KR20010040862A - POLY ε-CAPROLACTONE PLASTICIZERS AND VINYLIC POLYMER COMPOSITIONS PLASTIFIED THEREWITH - Google Patents
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Abstract
비닐 중합체 조성물용 가소제로서 예상하지 못한 이점을 나타내는 약 1000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 특수한 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 용도, 가소제는 PVC 조성물과 같은 비닐 중합체 조성물에 혼합될 수 있으며, 이들은 DOP, DOA와 TOTM과 같은 종래 가소제를 함유하는 것에 근접하는 혼합된 성질을 가지는 이들가 연관되는 여러가지 결점을 피하는 비닐 중합체 조성물을 나타낸다.Use of special low molecular weight ε-caprolactone homopolymers having an average molecular weight of about 1000 g / mol exhibiting unexpected advantages as plasticizers for vinyl polymer compositions, plasticizers may be mixed in vinyl polymer compositions such as PVC compositions, which are DOP And vinyl polymer compositions that avoid the various drawbacks associated with those having mixed properties close to those containing conventional plasticizers such as DOA and TOTM.
Description
본 발명은 가소제와 비닐 중합체 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리 ε-카프로락톤 중합체(ε-PCL)와 이 가소제를 갖는 폴리염화비닐(PVC)에 관한 것이다.The present invention relates to plasticizers and vinyl polymer compositions, and more particularly to poly epsilon -caprolactone polymers (ε-PCL) and polyvinyl chloride (PVC) having these plasticizers.
여러가지 다른 유기분자가 PVC와 같은 비닐 중합체 조성물의 가소제로서 사용되어왔다. 이들 가소제중 주목할 만한 것은 디옥틸프탈레이트(DOP)와 같은 프탈레이트, 아디프산 디옥틸(DOA)과 같은 아디프산염과 트리멜리트산염, 특히 트리멜리트산 트리옥틸(TOTM)이 있다. 특히, DOP와 TOTM은 O2와 CO2에 대한 이들의 기계적 강도와 투과도의 유리한 성질 때문에 널리 사용되고 있다.Various other organic molecules have been used as plasticizers for vinyl polymer compositions such as PVC. Notable among these plasticizers are phthalates such as dioctylphthalate (DOP), adiphthalates and trimellitic acid salts, such as triacyl acid trioctyl (TOTM), such as dioctyl adipic acid (DOA). In particular, DOP and TOTM are widely used because of the favorable properties of their mechanical strength and permeability for O 2 and CO 2 .
이들 가소제가 가장 바람직하여 현재 이용되고 있으나, DOP, DOA와 TOTM은 몇가지 불리한 성질을 가지고 있어 제거하는 것을 원하고 있다. 이러한 성질중 하나는 이들 가소제가 가소화된 비닐 중합체 조성물에서(예를 들어, 휘발이나 증발에 의하여) 누출되거나 추출되는 경향이 있는 것이다. 특히 이것은 와이어와 케이블용 절연 매체와 같이 상승 온도에 노출되거나, 또는 지질(의료용 혈액 주머니의 경우)에 노출되는 용도로 조성물을 사용할 때 문제점이 있다. 이러한 다른 성질은 이들이 생체 분해성이 없고, 여러가지 의약품에 존재하는 활성성분(디아제팜과 같은 것)을 흡수하는 경향이 있고, 특히 의료용 관류 주머니를 포함하는 문제점이 있다.While these plasticizers are the most preferred and currently used, DOP, DOA and TOTM have some disadvantageous properties and are desired to be removed. One such property is that these plasticizers tend to leak or extract in plasticized vinyl polymer compositions (eg, by volatilization or evaporation). In particular, this is problematic when using the composition for applications that are exposed to elevated temperatures, such as insulation media for wires and cables, or to lipids (in the case of medical blood bags). These other properties are problematic in that they are not biodegradable, tend to absorb active ingredients (such as diazepam) present in various pharmaceuticals, and in particular include medical perfusion bags.
더욱이, 프탈산염(DOP와 같은 것)의 강한 독성은 혈액 주머니와 관류 주머니와 같은 의료기구에 이들을 사용하는데 문제가 있다.Moreover, the strong toxicity of phthalates (such as DOP) is problematic for their use in medical devices such as blood bags and perfusion bags.
따라서, DOP, DOA와 TOTM의 긍정적 성질에 근접하는 유리한 성질을 갖는 반면에, DOP, DOA와 TOTM의 불리한 성질을 갖지 않는 가소제로서 작용할 수 있는 다른 분자를 오래동안 찾아왔다.Thus, there has been a long search for other molecules that can act as plasticizers that have advantageous properties that approximate the positive properties of DOP, DOA and TOTM, while not having the disadvantageous properties of DOP, DOA and TOTM.
또한, 특수한 폴리카로락톤(카프로-3 락톤과 카프로-4 락톤)을 DOP, TOTM과 다른 이러한 분자 대신에 가소제로서 사용할 때 유용함이 알려져 있다.It is also known to be useful when using special polycarolactones (capro-3 lactones and capro-4 lactones) as plasticizers instead of DOP, TOTM and other such molecules.
예를 들면, 미국특허 번호 3,592,877에 폴리 카프로-3 락톤과 카프로-4 락톤 공중합체를 포함한 락톤의 고체, 선형 중합체를 상대적 고분자량인 가소양으로 가소화한 가소화된 열가소성 비닐 수지가 기재되어 있다.For example, US Pat. No. 3,592,877 describes plasticized thermoplastic vinyl resins that plasticize relatively high molecular weight plastics of solid, linear polymers of lactones, including polycapro-3 lactone and capro-4 lactone copolymers. .
또한 더웬트 공보 84-265927/43(일본 특허출원 공고 59/161419-A)과 86-192285(일본특허 공고 61/123645-A)에 그래프트된 PVC/폴리카프로락톤 공중합체를 갖는 조성물이 기재되어 있다. 전자에는 폴라카프로락톤에 염화비닐을 그래프트하여 얻거나 아니면 폴라카프로락톤에 염화비닐과 다른 혼성 단량체의 혼합물을 그래프트하여 얻은 PVC가 기재되어 있다. 후자에는 특히 PVC와 폴리카프로락톤을 반죽하는 것이 기재되어 있다. 두 문헌에서 PCL의 평균 분자량이 103내지 106이고, 상대적 고분자량의 이들 폴리카프로락톤이 필수적이다. 더욱이, 더웬트 공보 88-230506/33(일본 특허출원 공고 63/162721-A)에는 1000-55000의 상대적 고분자량을 갖는 변형된 폴리카프로락톤이 기재되어 있다.Also disclosed are compositions having PVC / polycaprolactone copolymers grafted to Derwent 84-265927 / 43 (Japanese Patent Application Publication 59 / 161419-A) and 86-192285 (Japanese Patent Publication 61 / 123645-A). have. The former describes PVC obtained by grafting vinyl chloride on polarcaprolactone or by grafting a mixture of vinyl chloride and other hybrid monomers on polarcaprolactone. The latter describes in particular kneading of PVC and polycaprolactone. In both documents the average molecular weight of PCL is 10 3 to 10 6, and these relatively high molecular weight polycaprolactones are essential. Furthermore, Derwent Publication 88-230506 / 33 (Japanese Patent Application Publication 63 / 162721-A) describes modified polycaprolactones having a relative high molecular weight of 1000-55000.
끝으로, WO 94/11445에는 가소제로서 최소한 하나의 올리고머와 구조 중합체로 이루어진 중합체 조성물이 기재되어 있다. PCL인 구조 중합체는 ≥50000의 평균 분자량을 갖는다. 2000 또는 그 이하의 평균 분자량을 갖는 올리고머는 분명히 올리고히드록시-알카노에이트(OHA)이다.Finally, WO 94/11445 describes a polymer composition consisting of at least one oligomer and a structural polymer as a plasticizer. Structural polymers that are PCL have an average molecular weight of ≧ 50000. Oligomers having an average molecular weight of 2000 or less are clearly oligohydroxy-alkanoate (OHA).
상대적 고분자량을 갖는 이들 폴리카프로락톤은 유용한 반면에 중합체 조성물의 투명도 손실과 가소화의 중요한 손실을 일으키는 중합체 매트릭스로 급속히 결정화한다.While these polycaprolactones having a relatively high molecular weight are useful, they rapidly crystallize into a polymer matrix which causes a significant loss of transparency and plasticization of the polymer composition.
더욱이, 상대적 고분자량을 갖는 폴리카프로락톤은 물론 상대적 저분자량을 갖는 것을 사용하면 "플레이트 아웃(plate out)"을 나타내는 폴리카프로락톤의 경향으로 인하여 문제가 있음이 입증되었다.Moreover, the use of polycaprolactone having a relatively high molecular weight as well as those having a relatively low molecular weight has proved problematic due to the tendency of polycaprolactone to exhibit "plate out".
따라서, "플레이트 아웃"을 나타내지 않고 DOP, DOA와 TOTM에 나타나는 결점을 피하나 DOP, DOA와 TOTM의 결점에 근접하는 결과를 나타내는 중합체 매트릭스로 결정화하지 않는 비닐 중합체 조성물, 특히 PVC 조성물용 가소제를 확인하여 공급할 필요가 있음을 볼 수 있다.Thus, plasticizers for vinyl polymer compositions, especially PVC compositions, which do not exhibit "plate out" and avoid defects present in DOP, DOA and TOTM but do not crystallize into polymer matrices that result in proximity to the defects of DOP, DOA and TOTM. It can be seen that there is a need to supply.
본 발명의 목적은 플레이트 아웃을 나타내지 않고, DOP, DOA와 TOTM에 나타나는 결점을 피하나, DOP, DOA와 TOTM의 결점에 근접하는 결과를 나타내는 중합체 매트릭스로 급속히 결정화하지 않는 비닐 중합체 조성물, 특히 PVC 조성물용 가소제를 확인하여 공급하는데 있다.It is an object of the present invention to demonstrate a vinyl polymer composition, in particular a PVC composition, which does not exhibit plate out and avoids the defects present in DOP, DOA and TOTM, but does not rapidly crystallize into a polymer matrix which results in approaching the defects of DOP, DOA and TOTM. It is to identify and supply the plasticizer.
다른 목적은 가소제를 포함하는 비닐 중합체 조성물, 특히 PVC 조성물을 제공하는데 있다.Another object is to provide a vinyl polymer composition, in particular a PVC composition, comprising a plasticizer.
또 다른 목적은 이 가소제로 가소화된 조성물의 제조방법과 이 조성물의 용도를 제공하는데 있다.Another object is to provide a process for preparing a composition plasticized with this plasticizer and the use of the composition.
본 발명의 지시에 따르면 본 발명의 특수 ε-카프로락톤 동종 중합체의 사용으로 예상하지 못한 놀랍고 유리한 결과를 얻음을 알 수 있다. 특히, 약 1000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 특수 저분자량 ε-카프로락톤 동종 중합체의 사용으로 예상하지 못한 유리한 결과를 얻는다.According to the indications of the present invention, it can be seen that the use of the special ε-caprolactone homopolymer of the present invention yields surprising and advantageous results that are unexpected. In particular, the use of special low molecular weight ε-caprolactone homopolymers having an average molecular weight of about 1000 g / mol yields unexpected and advantageous results.
여기에 사용된 "가소제"란 용어는 본 발명의 비닐성/비닐 중합체와 중합체 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 고체 또는 액체에 관한 것으로 사용된다.The term "plasticizer" as used herein is used to refer to a solid or liquid which lowers the glass transition temperature (Tg) of the vinyl / vinyl polymer and polymer composition of the present invention.
여기에 사용된 "저분자량 ε-카프로락톤"이란 용어는 최소한 하나의 히드록시기로 종결되고 약 1000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 ε-카프로락톤에서 유도된 폴리에스테르를 뜻한다.The term "low molecular weight ε-caprolactone" as used herein refers to a polyester derived from ε-caprolactone terminated with at least one hydroxy group and having an average molecular weight of about 1000 g / mol.
바람직하기로는 "저분자량 ε-카프로락톤"이 약 1000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 히드록시기로 종결되는 ε-카프로락톤에서 유도된 폴리올 폴리에스테르 일때이다.Preferably, the "low molecular weight ε-caprolactone" is a polyol polyester derived from ε-caprolactone terminating with a hydroxyl group having an average molecular weight of about 1000 g / mol.
본 발명의 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체는 선형 동종중합체가 바람직하다. 또한 최소한 하나의 짧은 분지쇄를 갖는 분지 동종중합체가 바람직하다.The low molecular weight ε-caprolactone homopolymer of the present invention is preferably a linear homopolymer. Also preferred are branched homopolymers having at least one short branched chain.
여기에 사용된 "짧은 분지쇄"란 용어는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 쇄를 뜻한다.As used herein, the term "short branched chain" refers to a chain having up to 12 carbon atoms.
약 900g/㏖ 만큼 낮고, 약 1100g/㏖ 만큼 높은 상대적 저평균 분자량을 갖는 이러한 다른 폴리카프로락톤을 사용하여 얻는 결과는 본 발명의 지시를 만족시킬 것이고, 본 발명의 범위 내에 포함됨을 여기의 설명으로 이해할 것이다. 이것은 830g/㏖과 1250g/㏖의 상대적 저분자량을 갖는 다른 ε-카프로락톤 동종중합체가 만족스러운 결과를 가져오지 못하는 것과는 대조적이다.The results obtained using these other polycaprolactones having a relative low average molecular weight as low as about 900 g / mol and as high as about 1100 g / mol will satisfy the indications of the present invention and are included within the scope of the present invention. Will understand. This is in contrast to other ε-caprolactone homopolymers having relative low molecular weights of 830 g / mol and 1250 g / mol, which do not produce satisfactory results.
본 발명에 따라서, 비닐(동종 또는 공) 중합체를 갖는 비닐 중합체 조성물과 약 1000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 가소량의 이 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체를 여기에 기술했다.According to the present invention, a vinyl polymer composition having a vinyl (homogeneous or co) polymer and a plasticized amount of this low molecular weight ε-caprolactone homopolymer having an average molecular weight of about 1000 g / mol are described herein.
여기에 사용된 "비닐성 중합체"와 "비닐 중합체"란 용어는 할로겐화 단량체의 동종중합체와 공중합체, 특히 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 염화비닐과 염화 비닐리덴은 물론 이들의 할로겐화 단량체와 최소한 하나의 다른 에틸렌 불포화 단량체와 같은 할로겐화 단량체의 동종중합체와 공중합체에 관한 것으로 사용된다.The terms "vinyl polymer" and "vinyl polymer" as used herein refer to homopolymers and copolymers of halogenated monomers, in particular vinylidene fluoride, vinyl fluoride, vinyl chloride and vinylidene chloride, as well as their halogenated monomers and at least Used to refer to homopolymers and copolymers of halogenated monomers, such as one other ethylenically unsaturated monomer.
여기에 사용된, "비닐성 중합체 조성물"과 "비닐 중합체 조성물"이란 용어는 최소한 50%(w/w)의 비닐 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물을 뜻한다.As used herein, the terms "vinyl polymer composition" and "vinyl polymer composition" refer to compositions comprising at least 50% (w / w) vinyl homopolymer or copolymer.
바람직한 비닐(동종 또는 공)중합체에는 할로겐화 비닐(동종 또는 공)중합체가 있고, 염화비닐(동종 또는 공) 중합체가 더 바람직하다. 동종중합체중에는 폴리염화비닐이 바람직하다. 공중합체중에는 염화비닐/초산비닐(VC/VAc) 공중합체가 바람직하다.Preferred vinyl (homogeneous or co) polymers are vinyl halide (homogeneous or co) polymers, with vinyl chloride (homogeneous or co) polymers being more preferred. Of the homopolymers, polyvinyl chloride is preferred. Among the copolymers, vinyl chloride / vinyl acetate (VC / VAc) copolymers are preferable.
여기에 사용된, "할로겐화 비닐 중합체"와 "랄로겐화 비닐성 중합체"란 용어는 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴과 플루오르화 비닐과 같은 할로겐화 비닐 단량체의 동종중합체와 공중합체에 관한 것으로 사용된다. 이와 같은 공중합체의 예를 들면, 둘 또는 그 이상의 할로겐화 비닐 단량체의 공중합체와 초산비닐, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르와 비슷한 비닐 에스테르, 니트릴과 아미드와 같은 에틸렌 불포화를 함유하는 최소한 하나의 다른 단량체와 최소한 하나의 할로겐화 단량체의 공중합체가 있다.As used herein, the terms "halogenated vinyl polymer" and "halogenated vinylic polymer" relate to homopolymers and copolymers of halogenated vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and vinyl fluoride. Used. Examples of such copolymers include, but are not limited to, copolymers of two or more halogenated vinyl monomers with vinyl esters similar to vinyl acetate, acrylic or methacryl esters, and at least one other monomer containing ethylenic unsaturations such as nitriles and amides. There is a copolymer of one halogenated monomer.
여기에 사용된 "염화 비닐 중합체"란 용어는 염화 비닐과 염화 비닐리덴과 같은 비닐/비닐성 염화물 단량체의 동종중합체와 래디카 중합에 의하여 중합될 수 있는 최소한 하나의 다른 에틸렌 불포화 단량체와 비닐/비닐성 염화물 단량체의 공중합체에 관한 것으로 사용된다. 간단히 언급하면 올레핀, 할로겐화 올레핀, 비닐 에테르, 초산비닐(VAc)과 아크릴 에스테르와 같은 비닐 에스테르, 니트릴과 아미드(본 발명의 방법에 사용될 수 있는 염화 비닐의 통상적 혼성 단량체의 예로서)가 있다. 혼성 단량체는 공중합에 사용되는 혼합물의 50 몰%을 초과하지 않는 양, 일반적으로 35 몰%의 양으로 사용된다.The term "vinyl chloride polymer" as used herein refers to vinyl / vinyl and vinyl / vinyl chloride monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride and at least one other ethylenically unsaturated monomer and vinyl / vinyl polymerizable that can be polymerized by radical polymerization. Used for copolymers of acid chloride monomers. Briefly mentioned are olefins, halogenated olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate (VAc) and acrylic esters, nitriles and amides (as examples of common hybrid monomers of vinyl chloride that can be used in the process of the invention). Hybrid monomers are used in an amount of no greater than 50 mol%, generally 35 mol%, of the mixture used for copolymerization.
여기에 사용된 "폴리염화비닐"이란 용어는 염화비닐 단량체의 동종중합체와 래디칼 중합에 의하여 중합될 수 있는 최소한 하나의 다른 에틸렌 불포화 단량체와 염화비닐 단량체의 공중합체에 관한 것으로 사용된다. 간단히 언급하면, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 염화비닐의 통상적 혼성 단량체의 예로서 올레핀, 할로겐 올레핀, 비닐 에테르, 초산비닐(VAc)과 아크릴 에스테르와 같은 비닐 에스테르, 니트릴과 아미드가 있다. 혼성 단량체는 공중합체에서 사용되는 혼합물의 50 몰%를 초과하지 않는 양, 일반적으로 35 몰%의 양으로 사용된다.As used herein, the term "polyvinyl chloride" is used to refer to copolymers of vinyl chloride monomers with homopolymers of vinyl chloride monomers and at least one other ethylenically unsaturated monomer that can be polymerized by radical polymerization. Briefly mentioned, examples of common hybrid monomers of vinyl chloride that can be used in the process of the present invention are olefins, halogen olefins, vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate (VAc) and acrylic esters, nitriles and amides. Hybrid monomers are used in an amount of no greater than 50 mol%, generally 35 mol%, of the mixture used in the copolymer.
이러한 VC/VAc 공중합체 중에서, 약 2%(w/w) 이상의 VAc 를 갖는 VC/VAc 공중합체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 약 6%(w/w)의 VAc를 갖는 공중합체이다. 더욱 바람직한 것은 약 12%(w/w) 이하의 VAc를 갖는 공중합체이다.Among these VC / VAc copolymers, VC / VAc copolymers having a VAc of about 2% (w / w) or more are preferred. Especially preferred are copolymers having about 6% (w / w) VAc. More preferred are copolymers having a VAc of about 12% (w / w) or less.
원하면, 제제에 통상 본 분야에 알려져 있는 안정화제, 윤활제, 충전제와 가공 보조제를 함유 시킬 수 있다.If desired, the formulation may contain stabilizers, lubricants, fillers and processing aids commonly known in the art.
본 발명의 비닐 중합체 조성무레서 저분자량 ε-카프로락톤 동종 중합체의 농도는 필요에 따라 변할 수 있다.The concentration of the low molecular weight ε-caprolactone homopolymer of the vinyl polymer composition of the present invention may vary as necessary.
바람직하기로는 본 발명의 비닐 중합체 조성물에서 본 발명의 저분자량 ε-카프로락톤 동종 중합체의 농도가 최소한 약 0.5 phr(PVC 수지 백부당(w/w)) 일때이다. 더 바람직한 것은 본 발명의 비닐 중합체 조성물에서 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 농도가 최소한 약 30 phr 일때이다. 또한 바람직한 것은 본 발명의 비닐 중합체 조성물에서 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 농도가 약 50 phr 일때이다. 가장 바람직한 것은 비닐 중합체 조성물에서 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 농도가 최소한 약 55 phr 일때이다.Preferably, the concentration of the low molecular weight ε-caprolactone homopolymer of the present invention in the vinyl polymer composition of the present invention is at least about 0.5 phr (w / w of PVC resin). More preferred is when the concentration of low molecular weight ε-caprolactone homopolymer in the vinyl polymer composition of the present invention is at least about 30 phr. Also preferred is when the concentration of low molecular weight ε-caprolactone homopolymer in the vinyl polymer composition of the present invention is about 50 phr. Most preferred is when the concentration of low molecular weight ε-caprolactone homopolymer in the vinyl polymer composition is at least about 55 phr.
바람직하기로는 본 발명의 비닐 중합체 조성물에서 본 발명의 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 농도가 약 65 phr 이하 일때이다. 더 바람직한 것은 본 발명의 비닐 중합체 조성물에서 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 농도가 약 50 phr 이하 일때이다. 또한 바람직한 것은 본 발명의 비닐 중합체 조성물에서 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 농도가 약 30 phr 이하 일때이다. 가장 바람직한 것은 비닐 중합체 조성물에서 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체의 농도가 약 55 phr 이하 일때이다.Preferably the concentration of the low molecular weight ε-caprolactone homopolymer of the invention in the vinyl polymer composition of the invention is about 65 phr or less. More preferred is when the concentration of low molecular weight ε-caprolactone homopolymer in the vinyl polymer composition of the present invention is about 50 phr or less. Also preferred is when the concentration of low molecular weight ε-caprolactone homopolymer in the vinyl polymer composition of the present invention is about 30 phr or less. Most preferred is when the concentration of low molecular weight ε-caprolactone homopolymer in the vinyl polymer composition is about 55 phr or less.
본 발명의 다른 특징으로는 본 발명의 비닐 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 발명의 비닐 중합체 수지를 본 발명의 ε-PCL 수지와 기계적으로 혼합하고, 안정화제, 충전제, 윤활제, 가공보조제와 같은 통상 사용되는 첨가제를 사용하여 비닐 중합체/ε-PCL 수지/첨가제의 건조 분말 혼합 조성물을 형성시키고, 비닐 중합체/ε-PCL 수지/첨가제의 건조 분말 혼합물을 화합하여, 비닐 중합체/ε-PCL 수지/첨가제의 화합물을 형성시키고, 비닐 중합체/ε-PCL 수지/첨가제의 화합물을 압출 또는 사출하여, 최종 물품을 얻는 공정으로 이루어진다.Another feature of the present invention relates to a method for producing the vinyl polymer composition of the present invention. This method mechanically mixes the vinyl polymer resin of the present invention with the epsilon -PCL resin of the present invention and utilizes commonly used additives such as stabilizers, fillers, lubricants, processing aids, and vinyl polymer / ε-PCL resins / additives. To form a dry powder mixture composition, and to blend the dry powder mixture of vinyl polymer / ε-PCL resin / additive to form a compound of vinyl polymer / ε-PCL resin / additive, and to form a vinyl polymer / ε-PCL resin / additive Of the compound is extruded or injected to obtain a final product.
원하면 이 방법에 혼합된 비닐 중합체/ε-PCL 수지 화합물을 분쇄하여(압출전), 분쇄된 비닐 중합체/ε-PCL 수지를 형성시키는 공정을 더 포함시킬 수 있다.If desired, the process may further comprise the step of pulverizing the mixed vinyl polymer / ε-PCL resin compound (prior to extrusion) to form the pulverized vinyl polymer / ε-PCL resin.
본 발명의 또 다른 특징으로는 형성된 제품의 제조에 본 발명의 가소된 비닐 중합체 조성물을 사용하는 것이다.Another feature of the invention is the use of the plasticized vinyl polymer composition of the invention in the manufacture of the formed article.
여기에 사용된 "가소양"이란 가소제가 혼합된 동종중합체/공중합체 조성물의 유리 전이 온도를 낮추는데 필요한 가소제의 양을 뜻한다.As used herein, "plasticizer" refers to the amount of plasticizer required to lower the glass transition temperature of the homopolymer / copolymer composition in which the plasticizer is mixed.
여기에 사용된 "가소화된 비닐 중합체", "가소화된 비닐성 중합체", "가소화된 비닐 중합체 조성물"과 "가소화된 비닐성 중합체 조성물"이란 용어는 여기에 혼합된 최소한 하나의 가소제를 갖는 비닐성/비닐 중합체와 비닐성/비닐 중합체 조성물을 뜻한다.As used herein, the terms “plasticized vinyl polymer”, “plasticized vinyl polymer”, “plasticized vinyl polymer composition” and “plasticized vinyl polymer composition” refer to at least one plasticizer mixed herein. It means a vinyl / vinyl polymer and a vinyl / vinyl polymer composition having a.
본 발명의 또 다른 특징은 DOP, DOA와 TOTM의 사용과 연관되는 결점을 피하면서 이의 이점을 갖는 비닐 중합체 조성물용, 특히 PVC용 특수형 가소제를 특수하게 선택하는데 있다.Another feature of the present invention is the special selection of specialty plasticizers for vinyl polymer compositions, in particular for PVC, which have their advantages while avoiding the drawbacks associated with the use of DOP, DOA and TOTM.
예상하지 못한 유리하고, 주목할 만한 결과를 가져오는 본 발명의 특수한 가소제는 약 1000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 특수한 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체이다.A special plasticizer of the present invention which yields unexpected and notable results is a special low molecular weight ε-caprolactone homopolymer having an average molecular weight of about 1000 g / mol.
약 900g/㏖ 만큼 낮고 약 1100g/㏖ 만큼 높은 평균 분자량을 갖는 ε-카프로락톤 동종중합체는 본 발명의 범위 내에 있음을 이해할 것이다. 이것은 830g/㏖과 1250g/㏖의 상대적 저분자량을 갖는 다른 ε-카프로락톤 동종중합체가 만족스러운 결과를 가져오지 못하는 것과는 대조적이다.It will be appreciated that ε-caprolactone homopolymers having an average molecular weight as low as about 900 g / mol and as high as about 1100 g / mol are within the scope of the present invention. This is in contrast to other ε-caprolactone homopolymers having relative low molecular weights of 830 g / mol and 1250 g / mol, which do not produce satisfactory results.
여기에 사용된 "ε-카프로락톤"이란 용어는 히드록시카프로산의 내부 에스테르를 뜻한다.The term "ε-caprolactone" as used herein refers to the internal ester of hydroxycaproic acid.
여기에 사용된, "폴리 ε-카프로락톤"이란 용어는 최소한 하나의 히드록시기로 종결된 ε-카프로락톤에서 유도된 폴리에스테르를 뜻한다.As used herein, the term "poly ε-caprolactone" refers to a polyester derived from ε-caprolactone terminated with at least one hydroxy group.
여기에 사용된 "폴리 ε-카프로락톤 동종중합체"와 "ε-카프로락톤 동종중합체"란 용어는 최소한 하나의 히드록시기로 종결되고, 다음 식:As used herein, the terms "poly ε-caprolactone homopolymer" and "ε-caprolactone homopolymer" are terminated with at least one hydroxy group, and the following formula:
OO
∥∥
[-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C-O-][-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-]
을 갖는 ε-카프로락톤 단위 만을 갖는 ε-카프로락톤에서 유도된 폴리에스테를 뜻한다.Refers to a polyester derived from ε-caprolactone having only ε-caprolactone units.
본 발명의 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체는 선형 아니면 분지형임을 알 수 있다. 분지형 중합체를 포함하는 경우 중합체는 최소한 하나의 짧은 분지쇄를 갖는 원가지를 갖는 것이 바람직하다. 선형 중합체가 바람직하다.It can be seen that the low molecular weight ε-caprolactone homopolymer of the present invention is linear or branched. When comprising a branched polymer it is preferred that the polymer has a branch having at least one short branched chain. Linear polymers are preferred.
본 발명의 특히 바람직한 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체는 명칭 CAPA214(솔베이 인터록스 리미티드)하에 판매되고 있는 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체가 바람직하다.Particularly preferred low molecular weight ε-caprolactone homopolymers of the invention are named CAPA Preference is given to low molecular weight ε-caprolactone homopolymers sold under 214 (Solvay Interlox Limited).
본 발명의 특수한 ε-PCL 가소제의 사용은 양호한 성질: 기계적 강도의 성질, 낮은 침출성, O2와 CO2에 대한 낮은 투과성과 낮은 분무성을 가지면서 생체 분해성과 비독성을 갖는 것으로 DOP, DOA와 TOTM의 사용 이상의 이점을 제공한다.The use of the special ε-PCL plasticizer of the present invention has good properties: mechanical strength, low leachability, low permeability and low spraying ability for O 2 and CO 2 , and biodegradability and nontoxicity. DOP, DOA And benefits beyond the use of TOTM.
CAPA214와 같은 본 발명의 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체는 다분산성이 낮다(바람직하기로는 실질적으로 단분산성을 갖는 것이다). 이러한 성질은 혼합물에서 저분자량의 소량의 올리고머의 존재하에 생기므로서 침출을 감소시킨다.CAPA The low molecular weight ε-caprolactone homopolymer of the present invention, such as 214, is low polydispersity (preferably substantially monodisperse). This property occurs in the presence of low molecular weight, small amounts of oligomers in the mixture, thereby reducing leaching.
여기에 사용된 "다분산성"이란 용어는 하나의 분자 질량만을 갖는 ε-PCL을 뜻한다.The term "polydispersity" as used herein refers to ε-PCL having only one molecular mass.
여기에 사용된 "실질적 다분산성"이란 용어는 약 1 이상 약 1.7 이하의 다분산성을 갖는 ε-PCL을 뜻한다.The term "substantially polydispersity" as used herein refers to ε-PCL having a polydispersity of about 1 or more and about 1.7 or less.
여기에 사용된 "낮은 다분산성"이란 약 1.7 이하의 다분산성을 갖는 ε-PCL을 뜻한다.As used herein, "low polydispersity" means ε-PCL having a polydispersity of about 1.7 or less.
바람직하기로는 본 발명이 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체가 약 1.7 이하의 다분산성을 갖는 것이다. 더 바람직한 것은 본 발명의 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체가 약 1.3의 다분산성을 갖는 것이다. 가장 바람직한 것은 약 1의 다분산성을 갖는 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체 일때이다.Preferably the present invention is such that the low molecular weight ε-caprolactone homopolymer has a polydispersity of about 1.7 or less. More preferred is that the low molecular weight ε-caprolactone homopolymer of the present invention has a polydispersity of about 1.3. Most preferred is a low molecular weight ε-caprolactone homopolymer having a polydispersity of about 1.
비닐 중합체는 PVDC, PVDF 등과 같은 할로겐화 비닐 중합체가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 비닐 중합체가 폴리 염화비닐 일때이다.The vinyl polymer is preferably a halogenated vinyl polymer such as PVDC, PVDF or the like, particularly preferred when the vinyl polymer is polyvinyl chloride.
본 발명의 비닐 중합체는 동종중합체 아니면 공중합체이다. 동종중합체중에서 바람직한 것은 폴리 염화비닐이다. 공중합체중에는 염화비닐/초산비닐(VC/VAc) 공중합체가 바람직하다.The vinyl polymer of the present invention is a homopolymer or copolymer. Among the homopolymers, polyvinyl chloride is preferred. Among the copolymers, vinyl chloride / vinyl acetate (VC / VAc) copolymers are preferable.
이와 같은 VC/VAc 공중합체중에, 바람직한 것은 약 2%(w/w) 이상의 VAc를 갖는 이러한 VC/VAc 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 약 6%(w/w)의 VAc를 갖는 공중합체이다. 더 바람직한 것은 약 12%(w/w) 이하의 VAc를 갖는 공중합체이다.Among such VC / VAc copolymers, preferred are such VC / VAc copolymers having at least about 2% (w / w) VAc. Especially preferred are copolymers having about 6% (w / w) VAc. More preferred are copolymers having a VAc of about 12% (w / w) or less.
또한 원하면 제제는 본 분야에 통상 알려져 있는 안정화제, 윤활제, 충전제와 가공 보조제를 함유할 수 있다.If desired, the formulation may also contain stabilizers, lubricants, fillers and processing aids commonly known in the art.
본 발명의 비닐 중합체 조성물은 가소제로서 DOP, DOA와 TOTM을 함유하는 비닐 중합체 조성물을 제조하는데 현재 이용하고 있는 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 가소화된 비닐 중합체 조성물의 제조는 ε-PCL와 비닐 중합체 수지를 얻고, 두 수지를 기계적으로 혼합하여, 혼합된 수지를 얻고, PCL/비닐 중합체 수지를(즉, 내부 혼합기로) 화합하여, 혼합된 수지 화합물을 형성하고, 혼합되고 화합된 PCL/비닐 중합체 수지를 압출하여, 본 발명의 비닐 중합체 조성물을 원하는 최종 생성물로 형성시키는 공정으로 한다.The vinyl polymer composition of the present invention can be prepared by the same method as is currently used to prepare vinyl polymer compositions containing DOP, DOA and TOTM as plasticizers. That is, the preparation of the plasticized vinyl polymer composition of the present invention obtains ε-PCL and vinyl polymer resin, mechanically mixes the two resins, obtains the mixed resin, and converts the PCL / vinyl polymer resin (ie with an internal mixer). Compounding is carried out to form a mixed resin compound, and the mixed and compounded PCL / vinyl polymer resin is extruded to form the vinyl polymer composition of the present invention into a desired final product.
본 발명의 비닐 중합체 조성물은 혼합되고 화합된 PCL/비닐 중합체 수지를(압출하기 전에) 분쇄하여, 분쇄되고 혼합된 수지 화합물을 형성시켜서 더 제조할 수 있다.The vinyl polymer composition of the present invention may be further prepared by pulverizing (prior to extruding) the mixed and compounded PCL / vinyl polymer resin to form a pulverized and mixed resin compound.
압출은 원하거나 필요하면 단독압출 또는 공동압출로 할 수 있다.Extrusion can be either single extrusion or coextrusion if desired or necessary.
이들 비닐 중합체 조성물은 미리 제조하여 얻거나 아니면 본 분야의 숙련자에게 잘 알려진 조건하에, 현탁, 유탁 과/또는 미세현탁 중합과 같은 중합에 의하여 그들을 그 자체 제조할 수 있다. 이와 같은 중합 조건의 예를 들면 PVC 백과사전, 제 2 판(나스와 하이버거 편집), 1권(마리엘 데커, 인코포레이티드)에 기재되어 있고 참고적으로 볼 수 있다.These vinyl polymer compositions can be prepared by themselves or prepared by themselves, such as by suspension, emulsion and / or microsuspension polymerization, under conditions well known to those skilled in the art. Examples of such polymerization conditions are described in the PVC Encyclopedia, 2nd Edition (edited by Nass and Hiberger), Volume 1 (Marie Decker, Inc.) and can be viewed by reference.
본 발명의 가소화된 비닐 중합체 조성물은 본 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있는 여러가지 목적에 사용할 수 있고, 이를 위하여 DOP, DOA 와/또는 TOTM으로 가소화된 비닐 중합체 조성물을 사용한다. 예를 들면, 식품 포장, 케이블, 의료용 주머니와 가방(즉, 혈액과 관류 주머니)와 자동차 부품(계기판, 사이드보드 등), 의료용 튜브(의료용 팩과 주머니와 연결되는 것), 카테테르, 드레인 등, 어린이 젖병, 유아용 장식인형과 치과용 밴드의 필름을 제조하는데 가소화된 비닐 중합체 조성물을 사용하는 것이다.The plasticized vinyl polymer compositions of the present invention can be used for a variety of purposes well known to those skilled in the art, for which purpose plasticized vinyl polymer compositions are used with DOP, DOA and / or TOTM. For example, food packaging, cables, medical pouches and bags (i.e. blood and perfusion pouches) and automotive components (such as dashboards, sideboards), medical tubes (connected with medical packs and pouches), catheters, drains, etc. And plasticized vinyl polymer compositions for making films of children's bottles, infant decorative dolls and dental bands.
또한, 본 발명의 가소화된 비닐 중합체 조성물을 공동압출, 공동사출(장난감 같은 것)과 압출 박판 제조에 의하여 형성되는 복합 다층 구조물에 사용할 때, 최소한 한면에 포함되는 가소화 비닐 중합체 조성물을 갖는 물품을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다. 이러한 구조물은 특히 장난감과 의료용 또는 식품용 주머니의 제조에 이용할 수 있다. 바람직하기로는 비 접촉층(즉, 장난감의 경우에서와 같이 또는 예를 들어, 의료용 주머니 등에 함유되는 용액과 같이, 사용자의 몸체와 접촉하지 않는 층)은 DOP, DOA 또는 TOTM으로 가소화된 PVC로 제조한다.Also, when the plasticized vinyl polymer composition of the present invention is used in a composite multilayer structure formed by co-extrusion, co-injection (such as a toy) and extrusion sheet making, an article having the plasticized vinyl polymer composition included on at least one side It can be seen that it can form. Such structures can be used in particular for the manufacture of toys and medical or food pouches. Preferably the non-contact layer (i.e. the layer which does not come into contact with the user's body, such as in the case of a toy or in a solution contained in a medical pouch, for example) is made of PVC plasticized with DOP, DOA or TOTM. Manufacture.
본 발명의 특수한 가소제, 이것으로 가소화된 비닐 중합체 조성물, 이의 제조방법과 여러가지 물품을 제조하는데 가소화된 비닐 중합체 조성물의 사용을 다음 실시예를 들어 예시하며, 이들은 본 발명의 범위를 뜻하는 것도 아니고, 범위를 한정하는 것도 아니다.The specific plasticizers of the present invention, plasticized vinyl polymer compositions thereof, methods for their preparation and the use of plasticized vinyl polymer compositions in the manufacture of various articles are illustrated by the following examples, which also mean the scope of the present invention. It does not limit the range.
실시예 1Example 1
명칭 CAPA214로 솔베이 인터록스 리미티드에서 판매하고 있는 저분자량 폴리 ε-카프로락톤 동종중합체 가소제를 얻는다. CAPA214는 약 1000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 디올-형, 선형 동종중합체이다. CAPA214가 본 발명의 상대적 저분자량 폴리 ε-카프로락톤 동종중합체 가소제의 예이다.Name CAPA 214 to obtain a low molecular weight poly ε-caprolactone homopolymer plasticizer sold by Solvay Interlocks Limited. CAPA 214 is a diol-type, linear homopolymer having an average molecular weight of about 1000 g / mol. CAPA 214 is an example of the relatively low molecular weight poly ε-caprolactone homopolymer plasticizer of the present invention.
비교 목적은 통상의 가소제 DOP(바스프에 의하여 상표 PALATINOL AH로 판매)와 TOTM(론자에 의하여 상표 DIPLAST TM/ST로 판매)을 얻는다.The purpose of the comparison is to obtain the usual plasticizer DOP (sold under the trademark PALATINOL AH by BASF) and TOTM (sold under the trademark DIPLAST ™ / ST by Lonza).
다른 비교목적으로 솔베이 인터록스 리미티드에서 상표 CAPA231과 CAPA240으로 각각 판매하고 있는 두 고분자량 폴리 ε-카프로락톤을 얻는다. CAPA231은 약 3000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 디올-형의 선형 동종중합체이고, CAPA240은 약 4000g/㏖의 평균 분자량을 갖는 디올-형의 선형 동종중합체이다.Trademark CAPA from Solvay Interlocks Limited for other comparison purposes 231 and CAPA Two high molecular weight poly ε-caprolactones each sold at 240 are obtained. CAPA 231 is a diol-type linear homopolymer having an average molecular weight of about 3000 g / mol, CAPA 240 is a diol-type linear homopolymer having an average molecular weight of about 4000 g / mol.
상표 SOLVIC 271(솔베이 (에스. 에이.)) 하에 판매되고 있는 폴리 염화비닐 중합체 조성물을 얻는다. 이 PVC 중합체 조성물은 129 d㎥/㎏의 점도(Norm ISO 174에 의하여 측정)를 갖는 폴리 염화비닐 동종중합체이다.Obtained polyvinyl chloride polymer composition sold under the trademark SOLVIC 271 (Solvay (S. A.)). This PVC polymer composition is a polyvinyl chloride homopolymer having a viscosity of 129 dm 3 / kg (measured by Norm ISO 174).
상술한 바와 같이 얻은, 각 다섯(5)의 가소제를 사용하여, 다음 조성을 갖는 다섯개의 제제를 제조한다:Five (5) plasticizers, each obtained as described above, are used to prepare five formulations having the following composition:
제제 1 (본 발명에 의한 것):Formulation 1 (by the present invention):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 1000 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 1000 phr
폴리 ε-카프로락톤(CAPA214) : 55 phrPoly ε-caprolactone (CAPA 214): 55 phr
에폭시화 대두유 : 5 phrEpoxidized Soybean Oil: 5 phr
스테아르산 아연 : 0.4 phrZinc Stearate: 0.4 phr
스테아르산 칼슘 : 0.2 phrCalcium Stearate: 0.2 phr
phr = PVC 수지(w/w)의 백부당(모두는 100 phr인 PVC 수지와 비교한다).phr = per hundred parts of PVC resin (w / w), all compared to PVC resin, which is 100 phr.
제제 2 (비교 제제)Formulation 2 (Comparative Formulation)
제제 2는 제제 2에서 가소제로서 55 phr 폴리 ε-카프로락톤(CAPA214) 대신에, 45 phr DOP를 가소제로서 사용하는 것을 제외하고는 제제 1과 동일하다.Formulation 2 is 55 phr poly ε-caprolactone (CAPA) as a plasticizer in Formulation 2 214) Instead, it is the same as Formulation 1 except that 45 phr DOP is used as the plasticizer.
제제 3 (비교 제제)Formulation 3 (Comparative Formulation)
제제 3은 제제 3에서 가소제로서 55 phr 폴리 ε-카프로락톤(CAPA214) 대신에, 55 phr TOTM을 가소제로서 사용하는 것을 제외하고는 제제 1과 동일하다.Formulation 3 is 55 phr poly ε-caprolactone (CAPA) as a plasticizer in formulation 3 214) Instead, it is the same as Formulation 1 except that 55 phr TOTM is used as the plasticizer.
제제 4 (비교 제제)Formulation 4 (Comparative Formulation)
제제 4는 제제 4에서 가소제로서 55 phr 저분자량 폴리 ε-카프로락톤(CAPA214) 대신에, 약 300 g/㏖의 평균 분자량을 가소제로서 사용하는 것을 제외하고는 제제 1과 동일하다.Formulation 4 is 55 phr low molecular weight poly ε-caprolactone (CAPA) as a plasticizer in Formulation 4 214), except that an average molecular weight of about 300 g / mol is used as the plasticizer, and is the same as in Formulation 1.
제제 5 (비교 제제)Formulation 5 (Comparative Formulation)
제제 5는 제제 5에서 가소제로서 55 phr 저분자량 폴리 ε-카프로락톤(CAPA214) 대신에, 약 4000 g/㏖의 평균 분자량을 갖는 55 phr 고분자량 폴리 ε-카프로락톤(CAPA240)을 가소제로서 사용하는 것을 제외하고는 제제 1과 동일하다.Formulation 5 is 55 phr low molecular weight poly ε-caprolactone (CAPA) as a plasticizer in Formulation 5 214) instead of 55 phr high molecular weight poly ε-caprolactone (CAPA) with an average molecular weight of about 4000 g / mol Same as Formulation 1 except that 240) is used as a plasticizer.
평가에 사용되는 최종 제품은 하기의 각 제제로부터 제조한다:The final product used for the evaluation is prepared from each of the following formulations:
혼합 공정에서, 비닐 중합체(PVC)의 각 수지분말과 고체 첨가제(아연과 칼슘 스테아르산염)를 혼합 드럼에 넣고 혼합을 시작한다. 마찰 작용하에, 수지 혼합물의 온도가 80℃에 도달할 때 첨가제와 가소제를 가하고 혼합물의 온도가 약 115∼120℃에 도달할 때까지 수지 혼합물을 냉각시키고 혼합 드럼에서 수지 혼합물을 제거한다.In the mixing process, each resin powder of a vinyl polymer (PVC) and a solid additive (zinc and calcium stearate) are put into a mixing drum and mixing is started. Under friction, additives and plasticizers are added when the temperature of the resin mixture reaches 80 ° C. and the resin mixture is cooled until the temperature of the mixture reaches about 115-120 ° C. and the resin mixture is removed from the mixing drum.
화합 공정에서, 화합 공정에서 나온 과립화 수지를 관형 다이가 장치된 모노스크류 압출기(TROESTER UP 30, 20D)에 공급한다. 얻은 튜브를 32㎜의 외경으로 팽창시켜서 구경을 측정한다.In the compounding process, the granulating resin from the compounding process is fed to a monoscrew extruder (TROESTER UP 30, 20D) equipped with a tubular die. The obtained tube is inflated to an outer diameter of 32 mm to measure the aperture.
압출 조건은 다음과 같다:Extrusion conditions are as follows:
배럴 온도 : 지역 1 : 143℃Barrel Temperature: Zone 1: 143 ℃
지역 2 : 160℃Zone 2: 160 ° C
지역 3 : 161℃Zone 3: 161 ℃
지역 4 : 169℃Zone 4: 169 ℃
다이온도 : 180℃Die temperature: 180 ℃
스크류 속도 : 40 rpmScrew speed: 40 rpm
상술한 방법을 사용하여, 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물을 제조한다(제제 1로부터).Using the method described above, the epsilon -caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition of the present invention is prepared (from first).
비슷하게, 동일한 방법을 사용하여, 다른 가소제를 갖는 비교 가소화 비닐 중합체 조성물을 제조한다(제제 2-3으로부터).Similarly, the same method is used to prepare comparative plasticized vinyl polymer compositions with different plasticizers (from formulation 2-3).
혼합 드럼에서 제거한 제제 4와 5의 수지 혼합믈 약 10동안 170℃의 온도에서 화합하고(브라벤더 내부 혼합기에서)압축하여 압축된 수지 케이크를 얻는다.The resin mixtures of Formulations 4 and 5 removed from the mixing drum are combined at a temperature of 170 ° C. for about 10 (in a Brabender internal mixer) and compressed to obtain a compressed resin cake.
실시예 2Example 2
탄성 측정(주위 온도에서 파열될 때까지 스트레칭)은 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서와 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조된 것)에서 행한다.The elasticity measurement (stretching until it ruptures at ambient temperature) is made from the plasticized vinyl polymer composition (the second and the second) having a plasticizer different from that of the ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in Preparation 1) of the present invention. Manufactured in 3).
이 평가는 필름에서 Norm ISO 527에 기재된 방법에 따라 행한다(신축계로 - 100㎜ 그립 사이에서)This evaluation is done according to the method described in Norm ISO 527 on the film (with telemeter-between 100 mm grips)
파괴까지 각 중합체 조성물 길이의 퍼센트는 다음과 같다:The percent of each polymer composition length to failure is as follows:
조성물 #1 (PVC/CAPA214) : 279%Composition # 1 (PVC / CAPA 214): 279%
조성물 #2 (PVC/DOP) : 222%Composition # 2 (PVC / DOP): 222%
조성물 #3 (PVC/TOTM) : 285%Composition # 3 (PVC / TOTM): 285%
실시예 3Example 3
주위 온도에서 탄성률 평가는 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서와 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조된 것)에서 행한다.Evaluation of modulus at ambient temperature is carried out in the plasticized vinyl polymer composition (prepared in Examples 2 and 3) having a plasticizer different from that of the ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in Preparation 1) of the present invention. Do it.
이 평가는 필름에서 Norm ISO 527에 기재된 방법에 따라 행한다(신축계 없이 - 100㎜ 그립 사이에서)This evaluation is done according to the method described in Norm ISO 527 on the film (without a telescope—between-100 mm grip)
다음과 같은 결과를 얻는다:You get the following result:
조성물 #1 (PVC/CAPA214) : 13.9 MPa(메가 파스칼)Composition # 1 (PVC / CAPA 214): 13.9 MPa (Mega Pascals)
조성물 #2 (PVC/DOP) : 18.1 MPa(메가 파스칼)Composition # 2 (PVC / DOP): 18.1 MPa (Mega Pascal)
조성물 #3 (PVC/TOTM) : 18.1 MPa(메가 파스칼)Composition # 3 (PVC / TOTM): 18.1 MPa (Mega Pascal)
실시예 4Example 4
DMTA에 의한 Tg의 측정은 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서와 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조된 것)에서 행한다.Determination of Tg by DMTA was performed on plasticized vinyl polymer compositions (prepared in preparations 2 and 3) having plasticizers different from those of the epsilon -caprolactone homopolymerized plasticizing vinyl polymer composition (prepared in preparation 1) of the present invention. Do it at
DMTA의 측정은 1㎐의 주파수로 고정되어 있는 견인(인장)장치(POLYER LABORATORIES)로 행하고 온도는 -50℃ 내지 200℃의 온도 범위로 3℃/분으로 증가한다.The measurement of DMTA is carried out with a POLYER LABORATORIES fixed at a frequency of 1 kHz and the temperature is increased to 3 ° C / min in the temperature range of -50 ° C to 200 ° C.
이 방법으로 측정된 Tg는 다음과 같다:The Tg measured by this method is:
조성물 #1 (PVC/CAPA214) : -8.15℃Composition # 1 (PVC / CAPA 214): -8.15 ℃
조성물 #2 (PVC/DOP) : -9.95℃Composition # 2 (PVC / DOP): -9.95 ° C
조성물 #3 (PVC/TOTM) : -7.6℃Composition # 3 (PVC / TOTM): -7.6 ° C
실시예 5Example 5
용융 상태에서 동적 점도의 측정은 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서와 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조된 것)에서 행한다.Measurement of the dynamic viscosity in the molten state is carried out in the plasticized vinyl polymer composition (prepared in the second and third) having a plasticizer different from that of the ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in the first) of the present invention. ).
용융 상태에서 조성물의 동적 점도의 측정은 상하로 평행으로 정렬된 25㎜ 직경의 판을 갖는 ARES 유동계(되오메트릭 사이언티픽)로 행한다. 시료를 판 사이에 주입하고 약 10분동안 190℃로 가열한다.The measurement of the dynamic viscosity of the composition in the molten state is done with an ARES rheometer (geometric scientific) with plates of 25 mm diameter aligned in parallel up and down. Samples are injected between the plates and heated to 190 ° C. for about 10 minutes.
상부 판은 고정되어 있는 반면에 하부판은 10%의 변형이 부과될 때까지 약 10-1rad/초의 주파수로 회전한다.The top plate is fixed while the bottom plate rotates at a frequency of about 10 −1 rad / s until a 10% strain is imposed.
이 방법으로 얻은 결과는 다음과 같다:The results obtained this way are:
조성물 #1 (PVC/CAPA214) : 1.6 104Pa.s(파스칼 초)Composition # 1 (PVC / CAPA 214): 1.6 10 4 Pa.s (Pascal seconds)
조성물 #2 (PVC/DOP) : 1.3 104Pa.s(파스칼 초)Composition # 2 (PVC / DOP): 1.3 10 4 Pa.s (Pascal seconds)
조성물 #3 (PVC/TOTM) : 104Pa.s(파스칼 초)Composition # 3 (PVC / TOTM): 10 4 Pa.s (Pascal seconds)
실시예 6Example 6
분무의 측정은 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서와 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조된 것)에서 행한다.The measurement of the spray is made in the plasticized vinyl polymer composition (prepared in the second and third) having a plasticizer different from that of the ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in the first) of the present invention.
분무는 가열작용하에 가소제의 침출과 증발을 가져오는 문제가 있었다.Spraying has the problem of leaching and evaporating the plasticizer under heating.
분무의 양의 측정은 비중계로 측정한다. 각 2그람의 중합체 조성물 시료를 알루미늄 시트로 덮힌 용기에 침지시킨다. 다음 이 셀을 약 100℃에서 16시간 동안 유지한다.The amount of spray is measured with a hydrometer. Each two grams of polymer composition sample are immersed in a container covered with an aluminum sheet. This cell is then held at about 100 ° C. for 16 hours.
16시간동안 각 중합체 조성물의 가소제를 점진적으로 증발시켜서 알루미늄에 응축시킨다. 이 16시간 끝에, 알루미늄 종이를 용기에서 제거하여 중량을 측정한다.The plasticizer of each polymer composition is gradually evaporated to condense in aluminum for 16 hours. At the end of this 16 hours, the aluminum paper is removed from the container and weighed.
기준선으로서 2그람 중량의 시료를 사용하여 알루미늄 종이상에 발견된 가소제 퍼센트(최초 2그람 양과 비교하여)를 측정한다.A 2 gram weight sample is used as a baseline to determine the percentage of plasticizer found on the aluminum paper (compared to the initial 2 gram amount).
이들 결과는 다음과 같다:These results are as follows:
조성물 #1 (PVC/CAPA214) : 0.16%(w/w)Composition # 1 (PVC / CAPA 214): 0.16% (w / w)
조성물 #2 (PVC/DOP) : 0.54%(w/w)Composition # 2 (PVC / DOP): 0.54% (w / w)
조성물 #3 (PVC/TOTM) : 0.05%(w/w)Composition # 3 (PVC / TOTM): 0.05% (w / w)
실시예 7Example 7
O2와CO2에 대한 여러가지 조성물의 투과도 측정은 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서와 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조한 것)에서 행한다.The measurement of the permeability of various compositions for O 2 and CO 2 is determined by plasticizing vinyl polymer composition having a plasticizer different from that of the ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition of the present invention (prepared in Preparation 1). Manufactured in 3).
투과도의 측정은 23℃, 35℃와 50℃의 온도에서 Norm ISO/CD 15105-2 (E)에 기재된 방법에 따라 행한다.The measurement of permeability is performed according to the method described in Norm ISO / CD 15105-2 (E) at temperatures of 23 ° C, 35 ° C and 50 ° C.
O2에 대한 여러 조성물의 투과도 측정 결과(㎤·㎜/㎡·24H·atm으로 표시)는 다음 표 1에 기재했다.The results of measuring the transmittance of various compositions with respect to O 2 (expressed as cm 3 · mm / m 2 · 24H · atm) are shown in Table 1 below.
CO2에 대한 여러 조성물의 투과도 측정 결과(㎤·㎜/㎡·24H·atm)는 다음 표 2에 기재했다.The results of measuring the permeability of various compositions with respect to CO 2 (cm 3 · mm / m 2 · 24H · atm) are shown in Table 2 below.
실시예 8Example 8
본 발명의 상대적 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)의 침출성 측정은 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조한 것)에서와 상대적 고분자량 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 4와 5에서 제조한 것)갖는 것에서 행한다.Leaching measurements of the relative low molecular weight ε-caprolactone homopolymerized plasticized vinyl polymer compositions (prepared in Preparation 1) of the present invention were carried out in plasticizing vinyl polymer compositions (prepared in Preparations 2 and 3) with other plasticizers. And a relative high molecular weight ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in Preparations 4 and 5).
각 중합체 조성물은 주위 온도와 습도에서 저장하고 이의 육안 관찰은 저장 개시 일주일 후로 시작하여 일주일의 규칙적 간격으로 행한다.Each polymer composition is stored at ambient temperature and humidity and its visual observation is done at regular intervals of one week beginning one week after the start of storage.
각 시료를 육안으로 관찰하였을 때, 상대적 고분자량 ε-카프로락톤 동종중합체 가소제를 갖는 비닐 중합체 조성물(제제 4와 5에서 제조한 것)은 약 6일후 시간 이상 증가한 가소제의 중요한 침출을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 침출은 불투명하게 된 중합체 조성물을 가져온다. 이와 대조적으로 약 8개월 후, 본 발명의 조성물(조성물 #1)과 조성물 #2와 3은 전제적으로 투명하고 가소제의 침출은 관찰되지 않았다.Visual observation of each sample reveals that the vinyl polymer composition (prepared in Preparations 4 and 5) with the relative high molecular weight ε-caprolactone homopolymer plasticizer shows significant leaching of the plasticizer over time after about 6 days. have. This leaching results in the polymer composition becoming opaque. In contrast, after about eight months, the compositions (composition # 1) and compositions # 2 and 3 of the present invention were entirely transparent and no leaching of plasticizers was observed.
실시예 9Example 9
수증기에 의한 살균에 견디는 여러 조성물의 능력은 본 발명의 상대적 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서와 다른 가소제를 갖는 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 2와 3에서 제조한 것)에서 측정한다.The ability of various compositions to withstand water vapor sterilization is characterized in that the plasticized vinyl polymer composition having a plasticizer different from that of the relatively low molecular weight ε-caprolactone homopolymerized plasticized vinyl polymer composition (prepared in Formulation 1) And prepared in 3).
조성물의 집(필름)을 100㎖의 포켓을 백을 형성시키기 위하여 고주파로 용접한다. 다음 백을 탈염수의 각 60㎖ 시료로 충전하고, 밀봉한 다음 냉각하는 동안 압력을 보충하면서 120℃에서 30분동안 수증기로 살균한다.The zip (film) of the composition is welded at high frequency to form a 100 ml pocket. The bag is then filled with each 60 ml sample of demineralized water, sealed and sterilized with steam at 120 ° C. for 30 minutes while replenishing pressure during cooling.
제제의 능력은 벽으로 침투하는 물로 인하여 살균제가 나오고, 다음 24시간 내에 투명하게 될때 실제적으로 동일하고 불투명하게 된다.The capacity of the formulation is practically the same and opaque when the fungicide comes out due to water penetrating the wall and becomes clear within the next 24 hours.
그러나 살균하는 동안 접촉하는 제제 2와 3의 백의 벽은 영구적으로 함께 융합하나 제제 1 백의 벽은 그렇치 않다. 제제 1 백의 벽은 함께 가볍게 접착하고 간단하게 당기므로서 분리시킬 수 있다. 이것은 살균하기 전에 실제 먼저 헬륨으로 충전하거나 팽창시켜야 하는 의료용 백의 분야에서는 중요한 이점을 나타낸다.However, the walls of the formulations 2 and 3 which come in contact during sterilization are permanently fused together but the walls of the formulation 1 bag are not. The walls of Formulation 1 bag can be separated by lightly bonding together and simply pulling. This represents a significant advantage in the field of medical bags, which must first be filled or inflated with helium before sterilization.
실시예 10Example 10
DOP에 대하여 장벽으로 작용하는 조성물 능력의 측정은 본 발명의 상대적 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조한 것)에서 행한다.The ability of the composition to act as a barrier to DOP is measured in the relative low molecular weight ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in Preparation 1) of the present invention.
각각 30%(w/w)의 DOP와 350㎛의 일정한 두께를 갖는 PVC/DOP의 네 시트를 얻는다. 제제 1의 조성물을 각각 약 100㎛의 두께를 갖는 PVC/ε-PCL의 각 세 시트로 형성시킨다. 각 제제 1의 필름을 PVC/DOP의 각 필름에 적층한 다음 각 적층된 시트를 23℃, 37℃와 55℃의 각 온도에서 저장한다.Four sheets of PVC / DOP are obtained, each having a DOP of 30% (w / w) and a constant thickness of 350 μm. The composition of Formulation 1 is formed from each of three sheets of PVC / ε-PCL each having a thickness of about 100 μm. The film of each formulation 1 is laminated to each film of PVC / DOP and then each laminated sheet is stored at each temperature of 23 ° C, 37 ° C and 55 ° C.
DOP에 대한 장벽을 측정하기 위하여, 적층된 시트를 60㎜ 원반으로 절단하고 이를 상하의 두 챔버를 갖는 놋쇠 셀(라이트론 셀)에 넣는다. 제제 1 조성물의 적층된 시트와 DOP를 함유하는 제제의 시트를 n-헥산(DOP 용매)으로 충전하고, 이를 기준으로 하기 위하여 PVC/ε-PCL 조성물 또는 PVC/DOP와 접촉시킨다. 다음 셀을 주위 온도에서 1분동안 교반하여 필름 표면에서 DOP를 제거한다. n-헥산의 분취량을 취하고 이에 존재하는 DOP를 가스 크로마토그래피하여 측정한다(g/㎡).To measure the barrier to DOP, the stacked sheets are cut into 60 mm discs and placed in brass cells (literon cells) having two chambers above and below. The laminated sheet of Formulation 1 composition and the sheet of formulation containing DOP are filled with n-hexane (DOP solvent) and contacted with the PVC / ε-PCL composition or PVC / DOP for this reference. The cell is then stirred at ambient temperature for 1 minute to remove DOP from the film surface. An aliquot of n-hexane is taken and measured by gas chromatography of the DOP present therein (g / m 2).
제 1 측정은 24시간 저장후 행한다. 다른 측정은 저장 8, 15, 22, 29, 36, 43, 57, 64와 71일후에 행한다.The first measurement is taken after 24 hours storage. Other measurements are taken after 8, 15, 22, 29, 36, 43, 57, 64 and 71 days of storage.
이들 측정결과는 다음 표 3에 표시했다.These measurement results are shown in Table 3 below.
n.d. = 측정되지 않는 것n.d. = Not measured
이 시험결과는 물품 표면으로 향한 DOP의 이동을 상당히 제한하는 본 발명의 상대적 저분자량 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 1에서 제조된 것)의 능력을 명백하게 증명한다.These test results clearly demonstrate the ability of the present relatively low molecular weight ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in first) to significantly limit the movement of DOP towards the article surface.
실시예 11Example 11
두가지 부가적 저분자량 폴리 ε-카프로락톤 동종중합체 가소제를 CAPA214와 비교하기 위하여 얻는다.Two additional low molecular weight poly ε-caprolactone homopolymer plasticizers Gets to compare with 214.
이들 두 고분자량 폴리 ε-카프로락톤 동종중합체 가소제중 첫번째는 명칭 POLY CAPROLACTONE DIOL(n°18,940-5 카탈로그 1999-2000)(여기서 PCL 1250으로 언급한다)로 알드리히에서 판매하고 있으며, 이는 약 1250g/㏖의 분자량을 갖는 디올-형, 선형 동종중합체이다.The first of these two high molecular weight poly ε-caprolactone homopolymer plasticizers is sold by Aldrich under the name POLY CAPROLACTONE DIOL (n ° 18,940-5 catalog 1999-2000), referred to herein as PCL 1250, which is approximately 1250 g. Diol-type, linear homopolymers having a molecular weight of / mol.
이들 두 고분자량 폴리 ε-카프로락톤 동종중합체 가소제중 두번째는 솔베이 인터록스 리미티드에서 명칭 CAPA205로 판매하고 있으며, CAPA205는 약 830g/㏖의 평균 분자량을 갖는 디올-형, 선형 동종중합체이다.The second of these two high molecular weight poly ε-caprolactone homopolymer plasticizers is named CAPA at Solvay Interlox Limited. Sold as 205, CAPA 205 is a diol-type, linear homopolymer having an average molecular weight of about 830 g / mol.
이와 같이, CAPA205와 PCL 1250은 다른 상대적 저분자량 폴리 ε-카프로락톤 동종중합체의 예이다.As such, CAPA 205 and PCL 1250 are examples of other relative low molecular weight poly ε-caprolactone homopolymers.
더욱이, 부가적 CAPA214는 본 발명에 따른 제제를 제조하기 위하여 얻는다.Moreover, additional CAPA 214 is obtained for the preparation of the preparations according to the invention.
상표 SOLVIC 271 GC(솔베이 (에스. 에이.))하에 판매하고 있는 폴리염화비닐 중합체 조성물을 얻는다. 이 PVC 중합체 조성물 129 d㎥/㎏의 점도(Norm ISO 174에 의하여 측정)를 갖는 폴리염화비닐 동종중합체이다.Obtain a polyvinyl chloride polymer composition sold under the trademark SOLVIC 271 GC (Solvay (S. A.)). This PVC polymer composition is a polyvinyl chloride homopolymer having a viscosity (measured by Norm ISO 174) of 129 dm 3 / kg.
상술한 바와 같이 얻은 각 폴리 ε-카프로락톤 동종중합체를 사용하여, 다음 조성을 갖는 일곱가지 부가적 제제를 제조한다:Using each poly ε-caprolactone homopolymer obtained as described above, seven additional formulations with the following composition were prepared:
제제 6(본 발명에 의함) :Formulation 6 (by the present invention):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 100 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 100 phr
폴리 ε-카프로락톤(CAPA214) : 30 phrPoly ε-caprolactone (CAPA 214): 30 phr
에폭시화 대두유 : 3 phrEpoxidized Soybean Oil: 3 phr
Irgastab 17 MOK(Sn 안정화제) : 3 phrIrgastab 17 MOK (Sn stabilizer): 3 phr
Paraloid K 175(가공보조제 : 윤활화) : 1 phrParaloid K 175 (process aid: lubricated): 1 phr
Paraloid K 120-N(가공보조제 : 겔화) : 1 phrParaloid K 120-N (processing aid: gelled): 1 phr
제제 7(본 발명에 의함) :Formulation 7 (by the present invention):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 100 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 100 phr
폴리 ε-카프로락톤(CAPA214) : 50 phrPoly ε-caprolactone (CAPA 214): 50 phr
에폭시화 대두유 : 3 phrEpoxidized Soybean Oil: 3 phr
Irgastab 17 MOK(Sn 안정화제) : 3 phrIrgastab 17 MOK (Sn stabilizer): 3 phr
Paraloid K 175(가공보조제 : 윤활화) : 1 phrParaloid K 175 (process aid: lubricated): 1 phr
Paraloid K 120-N(가공보조제 : 겔화) : 1 phrParaloid K 120-N (processing aid: gelled): 1 phr
제제 8(비교 제제) :Formulation 8 (comparative formulation):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 100 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 100 phr
폴리 ε-카프로락톤(CAPA205) : 30 phrPoly ε-caprolactone (CAPA 205): 30 phr
에폭시화 대두유 : 3 phrEpoxidized Soybean Oil: 3 phr
Irgastab 17 MOK(Sn 안정화제) : 3 phrIrgastab 17 MOK (Sn stabilizer): 3 phr
Paraloid K 175(가공보조제 : 윤활화) : 1 phrParaloid K 175 (process aid: lubricated): 1 phr
Paraloid K 120-N(가공보조제 : 겔화) : 1 phrParaloid K 120-N (processing aid: gelled): 1 phr
제제 9(비교 제제) :Formulation 9 (comparative formulation):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 100 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 100 phr
폴리 ε-카프로락톤(CAPA205) : 50 phrPoly ε-caprolactone (CAPA 205): 50 phr
에폭시화 대두유 : 3 phrEpoxidized Soybean Oil: 3 phr
Irgastab 17 MOK(Sn 안정화제) : 3 phrIrgastab 17 MOK (Sn stabilizer): 3 phr
Paraloid K 175(가공보조제 : 윤활화) : 1 phrParaloid K 175 (process aid: lubricated): 1 phr
Paraloid K 120-N(가공보조제 : 겔화) : 1 phrParaloid K 120-N (processing aid: gelled): 1 phr
제제 10(비교 제제) :Formulation 10 (comparative formulation):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 100 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 100 phr
폴리 ε-카프로락톤(CAPA205) : 70 phrPoly ε-caprolactone (CAPA 205): 70 phr
에폭시화 대두유 : 3 phrEpoxidized Soybean Oil: 3 phr
Irgastab 17 MOK(Sn 안정화제) : 3 phrIrgastab 17 MOK (Sn stabilizer): 3 phr
Paraloid K 175(가공보조제 : 윤활화) : 1 phrParaloid K 175 (process aid: lubricated): 1 phr
Paraloid K 120-N(가공보조제 : 겔화) : 1 phrParaloid K 120-N (processing aid: gelled): 1 phr
제제 11(비교 제제) :Formulation 11 (comparative formulation):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 100 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 100 phr
폴리 ε-카프로락톤(PCL 1250) : 50 phrPoly ε-caprolactone (PCL 1250): 50 phr
에폭시화 대두유 : 3 phrEpoxidized Soybean Oil: 3 phr
Irgastab 17 MOK(Sn 안정화제) : 3 phrIrgastab 17 MOK (Sn stabilizer): 3 phr
Paraloid K 175(가공보조제 : 윤활화) : 1 phrParaloid K 175 (process aid: lubricated): 1 phr
Paraloid K 120-N(가공보조제 : 겔화) : 1 phrParaloid K 120-N (processing aid: gelled): 1 phr
제제 12(비교 제제) :Formulation 12 (comparative formulation):
PVC 수지(SOLVIC 271 GC) : 100 phrPVC resin (SOLVIC 271 GC): 100 phr
폴리 ε-카프로락톤(PCL 1250) : 70 phrPoly ε-caprolactone (PCL 1250): 70 phr
에폭시화 대두유 : 3 phrEpoxidized Soybean Oil: 3 phr
Irgastab 17 MOK(Sn 안정화제) : 3 phrIrgastab 17 MOK (Sn stabilizer): 3 phr
Paraloid K 175(가공보조제 : 윤활화) : 1 phrParaloid K 175 (process aid: lubricated): 1 phr
Paraloid K 120-N(가공보조제 : 겔화) : 1 phrParaloid K 120-N (processing aid: gelled): 1 phr
phr = PVC 수지(w/w)의 백부당(모두는 100 phr인 PVC 수지와 비교한다)phr = per hundred parts of PVC resin (w / w) (all compared to PVC resin with 100 phr)
평가에 사용되는 최종 물품은 360cc의 크기를 갖는 플라스토그래프 브라벤더 PL 2000-6 혼합기에서 혼합하고(170℃, 50rpm, 10분), 평가에 따른 200㎛의 시트와 1㎜ 두께로 압축(170℃)하여 각 제제 6∼12에서 제조한다.The final article used for the evaluation was mixed in a Plastograph Brabender PL 2000-6 mixer having a size of 360 cc (170 ° C., 50 rpm, 10 minutes), compressed to 200 mm sheet and 1 mm thick according to the evaluation ℃) to prepare in each formulation 6-12.
"플레이트 아웃"은 며칠후 제제 8∼12에서 제조된 물품에서 관찰되었고, 이 제제는 더이상 평가를 하지 않고 거절되었다."Plate out" was observed a few days later in the articles prepared in Formulations 8-12, which were rejected without further evaluation.
실시예 12Example 12
탄성 측정(주위 온도에서 파괴될때까지 스트레칭)은 제제 6과 7에서 만든 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물에서 행한다.Elasticity measurements (stretching to break at ambient temperature) are made on the epsilon -caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer compositions of the invention made in formulations 6 and 7.
이 평가는 필름에서 Norm ISO 527에 기재된 방법에 따라서 행한다(신축계로 - 100㎜ 그립 사이에서)This evaluation is done according to the method described in Norm ISO 527 on the film (with telemeter-between 100 mm grips)
파괴될때까지 각 중합체 조성물의 길이 퍼센트는 다음과 같다:The percent by length of each polymer composition until failure is as follows:
조성물 #6(PVC/CAPA214): 174%Composition # 6 (PVC / CAPA 214): 174%
조성물 #7(PVC/CAPA214): 273%Composition # 7 (PVC / CAPA 214): 273%
실시예 13Example 13
주위 온도에서 탄성률 평가는 제제 6과 7에서 만든 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물에서 행한다.Modulus evaluation at ambient temperature is carried out on the epsilon -caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer compositions of the invention made in formulations 6 and 7.
이 평가는 필름에서 Norm ISO 527에 기재된 방법에 따라서 행한다(신축계 없이 - 100㎜ 그립 사이에서)This evaluation is done according to the method described in Norm ISO 527 in the film (without a telescope—between-100 mm grip)
얻은 결과는 다음과 같다:The results obtained are as follows:
조성물 #6(PVC/CAPA214): 188 MPaComposition # 6 (PVC / CAPA 214): 188 MPa
조성물 #7(PVC/CAPA214): 27 MPaComposition # 7 (PVC / CAPA 214): 27 MPa
실시예 14Example 14
용융상태에서 동적 점도의 측정은 본 발명의 ε-카프로락톤 동종중합체 가소화 비닐 중합체 조성물(제제 6과 7에서 제조한 것)에서 행한다.The measurement of the dynamic viscosity in the molten state is carried out in the ε-caprolactone homopolymer plasticized vinyl polymer composition (prepared in Preparations 6 and 7) of the present invention.
용융상태에서 조성물의 동적 점도 측정은 상하로 평행되게 정열된 25㎜ 직경 판을 갖는 ARES 유동계(리오메트릭 사어언티픽)로 행한다. 시료를 판 사이에 주입하고 약 10분동안 190℃로 가열한다.The dynamic viscosity measurement of the composition in the molten state is carried out with an ARES rheometer (Riometric Sargent) with 25 mm diameter plates arranged in parallel up and down. Samples are injected between the plates and heated to 190 ° C. for about 10 minutes.
상부 판은 고정되어 남아 있고, 저부판은 10%의 변형이 부과될때까지 약 10-1rad/초의 주파수로 회전한다.The top plate remains fixed and the bottom plate rotates at a frequency of about 10 −1 rad / sec until a 10% strain is imposed.
이 방법으로 얻은 결과는 다음과 같다:The results obtained this way are:
조성물 #6(PVC/CAPA214): 7.2 104Pa.s(Pascal.second)Composition # 6 (PVC / CAPA 214): 7.2 10 4 Pa.s (Pascal.second)
조성물 #7(PVC/CAPA214): 1.8 104Pa.s(Pascal.second)Composition # 7 (PVC / CAPA 214): 1.8 10 4 Pa.s (Pascal.second)
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