KR20010038063A - Precursor for preparation of Nb or Ta oxide thin film - Google Patents
Precursor for preparation of Nb or Ta oxide thin film Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010038063A KR20010038063A KR1019990045872A KR19990045872A KR20010038063A KR 20010038063 A KR20010038063 A KR 20010038063A KR 1019990045872 A KR1019990045872 A KR 1019990045872A KR 19990045872 A KR19990045872 A KR 19990045872A KR 20010038063 A KR20010038063 A KR 20010038063A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nch
- chc
- precursor
- thin film
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic System without metal-carbon linkages
Abstract
Description
본 발명은 Nb 또는 Ta의 산화물 박막 제조용 전구체에 관한 것으로서, 구체적으로는 한자리 리간드 3개와 세자리 리간드 1개를 가지는 것을 특징으로 하는, 중심 금속이 Nb 또는 Ta인 Nb 또는 Ta 산화물 박막 제조용 전구체에 관한 것이며, 이 전구체는 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성, 열분해의 용이함 및 낮은 점도를 갖고 부반응이 적으며 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 장점이 있다.The present invention relates to a precursor for producing an oxide thin film of Nb or Ta, and specifically relates to a precursor for producing an Nb or Ta oxide thin film having a central metal of Nb or Ta, characterized by having three monodentate ligands and one tridentate ligand. This precursor has the advantages of high volatility, good chemical and thermal stability, easy pyrolysis and low viscosity, low side reactions and fast deposition of thin films at relatively low temperatures.
화학증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD)은 다양한 기질 (substrate) 위에 여러 가지 종류의 박막을 생성하기 위해 널리 사용되고 있다. 화학증착에서는 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기 또는 유기 금속 전구체를 이송기체 (carrier gas)와 함께 기상 (vapor phase)으로 반응 용기 (reactor chamber)에 도입하고, 가열하여 반응 용기에 있는 기질 위에서 전구체는 분해되고 휘발성 부생성물 (byproducts)은 제거되면서 고체 박막이 생성된다. 이 방법으로는 박막을 쉽게 대량생산할 수 있고 박막의 조성 및 두께를 용이하게 조절할 수 있다. 또한 기질이 확산되는 경우는 몇몇 기질에만 해당하는 것으로 드믄 일이며 스텝 커버리지 (step coverage; 각종 박막이 입혀질 때 평평한 부분에 대한 경사진 단차 (step) 부분에 입혀진 박막의 비율)가 우수하여, 반도체를 비롯한 전자산업 등에서 박막을 제조하기 위한 차세대 공정으로 주목받고 있다.Chemical Vapor Deposition (CVD) is widely used to create different types of thin films on various substrates. In chemical vapor deposition, one or more volatile inorganic or organometallic precursors, along with a carrier gas, are introduced into the reactor chamber in a vapor phase and heated to decompose the precursor on a substrate in the reaction vessel. Volatile byproducts are removed to form a solid thin film. In this way, the thin film can be easily mass-produced and the composition and thickness of the thin film can be easily controlled. In addition, the diffusion of the substrate is rare for only a few substrates, and has excellent step coverage (a ratio of the thin film coated on the inclined step portion to the flat portion when the various thin films are coated). It is attracting attention as a next generation process for manufacturing thin films in the electronics industry.
한편 화학증착에 의해 박막을 제조하기 위해서는 먼저 우수한 특성을 갖는 전구체 (precusor)가 제공되어야 한다. 우수한 전구체의 조건으로는 높은 휘발성, 녹는점과 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 전구체 합성과 열분해의 용이함을 들 수 있다. 이러한 특성을 갖는 전구체는 기화시키기 쉬운 장점이 있다. 또한 열분해가 일어나기 전까지 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 등의 부반응이 일어나지 않으므로, 휘발성이 감소하거나 제조된 박막의 조성이 변하는 일이 없다. 따라서 화학증착에 의해 박막을 제조하는 기술에 있어, 먼저 우수한 특성의 전구체를 개발하기 위한 노력이 전세계적으로 진행되고 있다.Meanwhile, in order to manufacture a thin film by chemical vapor deposition, a precursor having excellent characteristics must first be provided. Conditions for good precursors include high volatility, large gaps in melting point and decomposition temperature, low toxicity, chemical stability, thermal stability and ease of precursor synthesis and pyrolysis. Precursors with these properties have the advantage of being easy to vaporize. In addition, since side reactions such as spontaneous decomposition or reaction with other substances do not occur in the process of vaporization and transfer to the gas phase until pyrolysis occurs, the volatility is reduced or the composition of the manufactured thin film is not changed. Therefore, in the technology of manufacturing a thin film by chemical vapor deposition, efforts are being made to develop precursors having excellent properties first.
산화 니오븀 (Nb2O5) 또는 산화 탄탈륨 (Ta2O5)은 유전율 (dielectric constant)이 크며, 층상구조를 갖는 SrBi2Ta2O9와 같은 강유전체 물질의 구성성분일 뿐만 아니라 고집적 비휘발성 메모리를 구성하는 핵심소재로 사용되고 있다. 따라서 우수한 품질의 Nb 산화물 또는 Ta 산화물 박막을 제조하는 것은 산업상 매우 중요하다.Niobium oxide (Nb 2 O 5 ) or tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) has a high dielectric constant and is not only a component of ferroelectric materials such as SrBi 2 Ta 2 O 9 with a layered structure, but also highly integrated nonvolatile memory. It is used as a core material for constituting Therefore, it is very important in the industry to produce a high quality Nb oxide or Ta oxide thin film.
현재 이러한 박막을 제조하기 위한 전구체로서 일반적으로 사용되고 있는 것은 M(OR)5(M은 Nb 또는 Ta, R은 알킬) 형태의 물질이다. 그러나 이 전구체는 점도가 높고 가수분해가 일어나기 쉬운 단점이 있다. 또한 알콕사이드 리간드가 쉽게 해리되기 때문에 버블러 (bubbler)에서 열에 의해 올리고머가 되거나 폴리머가 되는 등의 부반응 (oligomerization 또는 polymerization)이 일어나고 이로 인해 리간드가 다른 물질로 치환될 가능성이 높다. 따라서 기화되어 박막이 형성될 때 조성이 변하고 휘발성이 감소되어 박막 생성 속도가 느려지는 단점이 있었다. 예를 들어, SBT (strontium bismuth tantalate, SrBi2Ta2O9) 박막은 Sr(thd)2(thd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Ta(OEt)5및 BiPh3(Ph=페닐기)를 포함하는 용액을 가열하여 증기화시켜 제조한다. 그러나 Ta의 리간드인 에톡사이드는 교환반응 (exchange reaction)을 통해 Sr 화합물의 리간드와 자리바꿈을 하게 되고, 이로 인해 스트론튬 알콕사이드 화합물이 생성될 뿐만 아니라 전구체의 휘발성이 감소된다. 이러한 부반응은 버블러 하나에 세 화합물을 모두 놓고 동시에 기화시킬 때만 발생하는 것이 아니라, 각기 다른 버블러에 화합물을 놓고 기화시켜 기체상태에서 혼합하는 경우에도 발생하는 것으로 알려져 있다. 금속 산화물의 박막을 제조하기 위한 또 다른 전구체로서 Ti(OR)4(R은 알킬) 형태의 물질도 널리 사용되고 있으나, 이러한 부반응에 의한 문제점을 여전히 내포하고 있다.Currently used as a precursor for producing such thin films is a material in the form of M (OR) 5 (M is Nb or Ta, R is alkyl). However, this precursor has the disadvantage of high viscosity and easy hydrolysis. In addition, since alkoxide ligands dissociate easily, oligomerization or polymerization, such as oligomers or polymers, occurs in a bubbler, which is likely to replace the ligand with another substance. Therefore, when the thin film is formed by vaporization, the composition is changed and the volatility is reduced, resulting in a slow film production rate. For example, the SBT (strontium bismuth tantalate, SrBi 2 Ta 2 O 9 ) thin film may contain Sr (thd) 2 (thd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Ta (OEt) 5 and Prepared by heating and vaporizing a solution comprising BiPh 3 (Ph = phenyl group). However, Ta ligand ethoxide is exchanged with the ligand of the Sr compound through an exchange reaction, which not only generates a strontium alkoxide compound but also reduces the volatility of the precursor. This side reaction not only occurs when all three compounds are placed in one bubbler and vaporized at the same time, but also when the compounds are mixed and vaporized by placing them in different bubblers. As another precursor for preparing a thin film of metal oxide, a material in the form of Ti (OR) 4 (R is alkyl) is widely used, but still suffers from such side reactions.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, β-디케토네이트 (β-diketonate)와 같은 두자리 리간드 (didentate ligand)로 알콕사이드 리간드의 일부를 치환시킨 Ti(OR)2(β-디케토네이트)2형태의 전구체가 보고된 바 있다 (Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17(7), 637). 이렇게 리간드를 치환함으로써 고리화 효과 (chelate effect)를 유도하고 비어있는 배위자리 (vacant coordination site)를 채워주어 가수분해 및 열에 대한 안정성 등의 특성이 향상되었다. 또한 승화가 용이한 고체 M(OR)4(β-디케토네이트)2(M은 Nb 또는 Ta, R은 알킬기) 형태의 전구체에도 상기와 같은 리간드가 적용되었다 (미국 특허 제5,840,897호, Advanced Techonology Materials, Inc., Danbury, Conn.). 이 경우 전구체의 열 안정성 및 화학적 안정성이 향상되어 열분해 전에 부반응이 나타날 가능성은 상당 부분 감소시킬 수 있으나 아직도 가수분해에 대한 안정성이 작고, 고체이므로 상대적으로 휘발성 감소가 문제가 되고 있다.In order to solve the above problems, β- diketonates (β-diketonate) with a bidentate ligand in which Ti (OR) substituting part of the alkoxide ligands (didentate ligand) 2 (β- diketonates) 2 form of the same Precursors have been reported (Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17 (7), 637). The substitution of the ligand induces the chelate effect and fills the vacant coordination site, improving properties such as hydrolysis and heat stability. The same ligands were also applied to precursors in the form of solid M (OR) 4 (β-diketonate) 2 (M is Nb or Ta, R is an alkyl group), which is easy to sublime (US Pat. No. 5,840,897, Advanced Technology) Materials, Inc., Danbury, Conn. In this case, the thermal stability and chemical stability of the precursor may be improved, and the possibility of side reactions appearing before pyrolysis may be considerably reduced, but the stability of the hydrolysis is relatively small, and thus, the reduction in volatility is a problem.
또 다른 방법으로는 박막 제조에 사용되는 전구체들이 모두 같은 리간드를 갖도록 하는 것이 있다. 이 경우 리간드 교환반응에 의한 부반응을 없앨 수는 있으나, 모든 금속에 대하여 동일한 리간드를 갖도록 제조하는 것은 어렵기 때문에 사용에 제한을 받는 단점이 있다 (J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430).Another method is to make sure that the precursors used to make the thin film have the same ligand. In this case, side reactions due to ligand exchange reactions can be eliminated. However, it is difficult to manufacture the same ligands for all metals, and thus there are limitations in using them (J. Electrochem. Soc., 1987, 134 (2)). , 430).
또한 M(NMe2)5(M은 Nb 또는 Ta) 형태의 전구체도 개발되었는데, 이 물질은 승화성은 비교적 우수하지만 고체이므로 액체 전구체에 비하여 휘발성이 저하되는 단점이 있고 150 ℃에서는 쉽게 분해되는 등 열 안정성이 나쁘며 가수분해도 쉽게 일어나는 문제점이 있다.In addition, precursors in the form of M (NMe 2 ) 5 (M is Nb or Ta) have been developed, which are relatively sublimable but have a disadvantage of lowering volatility compared to liquid precursors and are easily decomposed at 150 ° C. There is a problem of poor stability and easy hydrolysis.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 우수한 특성을 가진 Nb 또는 Ta 산화물의 박막 제조용 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 한자리 리간드 3개와 세자리 리간드 1개를 가지고 중심 금속이 Nb 또는 Ta인 착화합물 (complex)이 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성, 열분해의 용이함 및 낮은 점도를 가지며 부반응이 적고 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠르다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have tried to solve the above problems and develop a precursor for manufacturing a thin film of Nb or Ta oxide having excellent properties. The present invention was completed by finding that the thin film has high volatility, excellent chemical and thermal stability, easy pyrolysis, low viscosity, low side reactions, and fast deposition rate even at a relatively low temperature.
본 발명의 목적은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성, 열분해의 용이함, 낮은 점도, 적은 부반응 및 빠른 증착 속도를 갖는 우수한 특성의 Nb 또는 Ta의 산화물 박막 제조용 전구체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide precursors for the production of oxide thin films of Nb or Ta of good properties with high volatility, good chemical and thermal stability, ease of pyrolysis, low viscosity, low side reactions and fast deposition rates.
도 1 은 본 발명에 의한 Nb 또는 Ta의 산화물 박막 제조용 전구체의 구조를 나타낸 것이고,1 shows the structure of a precursor for producing an oxide thin film of Nb or Ta according to the present invention,
도 2 는 화학증착을 위한 장치를 나타낸 것이고,2 shows an apparatus for chemical vapor deposition,
도 3 는 Ta2O5박막의 증착속도를 나타낸 것이고,3 shows the deposition rate of the Ta 2 O 5 thin film,
■ : Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O))를 전구체로 사용한 경우■: When Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O)) is used as a precursor
▲ : Ta(OEt)3((CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2)(NCH2CH2O))를 전구체로 사용한 경우▲: Ta (OEt) 3 ((CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CH 2 O)) as a precursor
◆ : Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CHMeO))를 전구체로 사용한 경우◆: Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CHMeO)) as precursor
● : Ta(OEt)5를 전구체로 사용한 경우●: When Ta (OEt) 5 is used as a precursor
도 4a 는 합성 직후 Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O))의1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고,4a shows a 1 H NMR spectrum of Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O)) immediately after synthesis,
도 4b 는 130 ℃에서 5시간 동안 가열한 후 Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3) (NCH2CH2O))의1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.4b shows a 1 H NMR spectrum of Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O)) after heating at 130 ° C. for 5 hours.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 한자리 리간드 (monodentate ligand) 3개와 세자리 리간드 (tridentate ligand) 1개를 가지는 것을 특징으로 하는, 중심 금속이 Nb 또는 Ta인 하기 화학식 1로 표시되는 Nb 또는 Ta 산화물 박막 제조용 전구체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that the monodentate ligand (monodentate ligand) and three tridentate (tridentate ligand), characterized in that the central metal is Nb or Ta oxide represented by the formula (1) Nb or Ta It provides a precursor for manufacturing a thin film.
상기 식에서, M은 Nb 또는 Ta이고; A는 세자리 리간드이고; R은 H, 알킬, 하이드로카르빌 (hydrocarbyl), 아릴 또는 불화카르빌 (fluorinated carbyl)기이다.Wherein M is Nb or Ta; A is a tridentate ligand; R is an H, alkyl, hydrocarbyl, aryl or fluorinated carbyl group.
상세하게는 세자리 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 N-알콕시-β-케토이미네이트 (N-alkoxy-β-ketoiminate), 하기 화학식 3으로 표시되는 N-알콕시-β-디케토이미네이트 (N-alkoxy-β-diketoiminate) 및 하기 화학식 4로 표시되는 N-알콕시-β-티오케토이미네이트 (N-alkoxy-β-thioketoiminate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.Specifically, the tridentate ligand is N-alkoxy-β-ketoiminate represented by the following Chemical Formula 2, and N-alkoxy-β-diketoiminate represented by the following Chemical Formula 3 (N- It is preferably selected from the group consisting of alkoxy-β-diketoiminate and N-alkoxy-β-thioketoiminate represented by the following formula (4).
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며 H, 알킬, 하이드로카르빌, 아릴 또는 불화카르빌기를 나타낸다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and represent H, alkyl, hydrocarbyl, aryl or carbyl fluoride groups.
보다 상세하게는 N-알콕시-β-케토이미네이트는 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O), CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CHMeO), (CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2)(NCH2CH2O), (CH3)2CHC(O)CHC (CH(CH3)2)(NCH2CHMeO) 및 t-BuC(O)CHCMe(NCH2CH2O)를 포함하는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.More specifically, N-alkoxy-β-ketoiminates are CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O), CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CHMeO), (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CH 2 O), (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CHMeO) and It is preferably selected from the group comprising t-BuC (O) CHCMe (NCH 2 CH 2 O).
또한 N-알콕시-β-디케토이미네이트는 CH3CH(NCH3)CHC(CH3)(NCH2CH2O) 이고, N-알콕시-β-티오케토이미네이트는 CH3C(S)CHC(CH3)(NCH2CH2O) 인 것이 바람직하다.In addition, N-alkoxy-β-diketoiminate is CH 3 CH (NCH 3 ) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O), and N-alkoxy-β-thioketoiminate is CH 3 C (S (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O).
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 Nb 또는 Ta 산화물 박막 제조용 전구체는 중심 금속이 Nb 또는 Ta가 세자리 리간드를 갖는 착화합물이라는 것이 특징이다.The precursor for preparing an Nb or Ta oxide thin film of the present invention is characterized in that the central metal is a complex compound in which Nb or Ta has a tridentate ligand.
Ti(OR)2(β-디케토네이트)2또는 M(OR)4(β-디케토네이트) (M은 Nb 또는 Ta, R은 알킬기)와 같이 5개 또는 6개의 원자로 구성된 고리를 이루는 두자리 리간드를 이용하는 경우, 가수분해가 쉽게 일어나지 않는 등 전구체의 물리적 특성이 향상되는 것이 보고되어 있다. 따라서 더 많은 고리를 이루는 리간드를 사용할 경우 고리화 효과에 의해 화합물의 안정성이 향상될 것으로 예측할 수 있다. 또한 고리를 이루는 리간드가 알콕사이드 리간드보다 더 많은 배위수를 차지하도록 해도 역시 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있을 것으로 예측된다. 따라서 본 발명에서는 세자리 리간드를 사용하여 M(OR)5(M은 Nb 또는 Ta, R은 알킬기) 형태의 착화합물을 상기 화학식 1과 같은 형태의 착화합물로 바꿈으로써, 높은 휘발성 및 우수한 열적, 화학적 (가수분해) 안정성을 갖는 전구체를 제조한다.A bidentate comprising 5 or 6 atoms, such as Ti (OR) 2 (β-diketonate) 2 or M (OR) 4 (β-diketonate) (M is Nb or Ta, R is an alkyl group) In the case of using a ligand, it is reported that physical properties of the precursor are improved, such as hydrolysis does not easily occur. Therefore, it can be expected that the stability of the compound will be improved by the cyclization effect when using more cyclic ligands. It is also predicted that even if the ligands that make up the ring occupy more coordination number than the alkoxide ligand, the stability of the compound can also be improved. Accordingly, in the present invention, by using a tridentate ligand, M (OR) 5 (M is Nb or Ta, R is an alkyl group) is replaced with a complex of the same type as Formula 1, thereby providing high volatility and excellent thermal and chemical (single Decomposition) Prepare precursors with stability.
본 발명에 의한 전구체는 도 1과 같은 구조를 갖는다. 즉, 한자리 리간드 3개가 같은 평면 상에서 중심 금속과 결합하고 있으며, 세자리 리간드는 중심 금속의 나머지 세 배위자리를 차지하여 고리형태를 이루고 있다. 이 때 세자리 리간드에서 비공유 전자쌍을 제공하는 세 원자 중 분자 중간의 질소 원자는 한자리 리간드가 위치한 평면과 같은 평면에서 중심 원자와 결합하고 있고, 산소와 X (O, S 또는 NR4)는 그 평면의 위와 아래에서 각각 중심 원자와 결합하고 있다.The precursor according to the present invention has a structure as shown in FIG. That is, three monodentate ligands are bonded to the central metal on the same plane, and the tridentate ligand forms a ring by occupying the remaining three coordination sites of the central metal. In this case, the nitrogen atom in the middle of the molecule which provides the lone pair of electrons in the tridentate ligand is bonded to the central atom in the same plane as the plane where the monodentate ligand is located, and oxygen and X (O, S or NR 4 ) Above and below, they are bonded to a central atom, respectively.
본 발명의 전구체에 사용될 수 있는 상기 세자리 리간드는 Nb 또는 Ta 중심금속의 배위수 세자리에 결합할 수 있는 물질이면 모두 포함된다. 즉, 한 분자 내에 N, O, S 등 비공유 전자쌍을 제공할 수 있는 원자가 적당한 거리를 두고 3개 이상 포함된 물질이 세자리 리간드로 사용될 수 있다.The tridentate ligands that can be used in the precursors of the present invention are included as long as they are substances capable of binding to the coordination number three of the Nb or Ta core metal. That is, a substance containing three or more atoms at an appropriate distance in order to provide an unshared electron pair such as N, O, and S in one molecule may be used as a tridentate ligand.
바람직하기로는 상기 세자리 리간드는 N-알콕시-β-케토이미네이트 [R1C(O)CHCR2(NCH2CHR3O)], N-알콕시-β-디케토이미네이트 [R1CH(NR4)CHCR2(NCH2CH R3O)] 및 N-알콕시-β-티오케토이미네이트 [R1C(S)CHCR2(NCH2CHR3O)]이다. 이 때, R1, R2, R3및 R4는 같을 수도 있고 다를 수도 있으며 H, 알킬, 하이드로카르빌, 아릴 또는 불화카르빌기를 나타낸다. 이들 물질은 공지되어 있는 것으로서 합성이 용이하다 (Organometallics, 1999, 18, 1018).Preferably the tridentate ligand is N-alkoxy-β-ketoiminate [R 1 C (O) CHCR 2 (NCH 2 CHR 3 O)], N-alkoxy-β-diketoiminate [R 1 CH (NR 4 ) CHCR 2 (NCH 2 CH R 3 O)] and N-alkoxy-β-thioketoiminate [R 1 C (S) CHCR 2 (NCH 2 CHR 3 O)]. In this case, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and represent H, alkyl, hydrocarbyl, aryl or carbyl fluoride groups. These materials are known and are easy to synthesize (Organometallics, 1999, 18, 1018).
더욱 바람직하기로는 상기 세자리 리간드 중 N-알콕시-β-케토이미네이트는 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O), CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CHMeO), (CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2) (NCH2CH2O), (CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2)(NCH2CHMeO) 및 t-BuC(O)CHCMe(NCH2CH2O)를 포함하는 그룹에서 선택되는 것이다. 또한 N-알콕시-β-디케토이미네이트는 CH3CH(NCH3)CHC(CH3)(NCH2CH2O) 이다. 또한 N-알콕시-β-티오케토이미네이트는 CH3C(S)CHC(CH3)(NCH2CH2O) 이다.More preferably, the N-alkoxy-β-ketoiminate in the tridentate ligand is CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O), CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CHMeO), (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CH 2 O), (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CHMeO) and t-BuC (O) CHCMe (NCH 2 CH 2 O). And N-alkoxy-β-diketoiminate is CH 3 CH (NCH 3 ) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O). Also N-alkoxy-β-thioketoiminate is CH 3 C (S) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O).
본 발명에 의한 전구체는 기존의 물질인 Ta(OEt)5및 Nb(OEt)5에 비하여 박막의 증착 속도가 매우 향상된 특성을 나타낸다. 즉, Ta(OEt)5의 경우 버블러의 온도가 90 ℃일 때 박막의 증착속도가 약 10 Å/분에 불과하고 온도를 높여도 증착속도는 아주 서서히 증가하나, 본 발명에 의한 전구체는 90 ℃에서도 증착속도가 50 Å/분 이상이고 온도를 높이면 증착속도가 매우 빠르게 증가한다. Ta(OEt)5를 전구체로 사용한 것과 비교할 경우, 본 발명의 전구체는 증착속도가 130 ℃에서 약 5배 증가된 값을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명에 의한 전구체는 증착 속도가 매우 향상되었으므로 전구체의 휘발성이 크고 열분해가 용이하다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 전구체는 저온에서도 박막의 증착 속도가 빠르므로 박막 제조시 반응 시간 및 처리 비용을 줄일 수 있고, 버블러의 온도를 조절함으로써 박막 생성 속도를 정확히 제어할 수 있으므로 고품질의 박막을 제조할 수 있다.Precursor according to the present invention exhibits a very improved deposition rate of the thin film compared to the existing materials Ta (OEt) 5 and Nb (OEt) 5 . That is, in the case of Ta (OEt) 5 , when the bubbler temperature is 90 ° C., the deposition rate of the thin film is only about 10 μs / minute and the deposition rate is increased slowly even when the temperature is increased. Even at ℃, the deposition rate is 50 Å / min or more and the temperature increases very rapidly. Compared with using Ta (OEt) 5 as a precursor, the precursor of the present invention exhibits about a five-fold increase in deposition rate at 130 ° C. As described above, since the deposition rate of the present invention is greatly improved, it can be seen that the volatility of the precursor is large and pyrolysis is easy. In addition, the precursor of the present invention can reduce the reaction time and processing cost when manufacturing a thin film at a low temperature, even at low temperatures, and precisely control the thin film generation rate by controlling the temperature of the bubbler to produce a high quality thin film. Can be.
본 발명에 의한 전구체는 또한 열 안정성, 내습성 및 가수분해에 대한 저항성이 매우 향상된 특성을 나타낸다. 즉, 130 ℃에서 5시간 동안 본 발명의 전구체를 가열한 경우 전구체를 가열하기 전과 가열한 후 각각의1H NMR 결과에서, 가열 전후 본 발명에 의한 전구체의 구조는 크게 달라지지 않는다는 것을 알 수 있다. 구체적으로는 리간드인 에톡사이드와 세자리 리간드에 해당하는 NMR 피크에서 적분값이나 피크의 갈라짐 (splitting)에 거의 변화가 없다. 또한 본 발명의 전구체는 물 속에 장시간 놓아 두어 반응을 유도하여도 층이 분리될 뿐 가수분해 반응이 거의 일어나지 않는다. 따라서 본 발명에 의한 전구체는 버블러에서 열에 의해 올리고머가 되거나 폴리머가 되는 등의 부반응이 일어나고 이로 인해 리간드가 다른 물질로 치환되거나 하는 일이 발생할 가능성을 감소시킬 수 있다.Precursors according to the invention also exhibit properties which greatly improve thermal stability, moisture resistance and resistance to hydrolysis. That is, in 130 ℃ for 5 hours when heating the precursor of the present invention in each of the 1 H NMR results were heated before heating the precursor, the structure of the precursor according to the invention before and after heating it can be seen that it does not change much . Specifically, in the NMR peaks corresponding to the ethoxide ligands and the tridentate ligands, there is little change in the integral value or the splitting of the peaks. In addition, even if the precursor of the present invention is placed in water for a long time to induce a reaction, only the layers are separated, so that the hydrolysis reaction hardly occurs. Therefore, the precursor according to the present invention may reduce the possibility of occurrence of side reactions such as oligomers or polymers by heat in the bubbler and the substitution of ligands with other materials.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.
Ⅰ. 리간드 화합물의 제조I. Preparation of Ligand Compound
＜제조예 1＞ 세자리 리간드 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2OH)의 제조Preparation Example 1 Preparation of Tridentate Ligand CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 OH)
참고문헌 (Organometallics, 1999, 18, 1018)에 기재된 방법에 의해NH2CH2CH2OH (ethanolamine) 6.71 g과 CH3C(O)CH2C(O)CH3 (2,4-pentanedione) 10 g을 출발물질로 하여 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2OH) 12.88 g (수율 90%)을 제조하였다.6.71 g of NH 2 CH 2 CH 2 OH (ethanolamine) and CH 3 C (O) CH 2 C (O) CH 3 ( 2,4-pentanedione) by the method described in (Organometallics, 1999, 18, 1018) 12.88 g (yield 90%) of CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 OH) was prepared using 10 g as a starting material.
＜제조예 2∼5＞ 세자리 리간드의 제조 2∼5<Production Examples 2 to 5> Preparation of Tridentate Ligands 2 to 5
출발물질만 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법에 의해 하기 표 1과 같은 세자리 리간드를 제조하였다.A tridentate ligand such as Table 1 was prepared by the same method as Preparation Example 1, except that only the starting material was changed.
Ⅱ. 전구체의 제조II. Preparation of Precursors
＜실시예 1＞ Nb 산화물 박막 제조용 전구체의 제조 1<Example 1> Preparation of the precursor for Nb oxide thin film manufacture 1
제조예 1에서 제조된 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2OH) 3.24 g을 톨루엔 100 ml에 녹여 준비하고, Nb(OEt)5(Strem Chemicals Inc.) 6.00 g을 톨루엔 40 ㎖에 녹인 용액을 상온에서 교반하면서 18시간에 걸쳐 상기 용액을 캐뉼러 (cannula)를 통해 천천히 주입하였다. 용매를 감압 하에서 제거한 후 감압 증류 (152℃, 0.1 torr)하여 정제하여 목적 생성물 Nb(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O)) 1.18 g (수율 : 17.0 %)를 얻었다.3.24 g of CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 OH) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in 100 ml of toluene, and 6.00 g of Nb (OEt) 5 (Strem Chemicals Inc.) was prepared. The solution dissolved in 40 ml was slowly injected through a cannula over 18 hours while stirring at room temperature. The solvent was removed under reduced pressure, and then purified by distillation under reduced pressure (152 ° C., 0.1 torr) to obtain 1.18 g of a desired product Nb (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O)). 17.0%).
1H NMR (CDCl3, 199.976 MHz) δ4.99(s, CH), 4.49(q, OCH2CH3(ax)), 4.41(t, OCH2CH2N), 4.00(q, OCH2CH3(eq)), 3.70(t, OCH2CH2N), 1.98(s, CH3C(O)), 1.97(s, CH3C(NCH2CH2O)), 1.29(t, OCH2CH3(ax)), 1.02(t, OCH2CH3(eq)) 1 H NMR (CDCl 3 , 199.976 MHz) δ 4.99 (s, CH), 4.49 (q, OCH 2 CH 3 (ax)), 4.41 (t, OCH 2 CH 2 N), 4.00 (q, OCH 2 CH 3 ( eq)), 3.70 (t, OCH 2 CH 2 N), 1.98 (s, CH 3 C (O)), 1.97 (s, CH 3 C (NCH 2 CH 2 O)), 1.29 (t, OCH 2 CH 3 (ax)), 1.02 (t, OCH 2 CH 3 (eq))
13C NMR (CDCl3, 50.289 MHz) δ169.65, 165.24, 98.94, 69.53, 69.05, 64.88, 55.09, 22.33, 20.69, 16.93, 16.45 13 C NMR (CDCl 3 , 50.289 MHz) δ 169.65, 165.24, 98.94, 69.53, 69.05, 64.88, 55.09, 22.33, 20.69, 16.93, 16.45
＜실시예 2＞ Ta 산화물 박막 제조용 전구체의 제조 1<Example 2> Preparation of Precursor for Ta Oxide Thin Film Production 1
제조예 1에서 제조된 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2OH) 2.0 g을 톨루엔 80 ml에 녹여 준비하고, Ta(OEt)5(Strem Chemicals Inc.) 5.16 g을 톨루엔 40 ㎖에 녹인 용액을 상온에서 교반하면서 상기 용액을 캐뉼러를 통해 천천히 주입하였다. 용액을 다 주입한 다음 8시간 더 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고 감압 증류 (144℃, 0.1 torr)로 정제하여, 목적 생성물 Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O)) 3.75 g (수율 : 65.0 %)를 얻었다.2.0 g of CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 OH) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in 80 ml of toluene, and 5.16 g of Ta (OEt) 5 (Strem Chemicals Inc.) was prepared. The solution was slowly injected through the cannula while stirring the solution dissolved in 40 mL at room temperature. After injecting the solution, the mixture was further stirred for 8 hours. The solvent was removed under reduced pressure and purified by distillation under reduced pressure (144 ° C., 0.1 torr) to give 3.75 g of the desired product Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O)). : 65.0%).
1H NMR (CDCl3, 199.976 MHz) δ4.98(s, major CH), 4.54(q, OCH2CH3(ax)), 4.49(t, OCH2CH2N), 4.05,4.03(q, OCH2CH3(eq)), 3.68(t, OCH2CH2N), 1.96(s, CH3C(O)), 1.93(s, CH3C(NCH2CH2O)), 1.24(t, OCH2CH3(ax)), 0.98(t, OCH2CH3(eq)) 1 H NMR (CDCl 3 , 199.976 MHz) δ 4.98 (s, major CH), 4.54 (q, OCH 2 CH 3 (ax)), 4.49 (t, OCH 2 CH 2 N), 4.05, 4.03 (q, OCH 2 CH 3 (eq)), 3.68 (t, OCH 2 CH 2 N), 1.96 (s, CH 3 C (O)), 1.93 (s, CH 3 C (NCH 2 CH 2 O)), 1.24 ( t, OCH 2 CH 3 (ax)), 0.98 (t, OCH 2 CH 3 (eq))
13C NMR (CDCl3, 50.289 MHz) δ170.05, 166.47, 100.15, 67.61, 67.44, 63.64, 55.36, 22.43, 20.78, 17.39, 16.89 13 C NMR (CDCl 3 , 50.289 MHz) δ 170.05, 166.47, 100.15, 67.61, 67.44, 63.64, 55.36, 22.43, 20.78, 17.39, 16.89
＜실시예 3＞ Ta 산화물 박막 제조용 전구체의 제조 2<Example 3> Preparation 2 of the precursor for manufacturing a Ta oxide thin film
제조예 2에서 제조된 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CHMeOH) 2.32 g을 염화메틸렌 50 ml에 녹여 준비하고, Ta(OEt)5(Strem Chemicals Inc.) 5.00 g을 염화메틸렌 20 ㎖에 녹인 용액을 상온에서 교반하면서 상기 용액을 캐뉼러를 통해 천천히 주입하였다. 용액을 다 주입한 다음 하루동안 용액을 더 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고 감압 증류 (126℃, 0.1 torr)로 정제하여 목적 생성물 Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CHMeO)) 3.02 g (수율 : 57.0 %)를 얻었다.2.32 g of CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CHMeOH) prepared in Preparation Example 2 was dissolved in 50 ml of methylene chloride and 5.00 g of Ta (OEt) 5 (Strem Chemicals Inc.) was prepared. The solution dissolved in 20 mL was slowly injected through the cannula while stirring at room temperature. After the solution was injected, the solution was further stirred for one day. The solvent was removed under reduced pressure and purified by distillation under reduced pressure (126 ° C., 0.1 torr) to give 3.02 g of the desired product Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CHMeO)) (yield: 57.0%). )
1H NMR (CDCl3, 199.976 MHz) δ4.93(s, major CH), 4.98(s, minor CH), 4.60(m, OCHMeCH2N), 4.02(q, OCH2CH3(ax)), 4.00(q, OCH2CH3(eq)), 3.75(dd, OCHMeCHsHaN), 3.25(dd, OCHMeCHsHaN), 1.91(s, major CH3C(O)), 1.89(s, major CH3C(NCH2CHMeO)), 1.86(s, minor CH3C(NCH2CHMeO)), 1.19(t, OCH2CH3(ax)), 1.11(d, OCH(CH3)CH2N), 0.96(t, OCH2CH3(eq)), 0.95(t, OCH2CH3(eq)) 1 H NMR (CDCl 3 , 199.976 MHz) δ 4.93 (s, major CH), 4.98 (s, minor CH), 4.60 (m, OCHMeCH 2 N), 4.02 (q, OCH 2 CH 3 (ax)), 4.00 (q, OCH 2 CH 3 (eq)), 3.75 (dd, OCHMeCHsHaN), 3.25 (dd, OCHMeCHsHaN), 1.91 (s, major CH 3 C (O)), 1.89 (s, major CH 3 C (NCH 2 CHMeO)), 1.86 (s, minor CH 3 C (NCH 2 CHMeO)), 1.19 (t, OCH 2 CH 3 (ax)), 1.11 (d, OCH (CH 3 ) CH 2 N), 0.96 (t , OCH 2 CH 3 (eq)), 0.95 (t, OCH 2 CH 3 (eq))
13C NMR (CDCl3, 50.289 MHz) δ170.04, 165.98, 100.10, 73.51, 67.22, 63.65, 63.42, 61.62, 22.42, 20.69, 19.27, 17.59, 17.00, 16.84 13 C NMR (CDCl 3 , 50.289 MHz) δ 170.04, 165.98, 100.10, 73.51, 67.22, 63.65, 63.42, 61.62, 22.42, 20.69, 19.27, 17.59, 17.00, 16.84
＜실시예 4＞ Ta 산화물 박막 제조용 전구체의 제조 3<Example 4> Preparation of the precursor for manufacturing a Ta oxide thin film 3
제조예 3에서 제조된 (CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2)(NCH2CH2OH) 1.61 g을 염화메틸렌 30 ml에 녹여 준비하고, Ta(OEt)5(Strem Chemicals Inc.) 2.73 g을 염화메틸렌 20 ㎖에 녹인 용액을 상온에서 교반하면서 2시간 동안 상기 용액을 캐뉼러를 통해 천천히 주입하였다. 용액을 다 주입한 다음 하루동안 용액을 상온에서 더 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고 감압 증류 (142℃, 0.1 torr)로 정제하여, 목적 생성물 Ta(OEt)3(CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2)(NCH2CH2O) 2.19 g (수율 : 63.0 %)를 얻었다.1.61 g of (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CH 2 OH) prepared in Preparation Example 3 was dissolved in 30 ml of methylene chloride, and Ta (OEt) 5 (Strem) was prepared. Chemicals Inc.) was slowly injected into the solution through a cannula for 2 hours while stirring a solution of 2.73 g in 20 ml of methylene chloride at room temperature. After the solution was injected, the solution was further stirred at room temperature for one day. The solvent was removed under reduced pressure and purified by distillation under reduced pressure (142 ° C., 0.1 torr) to give the desired product Ta (OEt) 3 (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CH 2 O ) Was obtained (yield: 63.0%).
1H NMR (CDCl3, 199.976 MHz) δ5.10(s, CH), 4.59(q, OCH2CH3(ax)), 4.54(t, OCH2CH2N), 4.08,4.05(q, OCH2CH3(eq)), 3.80(t, OCH2CH2N), 2.95(h, (CH3)2CHC(O)), 2.49(h, (CH3)2CHC(NCH2CH2O)), 1.29(t, OCH2C H3(ax)), 1.15(d, (CH3)2CHC(O)), 1.11(d, (CH3)2CHC(NCH2CH2O)), 1.01(t, OCH2CH3(eq)) 1 H NMR (CDCl 3 , 199.976 MHz) δ 5.10 (s, CH), 4.59 (q, OCH 2 CH 3 (ax)), 4.54 (t, OCH 2 CH 2 N), 4.08,4.05 (q, OCH 2 CH 3 (eq)), 3.80 (t, OCH 2 CH 2 N), 2.95 (h, (CH 3 ) 2 CHC (O)), 2.49 (h, (CH 3 ) 2 CHC (NCH 2 CH 2 O )), 1.29 (t, OCH 2 C H 3 (ax)), 1.15 (d, (CH 3 ) 2 CHC (O)), 1.11 (d, (CH 3 ) 2 CHC (NCH 2 CH 2 O)), 1.01 (t, OCH 2 CH 3 (eq))
13C NMR (CDCl3, 50.289 MHz) δ178.00, 174.50, 91.80, 67.54, 67.45, 63.39, 54.00, 34.89, 30.08, 18.95, 18.78, 17.46, 16.90 13 C NMR (CDCl 3 , 50.289 MHz) δ 178.00, 174.50, 91.80, 67.54, 67.45, 63.39, 54.00, 34.89, 30.08, 18.95, 18.78, 17.46, 16.90
＜실시예 5＞ Ta 산화물 박막 제조용 전구체의 제조 4<Example 5> Preparation of the precursor for manufacturing a Ta oxide thin film 4
제조예 4에서 제조된 (CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2)(NCH2CHMeOH) 3.15 g을 톨루엔 60 ml에 녹여 준비하고, Ta(OEt)5(Strem Chemicals Inc.) 5.00 g을 톨루엔 40 ㎖에 녹인 용액을 상온에서 교반하면서 8시간 동안 상기 준비된 용액을 캐뉼러를 통해 천천히 주입하였다. 용액을 다 주입한 다음 하루동안 용액을 상온에서 더 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 60 ml의 n-헥산에 녹인 후 -20℃에서 재결정하여 정제하였다. 이 같은 방법으로 목적 생성물 Ta(OEt)3(CH3)2CHC(O)CHC(CH(CH3)2)(NCH2CHMeO) 3.38 g (수율 : 52.0 %)를 얻었다.3.15 g of (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CHMeOH) prepared in Preparation Example 4 was dissolved in 60 ml of toluene, and Ta (OEt) 5 (Strem Chemicals Inc. ) The solution prepared by dissolving 5.00 g in 40 ml of toluene was slowly injected through the cannula for 8 hours while stirring at room temperature. After the solution was injected, the solution was further stirred at room temperature for one day. The solvent was removed under reduced pressure to give a yellow solid. This solid was dissolved in 60 ml of n-hexane and purified by recrystallization at -20 ° C. In this manner, 3.38 g (yield: 52.0%) of the desired product Ta (OEt) 3 (CH 3 ) 2 CHC (O) CHC (CH (CH 3 ) 2 ) (NCH 2 CHMeO) was obtained.
1H NMR (CDCl3, 199.976 MHz) δ5.07(s, major CH), 5.03(s, minor CH), 4.60(m, OCHMeCH2N), 4.56(q, OCH2CH3(ax)), 4.07,4.03(q, OCH2CH3(eq)), 3.92(dd, OCHsHaCHMeN), 3.34(dd, OCHsHaCHMeN), 2.92(h, (CH3)2CHC(O)), 2.47(h, (CH3)2CHC(NCH2CH2O)), 1.27(t, OCH2CH3(ax)), 1.21(d, NCH2CH(CH3)O), 1.12(d, (CH3)2CHC(O)), 1.09(d, (CH3)2CHC(NCH2CH2O)), 1.00,0.99(t, OCH2CH3(eq)) 1 H NMR (CDCl 3 , 199.976 MHz) δ 5.07 (s, major CH), 5.03 (s, minor CH), 4.60 (m, OCHMeCH 2 N), 4.56 (q, OCH 2 CH 3 (ax)), 4.07, 4.03 (q, OCH 2 CH 3 (eq)), 3.92 (dd, OCHsHaCHMeN), 3.34 (dd, OCHsHaCHMeN), 2.92 (h, (CH 3 ) 2 CHC (O)), 2.47 (h, (CH 3 ) 2 CHC (NCH 2 CH 2 O)), 1.27 (t, OCH 2 CH 3 (ax)), 1.21 (d, NCH 2 CH (CH 3 ) O), 1.12 (d, (CH 3 ) 2 CHC (O)), 1.09 (d, (CH 3 ) 2 CHC (NCH 2 CH 2 O)), 1.00,0.99 (t, OCH 2 CH 3 (eq))
13C NMR (CDCl3, 50.289 MHz) δ178.05, 174.62, 91.60, 73.39, 67.36, 63.43, 63.27, 60.32, 34.93, 29.93, 19.34, 18.96, 18.86, 18.67, 17.71, 17.11, 16.92 13 C NMR (CDCl 3 , 50.289 MHz) δ 178.05, 174.62, 91.60, 73.39, 67.36, 63.43, 63.27, 60.32, 34.93, 29.93, 19.34, 18.96, 18.86, 18.67, 17.71, 17.11, 16.92
Ⅲ. 산화물 박막의 제조III. Fabrication of Oxide Thin Films
＜실시예 6∼9＞ Ta 산화물 박막의 제조<Examples 6 to 9> Preparation of Ta Oxide Thin Film
실시예 2∼4에서 제조된 전구체를 각각 사용하여 MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 에 의해 하기와 같이 박막을 제조하였다 (도 2 참조).The thin films were prepared by MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) using the precursors prepared in Examples 2 to 4, respectively (see FIG. 2).
전구체 2.0 g 사용하여 크기 2.0 ×1.0 cm인 Pt/SiO2/Si판 (삼성 반도체) 위에 박막을 제조하였다. 반응기의 온도는 550 ℃로 일정하게 유지하였고, 운반기체로는 N2를 사용하였으며 유량은 100 sccm (cc/min의 관습적 단위)로 하였다. 반응기체로는 N2와 O2의 혼합기체를 사용하였고 유량은 각각 200 sccm, 500 sccm으로 하였다. 버블러의 온도는 처음에는 50 ℃에서 시작하여 점차 130 ℃로 올렸다. 전체 증착시간은 30분으로 하였다. 박막의 두께는 증가된 무게를 측정하거나 또는 자외선-가시광선 투과 스펙트럼 (UV-visible transmission spectra)에서의 간섭 줄무늬 (interference fringe)를 측정하여 (Phys. Thin Films, 1964, 2, 193; J. Solid State Chem., 1993, 106, 288-294) 구하였다.A thin film was prepared on a Pt / SiO 2 / Si plate (Samsung Semiconductor) having a size of 2.0 × 1.0 cm using 2.0 g of precursor. The temperature of the reactor was kept constant at 550 ° C., N 2 was used as the carrier gas, and the flow rate was 100 sccm (a conventional unit of cc / min). A mixture of N 2 and O 2 was used as the reactor gas, and the flow rates were 200 sccm and 500 sccm, respectively. The bubbler temperature initially started at 50 ° C. and gradually rose to 130 ° C. The total deposition time was 30 minutes. The thickness of the thin films can be determined by measuring increased weight or by measuring interference fringes in the UV-visible transmission spectra (Phys. Thin Films, 1964, 2, 193; J. Solid). State Chem., 1993, 106, 288-294).
상기 방법에 의해 실시예 2∼4의 전구체를 사용하여 Ta2O5박막이 얻어졌다.The Ta 2 O 5 thin film was obtained using the precursor of Examples 2 to 4 by the above method.
＜비교예 1＞ Ta 산화물 박막의 제조<Comparative Example 1> Preparation of Ta Oxide Thin Film
기존의 Ta2O5또는 Nb2O5박막 제조용 전구체인 Ta(OEt)5(Strem Chemical Inc.)를 2.0g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6∼9과 같은 방법에 의해 Ta2O5박막을 제조하였다.Except for using 2.0g of Ta (OEt) 5 (Strem Chemical Inc.), which is a precursor for manufacturing a conventional Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 thin film Ta 2 O 5 thin film by the same method as in Examples 6-9 Was prepared.
＜실험예 1＞ 박막의 증착 속도Experimental Example 1 Deposition Rate of Thin Film
본 발명에 의한 전구체를 사용한 경우 박막 제조시 증착 속도를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In the case of using the precursor according to the present invention, the following experiment was carried out to find out the deposition rate during thin film production.
상기 실시예 6∼9 및 비교예 1에서 화학증착에 의해 박막을 제조하는 과정 동안 박막의 두께는 증가된 무게를 측정하거나 또는 자외선-가시광선 투과 스펙트럼 (UV-visible transmission spectra)에서의 간섭 줄무늬 (interference fringe)를 측정하여 구하였다. 이렇게 구한 박막의 두께로부터 버블러의 온도에 대한 증착 속도 (Å/분)를 구하였다. 그 중 실시예 6∼9 및 비교예 1에서 제조된 Ta2O5박막의 증착 속도 결과를 도 3에 나타내었다.In Examples 6 to 9 and Comparative Example 1, the thickness of the thin film during the process of manufacturing the thin film by chemical vapor deposition was measured by the increased weight or the interference striations in the UV-visible transmission spectra (UV-visible transmission spectra). interference fringe). From the thickness of the thin film thus obtained, the deposition rate (ms / min) with respect to the bubbler temperature was obtained. Among them, the deposition rate results of the Ta 2 O 5 thin films prepared in Examples 6 to 9 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 3.
도 3에서 볼 수 있듯이, 기존의 전구체인 Ta(OEt)5를 사용한 경우 (●)버블러의 온도가 90 ℃일 때 증착속도가 약 10 Å/분에 불과하였으며, 온도를 높여도 증착속도는 아주 서서히 증가하였다. 이 경우 버블러의 온도를 130 ℃까지 높여도 증착속도는 약 50 Å/분에 불과하였다. 그러나 본 발명에 의한 전구체 Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CHMeO))를 사용한 경우에는 (◆) 90 ℃의 낮은 버블러 온도에서도 증착속도가 50 Å/분 이상이었다. 더욱이 온도를 높이면 증착속도가 매우 빠르게 증가하였는데, 특히 80 ℃가 넘으면 증착속도의 증가폭이 갑자기 커졌다. 그리고 그 이후에는 증착속도가 온도에 대하여 거의 선형적인증가 형태를 보였다. 이 경우 130 ℃까지 온도를 높였을 때 증착속도는 약 250 Å/분으로, Ta(OEt)5를 전구체로 사용한 것에 비하여 증착속도가 약 5배 증가하였다. 실시예 7∼9에서 제조된 박막의 경우에도 버블러의 온도에 대한 증착속도의 변화 양상이 실시예 6의 것과 비슷하였다.As can be seen in Figure 3, in the case of using the precursor Ta (OEt) 5 (●) when the temperature of the bubbler at 90 ℃ deposition rate was only about 10 Å / min, even if the temperature increases the deposition rate Very slowly. In this case, even if the bubbler temperature was raised to 130 ° C., the deposition rate was only about 50 mW / min. However, when the precursor Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CHMeO)) according to the present invention was used, the deposition rate was 50 mW / even at a low bubbler temperature of ( It was more than a minute. Furthermore, increasing the temperature increased the deposition rate very rapidly, especially the increase rate of deposition rate suddenly increased above 80 ℃. After that, the deposition rate showed a linear increase with temperature. In this case, when the temperature was increased to 130 ° C., the deposition rate was about 250 mA / min, and the deposition rate was increased by about five times compared to that of using Ta (OEt) 5 as a precursor. In the case of the thin films prepared in Examples 7 to 9, the variation of deposition rate with respect to the bubbler temperature was similar to that of Example 6.
이와 같이, 본 발명에 의한 전구체는 증착 속도가 매우 향상되어 전구체의 휘발성이 크고 열분해가 용이하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 전구체는 저온에서도 박막의 증착 속도가 빠르므로 박막 제조시 반응 시간 및 처리 비용을 줄일 수 있다. 또한 증착 속도가 온도에 선형적으로 증가하므로 버블러 온도를 조절하여 박막 생성속도 및 두께를 정확히 제어할 수 있다.As such, the precursor according to the present invention was confirmed that the deposition rate is greatly improved, the volatility of the precursor is easy and pyrolysis is easy. In addition, the precursor of the present invention can reduce the reaction time and processing cost when manufacturing the thin film because the deposition rate of the thin film is fast even at low temperatures. In addition, since the deposition rate increases linearly with temperature, the bubbler temperature can be adjusted to precisely control the film formation rate and thickness.
＜실험예 2＞ 전구체의 열 안정성Experimental Example 2 Thermal Stability of Precursor
본 발명에 의한 전구체의 열 안정성을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to determine the thermal stability of the precursor according to the present invention was carried out the following experiment.
상기 실시예 1∼5에서 제조된 전구체를 각각 2.0 g씩 버블러에 담아 130 ℃로 유지되는 항온조에 5시간 동안 놓아 두었다. 전구체를 가열하기 전과 가열한 후 각각1H NMR (CDCl3, 199.976 MHz, Varian Gemini 2000)을 측정하여 변화가 있는지 조사하였다. 그 중 실시예 1에서 제조된 Ta(OEt)3(CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O))에 대한 가열 전 후의1H NMR 결과를 각각 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.2.0 g each of the precursors prepared in Examples 1 to 5 were placed in a bubbler and placed in a thermostat maintained at 130 ° C. for 5 hours. Before and after the precursor was heated, 1 H NMR (CDCl 3, 199.976 MHz, Varian Gemini 2000) was measured to check for changes. Among them, 1 H NMR results before and after heating of Ta (OEt) 3 (CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O)) prepared in Example 1 are shown in FIGS. 4A and 4B, respectively. Indicated.
그 결과, 가열 전후 본 발명에 의한 전구체의 구조는 크게 달라지지 않은 것으로 나타났다. 즉, 리간드인 에톡사이드와 CH3C(O)CHC(CH3)(NCH2CH2O)에 대한 NMR 피크를 비교한 결과, 적분값이나 피크의 갈라짐 (splitting)에 거의 변화가 없었다. 실시예 1∼5에서 제조된 전구체의 경우에도 가열 전후 NMR 피크가 거의 변하지 않았다.As a result, it was found that the structure of the precursor according to the present invention before and after heating was not significantly changed. That is, as a result of comparing the NMR peaks for the ligand ethoxide and CH 3 C (O) CHC (CH 3 ) (NCH 2 CH 2 O), there was almost no change in the integral value or the splitting of the peaks. In the case of the precursors prepared in Examples 1 to 5, the NMR peaks before and after heating hardly changed.
이와 같이 본 발명에 의한 전구체는 열에 대하여 매우 안정하다는 것을 알 수 있으며, 따라서 열에 의해 올리고머가 되거나 폴리머가 되는 등의 부반응이 일어나고 이로 인해 리간드가 다른 물질로 치환되거나 하는 일이 발생할 가능성을 감소시킬 수 있다.As such, it can be seen that the precursor according to the present invention is very stable against heat, and thus, side reactions such as oligomers and polymers are caused by heat, which may reduce the possibility of occurrence of substitution of ligands with other substances. have.
＜실험예 3＞ 전구체의 내습성Experimental Example 3 Moisture Resistance of Precursor
본 발명에 의한 전구체의 내습성을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to determine the moisture resistance of the precursor according to the present invention, the following experiment was performed.
상기 실시예 1∼5에서 제조된 전구체 및 Ta(OEt)5, Nb(OEt)5를 각각 0.1g씩 시험관에 넣고 시험관에 증류수를 넣어 변화를 살펴 보았다. Ta(OEt)5, Nb(OEt)5를 넣은 시험관은 증류수를 넣는 즉시 흰색 고체가 생성되었다. 반면 본 발명에서 합성된 전구체를 담은 시험관에서는 흰색 고체가 생성되지 않았고 층분리가 관찰된 것 외에는 다른변화는 없었으며, 3일 후에도 거의 변화가 없었다.0.1 g of the precursor prepared in Examples 1 to 5 and Ta (OEt) 5 and Nb (OEt) 5 were put into test tubes, respectively, and distilled water was put into the test tubes to observe changes. Test tubes containing Ta (OEt) 5 and Nb (OEt) 5 produced white solids immediately after adding distilled water. On the other hand, in the test tube containing the precursor synthesized in the present invention, no white solid was produced and there was no change except that layer separation was observed, and almost no change after 3 days.
따라서 기존의 전구체인 Ta(OEt)5, Nb(OEt)5는 가수분해가 쉽게 진행되어 수분에 대해 매우 불안정하지만 본 발명에 의한 전구체는 내습성, 즉 가수분해에 대한 안정성)이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.Therefore, Ta (OEt) 5 and Nb (OEt) 5, which are conventional precursors, are easily unstable for moisture because hydrolysis proceeds easily, but the precursor of the present invention has excellent moisture resistance, that is, stability against hydrolysis). I could confirm it.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 한자리 리간드 3개와 세자리 리간드 1개를 가지는 것을 특징으로 하는 중심 금속이 Nb 또는 Ta인 금속 산화물 박막 제조용 전구체는 액체로 제조되고 점도가 낮으며 내습성이 우수하다. 또한 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성, 열분해의 용이함으로 인해 부반응이 적고 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠르다. 또한 증착속도가 버블러의 온도에 의존적으로 선형적으로 증가하므로, 버블러의 온도를 조절하여 박막의 증착속도 및 두께를 정확히 제어할 수 있다. 따라서 고품질의 박막을 생성할 수 있으며, 이를 통해 고집적 강유전체 비휘발성 메모리를 생산할 수 있다.As described above, the precursor for preparing a metal oxide thin film having a central metal of Nb or Ta, which has three monodentate ligands and one tridentate ligand according to the present invention, is made of a liquid, has a low viscosity, and excellent moisture resistance. . In addition, due to high volatility, excellent chemical and thermal stability, and easy thermal decomposition, there are few side reactions and the deposition rate of the thin film is fast even at a relatively low temperature. In addition, since the deposition rate increases linearly depending on the temperature of the bubbler, it is possible to precisely control the deposition rate and thickness of the thin film by adjusting the temperature of the bubbler. As a result, high quality thin films can be produced, thereby producing highly integrated ferroelectric nonvolatile memories.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990045872A KR100349001B1 (en) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | Precursor for preparation of Nb or Ta oxide thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990045872A KR100349001B1 (en) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | Precursor for preparation of Nb or Ta oxide thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010038063A true KR20010038063A (en) | 2001-05-15 |
| KR100349001B1 KR100349001B1 (en) | 2002-08-17 |
Family
ID=19616370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990045872A KR100349001B1 (en) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | Precursor for preparation of Nb or Ta oxide thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100349001B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210158678A (en) | 2020-06-24 | 2021-12-31 | 솔브레인 주식회사 | Method for forming thin film |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5820664A (en) * | 1990-07-06 | 1998-10-13 | Advanced Technology Materials, Inc. | Precursor compositions for chemical vapor deposition, and ligand exchange resistant metal-organic precursor solutions comprising same |
| US5840897A (en) * | 1990-07-06 | 1998-11-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for chemical vapor deposition |
| US5051280A (en) * | 1990-10-01 | 1991-09-24 | Eastman Kodak Company | Low temperature synthesis of alkali metal niobates and tantalates |
| US5679815A (en) * | 1994-09-16 | 1997-10-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum and niobium reagents useful in chemical vapor deposition processes, and process for depositing coatings using the same |
-
1999
- 1999-10-21 KR KR1019990045872A patent/KR100349001B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210158678A (en) | 2020-06-24 | 2021-12-31 | 솔브레인 주식회사 | Method for forming thin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100349001B1 (en) | 2002-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5908947A (en) | Difunctional amino precursors for the deposition of films comprising metals | |
| JP5469037B2 (en) | Group 4 metal precursors for metal-containing films | |
| KR101138130B1 (en) | Metal compound, material for forming thin film and method for preparing thin film | |
| KR20020040835A (en) | Composition and method for cvd deposition of zr/hf silicate films | |
| US6111124A (en) | Lewis base adducts of anhydrous mononuclear tris(β-diketonate) bismuth compositions for deposition of bismuth-containing films, and method of making the same | |
| KR20120078025A (en) | Organometallic compounds with silylamine ligand, and method for deposition of a thin-film of metal oxide or silicon-containing metal oxide therefrom | |
| KR101684660B1 (en) | Precursor composition for forming zirconium-containing thin film and method for preparing zirconium-containing thin film using the same | |
| US6736993B1 (en) | Silicon reagents and low temperature CVD method of forming silicon-containing gate dielectric materials using same | |
| KR20120056827A (en) | High dielectric constant films deposited at high temperature by atomic layer deposition | |
| KR100349001B1 (en) | Precursor for preparation of Nb or Ta oxide thin film | |
| WO1995026355A1 (en) | Tantalum compounds | |
| KR20220058190A (en) | Group 3 metal precusor and thin film containing metal | |
| JP7271850B2 (en) | organometallic precursor compounds | |
| KR100508113B1 (en) | Organic metal complex and the preparation thereof | |
| KR102557277B1 (en) | Rare earth precursors, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same | |
| KR102631512B1 (en) | Novel Organometallic Compounds for deposition of thin film | |
| KR102365249B1 (en) | Precursor compositions including organic silicon amine compound for film deposition, and depositing methods of film using the same | |
| KR102621779B1 (en) | Niobium precursor compound for thin film deposition and method of forming thin film containing niobium using the same | |
| KR102129055B1 (en) | Zirconium aminoalkoxide precursors, preparation method thereof and process for thin film formation using the same | |
| KR100399606B1 (en) | Method for the preparation of a pzt thin layer by a metal organic chemical vapor deposition | |
| KR20220058191A (en) | Group 3 metal precusor compound and preparing method of thin film containing metal using the same | |
| KR20230009325A (en) | Molybdenum precursor compound, method for preparing the same, and method for depositing molybdenum-containing thin film using the same | |
| EP2708542B1 (en) | Salen-type barium precursors for vapor phase deposition of thin films | |
| EP2708545A1 (en) | Pentadienyl strontium-organic compounds and their use for thin films deposition | |
| KR20010091854A (en) | Barium or strontium-based complex |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120731 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130723 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140724 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150722 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160602 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171106 Year of fee payment: 16 |