KR20010073176A - 종이 및 판지의 표면 제조를 위한 수성 제제 - Google Patents

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KR20010073176A
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sulfoethylcellulose
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KR1020017003531A
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에릭-안드레아스 클로흐르
볼크하드 뮐러
레네 키에세베터
쥐르겐 람트훈
Original Assignee
한스-위르겐마이쓰너,우베드뢰게, 악셀 씨. 하이트만, 리타 채드윅
볼프발스로데에이지
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Abstract

술포에틸기로 에테르화된 수용성 셀룰로스 유도체인 폴리사카라이드 기재 공결합제를 함유하는 수성 조성물이 제공된다.

Description

종이 및 판지의 표면 제조를 위한 수성 제제{Aqueous formulation for surface preparation of paper and cardboard}
수용성 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 알기네이트, 전분, 키토산, 전분 에테르류, 변형 전분 에테르류, 비이온 셀룰로스 에테르류(예: 메틸셀룰로스 에테르류, 하이드록시에틸셀룰로스 에테르류 및 하이드록시프로필 셀룰로스 및 소수성으로 변형시킨 셀룰로스 에테르류 등), 이온성 셀롤로스 에테르류(예: 메틸-, 카르복시메틸셀룰로스 에테르(CMC) 및 카르복시메틸메틸셀룰로스 에테르)는 종이 및 판지에 사용되는 안료 함유 코팅 색소에 공결합제로서 오랜동안 사용되어 왔다[DE 1,621,694, EP 339,775, USP 4,994,112, EP 382,576, USP 5,080,717].
공결합제로서 사용되는 제품들은 코팅 공정에 요구되는 유변학적 특성을 조절하고 종이 및 판지의 표면을 균일하게 코팅하는 역할을 한다. 셀룰로스 에테르, 특히 카르복시메틸셀룰로스 에테르를 공결합제로 사용하는 경우 출발 셀룰로스의 중합도 및 셀룰로스 에테르의 치환도에 의해 코팅 공정에 요구되는 특성을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 특정 조작에 의해 결정되는 유변학적 특성을 달성하는 것 이외에, 안료 함유 코팅 색소의 공결합제는 코팅 공정 중 코팅 색소의 흡수를 방지하고 아무런 문제없이 색소가 처리되도록 하는 역할도 한다. 이와 관련하여 수분 보유율을 증가시키는 것이 매우 중요한데, 왜냐하면 코팅 공정 중 코팅 색소의 농도가 허용될 수 없는 범위까지 높아지는 것을 방지함으로써 운전 시간을 더 길게 하거나 시트 파단율을 더욱 감소시키고 처리 기계의 휴지 시간도 더 낮출 수 있기 때문이다. 더욱이, 코팅 내에 코팅 색소 성분들이 스며드는 것을 줄여, 코팅 공정 및 건조 공정 동안 원료 종이에 코팅 색소에 존재하는 첨가물들이 침투하는 것을 억제함으로써 보다 균일하고 따라서 보다 고품질의 코팅을 제공할 수 있다[제이.에스.말릭, 제이.이.클라인, Tappi 1992, Coating Comference Proceedings Tappi Press, Atlanta, pp. 105-113 참조].
선행 기술에 따르면, 코팅 색소의 유변학적 특성은 안료{예: 초크(chalk) 및/떠는 카올린(kaolin)}, 결합제 또는 공결합제(예: CMC)의 성질과 양에 의해 결정될 수 있다. CMC를 공결합제로 사용하는 경우, 그 사용량을 증가시키거나 카르복시메틸기 치환도가 약 1 이상인 CMC를 사용함으로써 코팅 색소의 동적 수분 방출능(dynamic water release capacity) 및 종이 표면 코팅의 품질을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기와 같이 동적 수분 방출능 및 종이 표면 코팅의 품질을 향상시키기 위해서는 반드시 원료 물질을 대량으로 사용하거나 셀룰로스의 알칼리화 또는 에테르화를 위해 장시간 반응시킬 수 밖에 없는 바, 여기에는 CMC의 제조 및 종이의 마무리 공정 모두에 있어서 경제적인 불이익이 수반된다.
CMC의 분자량과 점도를 증가시켜 코팅 색소의 동적 수분 방출능을 향상시킬 수도 있다. 그러나, 고분자량 카르복시메틸셀룰로스 에테르의 경우, 코팅 색소의 점도를 너무 높이면 코팅 블레이드 스트리크, 웹 파쇄 등과 같은 가공상의 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 일정 한도 내에서만 프로세싱할 수 있다. 고점도 카르복시메틸셀룰로스 에테르의 경우, 저농도의 CMC 용액을 프로세싱할 수 있을 뿐이다. 그러나, 상기의 접근 방법들에서는 (예를 들어, 종이의 백색도가 감소되는 등) 코팅 종이의 품질이 손상된다. 수성 용액의 형태로 고분자량 공결합제를 첨가하는 경우 바람직스럽지 못할 정도로 많은 양의 수분이 안료 코팅 색소에 침투하게 된다. 그 결과 안료 코팅 색소의 고형분 함량이 낮아지고 코팅 종이 또는 판지 웹의 건조 시간이 길어지며 따라서 적은 부피의 종이를 처리하는 데에도 에너지 비용이 많이 들게 된다.
기계의 속도를 더 높게 하려는 경향 및 칼슘 카보네이트 내에 있는 안료를 더 많이 사용(안료와 자주 결합되는 카올린 없이 사용하는 경우 코팅 색소의 수분 보유율이 크게 떨어짐)하려는 경향은 동적 수분 방출능이 낮은 향상된 품질의 제품에 대한 필요성을 강조한다. 상기와 같이 개선된 공결합제를 안료 코팅 색소에 첨가하면 색소의 점도가 허용가능하지 않은 정도로 증가되지 않는다. 또한 이 신규의 공결합제를 사용하면 코팅 종이의 품질이 손상되지도 않는다.
본 발명은 종이 및 판지의 표면 마무리(finishing)를 위한 수성 제제에 공결합제(cobinder)로 사용되기 위한, 적절하게 소수성으로 변형시킨 술포에틸셀룰로스 혼합 에테르, 수용성 술포에틸셀룰로스 에테르(예: 술포에틸셀룰로스 에테르, 카르복시메틸술포에틸셀룰로스 에테르, 하이드록시에틸술포에틸셀룰로스 에테르, 메틸술포에틸셀룰로스 에테르, 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스 에테르)의 용도에 관한 것이다. 상기 제제는 코팅 색소(coating colours)로도 알려져 있다.
알킬술폰화 및 하이드록시술폰화 카르복시폴리사카라이드 또는 혼합 에테르류(예: 술포에틸셀룰로스 유도체, 특히 술포에틸 셀룰로스 에테르류(SEC), 카르복시메틸술포에틸셀룰로스 에테르류, 메틸술포에틸셀룰로스 에테르류, 메틸하이드록시에틸술포에틸셀룰로스 에테르류, 메틸하이드록시프로필술포에틸셀룰로스 에테르류, 에틸술포에틸셀룰로스 에테르류, 하이드록시에틸술포에틸 셀룰로스 에테르류 및 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스 에테르를 공결합제로 사용하면 코팅 색소의 품질이 향상된다는 놀라운 사실이 밝혀졌다. 고형분 함량 및 점도가 동일한 경우, 공결합제로서 CMC를 함유하는 코팅 색소와 비교할 때 술포에틸셀룰로스 기재의 공결합제를 함유하는 코팅 색소는 동적 수분 방출능이 더 낮을 뿐만 아니라 유변학적 특성도 보다 향상되었다. 또한, 소수성으로 변형시킨 술포에틸셀룰로스 혼합 에테르류(예: 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스 에테르)를 사용하면 프린트용 종이의 품질이 향상된다.
이러한 효과는 여러 가지 요인 중에서도 특히 원료 물질, 술포알킬화 반응물질(시약) 및 술포알킬기에 의해 형성된 치환도(degree of substitution; DS)의 함수이다. 청구하는 원료 물질로서 바람직한 것으로는 이종 및 동종 폴리사카라이드{예컨대, 셀룰로스(예: 화학 셀룰로스성 펄프류, 솜 부스러기, 조(粗) 솜 부스러기, 침엽수 설파이트, 침염수 설페이트 및/또는 활엽수 펄프류), 갈락토만난류(구아, 로커스트 빈 밀가루), 전분류(옥수수, 감자, 밀 전분 등) 및 그 가수 분해 또는 효소, 열 및/또는 산화 분해 산물, 펙틴류, 카라기난류, 알기네이트류, 산탄, 헤미셀룰로스, 키틴 및 키토산류 등이다. 술포알킬 변형된 단백질(예: 젤라틴 등)도 바람직하다.
본 발명에 따른 술포알킬화 폴리사카라이드 에테르의 평균 분자량(와트사, DAWN 4각 레이저 광 산란 광도계)는 최대 108[g·mol-1], 바람직하게는 최대 200,000[g·mol-1]이다.
술포알킬기 전이 물질은 문헌들에 개시되어 있는 화합물들로서, 예를 들면 클로로메틸술폰산, 크롤로에탄술폰산, 클로로프로판술폰산, 1,3-프로판 술폰, 비닐술폰산 또는 소듐 비닐술폰산 등이다.
본 발명에 따른 술포알킬화(된) 폴리사카라이드는 당업자에게는 널리 알려져 있는 방법으로 제조 및 제제화된다. 코팅 색소 제제를 형성하기 위해, 술포알킬화된 폴리사카라이드 에테르는 분말, 펠렛 또는 현탁액 형태의 모노사카라이드 에테르로서 첨가될 수 있다. 기술 또는 경제적인 이유에 의해, 상기 모노에테르류를 추가의 합성 단계에서 통상의 장쇄 또는 단쇄 알킬 또는 알킬아릴, 카르복시알킬 또는 하이드록시알킬기 전이 시약(예: 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 장쇄 글리시딜 에테르류), 염소화 또는 브롬화된 탄화수소(탄소수 3 내지 30개); 클로로아세트산 또는 소듐 클로로아세트산; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 반응시켜 2원 또는 3원 혼합 에테르류를 만들 수 있다.
본 발명에 따른 모노에테르류 또는 상기 2원 또는 3원 혼합 에테르와 통상적인 수용성 비변형 폴리사카라이드(예: 전분, 알기네이트 또는 갈락토만난) 또는 수용성 변형 사카라이드{특히, 폴리사카라이드 에테르류(예: 카르복시메틸 전분, 메틸 전분, 에틸 전분, 하이드록시에틸 전분, 하이드록시프로필 전분), 셀룰로스 에테르류(예: 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸하이드록시알킬셀룰로스, 하이드록시알킬셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로스), 갈락토만난 에테르류(예: 카르복시메틸 구아, 하이드록시프로필 구아)}와의 물리적 블렌드를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 코팅 색소 제제에 사용되는 공결합제 또는 물리적 블렌드의 양에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 그러나, 사용량은 통상적으로 기술적(점도 등) 또는 경제적인 요인에 의해 정해지게 된다. 코팅 색소에 첨가되는 공결합제의 비율은 통상적으로 안료 100 중량부에 대하여 최대 10 중량부, 특히 최대 2 중량부, 바람직하게는 최대 1 중량부이다.
안료 함유 코팅 색소에 첨가제로서 셀룰로스 기재 공결합제를 사용하는 경우, 사용되는 에테르는 가능하면 용액의 질이 상등질인 것이 바람직하다. 겔 입자, 섬유 및 작은 조각들은 필터와 스크린의 막힘을 유발할 수 있다. 보다 거칠고, 수불용성의 셀룰로스 입자가 코팅 유닛 바로 밑에 모이면, 코팅 블레이드 스트리크, 웹 파쇄가 발생될 수 있다. 따라서, 겔 입자, 섬유 또는 작은 조각들을 함유하지 않는 수성 용액을 제공할 수 있는 셀룰로스 에테르류를 사용할 필요가 있다. 셀룰로스 에테르류의 수용해도는 통상적으로 에테르화 반응 성분의 치환도에의해 결정된다.
본 명세서에서 셀룰로스 에테르류와 관련하여 사용되는 용어 "DS (Degree of Substitution)"는 무수글루코스 1 단위 당 셀룰로스 내에 존재하는 치환된 하이드록실기의 평균 수를 의미한다. 셀룰로스 에테르류 내의 술포에틸기에 의한 DS는 1.2 미만인 것이 바람직하다. 당업자들은 수용성 CMC를 제조하기 위해서는 치환도가 약 0.4이어야 하고, 수용성이지만 더 치환되지 않은 SEC를 제조하기 위해서는 치환도가 약 0.2 내지 0.3이어야 함을 알고 있다. 추가의 치환체를 가지지 않은 SEC를 포함하는 본 발명의 수성 제제의 경우, SEC의 DS는 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 특히 0.3 내지 0.75이다. 무섬유 용액을 제조하려면 통상적으로 치환도는 분명히 더 높아야 한다(EP 319,867 참조). 술포에틸기를 함유하는 혼합 에테르류의 경우, 수용해도를 달성하는 데에 필요한 술포에틸기의 치환도가 분명히 더 낮다. 본 발명에 따른 혼합 에테르류의 경우, 술포에틸기의 치환도는 바람직하게는 0.05 내지 0.9, 특히 0.01 내지 0.8, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.7이다.
본 발명에 따른 수성 제제는 종래 기술에서 사용되던 보조제, 바람직하게는 분산제(특히, 폴리포스페이트, 폴리아크릴레이트), 결합제(특히, 전분, 전분 에테르, 카세인, 부타디엔/스티렌 기재 중합체 분산액, 아크릴산 에스테르/스티렌, 아크릴산 에스테르/비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트/에틸렌, 및 이들과 아크릴로니트릴과의 공중합체), 소포제(특히, 동물성 또는 식물성 지방류 에멀젼, 실리콘 에멀젼 또는 고급 알콜 및 이들의 에스테르류), 광학적 광택제(optical brightner) 및 그 수용제(acceptor)(특히, 폴리비닐 알콜류, 카제인, CMC), 색소의 위치를 조정하기 위한 채색 염료(특히, 안료 염료, 주 염료 및 기초 염료), 내수성을 향상시키기 위한 제제(특히, 멜라민 및 우레아 수지, 글리옥살, 에폭시 수지) 및/또는 코팅 종이의 최종 마무리에 필요한 보조제(특히, 칼슘, 나트륨 또는 암모늄 스테아레이트, 왁스 분산액, 폴리글리콜류 및 폴리에틸렌 분산액)으로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제 1 이상을 함유할 수 있다. 안료 함유 코팅 색소에 사용되는 안료는 당업자에게는 잘 알려져 있는 원료 물질{예: 카올린, 천연 칼슘 카보네이트, 활석, 새틴 화이트(satin white), 침전상 칼슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 석고, 바륨 설페이트, 건조 형태 또는 미리 분산시킨(슬러리) 형태의 플라스틱 안료(단독 또는 혼합 형태일 수 있음)}이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 일명 분립제(크기 결정제; sizing agent)인 수성 제제는 무안료 제제 내에 공결합제를 함유한다. 그리고, 임의로는 1 이상의 상기 보조제를 함유할 수 있다. 이 수성 제제는 0.1 내지 30%, 특히 0.1 내지 15% 농도로 술포에틸셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 사용되는 공결합제는 안료 슬러리의 고농축, 수성 용액으로 첨가된다. 본 발명에 따른 술포에틸셀룰로스 유도체의 수성 용액은 모두 전송치(transmission value)를 높혔다(T>95%; 2 중량% 수성 용액, 파장 λ550nm, 셀의 광학적 통과길이 10mm; 일본 동경 히다찌 주식회사의 모델 번호 101 분광측정기). 이에 의해 섬유 함량을 낮출 수 있다(<1%).
코팅 색소의 동적 수분 방출성(dynamic water release), 유변학적 특성 및 고정화도는 동적 측정 방법[Das Papier 50 (1996), No. 3, 97)를 사용하여 측정한다.
표 1의 셀룰로스 에테르는 하기 테스트에 사용된다. 다음 문헌은 본 발명에 따른 술포에틸셀룰로스 유도체의 제조에 관해 개시하고 있다: US-A 2,811,519, USP 4,972,007, EP 319,865 A2.
수분 보유율 결정에 사용되는 제품의 특성들
샘플번호 제품 점도[mPa·s]1) MS2) DS2) pH3) 비고
1 WalocelCRT5G4) 카르복시메틸셀룰로스 990 0.77 10.3 기준샘플
2 SEC 1 술포에틸셀룰로스 805 - 0.70 8.6 본발명
3 SEC 2 술포에틸셀룰로스 843 - 0.48 7.0 본발명
4 SEC 3 술포에틸셀룰로스 823 - 0.49 6.3 본발명
5 SEC 4 술포에틸셀룰로스 1408 - 0.41 6.9 본발명
6 SE구아 술포에틸구아 1294 - 0.49 7.5 -
7 CM구아 카르복시메틸구아 1542 - 0.59 6.4 구아에테르에 대한 기준샘플
8 HPSE구아 하이드록시프로필술포에틸구아 814 0.95 0.1 8.3 -
9 HPSEC 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스 852 2.0 0.18 6.0 -
1)브룩필드 알브이티(Brookfield RVT), 100rpm, T=25℃, 절대 건조, 명목 점도 범위: Walocel CRT 5G 및 해당 샘플에 대하여 800-1600 mPa·s(c=10%).
2)술포에틸, 카르복시메틸[DS] 및 하이드록프로필기[MS]의 평균 치환도
3)10% 수성 용액의 pH
4)볼프 왈스로드사(Wolff Walsrode AG)의 시판 제품
표 1에 기재된 제품들을 표 2에 나타난 바에 따라 카올린과 쵸크가 함유된코팅 색소에 안료로서 혼입시킨다.
동적 측정 방법을 사용하여 유변학적 거동과 초기 수분 방출능을 측정한다. 표 2의 제제를 표준 제제로서 먼저 사용한다. 그러나, 제제의 함유 성분들은 여기에 기재된 바에 의해 제한 되는 것은 아니다.
수분 방출능 조사를 위한 표준 코팅 색소 제제
제제의 함유성분 고형분 함량(%) 색소의 양(g)
카올린1) 99 30
쵸크2) 99 70
라텍스 결합제3) 50 12
공결합제(표 1 참조) 99.5 0.3
광학적 광택제4) 100 0.35
광택 보조제5) 50 0.75
물에 의해 형성된 고형분 함량 : 66% - 71% (표 3 참조)
수산화나트륨용액에 의해 형성된 색소의 PH :8.5 - 9.5
1)아마존(Amazon) 88, 네덜란드 카올린 인터네셔날 비.브이사.
2)하이드로카브(Hydrocarb 90), 독일 오미야사, 스위스 플뤼스 스타우퍼사.
3)바이스탈 피(Baystal P) 8588, 독일 폴리머 라텍스사.
4)블란코포르 피(Blankophor P; 액체상), 독일 바이엘사.
5)칼슘 스테아레이트, 독일 헨켈 케이가에이사.
표 3은 동적 측정 조건에서 유변학적 특성 및 초기 수분 방출능을 측정한 결과이다(각 경우, 안료 100 중량부에 대하여 공결합제는 0.3 중량부임).
코팅 색소들의 유변학적 특성 및 초기 수분 방출능 비교
샘플1) 색소2) 공결합제함량3) 점도1[mPa·s]4) 점도2[mPa·s]5) 고정화 동적 WRC(5 bar)6)[mg/min x cm2]
시간(초) SC(%)
1 공결합제 없음 69.8 0 580 666 10 70.3 >100
2 Walcoel CRT5G(블랭크샘플) 69.8 0.5 615 691 105 71.1 50
3 SEC 1 69.8 0.5 492 428 60 71.0 46
4 SEC 4 69.8 0.5 474 418 60 71.1 48
5 SEC 3 69.8 0.5 564 499 60 70.9 49
6 SEC 2 69.8 0.5 492 421 60 71.0 42
7 공결합제 없음 71.1 0 1002 1443 10 71.5 >100
8 Walcoel CRT5G(블랭크샘플) 71.2 0.5 1050 1585 240 73.1 46
9 SEC 1 71.2 0.5 703 629 50 72 36
10 Walcoel CRT5G(블랭크샘플) 66.2 1.2 420 391 20 67.0 45
11 SE구아 66.4 1.2 291 276 30 67.2 40
12 HPSE구아 66.2 1.2 279 258 30 67.4 42
13 SM구아(블랭크샘플) 66.4 1.2 354 337 30 67.1 58
14 HPSEC 66.4 1.2 347 311 20 67.2 43
1)샘플명(표 1 참조)
2)색소의 고형분 함량
3)표 2의 제제의 공결합제 함량
4)로-쉐어 하케 씨브이(Low-Shear Haake CV) 100, 감파 포인트의 전단율에서 초기 점도 = 300 s-1
5)로-쉐어 하케 씨브이 100, 감파 포인트의 전단율에서 10분 후의 점도 = 300 s-1
6)압력 5 bar, 시간 0분(= 즉시)에서의 수분 방출능(WRC)
원칙적으로, 코팅 프린트지를 제조하는 경우에 있어서 가능한한 수분 함량이 낮은(즉, 고향분 함량이 높은) 코팅 색소를 사용하려고 한다. 그 결과, 건조 공정 중에 에너지가 절약되고 더 많은 양을 처리할 수 있으며 더 많은 양의 코팅 필름을 생산할 수 있다. 색소의 유동성을 위해 점도 및 수분 방출능(특히 초기 수분 방출능)이 낮아야 한다. 이에 의해 점도가 갑자기 증가하여 코팅 공정 중에 코팅 색소의 고형분 함량도 증가되는 위험을 최소화할 수 있다. 색소의 수분 보유율이 임계 범위 내에 있으면, 코팅 유닛 바로 밑에 가해지는 약 2 - 4 bar의 압력에 의해 수분이 종이에 급격히 침투하게 되어 코팅 블레이드 바로 밑의 고형분 함량을 급격히 높힐 수 있다. 그 결과 스크레이퍼의 "보일링 오버(boiling over)"나 수염 모양이 형성될 수 있다(즉, 코팅 유닛 상에 코팅 색소의 퇴적물이 발생하거나, 코팅 블레이트 스트리크 또는 종이 웹 파쇄물이 발생함).
코팅 공정 후, 코팅 색소의 고정화는 제제 중에 존재하는 함유 성분들의 모든 전달 과정이 멈추는 것을 의미한다. 이 공정을 너무 오랫동안 수행하면, 종이 내부와 종이 표면 모두에서 이동 과정이 개시될 수 있는데, 이렇게 되면 상황에 따라서는 프린트 질이 저하될 수 있다(예를 들면, 반점).
이 경우 코팅 색소의 수분 보유율은 다음 문헌에 기재된 동적 측정 방법을 사용하여 측정하였다: D.W. Jones et al., Das Papier, 50(3), 1996, pp. 97-106. 이 방법에 의해, 코팅 색소를 상기한 측정 셀에 넣은 후 정교한 조건하에서 응력을가한다. 수분의 방출량은 색소에 존재하는 고형분 함량의 함수로 기록된다. 시간 t=0에서의 수분 방출량을 초기 수분 방출량으로 명명한다. 표 3의 결과에 따르면, 술포에틸셀룰로스 에테르(3-6 번)로 제제화된 코팅 색소가 표준 제품(Walocel CRT5G; 종래 기술)에 비하여 압력 5 bar에서의 동적 수분 방출능이 향상되었음을 알 수 있다. CMC로 제제화된 코팅 색소와 비교할 때, 술포에틸화된 폴리사카라이드{예: 술포에틸셀룰로스, 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스, 술포에틸 구아, 하이드록시프로필술포에틸 구아(표 3 참조)}를 첨가하면 다른 것들 중에서도 특히 놀랍게도 코팅 색소 내에서 액화 작용이 발생된다. 제품의 수분 보유율은 높은 수준으로 일정하게 유지된다. 여전히 농화(thickening)시키지 않은 코팅 색소 보다도 점도가 분명히 낮다는 것도 놀랍다(표 3 참조; 1번 대 3-6번, 7번 대 9번). 7-9번(실시예 번호)에서 보는 바와 같이, 그 결과 상기 잇점(구체적으로, 높은 수준으로 안료화된, 특히 임계 제제)이 제공된다. 수성 용액의 농도가 비슷함에도 불구하고(표 4 참조), SEC로 농화시킨 코팅 색소의 점도는 기준 샘플 및 농화시키지 않은 색소보다 분명히 낮다.
또한, 기준 샘플(Walocel CRT5G; 표 3, 2번 및 3번)에 비하여, 술포에틸셀룰로스 에테르로 제제화한 코팅 색소가 더 빨리 고정화된다. 예를 들어 코팅 표면의 결합제 분획 등이 이동하는 위험이 최소화된다.
기계 테스트에 사용하기 위한 공결합제의 특성
샘플 점도[mPa·s]1) DS-SE2) 염 함량(%) pH
1 Walcoel CRT5G (CMC)4)(블랭크샘플) 990 0.77 <0.5 10.3
2 Walcoel CRT3G (CMC)4)(블랭크샘플) 406 0.82 <1 7.7
3 SEC 15) 805 0.70 <1 8.6
4 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스에테르 363 0.2[MS:2.1] <1 6.0
5 SEC 65) 323 0.75 <0.5 6.6
1)브룩필드 알브이티, 100rpm, T=25℃, 절대 건조, 명목 점도: 800-1600 mPa·s(1 및 3번) 또는 300-450mPa·s(2, 4, 5번).
2)술포에틸 또는 하이드록프로필기[MS]의 치환도
3)10% 수성 용액의 pH
4)볼프 왈스로드사의 시판 제품
5)술포에틸셀룰로스 에테르
여기서 Walocel CRT5G 및 CRT3G는 표준 샘플로 사용하였다. 표준 샘플을 술포에틸셀룰로스 에테르(SEC 1 및 6) 및 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스(HPSEC)과 비교 조사하였다. 표 5에 기재된 표준 제제 내에서 하기의 첨가제와 함께 미리 분산시킨 안료 슬러리 내에 공결합제를 혼입시켰다.
기초 종이는 목질의 LWC지(36g/m2)였다. 각 경우, 약 1600m/분의 코팅기 속도로 종이 표면 상에 약 9g/m2의 코팅 색소를 처리하였다. 코팅 블레이드 시스템(딱딱한 블레이드)을 사용하여 양쪽면 모두 코팅하였다(스크린 윗면 먼저, 그 다음 스크린 면). 그러나, 상기 처리 시스템만으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 롤러, 제트 또는 스프레이 유닛들도 사용가능하다.
그 후 코팅 종이를 건조, 광택 처리한 후 웹 오프셋 공정에 의해 프린트하였다. 표 6은 유변학적 특성, 고정화 및 동적 수분 방출능에 대한 그 결과를 나타낸다.
기계 테스트 / 제제1)
제제5) SC2)(%) 테스트 번호3)
V1 V2 V3 V5 V6
1 Hydrocarb 90 MHH 78 70 70 70 70 70
2 Amazon 88 72 30 30 30 30 30
3 Baystal P 8588 50 12 12 12 12 12
4 Walocel CRT5G 10 0.50 - - - -
5 SEC 1 10 - 0.50 - - -
6 HPSEC2) 10 - - 0.50 - -
7 Walocel CRT3G 14 - - - 0.50 -
8 SEC 6 14 - - - - 0.50
9 Blankophor P 100 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
10 칼슘 스테아레이트 50 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
합계 113.6 113.6 113.8 113.6 113.6
명목상 SC4)69.0%
pH 8.5 - 9.0
1)명목 속도: 1600m/분
윗면 및 스크린면에 대한 처리속도: 9g/m2
윗면 및 스크린면의 수분 함량: 각각 4%, 5%
블레이드(SB): 0.457/40°(팁 3°)
건조 프로파일, IR/AIF: 1회차 IR후 휴지
캘린더: 600m/분; 닙(nip) : 11; N/mm : 160; 온도(H1/H2) : 90/90℃
2)SC = 각 경우에 있어서의 스크린 윗면에 형성된 초기 고형분 함량
3)V1은 Walocel CRT5G(표준)를 함유하고 V2는 SEC1 공결합제로서 함유한다. V5는 Walocel CRT3G(표준)를 함유하고 V3는 HPSEC를, V6는 SEC1을 공결합제로서 함유한다. (V1은 V2와 비교 대상이고, V5는 V3 및 V6와 비교 대상이다)
4)SC = 각 경우에 있어서의 스크린 윗면에 형성된 초기 고형분 함량
5)제제 함유 성분들은 표 2에 기재된 제조 회사들로부터 구입하였음
동적 측정 조건 하에서 수분 방출능을 측정하기 위한 상기의 테스트와는 달리, 본 테스트에서는 실제적인 조건의 코팅 공정 중의 거동을 평가할 수 있도록 가능한한 고형분 함량이 높은 코팅 색소를 제제화하였다. 먼저 고형분 함량을 69.0%로 하여 종이 표면 상에 코팅 색소를 가하였다. 스크린 윗면에 코팅을 하는 경우(스크린 윗면이 먼저 코팅됨), 스크레이퍼의 보일링 오버 등에 의한 유변한적 문제가 발생하기 때문에 테스트하는 동안에 고형분 함량은 감소해야 한다. 따라서 스크린 면(SS)을 코팅한 결과는 다른 것들과 비교용으로 사용된다(표 6).
기계 테스트에 사용된 코팅 색소의 유변학적 특성 및 동적 수분 방출능에 관한 시험 결과
샘플1) SC2)(%) SC의 차이6)(%) 점도13)[mPa·s] 점도24)[mPa·s] 고정화 동적 WRC(3 bar)5)[mg/minㆍcm2]
시간(초) SC(%)
1 Walocel CRT5G(기준샘플) V1BSS 65.7 - 204 189 130 67 39
2 SEC 1 V2 SS 67.3 +1.6 187 176 60 68 55
3 Walocel CRT3G(기준샘플) V5 SS 65.4 - 182 175 105 68 50
4 HPSEC V3 SS 67.1 +1.7 204 195 90 68 45
5 SEC 6 V6 SS 67.3 +1.9 225 221 78 66 53
1)샘플(표 5 참조); SS = 스크린 면
2)색소의 고형분 함량
3)로-쉐어 하케 씨브이 100, 감파 포인트에서의 초기 점도 = 300 s-1
4)로-쉐어 하케 씨브이 100, 감파 포인트에서 10분 후의 점도 = 300 s-1
5)압력 3 bar, 시간 0분에서의 수분 방출능(WRC)
6)기준 샘플과의 고형분 함량 차이
모든 고형분 함량(SC), pH 값 및 점도 데이타는 처리 유닛 상에서의 최종치(스크린 면)에 관한 것이다.
예비 테스트 결과, 술포에틸셀룰로스 유도체가 농화 성능을 더 낮추거나 액화 효과를 더 높히는 것과 관련된다는 것이 확인되었다. SEC 1번, SEC 6번 및 HPSEC(표 6 참조, 2, 4, 5번)으로 수행한 테스트 결과, 각 경우 약 1.5 내지 2% 높은 고형분 함량이 달성되는 것으로 나타났다. 색소 점도는 해당 기준 샘플(표 6 참조, 1 번 및 3번)과 비교할 때 실질적으로 동일하였다. 동적 수분 방출능(압력 3 bar)은 각 경우 비슷하지만, 술포에틸셀룰로스 유도체로 농화시킨 코팅 색소를 사용한 경우 고정화 시간을 뚜렷하게 단축시킨다. 건조 또는 후속적인 코팅 동안에도 유리하였다.
처리 유닛 상의 퇴적물 형성에 기인한 문제점(예: 스크레이퍼의 "보일링 오버", 석순 형성 등)들을 피하기 위하여 코팅 테스트의 초기에는 물을 첨가함으로써 고형분 함량을 낮추어야 하지만, 스크린 면에 색소를 처리하면 종이 웹의 운전 거동이 보다 균일하였다. 스크린 면 상에서의 코팅 테스트시 고형분 함량은 테스트 전기간 동안 거의 사실상 일정하였다(표 7 참조, 출발시와 종료시를 비교할 것).
기계 테스트3)/ 스크린면 결과1)(= 테스트의 종료)
공결합제 테스트 고형분 함량 (%) 점도2)[mPa·s] 처리속도(g/m2) 수분함량(%)
출발시 종료시 출발시 종료시
1 Walocel CRT5G(기준샘플) V1B 66.1 66.0 380 370 9.0 5.5
2 SEC 1 V2 67.5 67.3 330 350 9.0 5.4
3 Walocel CRT3G(기준샘플) V5 65.9 65.4 390 360 9.3 5.3
4 HPSEC V3 67.2 67.1 370 390 8.9 5.4
5 LP-S-32172 V6 67.4 67.3 470 460 9.3 5.6
1)스크린 면에 대한 결과(테스트의 종료)
각 경우에 있어서의 색소의 pH 값 8.6-8.8; V1B는 V2에 대한 블랭크 샘플; V5는 V3 및 V6에 대한 블랭크 샘플
2)브룩필드 알브이티, 100rpm, T=25℃에서의 점도
3)코팅기 속도: 1600m/분
표 8 및 9는 캘린더링하지 않은 종이와 캘린더링한 종이 상에서의 종이 테스트 결과를 나타낸다.
캘린더링하지 않은 종이/VESTRA(스크린 면)상에서의 종이 테스트 결과 (=테스트의 종료)1)
표준테스트 방법 V1B V2 V3 V5 V6
기저중량 (g/m2) DIN ISO 536 57.1 57.6 57.3 57.9 58.0
백색도, R457 (%) DIN 53145 I/2 78.2 78.1 78.2 78.5 78.1
두께 (㎛) DIN EN 20534 68 68 67 68 68
황색도 DIN 6167 4.30 4.35 4.64 4.26 4.31
불투명도 (%) DIN 53 146 92.59 92.47 92.43 92.95 92.56
비색 L* DIN 5033 91.83 91.78 91.95 91.97 91.80
a* -0.70 -0.70 -0.70 -0.60 -0.68
b* 2.45 2.51 2.67 2.42 2.48
단위질량당부피(cm3/g) DIN 53 105 1.19 1.17 1.17 1.17 1.17
시트밀도 (cm3/g) DIN EN 20 534 0.84 0.85 0.85 0.85 0.86
조도 (㎛) DIN ISO 8791-4 4.51 4.37 4.11 4.31 4.12
Tappi 75˚광택도 (%) Tappi 480 OM 92 18.5 19.0 18.8 18.4 18.9
1)스크린 면(= 테스트의 종료)에 대한 결과, V1B는 V2에 대한 블랭크 샘플; V5는 V3 및 V6에 대한 블랭크 샘플
캘린더링한 종이/VESTRA(스크린 면)상에서의 종이 테스트 결과 (= 테스트의 종료)1)
표준테스트 방법 V1B V2 V3 V5 V6
기저중량 (g/m2) DIN ISO 536 57.4 56.9 56.5 56.7 56.4
백색도, R457 (%) DIN 53145 I/2 76.2 76.0 75.8 76.3 76.2
두께 (㎛) DIN EN 20534 52 52 53 51 51
황색도 DIN 6167 4.93 5.13 5.49 5.13 5.03
불투명도 (%) DIN 53 146 91.29 91.42 91.14 91.57 90.99
비색 L* DIN 5033 91.10 91.05 91.07 91.16 91.08
a* -0.78 -0.78 -0.88 -0.74 -0.78
b* 2.82 2.90 3.15 2.91 2.87
단위질량당부피(cm3/g) DIN 53 105 0.90 0.92 0.93 0.90 0.90
시트밀도 (cm3/g) DIN EN 20 534 1.11 1.09 1.07 1.11 1.11
조도 (㎛) DIN ISO 8791-4 1.39 1.54 1.47 1.45 1.37
Tappi 75˚광택도 (%) Tappi 480 OM 92 58.8 56.9 54.0 55.4 57.2
1)스크린 면(= 테스트의 종료)에 대한 결과, V1B는 V2에 대한 블랭크 샘플; V5는 V3 및 V6에 대한 블랭크 샘플
샘플간의 차이는 각 경우 종이 테스트에 적용가능한 표준 편차 이내이다.
이어서 다른 공결합제로 제제화된 코팅 색소 또는 이로 코팅된 종이를 웹 오프셋 공정에 의해 프린트하였다. 표 10은 프린트성 테스트의 결과를 나타낸다.
오프셋 검정 결과
테스트 종이샘플1)
V1B V2 V3 V5 V6
프린트광택도(%) 26 24 23 26 24
흡광도(%) 1.45 1.45 1.39 1.43 1.42
건조픽킹(cm/s)2) 분리됨 분리됨 분리됨 분리됨 분리됨
습윤픽킹(cm/s) 분리됨 분리됨 분리됨 분리됨 분리됨
흡수성테스트3) 300 300 300 300 - 600 300
반점테스트4) 2 1 0 2 1
수포테스트 수포없음 수포없음 수포없음 수포없음 수포없음
1)스크린 면 결과; 잉크: 408020; V1B(표준)는 V6와 비교; V3는 V5(표준) 및 V6와 비교
2)잉크: 408002
3)잉크: 520068
4)잉크: 408010; 0 = 반점없음, 1 = 반점 거의 없음, 2 = 반점 약간 있음
5)웹 오프셋, 54g/m2양면 코팅 및 광택, 웹 폭: 0.57m(크기 76 코어), 형태: 로트만 씨(MAN), 속도: 시간당 25,000 시트 (약 4.4m/초), 건조기 길이 10m (3 부분), 잉크 유닛: 4, 렉토 및 리프린트, 색소 순서: 검정/청록/빨강/노랑 (Huber 표준 LWC 잉크 (무니히 소재, 미켈 후버사 제품), 적심제(dampening agent) 조성물: 이소프로판올 함량 13% (pH = 4.8) (적심제 Hydrofix A 8085-09, 2%)
광택도는 스크린 면에서 23% 이상, 최대 26%가 얻어진다. 흡광도는 1.39 내지 1.45 범위 내로 변동 폭이 매우 작다. 모든 종이에 있어서, 표준 잉크 408002는 각 코팅 입자의 파쇄를 발생시킨다. 반면, 연질 잉크 408001은 픽킹(picking)을 일으키지 않는다. 각 경우 종이의 픽킹 내성은 임계 범위 내에 있다. 그러나, 품질이 균일하여 샘플들을 구별할 수는 없다. 모든 종이들은 신속한 흡수성을 가진다. 이는 잉크 건조에 긍정적인 영향을 미친다.
프린팅 결과 V2 및 V6가 특히 긍정적이었다. 특히, 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스로 제제화된 색소(V3)는 프린팅시 잇점을 나타냈다.
테스트를 위해 설정된 조건(웹 온도 120-150℃)에서, 수포(코팅이나 기저 종이의 표면으로부터 스팀이 갑자기 빠져나간 것)는 전혀 나타나지 않았다.

Claims (7)

  1. 술포알킬기, 특히 술포에틸기로 에테르화된 수용성 셀룰로스 에테르를 공결합제로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리사카라이드 기재 공결합제를 포함하는 종이 및 판지의 표면 마무리를 위한 수성 제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공결합제가 술포에틸기 치환도가 술포에틸셀룰로스에 대하여는 1.2 미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.9이고 혼합 에테르에 대하여는 0.005 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 술포에틸기로 에테르화된 상기 셀룰로스 유도체가 카르복시메틸술포에틸셀룰로스, 메틸술포에틸셀룰로스, 메틸하이드록시알킬술포에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필술포에틸셀룰로스, 하이드록시에틸술포에틸셀룰로스 또는 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공결합제가 술포에틸기 치환도가 0.3 내지 0.75인 술포에틸셀룰로스 또는 술포에틸기 치환도가 0.01 내지 0.7, 특히 0.1 내지 0.7인 카르복시메틸-, 메틸-, 메틸하이드록시에틸-, 메틸하이드록시프로필-, 하이드록시에틸- 또는 하이드록시프로필술포에틸셀룰로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 안료, 특히 칼슘 카보네이트, 카올린, 석고, 티타늄 디옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 안료를 포함하지 않고 공결합제만을 포함하거나 공결합제와 함께 보조 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
  7. 제6항에 있어서, 공결합제로 사용되는 상기 술포에틸셀룰로스 에테르가 수성 용액 중에 0.1 내지 30%, 특히 0.1 내지 15%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 수성 제제.
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