KR20010075593A - Membrane structure - Google Patents
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Abstract
개량된 제올라이트 멤브레인 구조체는 4개의 내부 관형 도관(2)을 구비하는 관형 다공성 세라믹 단일 지지체(1)이고 제올라이트 멤브레인은 상기 도관의 내측 벽에 부착되어 있다. 상기 도관(2)은 내경이 5 내지 9 mm이며, 관형 세라믹 지지체(1)는 직경이 20 내지 25 mm이다.The improved zeolite membrane structure is a tubular porous ceramic unitary support 1 having four inner tubular conduits 2 and the zeolite membrane is attached to the inner wall of the conduit. The conduit 2 has an inner diameter of 5 to 9 mm and the tubular ceramic support 1 has a diameter of 20 to 25 mm.
Description
2가지 성분을 분리하기 위해 일반적으로 사용되는 멤브레인 구조체는 관형 멤브레인으로 구성되며, 혼합물은 관 아래로 통과되고 분리된 성분은 멤브레인을 통과하며 그 외의 성분 또는 성분들의 혼합물은 관 아래로 통과한다. 관은 그 형태가 모듈 내에 수용된 관의 표면적을 증가시키는 연속적인 지그재그 형태 또는 그 외의 복잡하거나 유사한 형상이도록 구부러질 수 있다.The membrane structure commonly used to separate the two components consists of a tubular membrane, the mixture passes under the tube, the separated component passes through the membrane and the other component or mixture of components passes under the tube. The tube may be bent such that its shape is a continuous zigzag form or other complex or similar shape that increases the surface area of the tube contained within the module.
선택적으로 또는 부가적으로 복수개의 관이 실질적으로 평행하게 배열되어, 각 관이 지나치게 큰 직경 또는 길이를 갖지 않으면서 멤브레인의 표면적을 증가시킨다.Alternatively or additionally, a plurality of tubes are arranged substantially parallel, increasing the surface area of the membrane without each tube having an excessively large diameter or length.
관형 멤브레인을 사용하는 분리 또는 여과 공정용 모듈에서, 멤브레인의 크기 및 형상은 최적의 성능이 달성될 수 있도록 선택된다. 관형 멤브레인의 경우, 관의 직경과 관의 단위 길이 당 표면적이 클수록 관 하부에서의 압력 강하가 더 줄어들며, 이는 일반적으로 바람직한 기준이다. 그러나, 관의 직경이 클수록 관 하부의 층류 중 주어진 임의의 유속에서 가능성이 더 커지고, 관 중앙부에서 멤브레인까지의 거리가 더 커지며, 이는 상응하는 성능의 손실로 이르게 된다. 반면에, 폭이 더 좁은 관은 더 작은 단위 길이 당 표면적을 제공하고 동일한 등급의 난류가 일어나는데 더 낮은 유속을 필요로 하지만, 더 높은 압력 강하가 일어난다. 이러한 특성들의 균형을 잡기 위해서, 각 관의 직경이 최적 성능을 얻도록 선택되어지고 관의 개수는 모듈 내에서 바람직한 표면적을 갖도록 선택되어진 일련의 평행한 관이 모듈 내에서 사용될 수 있다.In modules for separation or filtration processes using tubular membranes, the size and shape of the membrane is chosen so that optimal performance can be achieved. In the case of tubular membranes, the larger the surface area per tube diameter and unit length of the tube, the lower the pressure drop at the bottom of the tube, which is generally the preferred criterion. However, the larger the diameter of the tube, the greater the probability at any given flow rate of laminar flow below the tube, the greater the distance from the center of the tube to the membrane, which leads to a corresponding loss of performance. On the other hand, narrower tubes provide a smaller surface area per unit length and require lower flow rates for the same class of turbulence to occur, but with higher pressure drops. To balance these characteristics, a series of parallel tubes can be used in the module, in which the diameter of each tube is selected to achieve optimal performance and the number of tubes is selected to have the desired surface area within the module.
세라믹 멤브레인을 사용하면, 복수개의 관을 함께 단일체(monolith) 형태로 형성하는 것이 용이해지고 그 비용이 절감된다. 따라서, 관들의 단일 조립체가 나타나게 되고, 단일의 관형 본체는 복수개의 소형 채널을 포함한다.Using a ceramic membrane facilitates the formation of a plurality of tubes together in a monolithic form and reduces its cost. Thus, a single assembly of tubes appears, and the single tubular body includes a plurality of small channels.
내부 채널의 개수 및 형태는 바뀔 수 있다. 예를 들어, 7, 9 또는 다수의 채널을 구비한 단일체가 마련될 뿐만 아니라 별 또는 그 외의 형태의 채널을 구비한 단일체가 마련된다. 일반적으로, 이러한 디자인은 단일체의 단위 길이 당 표면적을 극대화하고 아울러 전반적으로 높은 투과성을 유지하는 동시에 낮은 압력 강하를 갖도록 마련된다.The number and shape of the internal channels can be changed. For example, monoliths with 7, 9 or multiple channels are provided as well as monoliths with channels of star or other form. In general, such designs are designed to maximize the surface area per unit length of a monolith and to have a low pressure drop while maintaining overall high permeability.
관형 멤브레인의 특정 배열은 제올라이트 멤브레인의 경우 예상되었던 것 이상으로 침투기화(pervaporation)에서 예상외로 뛰어난 결과를 나타내는 것을 발견하였다.Certain arrangements of tubular membranes have been found to yield unexpectedly superior results in pervaporation than would be expected for zeolite membranes.
본 발명은 개량된 성능 특징을 갖는 멤브레인 구조체에 관한 것이며, 특히 제올라이트(zeolite) 멤브레인을 사용하기에 유용한 멤브레인 구조체에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to membrane structures with improved performance characteristics, and more particularly to membrane structures useful for using zeolite membranes.
도 1은 세라믹 기재의 구조체를 도시한다.1 shows a structure of a ceramic substrate.
본 발명에 따르면, 관형의 다공성 세라믹 단일체를 포함하고, 상기 단일체는그 내부에 형성되어 있는 4개 이상의 관형 도관을 구비하며, 제올라이트 멤브레인은 도관의 내측면 상에 형성되고, 이 제올라이트 멤브레인은 내경이 5 내지 9 mm이며, 바람직하게는 6.4 mm이고, 세라믹 단일체는 외경이 20 내지 25 mm이며, 바람직하게는 20mm인 멤브레인 구조체가 마련된다.According to the present invention, there is provided a tubular porous ceramic monolith, the monolith having four or more tubular conduits formed therein, the zeolite membrane being formed on the inner side of the conduit, the zeolite membrane having an inner diameter. 5 to 9 mm, preferably 6.4 mm, the ceramic monolith is provided with a membrane structure having an outer diameter of 20 to 25 mm, preferably 20 mm.
실제적으로, 내경은 관형 멤브레인의 길이에 따라 그리고 멤브레인의 두께에 따라 변화할 것이므로, 관형 멤브레인의 내경은 관의 길이에 따른 대략적인 평균값이며, 본 발명은 정상적인 실시에 따른 정확한 측정값으로부터 벗어난 구조를 초래할 것이다.In practice, since the inner diameter will vary with the length of the tubular membrane and with the thickness of the membrane, the inner diameter of the tubular membrane is an approximate mean value along the length of the tube, and the present invention provides a structure that is deviated from accurate measurements according to normal practice. Will effect.
다공성 세라믹 단일체의 길이는 제올라이트 멤브레인이 사용될 수 있는 용례에 따라, 그리고 그 안에 끼워 맞추어질 수 있는 용기에 따라 결정될 것이다. 일반적으로 1 내지 10 m의 길이가 많은 용례에서 유용하다.The length of the porous ceramic monolith will depend on the application in which the zeolite membrane can be used and on the container into which it can be fitted. In general, lengths of 1 to 10 m are useful in many applications.
관형 제올라이트 멤브레인은 동시 계류중인 본 출원인의 특허 출원 PCT/GB96/00243, PCT/GB97/00928 및 PCT/GB97/00635호에 개시되어 있는 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.The tubular zeolite membrane is preferably formed by the methods disclosed in co-pending patent applications PCT / GB96 / 00243, PCT / GB97 / 00928 and PCT / GB97 / 00635.
본 발명에 사용될 수 있는 일반적인 제올라이트로는 3A, 4A, 5A, 13X, X, Y, ZSM5, MPOS, SAPOS, 실리카라이트 등이 있지만, 이에 제한되지는 않는다.Typical zeolites that can be used in the present invention include, but are not limited to, 3A, 4A, 5A, 13X, X, Y, ZSM5, MPO S , SAPO S , silicalite, and the like.
제올라이트 멤브레인이 그 위에 형성되는 다공성 지지체는 알파 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 그 외의 적합한 매개체 등과 같이 압출 및 소결될 수 있는 소결형 세라믹 분말로 형성되어, 이 소결형 세라믹 분말 위에서 제올라이트가 응집 및 성장할 것이다.The porous support on which the zeolite membrane is formed is formed from a sinterable ceramic powder that can be extruded and sintered, such as alpha alumina, titania, zirconia or other suitable media, etc., so that the zeolite will aggregate and grow on the sintered ceramic powder.
본 발명은 임의의 적합한 크기의 다공성 지지체와 함께 사용될 수 있지만, 멤브레인을 통과하는 유속이 클 경우에는 큰 크기의 구멍이 선호된다. 구멍의 크기는 0.01 내지 2,000 미크론인 것이 바람직하고, 0.1 내지 200 미크론인 것이 더 바람직하며, 0.1 내지 20 미크론인 구멍을 사용하는 것이 이상적이다. 300 미크론까지의 구멍의 크기는 ISO 4003에 지정된 바와 같이 끓는점에서의 압력에 의해 결정될 수 있다. 더 큰 구멍의 크기는 초소형 수단에 의해 측정될 수 있다.The present invention can be used with any suitable sized porous support, but large size holes are preferred when the flow rate through the membrane is large. The size of the pores is preferably 0.01 to 2,000 microns, more preferably 0.1 to 200 microns, and ideally to use pores that are 0.1 to 20 microns. The size of the holes up to 300 microns can be determined by the pressure at the boiling point as specified in ISO 4003. The larger hole size can be measured by microminiature means.
본 발명에 사용될 수 있는 멤브레인은 임의의 수단에 의해, 예를 들어 겔이나 용액의 결정화에 의해, 플라즈마 증착에 의해 또는 예로써, DE 4109037호에 개시된 바와 같이 전도성 기재 상에 결정을 전착(electro-deposition)시키는 것과 같은 그 외의 방법에 의해 형성될 수 있다.Membranes that can be used in the present invention can be used to electrodeposit crystals on conductive substrates, as disclosed in DE 4109037, by any means, for example by crystallization of gels or solutions, or by plasma deposition. It may be formed by other methods such as deposition.
제올라이트 물질의 필름을 포함하는 멤브레인이 합성 겔의 결정화에 의해 마련될 때, 종래 기술에 개시된 임의의 방법이 사용될 수 있다.When a membrane comprising a film of zeolite material is prepared by crystallization of a synthetic gel, any method disclosed in the prior art can be used.
상기 공정에 사용되는 합성 겔은 바람직한 결정의 제올라이트 멤브레인을 생산 가능한 임의의 겔일 수 있다. 제올라이트(zeo)형 물질의 합성을 위한 겔은 잘 공지되어 있으며, 전술한 종래 기술 또는 예를 들어, EP-A-57049, EP-A-104800, EP-A-2899 및 EP-A-2900호에 개시되어 있다. 디 더블유 브렉(D W Breck)이 저술한 표준 교과서로서 존 윌리(John Wiley) 출판사에 의해 1974년 발간된 "제올라이트 분자체, 구조 화학 및 사용(Zeolites Molecular Sieves, Structure Chemistry and Use)"과 피. 에이 제이콥스(P.A Jacobs) 및 제이. 에이 마튼스(J.A Martens)가 저술하고 엘스비어(Elsevier) 출판사에 의해 1987년 발간된 "표면 과학과 촉매 작용의 연구 No.33, 고 실리카 알리미규산염 제올라이트의 합성(Studies in Surface Science and Catalysis No.33, Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeolites)"은 이러한 많은 합성 겔을 개시하고 있다. 다공성 지지체 앞에서 수행되는 합성을 제외한 통상의 제올라이트 멤브레인의 합성 등의 방법이 사용될 수 있다. 가장 일반적으로, 겔은 열을 가함으로써 결정화된다.The synthetic gel used in the process can be any gel capable of producing a zeolite membrane of the desired crystals. Gels for the synthesis of zeolitic materials are well known and described in the prior art or for example EP-A-57049, EP-A-104800, EP-A-2899 and EP-A-2900. Is disclosed. Zeolites Molecular Sieves, Structure Chemistry and Use, published in 1974 by John Wiley, as a standard textbook by D W Breck. P.A Jacobs and Jay. "Study in Surface Science and Catalysis No. 33, Synthesis of High Silica Alimisilicate Zeolites, published by JA Martens and published in 1987 by Elsevier Publishing, No. 33 Synthesis of High Silica Alumino silicate Zeolites) discloses many such synthetic gels. Methods such as the synthesis of conventional zeolite membranes other than the synthesis carried out in front of the porous support can be used. Most commonly, the gel is crystallized by applying heat.
멤브레인은 성장 매개체의 증착 또는 결정화 등의 공정에 의해 마련될 수 있다. 멤브레인을 형성하기 위한 한 방법은 다음 범위의 몰 조성비를 갖는 것이 바람직하며,The membrane may be prepared by a process such as deposition or crystallization of growth media. One method for forming the membrane preferably has a molar composition ratio in the following range,
(1.5-3.0)Na2O:(1)Al2O3:(2.0)SiO2:(50-200)H2O(1.5-3.0) Na2O: (1) Al2O3: (2.0) SiO2: (50-200) H2O
사용된 방법은 전술한 참고 자료에 개시된 임의의 수단에서 사용될 수 있다.The method used can be used in any of the means disclosed in the references above.
멤브레인을 형성하는데 사용될 수 있는 상태는 성장 용액의 온도가 바람직하게는 50 내지 100℃ 이고, 그 pH는 예를 들어, 수산화나트륨이나 암모니아의 첨가에 의해 12.5 내지 14 pH로 조절될 수 있는 상태이다. 필요하다면, 염화 나트륨 등과 같은 나트륨 염의 첨가에 의해 pH값이 증가함 없이 나트륨 이온의 농도가 증가될 수 있다. 성장 용액은 합성될 바람직한 제올라이트의 제올라이트 결정에 뿌려질 수 있다. 임의의 조치후 처리단계 이전에 멤브레인을 형성한 후, 멤브레인은 pH가 중성이 되도록 세척될 수 있다.The conditions that can be used to form the membrane are those in which the temperature of the growth solution is preferably 50 to 100 ° C., and the pH thereof can be adjusted to 12.5 to 14 pH by, for example, addition of sodium hydroxide or ammonia. If necessary, the concentration of sodium ions can be increased without increasing the pH value by the addition of sodium salts such as sodium chloride. The growth solution can be sprayed onto the zeolite crystals of the desired zeolite to be synthesized. After forming the membrane prior to any post-treatment step, the membrane can be washed to neutralize the pH.
지지체가 용기의 바닥에서 위를 향하거나 성장 매체의 표면에서 아래를 향하도록 지지체를 실질적으로 수평하게 유지한 상태로 성장 매개체에 담그거나 지지체 위에 성장 매개체를 부음으로써 다공성 지지체가 성장 매개체와 접촉할 수 있고,또는 지지체를 실질적으로 수평하게 유지한 상태로 성장 매개체를 지지체의 일면 또는 양면 위로 통과시킬 수 있고, 또는 지지체를 실질적으로 수직하게 유지하거나 임의의 중간 위치에 유지한 상태로 성장 매개체를 지지체의 일면 또는 양면 위로 통과시킬 수 있다.The porous support may contact the growth medium by immersing the growth medium or pouring the growth medium on the support with the support substantially horizontal, with the support facing up at the bottom of the vessel or down at the surface of the growth medium. Or the growth medium can be passed over one or both sides of the support with the support substantially horizontal, or with the growth medium held substantially vertical or in any intermediate position. It can be passed on one or both sides.
성장 매개체는 지지체 위에 또는 주위에 정지해 있거나, 미동하거나, 떨어지거나 통과될 수 있으며, 선택적으로 지지체를 실질적으로 수평하게 또는 임의의 중간 위치에 유지한 상태로 성장 매개체를 지지체의 양면 위에 통과시킬 수 있다.The growth media can be stationary, fine, dropped or passed over or around the support, and can optionally pass the growth media on both sides of the support with the support substantially horizontal or in any intermediate position. have.
압력도 또한 가해지지만, 자생적인 압력 조건하에서 결정화를 수행하는 것이 일반적으로 용이하다. 다공성 지지체는 성장 매개체 내에 완전히 담그어지는 것이 바람직하며, 필요하다면 지지체의 일면 만이 선택적으로 성장 매개체와 접촉할 수도 있다. 이는 예를 들어, 관 형태로 멤브레인을 형성하는 것이 바람직하여, 관의 내측면이나 외측면 만이 성장 매개체와 접촉할 필요가 있다면 유용하다.Pressure is also applied, but it is generally easy to carry out crystallization under autogenous pressure conditions. The porous support is preferably completely immersed in the growth medium, and only one side of the support may optionally contact the growth medium if necessary. This is advantageous if, for example, it is desirable to form the membrane in the form of a tube, so that only the inner or outer side of the tube needs to contact the growth medium.
필요하다면, 지지체의 각 측면 상에 하나씩, 2개의 상이한 제올라이트를 포함한 멤브레인을 생성하는 것이 유용할 수도 있다. 이러한 양기능성 멤브레인의 사용은 각각 상이한 제올라이트를 지닌 2개의 독립 멤브레인을 사용하는 것과 동일하다.If desired, it may be useful to create a membrane comprising two different zeolites, one on each side of the support. The use of such bifunctional membranes is the same as using two independent membranes, each with a different zeolite.
필요하다면, 겔의 처리는 더 두꺼운 멤브레인 코팅을 획득하기 위해 1회 이상 반복될 수 있다.If necessary, the treatment of the gel can be repeated one or more times to obtain a thicker membrane coating.
다공성 지지체는 제올라이트 개시제로 사전 처리되는 것이 바람직하다. 제올라이트 개시제는 코발트, 몰리브덴 또는 산화 니켈인 것이 바람직하고, 또는 예를 들어, 다공성 지지체 상에 부착하도록 되어 있는 제올라이트의 입자일 수 있으며, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 개시제의 다른 예로는 예를 들어, 규산 또는 폴리 규산 등과 같은 제올라이트형 전구체 물질을 부착시킬 수 있는 화합물이 있다.The porous support is preferably pretreated with a zeolite initiator. The zeolite initiator is preferably cobalt, molybdenum or nickel oxide, or can be, for example, particles of zeolite intended to adhere on a porous support, or any combination thereof. Another example of an initiator is a compound capable of attaching a zeolitic precursor material such as, for example, silicic acid or polysilicate.
제올라이트 개시제는 습식 또는 건식 공정에 의해 다공성 지지체과 접촉할 수 있다. 건조 공정이 사용된다면, 제올라이트 개시제의 입자가 다공성 물질의 표면에 도포되거나 다공성 물질의 표면이 입자에 도포될 수 있다.The zeolite initiator can be contacted with the porous support by a wet or dry process. If a drying process is used, the particles of zeolite initiator may be applied to the surface of the porous material or the surface of the porous material may be applied to the particles.
선택적으로, 제올라이트 개시제의 입자는 다공성 지지체 상으로 및/또는 통하여 유동하게 되거나, 진공에 의해 지지체 안으로 견인될 수 있다.Optionally, the particles of zeolite initiator can flow over and / or through the porous support or can be pulled into the support by vacuum.
습식 공정이 사용된다면, 제올라이트 개시제 분말의 현탁액이 형성되고 이 현탁액은 다공성 지지체와 접촉하여 지지체 상에 제올라이트 개시제를 부착시킨다.If a wet process is used, a suspension of zeolite initiator powder is formed which contacts the porous support to attach the zeolite initiator onto the support.
다공성 지지체의 표면과 제올라이트 개시제가 접촉하기 이전에 상기 표면은 알코올, 물 또는 이들의 혼합물 등과 같은 침윤제(wetting agent)로 적시어 지는 것이 바람직하다.Prior to the contact of the surface of the porous support with the zeolite initiator, the surface is preferably wetted with a wetting agent such as alcohol, water or mixtures thereof.
형성 단계 후, 멤브레인은 표면 변형제로 처리되어 제올라이트 멤브레인과 가교 결합하고 그 결과 실질적으로 결함이 없는 멤브레인을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 표면 변형제로는 예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 등의 규산염 알킬과 같은 규산염과 규산이 있다.After the forming step, the membrane is preferably treated with a surface modifier to crosslink with the zeolite membrane, resulting in a membrane that is substantially defect free. Preferred surface modifiers include silicates and silicic acids, such as, for example, alkyl silicates such as tetraethyl orthosilicate (TEOS).
본 명세서에서 규산은 모노 규산과, 저분자량, 중분자량 및 고분자량 폴리 규산과 그리고 이들의 혼합물을 의미한다.As used herein, silicic acid refers to mono silicic acid, low molecular weight, medium molecular weight and high molecular weight polysilicates, and mixtures thereof.
규산의 제조 방법은 영국 특허 출원 제2269377호에 개시되어 있다.A process for the preparation of silicic acid is disclosed in British patent application 2269377.
사용되는 규산은 형성될 때 또는 상이한 분자량 범위와 결합할 때 "좁은" 분자량 분포를 가질 수 있다.The silicic acid used may have a "narrow" molecular weight distribution when formed or when combined with different molecular weight ranges.
예를 들어, 멤브레인을 처리하기 전에 히드록시 말단 폴리실록산을 규산 용액에 첨가함으로써 이들을 가요화제로 처리하여 더 큰 가요성을 최종 멤브레인에 도입할 수 있다.For example, hydroxy terminated polysiloxanes can be added to the silicic acid solution prior to treatment of the membranes so that they can be treated with a flexibilizer to introduce greater flexibility into the final membrane.
본 발명에 의한 멤브레인 구조체는 분리 공정 및 접촉 공정에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 분지쇄 화합물과의 혼합물로부터 직쇄 알칸, 올레핀 및 치환 탄화수소를 제거하는 LPG, 공기, 알코올 및 천연 가스의 탈수 공정과(예로써, 개질 공정, 탈 왁스 공정 등), 분지쇄 화합물과 혼합된 직쇄 탄화 수소의 수소화 및 탈수소화 공정에 사용될 수 있다.Membrane structures according to the invention can be used in separation and contacting processes, for example, in the dehydration process of LPG, air, alcohol and natural gas to remove straight chain alkanes, olefins and substituted hydrocarbons from mixtures with branched chain compounds. (Eg, reforming processes, de-waxing processes, etc.), hydrogenation and dehydrogenation of linear hydrocarbons mixed with branched chain compounds.
본 발명은 예에서 설명된다.The invention is illustrated in the examples.
도 1에 도시된 세라믹 기재의 구조체는 후술하는 방법을 사용하여 제올라이트 4A 분말을 채널의 내측면 상에 부착하도록 사전 처리된다.The structure of the ceramic substrate shown in FIG. 1 is pretreated to attach the zeolite 4A powder on the inner side of the channel using the method described below.
외측 세라믹 관(1)의 직경은 20 mm이고, 내부 관(2)의 직경은 6.4 mm이다.The diameter of the outer ceramic tube 1 is 20 mm, and the diameter of the inner tube 2 is 6.4 mm.
제올라이트 4A 입자(공칭 크기가 2 내지 5 ㎛임)로 채워진 적절한 크기의 파이프 클리너가 길이가 60 cm이고 전체 직경이 20 mm이며 각각의 직경이 6.4 mm인 4개의 채널을 구비한 다공성 세라믹 관에 삽입되고, 상기 파이프 클리너가 채널의 나머지 단부 밖으로 나타날 때까지 한 채널의 구멍을 통해 공급된다(파이프 클리너는 관을 통한 삽입을 용이하게 하기 위해 비틀어져 경질의 로드를 형성한다). 파이프 클리너는 채널을 통해 후방 및 전방으로 견인되어 채널의 내측 벽 상에 4A 입자를 부착시킨다. 이 공정은 나머지 3개 채널의 각각에서도 반복된다.A properly sized pipe cleaner filled with zeolite 4A particles (nominal size of 2 to 5 μm) is inserted into a porous ceramic tube with four channels 60 cm in length, 20 mm in total diameter and 6.4 mm in diameter each. And the pipe cleaner is fed through a hole in one channel until it appears out of the other end of the channel (the pipe cleaner is twisted to form a hard rod to facilitate insertion through the tube). The pipe cleaner is pulled back and forward through the channel to attach 4A particles on the inner wall of the channel. This process is repeated for each of the remaining three channels.
이러한 분말 부착 방법에 의해, 0.435 ×10-4내지 2.39 ×10-4g/㎠의 분말이 세라믹 지지체의 전체면 상에 부착된다. 부착되는 분말의 전체 중량은 세라믹 지지체의 구멍 크기에 따라 다른 것으로 발견되었다.By this powder deposition method, 0.435 × 10 −4 to 2.39 × 10 −4 g / cm 2 powder is deposited on the entire surface of the ceramic support. The total weight of the powder to be attached was found to vary depending on the pore size of the ceramic support.
멤브레인 성장 공정Membrane growth process
후술되는 조건하에서 수화겔 현탁액을 표면과 접촉하게 함으로써 4개의 사전 처리된 채널의 내측면 상에 제올라이트 멤브레인이 형성된다.The zeolite membrane is formed on the inner side of the four pretreated channels by bringing the hydrogel suspension into contact with the surface under the conditions described below.
수화겔은 2개의 다른 용액(균일한 현탁액인 용액 A 및 용액 B)을 혼합함으로써 형성된다.Hydrogels are formed by mixing two different solutions (Solution A and Solution B, which are homogeneous suspensions).
용액 ASolution A
알루민산 나트륨 24.49g, 수산화나트륨 3.75g 및 탈염수 179.74g가 용해될 때까지 기계적으로 흔들어진다. 알루민산 나트륨은 실제 조성비는 Al2O3 62.48%, Na2O 35.24% 및 H2O 2.28% 이다.Mechanically shake until 24.49 g sodium aluminate, 3.75 g sodium hydroxide and 179.74 g demineralized water are dissolved. Sodium aluminate is actually composed of 62.48% Al2O3, 35.24% Na2O and 2.28% H2O.
용액 BSolution B
규산염 나트륨 50.57g(그 조성비가 Na2O 14.21%, SiO2 35.59%, H2O 50.20% 임)이 탈 이온수 148.8g에 용해된다.50.57 g of sodium silicate (composition ratio is 14.21% Na2O, 35.59% SiO2, 50.20% H2O) is dissolved in 148.8g deionized water.
용액 A는 50℃로 가열된 후 90℃로 예열된 용액 B에 완전하고 균일한 혼합을 보장하기 위해 저으면서 천천히 첨가된다(수화겔의 덩어리가 형성되지 않는 것이 중요하다). 그 후, 혼합물은 95℃로 가열된다. 이는 수화겔이 다음과 같은 몰 조성비를 갖게 한다.Solution A is heated slowly to 50 ° C. and then slowly added to solution B preheated to 90 ° C. with stirring to ensure complete and even mixing (it is important that no lumps of hydrogel are formed). Thereafter, the mixture is heated to 95 ° C. This allows the hydrogel to have a molar composition ratio as follows.
2.01Na2O:Al2O3:2.0SiO2:143.10H2O2.01Na2O: Al2O3: 2.0SiO2: 143.10H2O
사전 처리된 관은 탈 이온수에 15초 동안 담그어짐으로써 젖게 된다. 그 후, 이 관은 성장 용기의 바닥 위에 수직으로 매달린다. 그 후, 모든 공기가 채널로부터 확실히 방출되어야 하는 것을 주의하며, 고온의 수화겔을 성장 용기에 첨가하였다.The pretreated tube is wetted by soaking in deionized water for 15 seconds. This tube is then suspended vertically over the bottom of the growth vessel. Thereafter, notice that all air must be released from the channel, hot hydrogel was added to the growth vessel.
성장 용기는 밀봉되어 5시간 동안 100℃로 가열된다.The growth vessel is sealed and heated to 100 ° C. for 5 hours.
5시간 후 상기 관은 성장 용기로부터 제거되고, 조금 냉각시킨 후 제거되며 탈 이온수를 이용하여 16시간 이상 동안 깨끗하게 세척된다. 그 후, 세라믹 관은 100℃에서 6시간 동안 건조된다.After 5 hours the tube is removed from the growth vessel, cooled a little and removed and washed clean for at least 16 hours with deionized water. Thereafter, the ceramic tube is dried at 100 ° C. for 6 hours.
X-레이 분석은 이것이 제올라이트 4A인 것을 나타낸다.X-ray analysis shows that this is zeolite 4A.
평균 분자량이 약 800인 폴리 규산의 혼합물을 에탄올로 5 중량% 고형분이 되게 희석하였다. 멤브레인 내에 있는 구멍에서 규산염을 가교 결합시키기 위하여, 이 용액의 500 ㎖을 멤브레인의 공급 측면 상에서 순환시키고 멤브레인을 통해 배출시켜 표면을 처리하는 한편, 진공 상태로 5시간 동안 70℃로 가열한다.The mixture of polysilicic acid with an average molecular weight of about 800 was diluted with ethanol to 5% by weight solids. In order to crosslink the silicate in the pores in the membrane, 500 ml of this solution is circulated on the feed side of the membrane and discharged through the membrane to treat the surface while heating to 70 ° C. for 5 hours under vacuum.
4개의 채널이 형성된 단일체와 폭이 좁은 단일 관을 구비한 단일체의 물 분리에 있어서의 성능 비교가 70℃의 물/이소프로판올 혼합물에서 이루어졌다. 공급액의 난류 조건과 동일한 조건하에서 관들이 시험되도록 보장하는 것을 주의하였고, 그 결과가 다음과 같이 나타난다.A performance comparison in water separation of a monolith with four channels and a monolith with a narrow single tube was made in a water / isopropanol mixture at 70 ° C. Care was taken to ensure that the tubes were tested under the same conditions as the turbulent flow of the feed, and the results are as follows.
관의 치수Dimension of pipe
나타난 바와 같이 4개의 채널을 구비한 관 형태가 성능 및 단위 멤브레인 면적 당 가격이 매우 뛰어나다.As can be seen, the tubular configuration with four channels has excellent performance and cost per unit membrane area.
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Families Citing this family (11)
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GB0705079D0 (en) * | 2007-03-16 | 2007-04-25 | Phoenix Ipr Ltd | Process and apparatus for treatment of organic solvents |
GB0710265D0 (en) * | 2007-05-30 | 2007-07-11 | Phoenix Ipr Ltd | Membrane structures and their production and use |
JP4929269B2 (en) * | 2008-11-13 | 2012-05-09 | 三菱重工業株式会社 | Membrane container |
US9481844B2 (en) | 2013-12-09 | 2016-11-01 | Uop Llc | Process and adsorbent for removal of diolefins and other contaminants from liquefied petroleum gas |
CN106823837B (en) * | 2017-03-23 | 2019-03-22 | 南京工业大学 | A kind of preparation method and application of doughnut composite molecular sieve film |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2642328B1 (en) * | 1989-01-27 | 1991-04-12 | Ceramiques Tech Soc D | METHOD FOR ASSEMBLING A RIGID ELEMENT WITH A SEPARATING, FILTERING, OR CATALYTIC TRANSFORMATION MEMBRANE IN A MODULE |
GB9022836D0 (en) * | 1990-10-19 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Membranes |
GB9206783D0 (en) * | 1992-03-27 | 1992-05-13 | British Petroleum Co Plc | Deposition process |
JP3431973B2 (en) * | 1993-12-27 | 2003-07-28 | 三井造船株式会社 | Method for producing liquid mixture separation membrane |
FR2720953B1 (en) * | 1994-06-08 | 1996-08-30 | Tami Ind | Multichannel inorganic element for the filtration of a fluid. |
GB9523854D0 (en) * | 1995-11-22 | 1996-01-24 | Bratton Graham J | Water removal device |
-
1998
- 1998-10-07 GB GBGB9821706.0A patent/GB9821706D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-10-07 AU AU62156/99A patent/AU6215699A/en not_active Abandoned
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