KR20010042245A - 중합 촉매 및 중합 공정 - Google Patents

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KR20010042245A
KR20010042245A KR1020007010777A KR20007010777A KR20010042245A KR 20010042245 A KR20010042245 A KR 20010042245A KR 1020007010777 A KR1020007010777 A KR 1020007010777A KR 20007010777 A KR20007010777 A KR 20007010777A KR 20010042245 A KR20010042245 A KR 20010042245A
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에일러츠낸시더블유.
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린다 에스 잘리
휘립프스피트로오리암캄파니
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
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Abstract

본 발명은 신규 촉매 시스템에 관한 것으로서, 상세하게는 모노-1-올레핀 및 선택적으로 고급 α-올레핀 공단량체를 중합하여 낮은 분자량의 폴리머를 생산하는 슬러리 중합 공정에서 메틸알루미녹산과 함께 사용될 수 있는 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체를 포함하는 신규 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

중합 촉매 및 중합 공정{POLYMERIZATION CATALYSTS AND PROCESSES THEREFOR}
에틸렌 및 프로필렌과 같은 모노-1-올레핀은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 그외 다른 내화성 금속 등의 지지체상에 지지되거나 지지되지 않은, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈과 같은 전이 금속 및/또는 그외 다른 금속을 이용한 촉매 시스템으로 중합시킬 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 지지된 중합 촉매 시스템은 종종 알킬 붕소 및/또는 알킬 알루미늄 화합물과 같은 조촉매와 함께 이용된다. 유기금속 촉매 시스템, 즉, 지글러-나타형 촉매 시스템은 통상적으로 지지되지 않으며 종종 메틸알루미녹산과 같은 조촉매와 함께 이용된다.
어떤 폴리머 생산공정도 용이하지 않지만, 슬러리 또는 루프 중합 공정이 상대적으로 다른 중합 공정보다 훨씬 더 상업적으로 바람직함 또한 잘 알려져 있다. 더욱이, 이용된 중합 공정의 유형은 생성되는 폴리머에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 반응기의 온도는 보다 낮은 분자량의 폴리머 산물 뿐만 아니라 낮은 촉매 활성 및 생산성을 초래할 수 있다. 또한 보다 높은 반응기의 압력은 생성 폴리머내의 바람직한 브랜칭(branching)의 양을 감소시킬 수 있다.
슬러리 공정에서 제조된 대부분의 폴리머 산물, 특히 지지된 크롬 촉매 시스템을 이용하여 제조된 폴리머 산물은 보다 넓은 범위의 분자량 분포를 갖으며, 그러므로, 상기 폴리머 산물은 최종 산물로 프로세싱하기가 훨씬 용이하다. 그외 다른 공정, 예를 들어 보다 고온 및/또는 보다 고압의 용액 공정과 같은 공정에 의해 제조된 폴리머는 좁은 범위의 분자량 분포를 갖는 폴리머를 생성시킬 수 있다; 이들 폴리머는 공산품으로 공정하기가 훨씬 더 어려울 수 있다.
불행히도, 많은 균질 유기금속 촉매 시스템은 낮은 활성, 메틸알루미녹산 (MAO)과 같은 매우 고가의 조촉매의 고소비성을 갖으며, 좁은 범위의 분자량 분포를 갖는 낮은 분자량의 폴리머를 생산할 수 있다. 더욱이, MAO가 바람직한 특성을 갖는 폴리머를 생산하는 데 필수적일 수 있지만, 과도한 MAO는 촉매 시스템의 활성 감소를 초래할 수 있다. 또한, 이러한 균질 촉매 시스템의 유형은 바람직하게는 단지 액상 또는 기체상 중합 공정에서만 이용된다.
본 발명은 에틸렌 및 프로필렌과 같은 모노-1-올레핀 단량체의 단독중합 및 에틸렌 및 프로필렌과 같은 모노-1-올레핀 단량체와 적어도 하나의 고급 α-올레핀 공단량체 간의 공중합에 관한 것이다.
모노-1-올레핀 중합에 유용한 신규한 촉매 시스템을 제공하고자 한다.
또한, 비교적 제조가 용이하고, 활성 및 생산성을 증가시키는 촉매 시스템을 제공하고자 한다.
또한, 조촉매 소비를 감소시키는 촉매 시스템을 제공하고자 한다.
개선된 중합 공정을 제공하고자 한다.
또한, 증가된 브랜칭 및 넓은 분자량 분포로 인해 용이하게 프로세싱될 수 있는 모노-1-올레핀의 단독중합체 및 적어도 두 가지 모노-1-올레핀의 공중합체를 제공하고자 한다.
또한, 분자량을 감소시키는 모노-1-올레핀의 단독중합체 및 적어도 두 가지 모노-1-올레핀의 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, β-디케노테이트, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 부가적 리간드를 추가적으로 포함하는 2-피리딘 카르복살디민 니켈 복합체와 메틸알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템이 제공된다. 이들 촉매 시스템을 제조하는 공정이 또한 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 고급 α-올레핀을 메틸알루미녹산의 존재하에서 β-디케노테이트, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 부가적 리간드를 추가적으로 포함하는 2-피리딘 카르복살디민 니켈 복합체를 포함하는 촉매 시스템과 반응 지대에서 접촉시키는 단계를 포함하는 슬러리 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 낮은 분자량, 증가된 브랜칭 및 넓은 분자량 분포를 특징으로 할 수 있는 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 고급 α-올레핀의 공중합체가 제공된다.
촉매 시스템
본 발명의 촉매 시스템은 하기 화학식 1의 화합물로 표현되며, β-디케토네이트, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 부가적인 리간드를 포함하는 2-피리딘-카르복살디민 니켈 복합체로서 특징지워질 수 있다.
상기식에서,
R′은 수소, 알킬기 당 약 1 내지 약 15, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를, 보다 더 바람직하게는 알킬기 당 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 및/또는 직쇄 알킬 및 방향족 기로 구성되는 그룹에서 선택되고;
R′은 피리딜 고리상에 어떠한 위치에도 존재할 수 있으며;
각각의 R″은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기 당 약 1 내지 약 15, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를, 보다 더 바람직하게는 알킬기 당 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 및/또는 직쇄 알킬 및 방향족기로 구성되는 그룹에서 선택되고 R″은 상기 방향족 고리상 어떠한 위치에든 존재할 수 있으며;
R은 수소 또는 라디칼 기당 약 1 내지 약 70 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄, 시클릭, 브리징, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소이며;
기 당 약 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 R′과 R″기는 보다 낮은 활성 및/또는 생산성을 갖는 촉매 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게는 R′과 R″은 기 당 8 또는 그 이하의 탄소 원자를 갖는다. 이론에 구애받지 않기를 바라지만, 보다 더 큰 치환기는 촉매 시스템에 그 촉매 시스템의 활성 및/또는 생산성을 감소시킬 수 있는 입체적 장애를 유발할 수 있다고 믿어진다. 전형적 예인 알킬 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트-부틸, 페닐기, (피리딘/벤젠기와 치환기가 함께 퀴놀린/나프탈렌기를 형성하도록)융합된 페닐기, 및 상기 둘 또는 그 이상의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, R′또는 R″치환기는 기 당 약 1 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 및 융합된 방향족 기로 구성되는 그룹에서 선택된 전자-공여종이다. 가장 바람직하게는, 리간드의 상업적 입수성 및 합성의 용이함에 기인하여, 상기 R″기들 모두 동일하며 메틸 및 이소프로필로 구성된 그룹에서 선택되고, R′기는 수소, 메틸, 또는 융합된 페닐로 구성된 그룹에서 선택된다.
R′기는 어떠한 위치에든, 즉 상기 방향족 고리상 3 내지 6 위치에 존재할 수 있다. 바람직하게는 R′기는 합성의 용이로 인하여, 3 및/또는 6 위치에 존재한다. 가장 바람직하게는, 최상의 촉매 활성 및 생산성을 위해, 상기 R′기는 방향족 고리의 6 위치에 존재한다.
R″기는 어떠한 위치에든, 즉 상기 방향족 고리상 2 내지 6 위치에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 서로 동일 또는 상이할 수 있는 R″기는 합성의 용이에 따라, 2 및/또는 6 위치에 존재한다. 가장 바람직하게는, 최상의 촉매 활성 및 생산성을 위해, 두 R″기는 서로 동일하며, 방향족 고리상 2 및 6 위치에 존재한다.
R 치환기는 수소 및, 라디칼 당 약 1 내지 약 70 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄, 직쇄, 시클릭, 방향족 또는 지방족 라디칼로 구성된 그룹에서 선택된다. 나아가, R 치환기는 피리딘기와 연결 또는 결합되어 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이론에 구애받기를 원치 않지만, 70 개 이상의 탄소 원자를 갖는 라디칼은 촉매 시스템의 입체적 장애를 증가시켜 촉매 활성 및 생산성을 방해할 수 있다고 믿어진다. 바람직하게는, 리간드의 상업적 입수성 및 합성의 용이에 따라, R 치환기는 수소 및, 라디칼 당 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄, 직쇄, 시클릭, 방향족 또는 지방족 라디칼로 구성된 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기와 같은 이유로, 상기 R 치환기는 말단부를 이루거나 상기 피리딘기에 연결되며 수소 및, 라디칼 당 약 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄, 직쇄, 시클릭, 방향족 또는 지방족 라디칼로 구성된 그룹에서 선택된다. 전형적 예인 R 치환기에는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 또는 피리딘에 연결되어 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하는 것이 포함되며, 이에 한정되지 아니한다. 바람직하게는, R 치환기는, 결과로서 생성된 촉매 시스템 최상의 활성 및 생산성을 위해, 수소 및 메틸로 구성된 그룹에서 선택된다.
2-피리딘-카르복살디민 니켈 복합체상의 R'''CYCXCYR''' 치환기는, 또는 리간드는, 동일하거나 상이할 수 있으며 α-탈양성자화된-β-디케토네이트, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 일반식 R'''CYCXCYR'''에서, R''' 및 X는 동일 또는 상이할 수 있으며 각각 수소 또는 라디칼기 당 1 내지 약 70 개의 탄소 원자를 갖는 하나의 직쇄, 측쇄, 시클릭, 브리징, 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 상기 라디칼 중의 둘 또는 그 이상으로 된 혼합물이며; Y는 동일 또는 상이할 수 있으며 산소, 황 또는 셀레늄이다. 케토에스테르인 경우에는 상기 R'''기 중 하나가 상기에서 정의되었듯이 히드로카르빌 부분과 옥시히드로카르빌기를 형성한다. 상기 α-탈양성자화된-β-디케톤과 α-탈양성자화된-β-케토에스테르는 β-디케톤 및 β-케토에스테르 리간드 전구체로부터 유도될 수 있다. 전형적 예로서 리간드 전구체로는 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 알릴아세톤아세테이트, 벤조일아세토네이트, 벤조일-1,1,1-트리플루오로아세톤, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세톤, 메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온, 에틸 α-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-퓨릴)-1,3-부탄디온 및 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디온으로 구성된 그룹에서 선택된 화합물이 포함되나 이에 한하지 않는다. 바람직하게는, 리간드 전구체는 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세톤, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온 및 에틸 α-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트로 구성된 그룹에서 선택된다. 최상의 폴리머 생성물의 성질 뿐만아니라 최상의 촉매 시스템 활성을 위해 가장 바람직하게는, 리간드에는 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로아세틸아세톤 및 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온이 포함되나, 이에 한정되지 아니한다.
2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체의 Z 치환기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 R'''CYCXCYR'''로 구성된 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, 높은 촉매 활성 및 생산성을 위해 Z 기는 염소, 브롬 및 R'''CYCXCYR'''로 구성된 그룹에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 최상의 촉매 시스템의 활성 및 생산성을 위해 상기 Z 기는 염소, 2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1-클로로-1,1-디플루오로-아세틸아세톤 또는 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-펜탄디온이다.
본 출원에 개시된 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체 촉매 시스템은 당해 기술분야에 공지된 어떠한 방법에 의해서든 제조될 수 있다. 예를 들면, 2-피리딘카르복살디민 리간드와 니켈 화합물을 대략적인 몰당량으로 2-피리딘카르복살디민 리간드 및 니켈 화합물 모두를 부분적으로 또는 완전히 용해할 수 있는 화합물의 존재하에서 접촉시킬 수 있다. 접촉 조건은 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체의 형성 달성에 적당한 조건일 수 있다. 바람직하게는, 최상의 생성물을 얻기 위해, 상기 2-피리딘카르복살디민 리간드/니켈 복합체 혼합물은 실온, 건조 환경하, 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체를 형성하기에 충분한 시간동안 접촉된다. 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체 형성의 완결은 색의 변화로 확인될 수 있다. 일반적으로, 약 8 시간, 바람직하게는 12 시간 동안 접촉시키면 충분하다. 통상적으로, 상기 제조과정의 결과, 생성된 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체는 2-피리딘카르복살디민 니켈 혼합물 총중량에 대해 약 3 내지 약 20, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량% 니켈을 포함할 것이다. 산소의 존재가 상기 제조과정의 이러한 양상에 대해 해롭다고 여겨지지 아니한다.
본 출원에 개시된 신규 촉매 시스템은 당해 기술분야에 공지된 모든 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 신규 촉매 시스템의 제조에는 산화제의 존재가 요구되지 아니한다. 가장 바람직하게는, 산화제가 촉매 시스템 제조 중 존재하지 않는다. 실제로, 이론에 구애받기를 원치 않지만, 촉매 시스템 제조 및/또는 중합 중에 산화제가 존재하면 모(母) 니켈 복합체보다 쉽게 분해될 수 있는 불안정형의 니켈 복합체의 형성을 유발할 수 있거나 또는 산화제가 조촉매와 반응하여 조촉매가 니켈 복합체와 반응하지 못하게 하기 때문에 촉매 시스템 및/또는 폴리머 산물 형성에 해로울 수 있다고 믿어진다.
일반적으로, 2-피리딘카르복살디민 리간드는 니켈 β-디케토네이트 또는 할로겐화 니켈 β-디케토네이트와 접촉하여 2-피리딘-카르복살디민 니켈 복합체를 형성한다. 본 발명의 기술과 관련된 니켈 복합체의 대표적인 합성방법은 본 출원에 첨부한 문헌[참조: Dieck, H., Svboda, M., and Greiser, T., Z. Naturforsch B: Anorg. Chem. Organ. Chem., Vol. 36b, pp 823-832 (1981)]에서 확인할 수 있다. 통상적으로, 촉매 시스템의 용이한 제조를 위해, 상기 2-피리딘카르복살디민 리간드가 맨먼저 제조되어야 한다. 상기 촉매 제조과정은 상기 2-피리딘-카르복살디민 리간드상의 치환기에 따라 다양하다. 예를 들면, R′이 수소인 특정 2-피리딘-카르복살디민 리간드를 제조하기 위해서는, 3-성분 혼합물을 제조한다. 바람직한 R″치환기(RnC6H(7-n)N, n=1,2)를 포함한 아닐린 1 몰당량을 물로 분리가능한 공비혼합물을 형성할 수 있는 화합물의 존재하에서 2-피리딘카르복살데히드와 접촉시킨다. 전형적인 용매에는 벤젠 및/또는 톨루엔이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 상기 혼합물은 원하는 리간드를 형성하는 어떠한 환경하에서든 접촉, 바람직하게는 환류될 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합물은 적어도 5 시간동안, 또는 물이 이론상 부피로 수집되기까지 환류한다. 그 다음 상기 용액을 냉각시켜 상기 원하는 리간드를 회수할 수 있다. 일반적으로, 환류 및 냉각후, 상기 리간드는 오일 또는 결정형 고체로 회수할 수 있다.
상기 니켈 비스(β-디케토네이트), 니켈 비스(β-케토에스테르), 할로겐화 니켈 β-디케토네이트 및 할로겐화 니켈 β-케토에스테르는 당해 기술분야에 알려진 어떠한 방법에 의해서든 제조할 수 있다. 상기 니켈 복합체의 전형적인 합성방법은 본 출원에 첨부한 문헌[참조: Bullen, G.J., Mason, R., and Pauling, P., Inorganic Chemistry, Vol. 4, pp 456-462 (1965)]에서 확인할 수 있다. 그와 달리, 및 특히 할로겐화 니켈 β-디케토네이트 및 할로겐화 니켈 β-케토에스테르의 경우에는, β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 염을 제조하고 그 다음 정량의 할로겐화 니켈과 반응시킬 수 있다. 소디움 하이드리드 또는 포타슘 하이드리드 또는 소디움 메톡시드 또는 포타슘 메톡시드와 같은, 그러나 이에 한하지 않는, 적당한 브뢴스테드 염기의 혼합물을 상기 β-디케톤 또는 β-케토에스테르를 용해시킬 수 있는 또는 이와 혼합가능하게 될 수 있는 용매와 섞는다. 전형적인 용매에는 톨루엔, 벤젠, 메탄올, 또는 에탄올이 포함된다. 상기 β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 1 몰당량을 상기 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응이 일어남은 열의 발생 및 상기 혼합물의 물리적 외관의 변화를 징표로 알 수 있다. 일단 모든 반응물이 접촉하면, 반응을 확실하게 완결시키는데에는 4 내지 12 시간의 반응시간이면 충분하다. 만일 β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 생성염이 선택된 용매에 용해되지 않는다면, 상기 용매는 여과 또는 진공에 의해 제거하고 상기 염은 용해가능한 용매에 용해시킨다. 전형적인 용매에는 메탄올 및 에탄올이 포함된다. 그 다음 이 용액을 상기와 동일한 용매 또는 상기 최초 용매가 혼합될 수 있는 용매에 현탁 또는 용해된 할로겐화 니켈 1/2 몰당량에 첨가한다. 상기한 바와 같은 반응물의 비율에 의하면 결과적으로 상기 니켈 비스(β-케토네이트) 또는 니켈 비스(β-케토에스테르)가 형성된다. 만일 상기 할로겐화 니켈 β-케토네이트 또는 할로겐화 니켈 β-케토에스테르를 얻고 싶다면, 상기 용액을 상기한 바와 같은 할로겐화 니켈 1 몰당량에 첨가한다. 반응이 일어남은 가용성 녹색 종의 형성을 징표로 알 수 있다. 반응이 완결되는데에는 4 내지 12 시간의 반응 시간이면 충분하다. 부산물인 할로겐화 나트륨 또는 할로겐화 칼륨 염은 그 후 여과 및/또는 원심분리에 의해 반응산물로부터 제거된다. 상기 용매는 진공으로 제거하고 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체 합성에 사용되는 상기 니켈 복합체를 얻는다.
2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체를 형성한 후, 상기 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체는 당해 기술분야에 알려진 어떠한 방법에 의해서든, 예를 들면 상기 용매의 증발 및/또는 진공 여과와 같은 방법에 의해, 회수될 수 있다. 더욱이, 원한다면, 상기 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체는 세척에 의해 더욱 정제될 수 있다. 세척 화합물의 하나의 전형적 예는 헵탄이 될 수 있다. 상기 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체 촉매 시스템은 회수되어 고형의 불균질 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다.
반응물, 중합 및 중합 산물
본 발명의 공정에 따라 생산된 폴리머들은 모노-1-올레핀의 단독중합체 또는 적어도 두 가지의 모노-1-올레핀들의 공중합체일 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 전형적 모노-1-올레핀에는 분자 당 약 2 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 모노-1-올레핀들이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 바람직한 모노-1-올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 만일 상기 반응 산물이 공중합체라면, 하나의 모노-1-올레핀 단량체는 분자 당 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 다른 α-올레핀인 모노-1-올레핀 공단량체와 중합될 수 있다. 전형적 공단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 그들의 혼합물이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게는, 상기 단량체가 에틸렌인 경우, 최고의 폴리머 산물 인성을 얻기 위해서는, 상기 공단량체는 1-헥센 및/또는 4-메틸-1-펜텐이다. 바람직하게는, 상기 단량체가 프로필렌인 경우, 폴리머 산물의 최고의 인성 및 투명도를 얻기 위해서는, 상기 공단량체는 에틸렌 및/또는 부텐이다.
만일 공단량체가 사용된다면, 상기 공단량체는 상기 중합 반응기에, 또는 반응 지대에, 상기 에틸렌 단량체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량% 이내, 바람직하게는 7 내지 약 18 중량% 이내의 범위의 양으로 첨가할 수 있다. 가장 바람직하게는, 가장 바람직한 물리적 성질을 갖는 폴리머를 생산하기 위해, 공단량체를 상기 반응 지대에 약 10 내지 약 16 중량%의 범위내로 제공한다.
상기 단량체 및 선택적 공단량체의 중합은 온도를 폴리머가 현저히 부풀어오르는 온도 미만으로 유지하는 슬러리, 또한 루프/슬러리 또는 입자형으로서 알려져 있는, 중합 조건하에서 수행되어야 한다. 슬러리 중합 공정은 다른 중합 공정에 비해 훨씬 더 작동 및 유지가 용이하다; 슬러리 공정에 의해 생산된 폴리머 산물은 훨씬 더 용이하게 회수될 수 있다. 그러한 중합 기술은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으며 예를 들어, 본 출원에 첨부한 문헌[참조: 노르우드 U.S. Pat. No. 3,248,179]에 개시되어 있다.
상기 슬러리 공정은 일반적으로 예를 들면, 파라핀, 시클로파라핀, 및/또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제내에서 수행한다. 바람직하게는, 최상의 반응기 작동 및 폴리머 산물을 위해, 상기 불활성 희석제는 분자 당 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸이다. 전형적 희석제에는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄 (이소펜탄), 및 그들의 혼합물이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 이소부탄이 저비용 및 용이 사용이라는 면에서 가장 바람직한 희석제이다.
본 발명에 따라 상기 반응기 희석제로서 이소부탄을 사용할 때 상기 중합 반응기, 또는 반응 지대의 온도는 중요하며 약 5 내지 100 ℃ (41 내지 212 ℉)의 범위내에서 유지되어야 하며 바람직하게는 약 10 내지 70 ℃ (50 내지 158 ℉)의 범위내에서 유지되어야 한다. 최상의 촉매 활성 및 생산성을 위해, 가장 바람직하게는, 상기 반응 지대 온도는 20 내지 60 ℃ (68 내지 140 ℉)의 범위내이다. 10 ℃이하의 반응온도는 중합에 비효과적일 수 있다.
슬러리 공정에 있어 압력은 약 0.689 - 6.89 MPa(약 100 내지 약 1000 psi), 바람직하게는 약 1.37 - 약 4.82 MPa (약 200 내지 약 700 psia)로서 다양할 수 있다. 최상의 반응기 작동 파라미터 및 최상의 생성 폴리머 산물을 위해, 가장 바람직하게는, 상기 반응 지대는 2.06 - 4.13 MPa (300 내지 600 psia)의 범위내의 압력으로 유지된다. 상기 촉매 시스템은 현탁액으로 유지되며 상기 매질 및 적어도 일부의 단량체 및 공단량체(들)을 액상으로 유지하기에 충분한 압력으로 상기 단량체 및 공단량체(들)과 접촉시킨다. 상기 매질 및 온도는 그러므로 상기 폴리머 또는 공단량체가 고형 입자로 생산되고 회수되도록 선택된다. 반응기내 촉매 시스템 농도는 상기 촉매 시스템 함량이 상기 반응기 내용물의 중량을 기준으로 0.001로부터 약 1 중량%에 이르도록 할 수 있다.
상기 촉매 시스템 및 메틸알루미녹산(MAO)를 중합을 발생시키기 위해 상기 반응기에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템을 첨가하고, 그 다음 이소부탄과 같은 반응기 희석제를, 그 다음 MAO를, 그 다음 더 많은 희석제를 그리고 마지막으로 단량체 및 선택적 공단량체를 첨가할 수 있다. 그러나, 앞서 설명한 대로, 본 첨가 순서는 설비 유용성 및/또는 원하는 폴리머 산물의 성질에 따라 변화가능하다. 바람직하게는, 촉매 활성이 감소될 가능성 때문에 상기 촉매 시스템과 MAO는 상기 중합 반응기에 첨가되기에 앞서 예비접촉시키지 않는다.
상기 반응기에 첨가되는 촉매 시스템 및 MAO의 양은 다양할 수 있다. 일반적으로, 상기 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체에 비하여 MAO를 1 몰 더 많게 제공한다. 바람직하게, 알루미늄:니켈의 몰비(Al:Ni)는 약 1500:1 이하, 보다 바람직하게는 약 50:1 내지 약 700:1의 범위내이다. 가장 바람직하게는, 최상의 촉매 시스템 활성 및 생산성을 위해 알루미늄:니켈의 몰비는 100:1 내지 500:1 이내이다.
상기 슬러리 공정에 바람직한 두가지 중합 방법은 노르우드(Norwood)에 개시된 유형의 루프 반응기를 이용한 방법과 서로 다른 반응기들내 반응조건이 동일하거나 또는 상이한 다수의 교반 반응기들을 직렬로, 병렬로 또는 이들의 조합으로 이용한 방법이다. 예를 들어, 직렬의 반응기들에서는, 상기 환원 단계를 거치지 않는 크롬 촉매 시스템이 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 반응기 전 또는 후에 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 폴리머들은 일반적으로 상대적으로 좁은 불균질 지수(Heterogeneity Index, HI), 즉 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(또한, Mw/Mn로 표현됨)을 갖는다. 본 발명에 따라 생성된 폴리머들은 최상의 가공성의 지표로서 통상적으로 약 3 내지 약 10의 범위내, 바람직하게는 약 3 내지 약 6의 범위내의 HI를 갖는다.
요구에 따라, 하나 또는 그 이상의 공단량체를 상기 중합 반응기에 선택적으로 추가할 수 있다. 양성적으로 첨가된 공단량체는 상기 결과물인 폴리머 또는 공단량체내의 짧은 사슬길이 브랜칭의 양을 증가시킬 수 있다.
본 발명 및 그의 이점에 대한 보다 나은 이해를 위해 하기 실시예를 제공한다.
다음 실시예들은 본 발명의 다양한 양상을 상세히 설명한다. 결과물인 폴리머 뿐만 아니라 중합 조건에 대한 데이터가 각 실시예마다 포함된다. 반응, 제조 및 보관을 포함한 모든 화학적 조작이 건조하고 불활성 상태인 환경하에서(통상적으로 질소) 수행되었다. 그 밖의 다른 지시가 없다면, 벤치 스케일의 중합은 2.6 리터의 오토클레이브 반응기내에서 바람직한 온도로 이소부탄(1.2 리터) 슬러리를 사용하여 완결시켰다. 상기 반응기를 120 ℃까지 가열하고 질소로 약 20분동안 퍼지하였다. 그다음 상기 반응기를 상기 바람직한 중합 온도로 냉각시키고 이소부탄으로 2.75 MPa (약 400 psig)까지 압력을 가하였다. 알려진 양(질량)의 2-피리딘카르복살디민 니켈 복합체 촉매를 상기 반응기에 이소부탄의 역류에 반대방향으로 충진하였고, 상기 교반기는 490 rpm으로 세팅하였다. 상기 반응기에 수소를 충진하는 경우에는, 이소부탄에 앞서 수소를 첨가하였다. 바람직한 양의 메틸알루미녹산(MAO) (톨루엔내 10 중량%)를 상기 반응기에 주사기로 직접 충진하였다. 이소부탄의 전량이 첨가된 후, 에틸렌을 상기 반응기 총 압력이 3.78 MPa (550 psig)에 이르도록 첨가하였다. 에틸렌은 요구되는 때에 첨가하였고 상기 중합 반응은 상기 반응기로의 에틸렌의 유입이 중지된 때 종결하였다. 각 중합 반응의 진행 시간은, 그 밖의 언급이 없다면, 30 분이었다.
상기 촉매 시스템에 대해 사용된 약자는 다음과 같다:
[(iPr2Ph)pyH]NiCl2: N-(2,6-디이소프로필페닐)피리딘-2-카르복살디민 니켈 (II) 클로라이드
[(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2: N-(2,6-디이소프로필페닐)피리딘-2-카르복살디민 니켈(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)
[(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2: N-(2,6-디메틸페닐)피리딘-2-카르복살디민 니켈 (II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)
[(iPr2Ph)quinH]Ni(hfacac)2: N-(2,6-디이소프로필페닐)퀴놀린-2-카르복살디민 니켈(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)
[(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2: N-(2,6-디이소프로필페닐)-6-메틸피리딘-2-카르복살디민 니켈(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)
[(Me2Ph)pyH]NiCl2: N-(2,6-디메틸페닐)피리딘-2-카르복살디민 니켈(II) 클로라이드
[(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2: N-(2,6-디이소프로필페닐)-6-메틸피리딘-2-카르복살디민 니켈(II) 클로라이드
[(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2: N-(2,6-디메틸페닐)-6-메틸피리딘-2-카르복살디민 니켈(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트)
[(Me2Ph)-6-MepyH]NiCl2: N-(2,6-디메틸페닐)-6-메틸피리딘-2-카르복살디민 니켈(II) 클로라이드
일반적으로, 본 실시예들에서 중합에 사용된 촉매 시스템은 본 출원에서 설명된 바와 같이 제조하였다.
폴리머 밀도는 압축 성형된 샘플상에서 세제곱 센티미터 당 그램(g/㎤)으로 측정하였으며, 시간 당 약 15 ℃로 냉각하였고, ASTM D1505 및 ASTM D1928, 방법 C에 따라 실온에서 약 40 시간동안 조절하였다. 고 로드 멜트 지수(high load melt index, HLMI, 단위 g/10 분)는 ASTM D1238에 따라 190 ℃에서 약 21,600 그램 분자량으로 측정하였다. 멜트 지수(melt index, MI, 단위 g/10 분)는 ASTM D1238에 따라 190 ℃에서 2,160 그램 분자량으로 측정하였다. 140 ℃에서 굴절율 검출기로 Waters, 모델 150 GPC상에서 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 수행하였다. 1,2,4-트리클로로벤젠내 용액농도가 0.17 내지 0.65 중량%가 되면 적당한 용출 시간이 소요됨이 확인되었다.
실시예 1
본 실시예는 상기 Ni:Al 몰비가 감소되더라도, 높은 촉매 시스템 생산성이 유지될 수 있음을 보여준다. 달리 설명하면, 반응기내에 존재하는 MAO의 양의 감소가 촉매 시스템 생산성을 현저하게 저해하지 아니한다는 것이다. 하기 수행(Runs)에서 중합은 상기한 바와 같이, 이소부탄 슬러리내 반응기 압력 3.78 MPa(550 psig) 에틸렌으로 다양한 온도에서 수행하였다. MAO는 톨루엔내 약 10 % wt/wt 용액으로 첨가하였다. 동일한 촉매에 대한 MAO 두가지 수준을 비교하여, 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수행(Run) 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비 Mw Mn HI
101 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0076 27 10700 764 5.7 34 5.9
102 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0242 27 10100 240 4.7 28 5.9
103 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0084 40 33900 691 4.9 1 6.4
104 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0216 40 49600 269 4.2 47 11
105 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0087 60 48200 667 2.4 5.7 2.3
106 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0239 60 28200 243 2.2 5 2.3
107 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0176 8. 3600 330 nd nd nd
108 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0280 8. 750 207 nd nd nd
nd: 측정안함
표 1의 데이터에 따르면 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체/MAO 촉매 시스템은 다양한 Al:Ni 몰비에서 효과적으로 에틸렌을 중합할 수 있다. 예를 들어, 수행 101을 수행 102와 비교하면 상기 Al:Ni가 3배이상 변화되었음에도 불구하고 유사한 생산성을 갖는다. 수행 103과 104, 수행 105와 106, 및 수행 107과 108을 비교하면 유사한 결과가 확인된다. 상기 데이터는 또한 단일의 β-디케토네이트 리간드의 첨가로 훨씬 더 높은 생산성이 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 또한 반응기 온도들은 상업적으로 허용되는 범위이내, 즉, 25 ℃와 80 ℃ 사이임에 주의한다.
실시예 2
본 실시예는 적어도 하나의 β-디케토네이트 또는 β-케토에스테르 리간드를 갖는 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체/MAO 촉매 시스템이 할라이드 리간드를 갖는 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체/MAO 촉매 시스템보다 훨씬 높은 생산성을 갖는다는 것으로부터 높은 촉매 시스템 생산성이 성취될 수 있음을 보여준다. 하기 수행에서 중합은 상기한 바와 같이, 이소부탄 슬러리내 반응기 압력 3.78 MPa(550 psig) 에틸렌으로 다양한 온도에서 수행하였다. 중합 결과는 하기 표 2,3,4 및 5에 나타내었다. 표 2의 데이터는 복합체 상에 적어도 하나의 β-디케토네이트 리간드((iPr2Ph)pyH 리간드)를 갖는 경우 보다 높은 생산성을 나타냄에 대한 결과를 보여준다. 표 3의 데이터는 복합체 상에 적어도 하나의 β-디케토네이트 리간드((Me2Ph)pyH 리간드)를 갖는 경우의 보다 높은 생산성을 보여준다. 표 4의 데이터는 복합체 상에 적어도 하나의 β-디케토네이트 리간드((iPr2Ph)-6-MepyH 리간드)를 갖는 경우의 보다 높은 생산성을 보여준다. 표 5의 데이터는 복합체 상에 적어도 하나의 β-디케토네이트 리간드((Me2Ph)-6-MepyH 리간드)를 갖는 경우의 보다 높은 생산성을 보여준다. 표 2-5에서 사용되었듯이, "nd"는 "측정안함"을 의미하고 "-"는 어떠한 분석도 수행될 수 없었음을 표시한다.
수행 촉매 촉매질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비 밀도(g/cc) Mw Mn HI
211 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2 0.0245 27 4900 137 0.965 4.1 49 12
212 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0085 27 33300 739 0.968 5.6 24 4.2
213 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2 0.0286 40 820 118 0.965 nd nd nd
214 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0120 40 320000 524 0.938 2.3 4.2 1.8
215 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2 0.0344 60 550 98 nd nd nd nd
216 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0274 60 13800 229 nd 1.2 1.6 1.4
nd: 측정안함
수행 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비 밀도(g/cc) Mw Mn HI
221 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0242 27 10100 240 0.976 4.7 28 5.9
222 [(Me2Ph)pyH]NiCl2 0.0055 27 1600 665 nd 4.6 20 4.4
223 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0216 40 49600 269 0.960 4.2 47 11
224 [(Me2Ph)pyH]NiCl2 0.0072 40 2000 508 nd 3.7 13 3.6
225 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0087 60 48200 667 nd 2.4 5.7 2.3
226 [(Me2Ph)pyH]NiCl2 0.0178 60 860 205 nd nd nd nd
227 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0176 80 3600 330 nd nd nd nd
수행 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비
231 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0183 27 0 232
232 [(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0085 27 1500 753
234 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0153 40 0 278
235 [(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0142 40 3600 451
236 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0128 60 0 332
237 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0122 80 0 348
237 [(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0224 80 0 286
수행 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비 밀도(g/cc)
241 [(Me2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0107 27 0 281 nd
242 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0254 27 1900 233 nd
243 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0556 40 2900 107 nd
244 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0167 60 0 355 0.941
245 [(Me2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0086 80 0 350 nd
246 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0351 80 0 169 nd
본 실시예의 데이터는 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체/MAO 촉매 시스템이 적어도 하나의 β-디케토네이트 리간드를 갖는 경우 단지 할로겐 리간드만을 갖는 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체/MAO 촉매 시스템보다 훨씬 더 높은 생산성을 가짐을 보여준다.
실시예 3
본 실시예에서는 피리딘-2-카르복살디민 리간드의 피리딘 기 상의 R'기가 수소 또는 메틸기인 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체/MAO 촉매 시스템의 촉매 시스템 생산성을 비교한다. 상기 R'기가 수소인 경우 보다 높은 촉매 시스템 활성이 성취될 수 있다. 하기 수행에서 중합은 상기한 바와 같이, 이소부탄 슬러리내 반응기 압력 3.78 MPa(550 psig) 에틸렌으로 다양한 온도에서 수행하였다. MAO는 톨루엔내 약 10 % wt/wt 용액으로 첨가하였다.
하기 표 6에 복합체 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2및 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2,
표 7에 복합체 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2및 [(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2,
표 8에 복합체 [(Me2Ph)pyH]NiCl2및 [(Me2Ph)-6-MepyH]NiCl2, 그리고
표 9에 복합체 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2및 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2에 대한 중합 결과를 기재하였다. 표 6-9에서 사용되었듯이, "nd"는 "측정안함"을 의미하고 "-"는 어떤 분석도 수행될 수 없었음을 지칭한다.
수행 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비 밀도(g/cc)
311 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2 0.0245 27 4900 137 0.965
312 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0183 27 0 232 -
313 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2 0.0286 40 820 118 0.965
314 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0153 40 0 278 -
315 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2 0.0344 60 550 98 nd
316 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0128 60 0 332 -
317 [(iPr2Ph)pyH]NiCl2 0.0394 80 0 85 -
318 [(iPr2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0122 80 0 348 -
수행 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비 밀도(g/cc)
321 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0085 27 33000 739 0.968
322 [(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0085 27 1500 753 nd
323 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0120 40 320000 524 0.938
324 [(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0142 40 3600 451 nd
325 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0274 60 13800 229 nd
326 [(iPr2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0059 80 38400 1065 nd
327 [(iPr2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0224 80 0 286 -
수행 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비
331 [(Me2Ph)pyH]NiCl2 0.0055 27 1600 665
332 [(Me2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0107 27 0 281
333 [(Me2Ph)pyH]NiCl2 0.0072 40 2040 508
334 [(Me2Ph)pyH]NiCl2 0.0178 60 860 205
335 [(Me2Ph)pyH]NiCl2 0.0078 80 0 469
336 [(Me2Ph)-6-MepyH]NiCl2 0.0086 80 0 350
수행 촉매 촉매 질량(g) 온도(℃) 생산성(g PE/g Ni) Al:Ni몰비 밀도(g/cc)
341 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0076 27 10700 764 nd
342 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0242 27 10100 240 0.976
343 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0254 27 1860 233 nd
344 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0084 40 33900 691 nd
345 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0216 40 49600 269 0.960
346 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0556 40 2900 107 0.941
347 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0087 60 48200 667 nd
348 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0239 60 28200 243 0.950
349 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0167 60 0 355 -
350 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0176 80 3640 330 nd
351 [(Me2Ph)pyH]Ni(hfacac)2 0.0280 80 750 207 nd
352 [(Me2Ph)-6-MepyH]Ni(hfacac)2 0.0351 80 0 169 -
피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체에 MepyH 또는 pyH 기가 있을때의 중합의 수행을 비교한 결과 통상적으로, MepyH 기가 있는 경우보다 pyH 기가 있는 경우 보다 더 높은 생산성이 획득됨을 보여준다.
본 발명의 명백한 설명을 위해 상세하게 기술하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석될 수 없으며 본 발명의 취지 및 범위내에서의 모든 변이 및 변경을 포함한다.

Claims (20)

  1. a) 에틸렌, 및
    b) β-디케토네이트, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 부가적 리간드를 추가로 포함하는 하나 이상의 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체와 메틸알루미녹산을 포함하는 불균질 촉매 시스템을 슬러리 중합 반응기 조건하에, 반응 지대에서 접촉시키는 것을 포함하며 이에 따라 폴리머가 회수되는 중합 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 분자 당 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 그룹으로부터 선택된 공단량체가 제공되는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  3. 제 2 항에 있어서, 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, 공단량체가 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체가 하기 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 중합 공정:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R′은 수소, 알킬기 당 약 1 내지 약 15 개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 및/또는 직쇄 알킬 및 방향족 기로 구성되는 그룹에서 선택되고;
    R″은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기 당 약 1 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 및/또는 직쇄 알킬 및 방향족 기로 구성되는 그룹에서 선택되며;
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 라디칼 기당 약 1 내지 약 70 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄, 시클릭, 브리징, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소이며;
    R'''CYCXCYR''' 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, α-탈양성자화된-β-디케톤, α-탈양성자화된-β-케토에스테르, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되며;
    R''' 및 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 라디칼기 당 1 내지 약 70 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄, 시클릭, 브리징, 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 상기 라디칼 중의 둘 이상으로 된 혼합물이며;
    Y는 동일하거나 상이할 수 있고 산소, 황 또는 셀레늄이며;
    Z는 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 R'''CYCXCYR'''로 구성된 그룹에서 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서, R 치환기가 말단부를 이루거나 피리딘기에 연결되며 수소 및, 라디칼 당 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄, 직쇄, 시클릭, 방향족 또는 지방족 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  7. 제 5 항에 있어서, R′또는 R″치환기가 기 당 약 1 내지 약 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 및 융합된 방향족 기로 구성되는 그룹에서 선택된 전자-공여종으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  8. 제 5 항에 있어서, R″치환기가 둘 모두 동일하며, 방향족 고리상의 2 및 6 위치에 존재하고, 메틸 및 이소프로필로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  9. 제 5 항에 있어서, R′치환기가 방향족 고리상의 6 위치에 존재하며, 수소, 메틸, 또는 융합된 페닐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  10. 제 1 항에 있어서, 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체 및 메틸알루미녹산이 반응기내에 알루미늄:니켈의 몰비 약 850:1 이하가 되는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 알루미늄:니켈의 몰비가 약 50:1 내지 약 600:1의 범위내인 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  12. 제 1 항에 있어서, 슬러리 중합 반응기 조건이 약 10 ℃ 내지 약 90 ℃ 범위내의 온도 및 약 0.689 MPa 내지 약 6.89 MPa (약 100 내지 약 1000 psia)의 압력 조건을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  13. 제 1 항에 있어서, 슬러리 중합 반응기 조건이 이소부탄 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 공정.
  14. a) 제 5 항의 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체, 및
    b) 메틸알루미녹산을 포함하는 불균질 촉매 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, R″치환기가 기 당 약 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및/또는 측쇄 지방족 기로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, R″치환기가 메틸기, 이소프로필기, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, R′치환기가 수소, 라디칼 당 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 및/또는 직쇄 지방족 라디칼, 및 방향족 라디칼로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, R′치환기가 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 융합된 페닐기, 아세나프틸기, 시클로부타디에닐기 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, β-디케토네이트, 할로겐 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 부가적 리간드를 추가로 포함하는 피리딘-2-카르복살디민 니켈 복합체 및 메틸알루미녹산이 알루미늄:니켈의 몰비 약 850:1 이하로 되는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 알루미늄:니켈의 몰비가 약 50:1 내지 약 600:1의 범위내인 것을 특징으로 하는 조성물.
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