 0.1 내지 약 15 x 106Pa, 바람직하게는 1 내지 10 x 106Pa, 특히 4 내지 9 x 106Pa로 설정된 압력에서 아미노니트릴을 물과 함께 가열시키는 것을 포함한다. 이 단계에서, 압력 및 온도는 액체 및 고체 상 및 액체 또는 고체 상의 혼합물 및 기체 상이 얻어지도록 하는 방식으로 서로에 대하여 조절될 수 있다.
본 발명에 따르면, 물은 1:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:8, 특히 더 바람직하게는 1:2 내지 1:6 범위내의 아미노알킬 니트릴 대 물의 몰 비로 사용되고, 사용된 아미노알킬 니트릴을 기준하여 과량의 물이 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시태양에서, 액체 또는 고체 상 또는 액체 및 고체 상의 혼합물은 반응 혼합물에 해당하는 반면, 기체 상은 분리되어 나온다. 이 단계의 일부로서, 기체 상은 액체 또는 고체 상으로부터 또는 고체 또는 액체 상의 혼합물로부터 한번에 분리될 수 있거나 또는 이 단계 내에서 생성되는 합성 혼합물이 2상 형태, 즉 액체/기체, 고체/기체 또는 액체-고체/기체로 존재할 수 있다. 압력 및 온도는 역시 합성 혼합물이 단일의 고체 또는 액체 상으로 존재할 수 있도록 하는 방식으로서로에 대하여 조절될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
기체 상의 제거는 확대된 상 계면이 확실하게 얻어지도록 하는, 교반되거나 또는 교반되지 않은 분리 탱크 또는 탱크 배터리의 사용에 의해 및 증발기 장치의 사용에 의해, 예를 들면 순환 증발기 또는 박막 증발기에 의해, 예를 들면 필름 압출기에 의해 또는 환상 디스크 반응기에 의해 행해질 수 있다. 특정 경우에, 합성 혼합물의 재순환 또는 루프 반응기의 사용이 상 계면을 증가시키는데 필수적일 수 있다. 또한, 기체 상의 제거는 수증기 또는 불활성 기체를 액체 상 내로 첨가에 의해 촉진될 수 있다.
바람직하게는, 압력은 미리선택된 온도에서 압력이 암모니아의 평형 증기압보다 작지만, 주어진 온도에서 합성 혼합물 중의 다른 성분들의 평형 증기압보다 더 크도록 조절된다. 이러한 방식으로, 특히 암모니아의 제거가 유리하고, 따라서 산 아미드 기의 가수분해를 가속화시킬 수 있다.
2상 방법은 바람직하게는 반응 혼합물의 벌크 온도와 관련된 순수한 물의 증기압 이상 및 암모니아의 평형 증기압 이하인 압력에서 수행된다.
2상 방법의 특히 바람직한 실시태양은 위쪽으로의 흐름 하에 작동되고 임의적으로는 생성물 유출구 위에 기체 상 제거를 위한 추가의 개구부를 갖는 직립 흐름 관을 사용한다. 이 관상 반응기는 완전히 또는 부분적으로 촉매 펠릿으로 충전될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 2상 방법을 사용한 직립 반응기는 최대 상 경계까지 촉매 물질로 최대한으로 충전된다.
제1 단계의 다른 특히 바람직한 실시태양에서는, 압력은 반응 혼합물이 1개의 액체 상으로 존재하고, 즉 기체 상이 반응기 중에 존재하지 않도록 하는 방식으로 선택된다. 이러한 단일상 방법의 경우, 바람직한 실시태양은 오로지 촉매 물질로만 충전된 흐름관이다.
본 발명에 따르면, 아미노니트릴/물 혼합물을 제1 단계로 도입시키기 전에 열 교환기로 가열시킨다. 아미노니트릴 및 물은 또한 서로 별도로 가열되어 혼합 장치의 사용에 의해 제1 단계에서 혼합될 수 있다.
제1 단계에서의 합성 혼합물의 체류 시간에 대해서는, 어떠한 제한은 없다. 그러나, 일반적으로 약 10분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 6 시간의 범위 내에서 선택된다.
비록 1 단계에서 니트릴기의 전환율에 관한 어떠한 제한은 없지만, 경제적인 이유에서, 특히 1 단계에서의 니트릴기의 전환율은 일반적으로 사용된 아미노니트릴의 몰에 기준하여 약 70 몰% 이상, 바람직하게는 약 96 몰% 이상 및 특히 약 97 내지 99 몰% 범위이게 한다.
니트릴기 전환율은 IR 분광분석법 (2247 파동수에서 CN 신축 진동), NMR 또는 HPLC에 의해, 바람직하게는 IR 분광분석법에 의해 통상적으로 결정된다.
본 발명은 또한 1 단계에서의 반응을 추가로 산소 함유 인 화합물, 특히 인산, 아인산 및 차아인산 및 그들의 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 염 및 암모늄염, 예를 들면 Na3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO3, Na2HPO3, NaH2PO2, K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, KH2PO3, K2HPO3, KH2PO2존재하에서 수행하는 것을 제외시키지 않고, 이 경우ω-아미노니트릴 대 인 화합물의 몰 비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1 범위 내에서 선택된다.
1 단계에서의 반응은 바람직하게는 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유하는 흐름관 중에서 수행된다. 매우 순수한 아미노니트릴이 사용되는 경우, 이산화티탄 촉매 중의 예추석의 비율이 가능한 한 높아야 한다. 바람직하게는 순수한 예추석 촉매가 사용된다. 사용된 아미노니트릴이 불순물을, 예를 들면 1 내지 3 중량%의 불순물을 포함하는 경우, 예추석 및 금홍석의 혼합물을 포함하는 이산화티탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 예추석 비율이 70 내지 80 중량%이고, 금홍석 비율이 20 내지 30 중량%이다. 이 경우, 예추석 약 70 중량% 및 금홍석 약 30 중량%를 포함하는 이산화티탄 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 0.1 내지 5 ml/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ml/g의 공극률을 갖는다. 평균 기공 직경은 바람직하게는 0.005 내지 0.1 μm, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.06 μm 범위 내이다. 매우 점성의 생성물이 사용되는 경우, 평균 기공 직경은 커야 한다. 절단 경도는 바람직하게는 > 20 N, 특히 바람직하게는 > 25 N이다. BET 표면적은 바람직하게는 40 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 100 m2/g 이상이다. BET 표면적이 보다 작을 경우, 충전 부피는 적절한 촉매 활성을 얻을 수 있도록 적절하게 더 높아야 한다. 특히 바람직한 촉매는 하기하는 특성들을 갖는다: 예추석 100%; 공극률 0.3 ml/g, 평균 기공 직경 0.02 μm, 절단 경도 32 N, BET 표면적 116 m2/g; 또는 예추석 84 중량%, 금홍석 16 중량%; 공극률 0.3 ml/g, 평균 기공 직경 0.03 μm, 절단 경도 26 N, BET 표면적 46 m2/g. 촉매는 예를 들면 데구사 (Degussa), 핀티 (Finnti) 또는 케미라 (Kemira)로부터 입수할 수 있는 바와 같은 시판되는 분말로부터 제조될 수 있다. 산화텅스텐이 사용될 때, 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 이산화티탄이 산화텅스텐으로 치환된다. 촉매는 문헌 [Ertl, Knozinger, Weitkamp: "Handbook of Heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997, pages 98ff]에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있다. 촉매는 임의의 바람직한 적합한 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 성형품, 압출물 또는 펠릿, 특히 펠릿의 형태로 사용된다. 펠릿은 바람직하게는 생성물 혼합물로부터 용이하세 분리되고 반응 동안에 생성물의 유동성을 손상시키지 않도록 충분히 커야 한다.
촉매의 펠릿 형태는 제1 단계로부터의 배출 지점에서 촉매를 기계적으로 제거할 수 있도록 한다. 예를 들면, 제1 단계로부터의 배출 지점에 기계적 필터 또는 체가 제공된다. 촉매가 추가적으로 제2 및(또는) 제3 단계로 사용되는 경우, 바람직하게는 동일한 형태로 존재한다.
본 발명에 따르면, 제1 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 약 200 (150) 내지 약 350 (400) ℃의 온도에서, 바람직하게는 약 210 (200) 내지 약 330 (330) ℃,특히 약 230 (230) 내지 약 270 (290) ℃ 범위 내의 온도에서 및 1 단계의 압력보다 더 낮은 압력에서 추가로 반응시킨다. 제2 단계의 압력은 바람직하게는 1 단계의 압력보다 약 0.5 x 106Pa 이상 더 낮고, 일반적으로는 압력은 약 0.1 내지 약 45 x 106Pa 범위내, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 x 106Pa 범위내, 특히 약 2 내지 약 6 x 106Pa 범위내 (괄호안의 값: 촉매 없을 때)이게 된다.
2 단계에서, 온도 및 압력은 제1 기체 상 및 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 고체 및 제1 액체 상의 혼합물을 얻고 제1 기체 상이 제1 액체 또는 제1 고체 상으로부터 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물로부터 분리될 수 있도록 선택된다.
암모니아 및 수증기를 필수성분으로 하여 이루어진 제1 기체 상은 일반적으로 증류 장치, 예를 들면 증류 컬럼에 의해 연속적으로 제거된다. 증류물의 임의의 유기 성분들은 이 증류 과정에서 동시제거되고, 주로 전환되지 않은 아미노니트릴은 전체가 또는 일부가 1 단계 및(또는) 2 단계 내로 재활용된다.
2 단계 중의 반응 혼합물의 체류 시간은 어떠한 제한도 받지 않지만, 일반적으로는 약 10분 내지 약 5 시간의 범위내, 바람직하게는 약 30분 내지 약 3 시간의 범위내이다.
제1 및 제2 단계 사이의 생성물 라인은 임의적으로는 반응 혼합물의 기체 상 내로의 조절된 팽창을 용이하게 하는 충전 장치, 예를 들면 라시히 (Raschig) 링 또는 술저 (Sulzer) 혼합 장치를 함유한다. 이것은 특히 단일 상 방법과 관계있다.
바람직하게는, 제2 단계의 반응기는 마찬가지로 본발명의 촉매 물질을 특히 펠릿 형태로 함유한다. 특히 고압에서 및(또는) 반응 혼합물 중에 과량의 물이 많은 양으로 존재할 때, 무촉매 반응기와 비교하여 생성물 특성에 추가의 개선을 제공한다는 것을 발견하였다. 온도 및 압력은 반응 혼합물의 점도가 촉매 표면에 임의의 블라인딩 (blinding)이 일어나지 않도록 충분히 낮게 유지될 수 있는 방식으로 선택되어야 한다. 본 발명에 따르면, 제2 공정 단계로부터의 배출 지점에서도 역시 반응 혼합물의 순도를 보장하고 반응 혼합물로부터 촉매를 분리시키는 체 또는 필터가 구비된다.
3 단계에서, 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물이 수성 매질, 바람직하게는 물 또는 수증기를 포함하는 기체 또는 액체 상과 혼합된다. 이것은 연속적으로 행해진다. 첨가된 물 (액체로서)의 양은 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물 1 kg을 기준하여 바람직하게는 약 50 내지 약 1500 ml, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 500 ml 범위내이다. 이러한 물의 첨가는 주로 2 단계에서 일어난 물의 손실을 보상하고, 합성 혼합물 중의 산 아미드 기의 가수분해를 촉진시킨다. 이것은, 1 단계에서 사용된 출발 물질들의 혼합물이 단지 조금 과량의 물과 함께 사용될 수 있다는 점에서 본 발명의 추가의 이점을 가져온다.
물을 포함하는 기체 또는 액체 상은 바람직하게는 3 단계로 들어가기 전에 열 교환기 중에서 예열된 다음, 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 고체 및 제1액체 상의 혼합물과 혼합된다. 반응기는 임의적으로 성분들의 혼합물 촉진시키는 혼합 장치가 장착될 수 있다.
3 단계는 150 내지 370 ℃의 온도에서 0.1 내지 30 x 106Pa의 압력에서 실행될 수 있고, 촉매 층이 존재할 경우 1 단계에 적용할 수 있는 조건들이 사용될 수 있다. 다르게는, 온도는 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 220 내지 280 ℃ 범위내이다. 압력은 바람직하게는 1 내지 10 x 106Pa 범위내, 특히 바람직하게는 2 x 106Pa 내지 7 x 106Pa 범위내이다.
압력 및 온도는 합성 혼합물이 1개의 액체 또는 고체 상으로 존재할 수 있도록 하는 방식으로 서로 조절될 수 있다. 다른 실시태양에서는, 압력 및 온도는 액체 또는 고체 상 또는 액체 및 고체 상의 혼합물 및 또한 기체 상이 얻어질 수 있도록 선택된다. 이 실시태양에서는, 액체 또는 고체 상 또는 액체 및 고체 상의 혼합물이 생성물 혼합물에 대응하는 반면, 기체 상은 분리되어 나온다. 이 단계의 일부로서, 기체 상은 액체 또는 고체 상으로부터 또는 고체 또는 액체 상의 혼합물로부터 한번에 분리되거나 또는 이 단계에서 생성된 합성 혼합물은 2상 형태, 즉 액체/기체, 고체/기체 또는 액체-고체/기체로 존재할 수 있다.
압력은 미리선택된 온도에서 압력이 암모니아의 평형 증기압보다 작지만, 주어진 온도에서 합성 혼합물 중의 다른 성분들의 평형 증기압보다 더 크도록 조절될 수 있다. 이러한 방식으로, 특히 암모니아의 제거가 유리하고, 따라서 산 아미드 기의 가수분해를 가속화시킬 수 있다.
이 단계에서 사용될 수 있는 장치/반응기는 상기에서 논의된 1 단계의 것과 동일하다.
이 단계의 체류 시간은 마찬가지로 어떠한 제한도 받지 않지만, 경제적인 이유에서 일반적으로는 약 10분 내지 약 10 시간의 범위내, 바람직하게는 약 60분 내지 약 8 시간의 범위내, 특히 바람직하게는 60분 내지 6 시간의 범위내이게 한다.
3 단계에서 얻어진 생성물 혼합물은 하기되는 바와 같이 추가로 가공될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 3 단계의 생성물 혼합물은 제4 단계에서 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 220 내지 300 ℃, 특히 240 내지 270 ℃의 온도에서 후축합을 행한다. 4 단계는 3 단계의 압력보다 낮은 압력에서, 바람직하게는 5 내지 1000 x 103Pa 범위내, 보다 바람직하게는 10 내지 300 x 103Pa 범위내의 압력에서 수행된다. 이 단계에서, 온도 및 압력은 각각 폴리아미드를 포함하는, 제2의 기체 상 및 제2 액체 또는 고체 상 또는 제2 액체 및 제2 고체 상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택된다.
4 단계의 후축합은 바람직하게는 폴리아미드의 상대 점도 (25 ℃의 온도 및 황산 96 중량% 농도 100 ml 당 중합체 1 g의 농도에서 측정됨)가 약 1.6 내지 약 3.5 범위내의 값이도록 하는 방식으로 수행된다.
바람직한 실시태양에서, 액체 상 중에 존재하는 임의의 물은 질소와 같은 불활성 기체에 의해 배출될 수 있다.
4 단계 중에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 특히 상대 점도, 온도, 압력 및 3 단계에서 첨가된 물의 양에 의존한다.
3 단계가 단일상 방식으로 작업된 경우, 3 단계 및 4 단계 사이의 생성물 라인은 임의적으로는 기체 상 중의 합성 생성물의 조절된 팽창을 가능하게 하는 충전 장치, 예를 들면 라시히 링 또는 술저 혼합 장치를 함유할 수 있다.
제4 단계 역시 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 4 단계에서 촉매의 사용은 특히 제3 단계 또는 3 단계 방법의 경우에는 제2 단계로부터의 용출물의 상대 점도가 RV = 1.6 미만이고 및(또는) 중합체 중의 몰 니트릴기 및 산 아미드 함량이 사용된 아미노니트릴의 몰을 기준하여 1%보다 클 때 분자량 증대를 개선시킨다는 것이 발견되었다.
본 발명의 추가의 실시태양에서는, 3 단계가 필요없을 수 있고, 폴리아미드는 (1), (2) 및 (4) 단계를 수행함으로써 제조될 수 있다.
이 변법은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
1 단계에서, 반응은 상기한 바와 같이 수행된다.
반응 혼합물을 제2 단계에서 상기한 바와 같이 또는 약 220 내지 약 300 ℃ 범위 내의 온도 및 약 1 내지 약 7 x 106Pa 범위 내의 압력에서 처리하며, 이 때 제2 단계의 압력은 1 단계보다 0.5 x 106Pa 이상 더 낮다. 동시에, 생성된 제1 기체 상을 제1 액체 상으로부터 분리시킨다.
2 단계에서 얻어진 제1 액체 상을 4 단계에서 1 단계에서와 같이 또는 약220 내지 약 300 ℃ 범위 내의 온도 및 약 10 내지 약 300 x 103Pa 범위 내의 압력에서 처리하며, 생성된 제2의 물- 및 암모니아-함유 기체 상은 제2 액체 상으로부터 분리된다. 이 단계 내에서, 생성된 폴리아미드의 상대 점도 (상기한 바와 같이 측정됨)를 온도 및 체류 시간의 선택을 통해 약 1.6 내지 약 3.5 범위 내의 바람직한 값으로 조절한다.
이어서 생성된 제2 액체 상을 통상적으로 배출시키고, 필요에 따라 처리한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서는, 각 단계에서 얻어진 기체 상들 중의 적어도 하나를 선행 단계들 중의 적어도 한 단계 내로 재활용시킬 수 있다.
1 단계에서 또는 3 단계에서, 또는 1 단계 및 3 단계 모두에서 액체 또는 고체 상 또는 액체 및 고체 상의 혼합물 및 기체 상을 얻고 기체 상을 분리해낼 수 있도록 온도 및 압력을 선택하는 것이 또한 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서, 쇄장 연장 또는 분지화 또는 이들의 조합을 수행할 수도 있다. 이를 위하여, 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 중합체 분지화 또는 연쇄 연장 물질을 각 단계에서 첨가시킨다. 이들 물질은 바람직하게는 3 단계 또는 4 단계에서 첨가된다.
분지제 또는 가교결합제로서 사용될 수 있는 물질은 삼관능성 아민 또는 카르복실산이다. 적합한 적어도 삼관능성의 아민 또는 카르복실산의 예는 EP-A-0 345 648에 기재되어 있다. 적어도 삼관능성의 아민은 카르복실산기와 반응할 수있는 3개 이상의 아미노기를 갖는다. 이들은 바람직하게는 임의의 카르복실산기를 갖지 않는다. 적어도 삼관능성의 카르복실산은 아민과 반응할 수 있고 또한 예를 들면 그들의 유도체, 예를 들면 에스테르의 형태로 존재할 수도 있는 3개 이상의 카르복실산기를 갖는다. 카르복실산기는 바람직하게는 카르복실산기와 반응할 수 있는 임의의 아미노기를 함유하지 않는다. 적합한 카르복실산의 예로는 트리메스산, 예를 들면 올레산으로부터 제조되고 50 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 삼량체화 지방산, 나프탈렌폴리카르복실산, 예를 들면 나프탈렌-1,3,5,7-테트라카르복실산을 들 수 있다. 카르복실산은 바람직하게는 유기 화합물로 정의되지 중합체 화합물이 아니다.
3개 이상의 아미노기를 갖는 아민의 예로는 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에탄아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라민 및 테트라알킬렌펜타민을 들 수 있으며, 알킬렌 성분은 바람직하게는 에틸렌 기이다. 추가로, 덴드리머 (dendrimer)가 아민으로서 사용될 수 있다. 덴드리머는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)
상기 식 중,
R은 H 또는 -(CH2)n-NR1 2이고,
R1은 H 또는 -(CH2)n-NR2 2이고,
R2는 H 또는 -(CH2)n-NR3 2이고,
R3은 H 또는 -(CH2)n-NH2이고,
n은 2 내지 6의 정수이고,
x는 2 내지 14의 정수이다.
바람직하게는 n은 3 또는 4, 특히 3이고, x는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2이다. 라디칼 R은 또한 서로로부터 독립적으로 언급한 의미를 가질 수도 있다. 바람직하게는 R은 수소 원자 또는 -(CH2)n-NH2라디칼이다.
적합한 카르복실산은 3 내지 10개의 카르복실산기, 바람직하게는 3 또는 4개의 카르복실산기를 갖는 것을 들 수 있다. 바람직한 카르복실산은 방향족 및(또는) 헤테로시클릭 핵을 갖는 것이다. 예로는 벤질, 나프틸, 안트라센, 비페닐, 트리페닐 라디칼 또는 헤테로환, 예를 들면 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀린, 펜안트렌, 포르피린, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌을 들 수 있다. 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산-프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 3,5,5',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산이 바람직하며, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 특히 바람직하다.상기 화합물은 상업적으로 입수할 수 있거나 또는 DE-A-43 12 182에 기재되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 오르토-치환된 방향족 화합물이 사용되는 경우, 이미드 형성은 바람직하게는 적합한 반응 온도의 선택을 통해 막을 수 있다.
이들 물질은 삼관능성 이상, 바람직하게는 사관능성 이상이다. 관능기의 수는 3 내지 16개, 바람직하게는 4 내지 10개, 특히 바람직하게는 4 내지 8개일 수 있다. 본 발명의 방법은 삼관능성 이상의 아민을 사용하거나 또는 삼관능성 이상의 카르복실산을 사용하여 수행되지만, 상기 아민 또는 카르복실산의 혼합물을 사용하지는 않는다. 그러나, 소량의 삼관능성 이상의 아민이 삼관능성 카르복실산 중에 존재할 수 있고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
물질은 폴리아미드 1 g 당 1 내지 50 μmol, 바람직하게는 폴리아미드 1 g 당 1 내지 35 μmol, 특히 바람직하게는 1 내지 20 μmol의 양으로 존재한다. 물질은 바람직하게는 폴리아미드 1 g 당 3 내지 150 μmol, 바람직하게는 폴리아미드 1 g 당 5 내지 100 μmol, 특히 10 내지 70 μmol 당량의 양으로 존재한다. 당량은 관능성 아미노기 또는 카르복실산기의 수를 기준으로 한다.
이관능성 카르복실산 또는 이관능성 아민이 쇄장 연장제로서 사용된다. 이들은 아미노기와 반응할 수 있는 2개의 카르복실산기, 또는 카르복실산과 반응할 수 있는 2개의 아미노기를 갖는다. 이관능성 카르복실산 또는 아민, 뿐만 아니라 카르복실산기 또는 아미노기는 아미노기 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 추가의 관능기를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 이들은 임의의 추가의 관능기들을 함유하지 않는다. 적합한 이관능성 아민의 예로는 이관능성 카르복실산과 염을 형성하는 것을 들 수 있다. 이들은 직쇄 지방족, 예를 들면 C1-14-알킬렌디아민, 바람직하게는 C2-6-알킬렌디아민, 예를 들면 헥실렌디아민일 수 있다. 이들은 또한 지환족일 수도 있다. 예로는 이소포론디아민, 디시시칸, 라로민을 들 수 있다. 분지된 지방족 디아민도 마찬가지로 사용될 수 있으며, 그의 예는 베스타민 TMD (트리메틸헥사메틸렌디아민, Huls AG 제품)이다. 추가로, 디아민은 또한 방향족-지방족일 수 있으며, 예를 들면 n-크실릴렌디아민을 사용할 수 있다. 전체 아민은 각각 탄소 주쇄 상의 C1-12-알킬, 바람직하게는 C1-14-알킬 라디칼로 치환될 수 있다.
이관능성 카르복실산의 예로는 이관능성 디아민과 염을 형성하는 것을 들 수 있다. 이들은 직쇄 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 C4-20-디카르복실산일 수 있다. 예로는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산을 들 수 있다. 이들은 또한 방향족일 수도 있다. 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 뿐만 아니라 이량체화 지방산을 들 수 있다.
이관능성 염기성 구성 단위 (c)는 바람직하게는 폴리아미드 1 g 당 1 내지 55, 특히 바람직하게는 1 내지 30, 특히 1 내지 15 μm의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 3 단계에서 얻어진 생성물 혼합물, 또는 각각 폴리아미드를 포함하는 제2 액체 또는 제2 고체 상 또는 제2 액체 및 제2 고체 상의 혼합물 (4 단계로부터), 바람직하게는 중합체 용융물은 통상의 방식으로, 예를 들면 펌프에 의해 반응 용기로부터 방출된다. 이어서, 얻어진 폴리아미드는 마침내 통상의 방법에 따라 예를 들면 DE-A 43 21 683 (3 페이지 54째줄 내지 4 페이지 3째줄)에기재되어 있는 바와 같이 처리될 수 있다.
바람직한 실시태양에서는, 본 발명에 따라 얻어진 나일론-6 중의 환식 이량체의 양을, 폴리아미드를 먼저 카프롤락탐 수용액으로 추출한 다음 물로 추출하고 및(또는) 이것을 기체 상 추출시켜 추가로 감소시킬 수 있다 (예를 들면, EP-A-0 284 968에 기재되어 있음). 이러한 후처리로 얻어진 저분자량 성분, 예를 들면 카프롤락탐, 직쇄 카프롤락탐 올리고머 및 환식 카프롤락탐 올리고머는 제1 및(또는) 제2 및(또는) 제3 단계 내로 재활용될 수 있다.
출발 물질 및 합성 혼합물은 모든 단계에서 사용된 폴리아미드 형성 단량체 및 아미노니트릴의 양을 기준하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양의 촉매, 예를 들면 산소 함유 인 화합물 및 연쇄 조절제, 예를 들면 지방족 및 방향족 카르복실산 및 디카르복실산과 혼합될 수 있다. 적합한 연쇄 조절제의 예로는 프로피온산, 아세트산, 벤조산, 테레프탈산 및 트리아세톤디아민을 들 수 있다.
첨가제 및 충전제, 예를 들면 안료, 염료 및 안정제는 일반적으로 펠릿화 전에, 바람직하게는 제2, 제3 및 제4 단계에서 합성 혼합물에 첨가된다. 합성 또는 중합체 혼합물이 나머지 가공처리에서 고정층 촉매와 만나지 않게 될 때마다 충전제 및 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1종 이상의 충격 개질 고무는 조성물 중에서 첨가제로서 전체 조성물을 기준하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
예를 들면, 폴리아미드 및(또는) 폴리아릴렌 에테르에 적합한 통상의 충격개질제를 사용할 수 있다.
폴리아미드의 인성을 향상시키는 고무는 일반적으로 2개의 필수적인 특징을 갖는다, 즉 이들은 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 부분을 갖고, 이들은 폴리아미드와 상호반응할 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유한다. 적합한 관능기의 예로는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 아미드, 카르복실산 이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시드, 우레탄 및 옥사졸린기를 들 수 있다.
블렌드의 인성을 향상시키는 고무의 예로는 상기 관능기로 그라프트된 EP 및 EPDM 고무를 들 수 있다. 적합한 그라프팅제의 예로는 말레산 무수물, 이타콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 들 수 있다.
이들 단량체들은 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥시드 존재 또는 부재 하에 용융물 또는 용액 중의 중합체 상에 그라프트될 수 있다.
특히 에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 A 하에 설명된 α-올레핀의 공중합체는 또한 중합체 A 대신에 고무로서 사용될 수도 있고 그 자체가 본 발명의 조성물 내로 혼합될 수 있다.
적합한 엘라스토머의 추가의 군은 코어-외피 그라프트 고무이다. 이들은 1개 이상의 경질 및 1개의 연질 성분을 갖고 유화액으로 제조되는 그라프트 고무이다. 경질 성분은 통상적으로 25 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체인 반면, 연질 성분은 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다. 이들 생성물은 코어 및 1개 이상의 외피로 이루어진 구조를 갖고, 이 구조는 단량체가 첨가되는 순서의결과이다. 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산 및 임의적으로 추가의 공단량체로부터 유도된다. 적합한 실록산 코어는 환식 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있다. 이들은 예를 들면, 바람직하게는 술폰산 존재하에 개환 양이온 중합반응으로 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응하여 연질 실록산 코어를 형성할 수 있다. 실록산은 또한 예를 들면 할로겐 또는 알콕시기와 같은 가수분해가능한 기를 갖는 실란, 예를 들면 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란 존재하에 중합반응을 행하여 가교결합될 수도 있다. 여기서 적합한 공단량체의 예로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 가교결합 또는 그라프팅 단량체, 예를 들면 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트를 들 수 있다. 경질 성분은 일반적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 그의 공중합체로부터 유도되고, 바람직한 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직한 코어-외피 그라프트 고무는 연질 코어 및 경질 외피 또는 경질 코어, 제1 연질 외피 및 1개 이상의 추가의 경질 외피를 갖는다. 여기서 카르보닐, 카르복실산, 산 무수물, 산 아미드, 산 이미드, 카르복실 에스테르, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질기와 같은 관능성 기의 혼입은 바람직하게는 마지막 외피의 중합반응 동안에 적합하게 관능화된 단량체들의 첨가에 의해 행해진다. 적합한 관능화된 단량체의 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노 또는 디에스테르, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린을 들 수 있다. 관능기를 갖는 단량체의 비율은 일반적으로 코어-외피 그라프트 고무의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량% 범위 내이다. 연질 대 경질 구성성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2 범위 내이다.
폴리아미드의 인성을 향상시키는 상기 고무는 그 자체가 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A-0 208 187에 기재되어 있다.
적합한 충격 개질제의 추가의 군은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머이다. 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 폴리(알킬렌) 에테르 글리콜로부터 유도된 장쇄 세그먼트 및 저분자량 디올 및 디카르복실산으로부터 유도된 단쇄 세그먼트를 함유하는 세그먼트화 코폴리에테르에스테르이다. 상기 생성물은 그 자체가 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들면 US 3,651,014호에 기재되어 있다. 대응하는 생성물은 또한 하이트렐 (Hytrel) (등록상표) [듀폰 (Du Pont) 제품], 아르니텔 (Arnitel) (등록상표) [악조 (Akzo) 제품] 및 펠프렌 (Pelprene) (등록상표) [토요보 캄파니 리미티드 (Toyobo Co. Ltd.) 제품]의 이름 하에 상업적으로 입수할 수 있다.
상이한 고무들의 혼합물을 사용할 수도 있음을 알 수 있을 것이다.
추가의 첨가제로서는, 예를 들면 가공조제, 안정제 및 산화 억제제, 열 분해 및 자외선에 의한 분해를 막는 약제, 윤활 및 이형제, 난연제, 염료 및 안료 및 가소제를 언급할 수 있다. 그의 비율은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준하여 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%이다.
안료 및 염료는 일반적으로 최대 4 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
열가소성수지를 착색시키는 안료는 일반적으로 공지되어 있다 [예를 들면, R. Gachter and H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag 1983, pages 494 to 510 참조]. 언급될 수 있는 바람직한 제1 군의 안료는 백색 안료, 예를 들면 산화아연, 황화아연, 납 화이트 (2 PbCO3, Pb(OH)2), 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티탄이다. 이산화티탄의 2가지 가장 일반적인 결정 다형태 (금홍석 및 예추석) 중에서, 본 발명의 성형 조성물용 백색 안료로서 사용하기 위해서는 금홍석 형태가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 산화철 블랙 (Fe3O4), 스피넬 블랙 (Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙 (이산화망간, 이산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙 및 또한 특히 바람직하게는 일반적으로 노 또는 가스 블랙의 형태로 사용되는 카본 블랙이다 (G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), p. 78ff 참조).
무기 착색 안료, 예를 들면 산화크롬 그린 또는 유기 착색 안료, 예를 들면 아조 안료 및 프탈로시아닌을 본 발명에 따라 사용하여 특정 색상을 얻을 수 있음을 알 수 있을 것이다. 상기 안료들은 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
상기한 안료 또는 염료를 혼합물로, 예를 들면 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌을 사용하는 것은 일반적으로 열가소성수지 중에서의 색 분산을 용이하게 하기때문에 유리할 수 있다.
본 발명의 열가소성수지 조성물에 첨가될 수 있는 산화 억제제 및 열 안정제의 예로는, 임의적으로 구리 (I) 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 함께, 원소 주기율표의 제1족의 금속의 할로겐화물, 예를 들면 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물, 리튬 할로겐화물을 들 수 있다. 특히 구리의 할로겐화물은 또한 전자 풍부 p-리간드를 함유할 수도 있다. 상기 구리 복합체의 예로는 트리페닐포스핀과 구리 할로겐화물 복합체를 들 수 있다. 불화아연 및 염화아연을 사용하는 것도 추가로 가능하다. 바람직하게는 혼합물의 중량을 기준하여 최대 1 중량%의 농도로, 임의적으로는 인 함유 산 및 그의 염과의 혼합물로서, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이들 기의 대표적인 치환물, 2차 방향족 아민 및 이들 화합물의 혼합물도 가능하다.
UV 안정제의 예로는 각종의 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있고, 이들은 일반적으로 최대 2 중량%의 양으로 사용된다.
최대 1 중량%의 양으로 열가소성 재료 중에 일반적으로 포함되는 윤활 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 N-알킬스테아르아미드 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르이다. 스테아르산의 알루미늄의, 아연의 또는 칼슘의 염 및 또한 디알킬 케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤을 사용할 수도 있다.
본 발명은 추가로 어느 한 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드를 제공한다.
하기하는 실시예들은 본 발명을 예시한다.
제조 실시예 1 내지 6 및 미니플랜트 중에서 ACN으로부터 나일론-6의 연속 제조방법의 생성물 (실시예 7 내지 8)의 시간-고려한 측정은 카프롤락탐 및 아미노카프르산이 아미노카프로니트릴의 반응을 가속화시킨다는 것을 보여준다.
<비교예 1>
가열 자켓 및 고정 교반기가 장치된 2 리터 압력 용기 중에서, 아미노카프로니트릴 및 물의 1:4 몰비의 반응 혼합물 1400 g을 밀폐된 반응기 중에서 250 ℃에서 교반시켰다. 자생 압력은 48 바아이었다. 반응 시간의 함수로서의 아미노카프로니트릴의 가수분해 (전환율)를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 4: 촉매 활성 첨가제로서 카프롤락탐을 사용>
가열 자켓 및 고정 교반기가 장치된 2 리터 압력 용기 중에서, 아미노카프로니트릴 및 물의 1:4 몰비의 반응 혼합물 1400 g을 1 중량%, 5 중량% 및 10 중량%의 카프롤락탐 (각각 ACN 분획물에 기준하여)을 첨가하여 밀폐된 반응기 중에서 250 ℃에서 교반시켰다. 자생 압력은 48 바아이었다. 반응 시간의 함수로서의 아미노카프로니트릴의 가수분해 (전환율)를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5 내지 6: 촉매 활성 첨가제로서 아미노카프르산을 사용>
가열 자켓 및 고정 교반기가 장치된 2 리터 압력 용기 중에서, 아미노카프로니트릴 및 물의 1:4 몰비의 반응 혼합물 1400 g을 5 중량% 및 10 중량%의 아미노카프르산 (각각 ACN 분획물에 기준하여)을 첨가하여 밀폐된 반응기 중에서 250 ℃에서 교반시켰다. 자생 압력은 48 바아이었다. 반응 시간의 함수로서의 아미노카프로니트릴의 가수분해 (전환율)를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7 내지 8: 미니플랜트 장치 중에서 카프롤락탐 존재하에 ACN으로부터 폴리아미드의 연속 제조>
폴리아미드를 다단계 미니플랜트 중에서 본 발명에 따라 연속적으로 제조하였다. 아미노카프로니트릴/카프롤락탐/물 반응 혼합물은 아미노카프로니트릴 50 중량%, 카프롤락탐 8 중량% 및 물 42 중량%를 함유하였다. 비교 시험은 ACN 50 중량% 및 물 50 중량%를 함유하는 아미노카프로니트릴/물 혼합물을 사용하여 수행하였다. 사용된 아미노카프로니트릴의 순도는 99.5%이었다.
HPLC 펌프는 1 리터의 빈 공간 및 1000 mm의 내부 길이를 갖는 관상 반응기 내에 150 또는 600 g/h의 속도로 예열된 반응 혼합물을 공급하였다. 이것을 핀티로부터의 100% TiO2, 타입 S150 예추석 형태이고 2 내지 14 mm 범위 내인 스트랜드 길이, 약 4 mm의 스트랜드 두께 및 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 촉매 펠릿으로 완전히 충전시켰다. 관상 반응기 중의 반응 혼합물은 250 ℃의 온도를 가졌다. 반응기 중의 압력은 60 바아이었다. 얻은 반응 혼합물을 이어서 2 리터 분리 용기 내로 이동시키고, 250 ℃ 및 4 바아에서의 반응 후에 기어 펌프의 도움으로 배출시켰다.
제조된 폴리아미드의 생성물 특성 및 대응하는 체류 시간을 하기 표 2에 열거한다.
아미노카프로니트릴의 순도는 99.5%이었다.
동일한 공정 조건 하에서 또는 동일한 공정 파라미터에서 카프롤락탐 없이 ACN을 물과 반응시켜 비교 생성물 또는 실시예를 제조하였다. 공정 파라미터 및 생성물 특성을 아래에서 표로 만들었다. 처리량은 제1 반응 단계를 통과하는 반응 혼합물의 질량 흐름이다:
CL: 카프롤락탐
ACS: 아미노카프르산
예시적인 반응의 분석:
하기 반응 시간 후의 ACN 전환율 [% 단위]
10 분 30 분 50 분 120 분
비교예 1 24 53 75 96
실시예 2, 1% CL 42 94 97 99.7
실시예 3, 5% CL 74 95 98 99.8
실시예 4, 10% CL 25 83 94 99.2
실시예 5, 5% ACS 42 69 88 98.6
실시예 6, 10% ACS 50 (57) 97 98.3
관상 반응기 중의 체류 시간 [h] 분리기 중의 체류 시간 [h] 상대 점도
실시예 7 3.3 10.7 1.75
비교 실시예 7 3.3 10.7 1.62
실시예 8 0.8 2.7 1.59
비교 실시예 8 0.8 2.7 1.34

Claims (10)

  1. 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는데 있어서 촉진제 또는 조촉매로서 사용되는 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물이 아미노니트릴 양을 기준하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 용도.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물이 금속 산화물 고정층 촉매와 함께 사용되는 용도.
  4. (1) 90 내지 400 ℃의 온도 및 0.1 내지 35 x 106Pa의 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 150 내지 400 ℃의 온도 및 (1) 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 반응 혼합물을 추가로 반응시키는데, 이 때 온도 및 압력을 제1 기체 상 및 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 고체 및 제1 액체 상의 혼합물을 얻고 제1 기체 상이 제1 액체 또는 제1 고체 상으로부터 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물로부터 분리될 수 있도록 선택하는 단계, 및
    (3) 150 내지 370 ℃의 온도 및 0.1 내지 30 x 106Pa의 압력에서, 임의적으로 상기한 촉매 존재하에 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물을 물을 포함하는 기체 또는 액체 상과 혼합시켜 생성물 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하고, 이 때 (1) 및 (2) 단계들 중의 적어도 한 단계에서 반응을 사용된 아미노니트릴 양을 기준하여 0.1 내지 20 중량%의 양의 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물 존재하에 수행하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    (4) 200 내지 350 ℃의 온도 및 (3) 단계의 압력보다 낮은 압력에서 생성물 혼합물을 후축합시키는데, 이 때 온도 및 압력을 각각 폴리아미드를 포함하는, 제2의 물- 및 암모니아-함유 기체 상 및 제2 액체 또는 제2 고체 상 또는 제2 액체 및 제2 고체 상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  6. (1) 90 내지 400 ℃의 온도 및 0.1 내지 35 x 106Pa의 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 1종 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 150 내지 400 ℃의 온도 및 (1) 단계에서의 압력보다 낮은 압력에서, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 70 내지 100 중량%의 예추석 및 0 내지 30 중량%의 금홍석으로 이루어지고 이산화티탄의 최대 40 중량%가 산화텅스텐으로 치환될 수 있는 이산화티탄 촉매로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매 존재하에, 반응 혼합물을 추가로 반응시키는데, 이 때 온도 및 압력을 제1 기체 상 및 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 고체 및 제1 액체 상의 혼합물을 얻고 제1 기체 상이 제1 액체 또는 제1 고체 상으로부터 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물로부터 분리될 수 있도록 선택하는 단계, 및
    (4) 200 내지 350 ℃의 온도 및 (3) 단계의 압력보다 낮은 압력에서 제1 액체 또는 제1 고체 상 또는 제1 액체 및 제1 고체 상의 혼합물을 후축합시키는데, 이 때 온도 및 압력을 각각 폴리아미드를 포함하는, 제2의 물- 및 암모니아-함유 기체 상 및 제2 액체 또는 제2 고체 상 또는 제2 액체 및 제2 고체 상의 혼합물을얻을 수 있도록 선택하는 단계
    를 포함하고, 이 때 (1) 및 (2) 단계들 중의 적어도 한 단계에서 반응을 사용된 아미노니트릴 양을 기준하여 0.1 내지 20 중량%의 양의 락탐, 아미노카르복실산 또는 이들의 혼합물 존재하에 수행하는, 1종 이상의 아미노니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드의 제조 방법.
  7. 제4 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 단계에서 또는 3 단계에서 또는 1 단계 및 3 단계 모두에서 온도 및 압력이 액체 또는 고체 상 또는 액체 및 고체 상의 혼합물 및 기체 상을 얻고 기체 상이 분리되어 나올 수 있도록 선택되는 방법.
  8. 제4 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1 단계의 반응이 1:1 내지 1:30의 아미노니트릴 대 물의 몰 비로 수행되는 방법.
  9. 제4 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 6-아미노카프로니트릴 및 카프롤락탐, 아미노카프론산 또는 이들의 혼합물이 사용되는 방법.
  10. 제4 내지 9항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조할 수 있는 폴리아미드.
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