KR20010014109A - Polyester fibres and filaments and method for producing them - Google Patents

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인벤타-피셔 악티엔게젤샤프트
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Abstract

The invention relates to fibres or filaments consisting mainly of polyethylene terephthalate as a fibrous polymer, containing 0.1 to 4 wt. % in relation to said fibrous polymer of a polyamide from the following group: polyepsiloncaprolactam, polyamide 12 and amorphous polyamide 6I/6T; mainly in the form of intercalations. The polyamides have a relative viscosity in certain areas and the polyepsiloncaprolactam has a particle size of less than 3 mum in the melt. 0.02 to 1.0 wt. % of an organic phosphorous stabiliser selected from the class of phosphonic compounds is also provided in the polymer mixture for preventing yellowing. The winding speed for the filaments is up to 8000m/min. for producing partially oriented yarns. The invention also relates to a method for producing novel polyester fibres and filaments.

Description

폴리에스터 섬유와 필라멘트 및 이들의 제조방법{Polyester fibres and filaments and method for producing them}Polyester fibers and filaments and methods for producing them

각각 소량의 첨가제를 함유하는 섬유, 또는 필라멘트는 그 혼합물의 조성에 따라 용융 방사로 가공될 수 있고 부분적으로 동일한 권취(draw-off) 속도에서 미연신 얀의 경우 파단 신도에서의 증가가 유도된다고 알려져 있다. 예를 들어, 유럽 특허 공보 제 0 041 327 B1 호에는 액정 물질 (LC 폴리머)을 가진 폴리에스터의 혼합물들이 기재되어 있다. 그러한 첨가된 액정 물질은 그러나 비싸며 방사에서 문제점을 야기한다. 더욱이, 얀에서의 불규칙함과 섬유의 절단(breakage)이 예상된다.Fibers, or filaments, each containing a small amount of additives can be processed into melt spinning depending on the composition of the mixture and are known to induce an increase in elongation at break for undrawn yarns at partially the same draw-off speed. have. For example, EP 0 041 327 B1 describes mixtures of polyesters with liquid crystal materials (LC polymers). Such added liquid crystal materials, however, are expensive and cause problems in radiation. Moreover, irregularities in the yarns and breakage of the fibers are expected.

유럽 특허 공보 제 0 080 274 B1 호에는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리에틸렌 글리콜을 섬유 형성 폴리머 (폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 이것은 파단 신도 (elongation at break)를 증가시킨다. 그러나 그러한 혼합물은 방사시 문제가 있는 것으로 드러났다. 즉, 하기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이 (첨가제 타입 AS2503, A3 및 A4를 참조), 섬유의 절단(breakage)이 빈번하게 발생한다. 유럽 특허 공보 제 0 080 274 B1 호에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올레핀류에 더하여, 폴리-엡실론-카프로아미드가 폴리머 중의 주요 한 성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합될 수 없다고 명백하게 언급되어 있다. 실시예 및 청구 범위에 의하면, 폴리에틸렌 글리콜에 더하여, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드는 첨가된 폴리머로서 의문점으로 다가오며, 이것은 당해 분야의 기술자에게 폴리아미드 6이 폴리아미드 66보다는 방사 거동 및 생성물 특성과 같은 다른 요건에 관하여 매우 더 나쁜 결과로 확실히 유도한다는 것을 의미하여 결론적으로 더 이상 첨가제로서 고려하지 않게 되었다.EP 0 080 274 B1 describes the addition of polyhexamethylene adipamide and polyethylene glycol to fiber forming polymers (polyethylene terephthalate). This increases elongation at break. However, such mixtures have been found to be problematic during spinning. That is, as shown in Tables 1 and 2 below (see Additive Types AS2503, A3 and A4), breakage of the fibers occurs frequently. EP 0 080 274 B1 explicitly mentions that in addition to polyolefins such as polyethylene or polypropylene and polyethylene glycol, poly-epsilon-caproamide cannot be mixed with polyethylene terephthalate as a major component in the polymer. According to the examples and claims, in addition to polyethylene glycol, polyhexamethylene adipamide poses a question as an added polymer, which suggests to those skilled in the art that polyamide 6 has other properties such as radiation behavior and product properties than polyamide 66. It means that it leads to a much worse result with respect to the requirements, and in the end it is no longer considered as an additive.

본 발명에서 사용된 용어 "불용성 폴리머"는 방사 온도에서 섬유 형성 열가소성 폴리머와 두 가지 상의 용융물을 형성하는 폴리머를 의미한다. 그러한 용융물을 현미경으로 조사하였고 그 현미경 사진들에는 섬유 형성 폴리머 매트릭스에서 불용성 폴리머의 미세하게 분할된 방울들이 연속적으로 분산되어 있는, 두 가지 상 시스템이 나타나고 있다.As used herein, the term “insoluble polymer” means a fiber forming thermoplastic polymer and a polymer that forms a melt of two phases at spinning temperature. Such melts were examined under a microscope and the micrographs show a two phase system in which finely divided droplets of insoluble polymer were continuously dispersed in a fiber forming polymer matrix.

불용성 폴리머가 섬유 형성 매트릭스에 위치하고 있는 상술한 조건은, 열가소성 폴리머가 용융 방사되는 온도 범위에서 소위 이방성 용융물이 형성되는 것과는 근본적으로 다르다. 이러한 이방성 조건은 액정 물질이, 예를 들어 상기 유럽 특허 공보 0 041 327 호에 설명된 바와 같이, 폴리에스터 방사 폴리머를 가지고 있고, 가열되며, 전단력 작용으로 조건 설정이 된다면, 발생할 수 있는 것이다.The above conditions under which an insoluble polymer is located in the fiber forming matrix are fundamentally different from the so-called anisotropic melts being formed in the temperature range in which the thermoplastic polymer is melt spun. Such anisotropic conditions can occur if the liquid crystal material has a polyester spinning polymer, for example, as described in European Patent Publication No. 0 041 327, and is conditioned by the action of shear force.

Aslan 등의 J. Appl. Polym. Sci., vol. 55, 57-67 (1995)에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 나일론 6의 혼합물을 방사하는 것이 설명되어 있다. 폴리아미드 6의 5 중량%에서 방사 속도가 3600 m/min 까지 나타났다. 이 경우, 비개질 대조 물질에 비하여 사절 강도의 감소가 나타났다.Aslan et al. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 55, 57-67 (1995) describes spinning a mixture of polyethylene terephthalate and nylon 6. Spinning speeds up to 3600 m / min were found at 5% by weight of polyamide 6. In this case, a decrease in trimming strength was observed compared to the unmodified control.

Evstatiev 등의 J. Appl. Polym. Sci., vol. 67, 723-737 (1998) 40/60 중량 비율의 PET/PA6의 혼합물의 상용성을 알고자 그 혼합물의 분자 작용을 연구하였다. 상기 폴리에스터 내에서의 PA6의 60 % 비율로 된 섬유는 그러나 완전히 비경제적이라는 것이 나타났다.J. Appl. Evstatiev et al. Polym. Sci., Vol. 67, 723-737 (1998) The molecular behavior of the mixture was studied to determine the compatibility of the mixture of PET / PA6 in a 40/60 weight ratio. It has been shown that fibers with a 60% proportion of PA6 in the polyester are, however, completely uneconomical.

Aslan 등에 의해 인용되었고 기본 기술 배경의 분야로 간주되는 많은 일본 공보는 폴리에스터와 폴리아미드의 혼합에 관한 것이다. J61266616-A (더웬트 (Derwent) 요약서 형식)에는 높은 농도 관계에 있는 폴리에스터/폴리아미드 혼합물에서 피브릴화 (fibrillation)되는 것을 막는 것이 설명되어 있고 J56015414-A (더웬트 요약서 형식)는 나일론 6에 폴리에스터 10 내지 30 %를 첨가하는 것을 설명하고 있다. 첨가제로서, 유럽 특허 공보 제 0 047 464 B1 호에는 다양한 아크릴 폴리머, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)용 중합 첨가제로서 폴리메타크릴 산 에스테르가 기재되어 있다.Many Japanese publications cited by Aslan et al. And considered to be in the field of basic technical background relate to the mixing of polyesters and polyamides. J61266616-A (Derwent Abstract Form) describes the prevention of fibrillation in polyester / polyamide mixtures in high concentration relations and J56015414-A (Derwent Abstract Form) is used for nylon 6 The addition of 10 to 30% of polyester to this is described. As an additive, European Patent Publication No. 0 047 464 B1 describes polymethacrylic acid esters as polymerization additives for various acrylic polymers, more particularly polyethylene terephthalate (PET).

상기 유럽 특허 공보 제 0 047 464 B1 호 및 유럽 특허 공보 제 0 631 638 B1 호-후자 공보는 이미드화 된 첨가제를 개시하고 있다-에 나타난 바와 같이, 방사 신뢰성은 그러한 경우로 제한되어 있다. 이러한 물질을 사용은 사절 (fiber breakage) 증가를 의미한다.As shown in European Patent Publication No. 0 047 464 B1 and European Patent Publication No. 0 631 638 B1, the latter publication discloses imidized additives, radiation reliability is limited to such cases. Use of these materials means increased fiber breakage.

상기 유럽 특허 공보 제 0 631 638 B1 호는 백분율로 표시할 때, 50 내지 90 % 이미드화 폴리메타크릴 산 에스테르의 0.1 내지 5 중량%를 본질적으로 함유물의 형태로 포함하는 섬유 폴리머를 개시하고 있다. 이러한 섬유 폴리머는, 방사와 관련하여 숫자로 나타낸 실시예가 비록 주어지지는 않았지만, 상기 유럽 특허 공보 제 0 047 464 B1 호에 개시된 섬유 폴리머보다 더 양호한 방사 양태를 가진다. 폴리메타크릴 산 에스테르 첨가제류의 심각한 단점은 상대적으로 비싼 가격이다. 특히, 그러한 이미드화된 폴리메타크릴 산 에스테르의 가격 때문에, 그러한 첨가제를 필요로 하는 공정이 경제적이지 않다는 것이다. 더욱이, 설명된 첨가제는 대규모로 이용가능하지 않고 또한 이의 사용은 몇몇 생산자로 종속되어 있게 된다.European Patent Publication No. 0 631 638 B1 discloses a fibrous polymer comprising, in percentage terms, 0.1 to 5% by weight of 50 to 90% imidized polymethacrylic acid ester in the form of an inclusion essentially. Such a fibrous polymer has a better spinning aspect than the fibrous polymer disclosed in European Patent Publication No. 0 047 464 B1, although no numerical examples have been given in connection with the spinning. A serious disadvantage of polymethacrylic acid ester additives is their relatively high price. In particular, because of the price of such imidized polymethacrylic acid esters, processes requiring such additives are not economical. Moreover, the described additives are not available on a large scale and their use also depends on several producers.

추가로 지적되어야 할 점은 드로우 텍스쳐 가공 (draw-texturing)에 적합하도록 부분적으로 배향되고 문제가 없는 얀의 생산은 물론 이의 후속 가공도 상기 유럽 특허 공보 제 0 631 638 B1 호에 실시예로 설명되어 있지 않다는 것이다. 3500, 6000, 7000 및 8000 m/min의 방사 속도에서 파단 신도 값이 주어져 있다. 그러나, 이러한 경우, 상기 신도 값은 텍스쳐 가공에서 후속 가공시 유리하게 사용하기에는 적합하지 않다. 예를 들어, 6000 m/min의 방사 속도에서 65 %의 파단 신도가 언급되고 있다. 그러한 신도를 가진 얀은 그러나 문제가 없는 드로우-텍스쳐 가공에 사용할 수 없고 이의 이용은 일상적으로 행해지는 것보다는 예외적으로 행해지는 경향이 될 것이다. 사실, 드로우-텍스쳐 가공에서 통상적인 파단 신도 값은 약 120 %이다. 3500 m/min이 넘는 방사 속도에서의 상기 신도 값은 산업용도 및 텍스타일 용의 고도로 배향된 얀에 관련된 것이다.It should be further pointed out that the production of partially oriented and trouble-free yarns suitable for draw-texturing as well as their subsequent processing are described by way of example in European Patent Publication No. 0 631 638 B1. It is not. Elongation at break is given at spinning speeds of 3500, 6000, 7000 and 8000 m / min. In this case, however, the elongation value is not suitable for use advantageously in subsequent processing in texturing. For example, elongation at break of 65% is mentioned at a spinning speed of 6000 m / min. Yarns with such elongation, however, cannot be used for trouble-free draw-texturing and its use will tend to be done exceptionally rather than routinely. In fact, the typical elongation at break in draw-texturing is about 120%. The elongation value at spinning speeds above 3500 m / min relates to highly oriented yarns for industrial and textile applications.

유럽 특허 공보 제 0 530 652 B1 호에서 주어진 상세한 내용에 따르면, 6000 m/min의 방사 속도가 넘으면, 특수 목적의 방사 기구가 요구된다. 이 특허 공보에는 냉각을 지연시키고 방사 공정을 안정화시키는, 방사구 아래의 다공성 튜브가 특징적으로 설명되어 있다. 필라멘트의 이동으로 인하여, 공기를 흡출함으로써 수동적으로 냉각시키는 것에 바탕을 두는, 그러한 방법은 어려운 방사 공정으로 알려져 있다. 설명된 장치의 심각한 단점은 특히 방사 공정에서의 유연성 부족 또는 제한된 유연성 때문이다.According to the details given in European Patent Publication No. 0 530 652 B1, if a spinning speed of 6000 m / min is exceeded, a special purpose spinning apparatus is required. This patent document features a porous tube under the spinneret that delays cooling and stabilizes the spinning process. Such a method, based on passive cooling by drawing air, due to the movement of the filaments, is known as a difficult spinning process. A serious disadvantage of the described device is the lack of flexibility or limited flexibility, especially in spinning processes.

상기 유럽 특허 공보 제 0 530 652 B1 호의 실시예에서 4000 내지 6000 m/min의 임계 방사 속도 범위가 언급되어 있지 않다는 것은 다소 의외이다. 이것은 그러나 방사 결정화가 명백히 역할을 수행하기 시작하고 따라서 굉장히 흥미로운 바로 그 범위이다. 이러한 속도 범위에서, 주어진 상세 내용을 판단하건대, 횡적으로 블로잉하는 공정 (transverse blowing)을 사용하고 있다. 놀랍게도, 이러한 극단적으로 중요한 속도 범위가 설명되어 있지 않고, 그리고 어려운 속도 및/또는 방사하기 어려운 폴리머에 상당히 안정한, 수동적인 냉각 기술을 더 높은 속도에서 사용하기 때문에, 6000 m/min 이하의 방사 속도에서조차 상기 방사 공정에서 문제가 되는 조건이 발생할 수 있다고 여겨진다. 이 경우, 횡적으로 블로잉하는 공정은 설명된 폴리머 혼합물에 대하여 제한된 정도로만 사용되며 전체적으로 공정은 이에 의해 실질적으로 제한되게 된다.It is somewhat surprising that in the examples of European Patent Publication No. 0 530 652 B1, no critical spinning speed range of 4000 to 6000 m / min is mentioned. This is however the very scope in which radiation crystallization is clearly beginning to play a role and thus is of great interest. In this speed range, given the details, we are using a transverse blowing process. Surprisingly, even at spinning speeds of 6000 m / min or less, this extremely important speed range is not described and because passive cooling techniques are used at higher speeds, which are fairly stable for difficult and / or difficult to spin polymers. It is believed that problematic conditions may occur in the spinning process. In this case, the lateral blowing process is only used to a limited extent for the polymer mixture described and the process as a whole is thereby substantially limited.

비록 선행 기술 문헌들에, 향상된 파단 신도로 섬유를 제조하는 데 적합할 수도 있는 제한된 수의 폴리머 혼합물이 설명되어 있지만. 혼합물의 수용할만한 방사 특성은, 있다고 한다면, 상기 유럽 특허 공보 0 631 638 B1호에 바탕을 둔 것이다; 이 공보에서의 양호한 방사 특성을 보장하기 위해서, 특수한 방사 장치가 특정 방사 속도에서와 같이 추가로 필요하다 (참조 유럽 특허 공보 제 0 530 652 B1 호).Although the prior art documents describe a limited number of polymer mixtures that may be suitable for making fibers with improved elongation at break. The acceptable spinning properties of the mixtures, if any, are based on the European Patent Publication No. 0 631 638 B1; In order to ensure good spinning properties in this publication, special spinning devices are additionally needed, as at certain spinning speeds (see European Patent Publication No. 0 530 652 B1).

폴리에스터 및 폴리헥사메틸렌 아디프아미드의 혼합물 (참조 상기 유럽 특허 공보 제 0 080 274 호)은 상기 유럽 특허 공보 제 0 631 638 B1 호와 관련하여 선행 기술로 설명되어 있지 않다.Mixtures of polyester and polyhexamethylene adipamide (see European Patent Publication No. 0 080 274) are not described in the prior art with reference to European Patent Publication No. 0 631 638 B1.

더욱이, 상기 선행 기술은 본 발명의 발명자들에 의해 인식된 문제, 즉 폴리아미드를 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합할 때, 용융물이 다소 현저하게 황변된다는 것을 문제로 고려하지 않고 있다. 이로부터 방사된 생성물은 황변 때문에 더 가공할 수 없고 결론적으로 사용할 수 없는 것으로 거부될 수밖에 없다.Moreover, the prior art does not consider the problem recognized by the inventors of the present invention, namely that the melt is somewhat markedly yellowed when the polyamide is mixed with polyethylene terephthalate. The product emitted from this can only be rejected as unprocessable and consequently unusable due to yellowing.

본 발명은 적은 양의 첨가제를 포함하는 폴리에스터 섬유와 필라멘트 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to polyester fibers and filaments comprising a small amount of additives and methods of making them.

본 발명의 한가지 목적은 양호한 방사 특성을 가지며 첨가제로서 5% 이하의 폴리아미드를 포함하는, 폴리에스터 섬유 및 필라멘트 제조용 폴리머 혼합물 및, 즉시 사용가능한 첨가제의 소량 사용 및 파단 신도의 큰 증가로 인한 매우 경제적이고, 황변 현상이 감소되거나 제거되어 생성물이 시장에서 시판될 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is very economical due to the large increase in elongation at break and the use of small amounts of ready-to-use additives and polymer mixtures for producing polyester fibers and filaments, which have good spinning properties and comprise up to 5% polyamide as an additive. And yellowing is reduced or eliminated to provide a process by which the product can be marketed.

이러한 목적은 특허 청구 범위 제 1 항에 청구된 바와 같은 섬유 및 필라멘트 및 청구 범위 제 12 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 달성될 수 있다.This object can be achieved by fibers and filaments as claimed in claim 1 and by a method as claimed in claim 12.

종속항들은 본 발명의 더욱 발전된 장점들에 관한 것이다.The dependent claims relate to further developed advantages of the present invention.

놀랍게도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 소량의 폴리-엡실론-카프로락탐 (폴리아미드 6), 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6I/6T의 폴리머 혼합물로부터 제조될 수 있는 섬유 및 필라멘트가 특히 고 방사 속도에서 제조될 때 매우 높은 파단 신도를 가질 수 있고, 동시에 뛰어난 방사 거동을 나타낸다는 것을 발견하였다. 비록 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아미드 6의 혼합물이 알려져 있지만, 우수한 방사 특성과 결부되어 파단 신도에서의 증가를 유도하는 효과에 대해서는 새로운 것이다.Surprisingly, fibers and filaments, which can be prepared from polymer mixtures of polyethylene terephthalate and small amounts of poly-epsilon-caprolactam (polyamide 6), polyamide 12 or polyamide 6I / 6T, are very particularly when produced at high spinning rates It has been found that it can have a high elongation at break and at the same time exhibit excellent spinning behavior. Although mixtures of polyethylene terephthalate and polyamide 6 are known, they are new to the effect of inducing an increase in elongation at break in combination with good spinning properties.

또한, 비교적 낮은 첨가제 농도에서도, 드로우-텍스쳐 가공에서 필라멘트의 후속 가공에 매우 적합한 신도가 얻어졌다. 폴리아미드 12 및 폴리아미드 6I/6T에 대하여, 그러한 효과는 아직까지 알려진 바가 없다.In addition, even at relatively low additive concentrations, elongation very well suited for subsequent processing of the filaments in draw-texture processing was obtained. For polyamide 12 and polyamide 6I / 6T such effects are not yet known.

본 발명의 또한 중요한 특징으로서, 그러한 폴리머 혼합물은 기본적으로 인 화합물계통으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 인 안정제를 포함할 수 있다. 이것은 황변을 실질적으로 놀랍게 제거하는 것과 관계가 있다.As a further important feature of the invention, such polymer mixtures may comprise organic phosphorus stabilizers selected from the group consisting essentially of the phosphorus compound family. This is related to the removal of yellowing in a surprising way.

본 발명의 공정에서 사용된 폴리머 혼합물은 또한 어떠한 문제없이 통상적인 횡적 블로잉을 사용하여 고 방사 속도에서 방사될 수 있다.The polymer mixtures used in the process of the present invention can also be spun at high spinning speeds using conventional lateral blowing without any problem.

다른 주지된 냉각 수단, 예를 들어, 섬유를 재빨리 이동하기 휘하여 공기를 흡출함으로써 수동 냉각하는 장치 또는 섬유 배열 중간에 위치한, 섬유로 공기를 향하게 하는 장치 또한 적합하다.Other well-known cooling means are also suitable, for example, devices that passively cool by drawing air in order to quickly move the fibers or devices that direct air to the fibers, located in the middle of the fiber array.

아직까지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리아미드 6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리아미드 12, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리아미드 6I/6T의 혼합물을 사용하여 고속으로 방사된 생성물에서 파단 신도를 향상시킴으로써 생산성을 크게 향상시키는 것이 가능하며, 높은 신도에도 불구하고 상기 혼합물이 뛰어난 방사성을 가진다는 것이 아직 밝혀지지 않았다. 더욱이, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6I/6T의 경우, 상기 유럽 특허 공보 제 0 631 638 B1 호에 설명된 바와 같은 첨가제 성분 (폴리메타크릴 산 알킬 에스테르)보다 상당히 싸고 더 용이하게 이용가능하다.Still, using a mixture of polyethylene terephthalate / polyamide 6, polyethylene terephthalate / polyamide 12, and polyethylene terephthalate / polyamide 6I / 6T to improve the elongation at break in products spun at high speeds significantly improves productivity. It is possible and it has not yet been found that the mixture has excellent radioactivity despite its high elongation. Moreover, for polyamide 6 and polyamide 6I / 6T, they are considerably cheaper and more readily available than additive components (polymethacrylic acid alkyl esters) as described in EP 0 631 638 B1.

더 상세히는, 스위스 체하-7013 도마트, 에엠에스 소재 에엠에스-케미에 아게 (EMS-CHEMIE AG)의 Grilon형 F34, F40, F47 및 F50과 같은 상업적으로 이용가능한 폴리아미드 6 제품이 우수한 첨가제로서 판명되었다. 더욱 바람직한 것은 20 ℃에서 농축 황산 1% 농도에서 측정될 때, 상대 점도가 2.5 내지 5.2의 범위에 있는 것이다. 이러한 것들은 파단 신도에서 상당한 증가를 이끌어 낸다.More specifically, Grilon, EMS-CHEMIE AG, Chem-7013 Domat, Switzerland Commercially available polyamide 6 products such as forms F34, F40, F47 and F50 have proven to be good additives. More preferably, the relative viscosity is in the range of 2.5 to 5.2 when measured at a concentration of 1% concentrated sulfuric acid at 20 ° C. These lead to significant increases in elongation at break.

파단 신도를 증가시키는 효과에 관해서는, 첨가제 폴리아미드 6의 상대 점도가 넓은 범위에 걸쳐 결정적인 역할을 하는 것이 아니다. 통상적으로 2.5 내지 5.2의 범위가 바람직하다. 동시에 우수한 방사 거동을 고려하면, 2.8 내지 4.1의 상대 점도가 매우 적합한 것으로 나타난다. 특히 적합한 것은 2.8 내지 3.7 범위의 상대 점도이다.As for the effect of increasing the elongation at break, the relative viscosity of the additive polyamide 6 does not play a decisive role over a wide range. Usually, the range of 2.5 to 5.2 is preferred. At the same time taking into account good spinning behavior, the relative viscosities of 2.8 to 4.1 appear to be very suitable. Especially suitable are relative viscosities in the range of 2.8 to 3.7.

폴리아미드 12에 특히 적합한 첨가제는 에엠에스-케미에 아게에 의해 생산되는, 상업적으로 이용가능한 Grilamid유형 L20이고, 이의 상대 점도는 20 ℃에서 0.5 % 농도를 함유한 m-크레졸 내에서 측정했을 때 1.85 내지 1.95의 범위에 있다. 1.6 내지 2.3의 범위의 상대 점도를 가진 폴리아미드 12가 일반적으로 적합하다. 1.8 내지 2.0 범위가 바람직하다.Particularly suitable additives for polyamide 12 are commercially available Grilamid, produced by EMS-Chemie AG. It is type L20 and its relative viscosity is in the range of 1.85 to 1.95 as measured in m-cresol containing 0.5% concentration at 20 ° C. Polyamide 12 having a relative viscosity in the range of 1.6 to 2.3 is generally suitable. The range of 1.8 to 2.0 is preferred.

폴리아미드의 세 번째 타입인 폴리아미드 6I/6T는 부분적으로 방향족 공폴리아미드로서, 명명법에서 나타난바와 같이, 단량체 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈 산으로 구성되어 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위해, 가변 조성 범위 (이소프탈산 대 테레프탈 산의 비율)에 관해서는, 무정형 구조를 가진다면 폴리아미드 6I/6T 급이 양호한 결과를 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 집단 내에서, 낮은 범위에서 상대 점도, PET내의 나일론 첨가제와 관련한 선행기술에서 반대되는 설명의 관점에서 볼 때, 전혀 예상치 못하는 그러한 무엇을 가지는 품목이 바람직하다 (참조 상기 유럽 특허 공보 제 0 080 274 B1 호, 9 페이지, 실시예 8의 30 및 31번째 줄). 20 ℃, m-크레졸 내의 0.5 % 농도에서 측정했을 때, 최대 상대 점도가 1.50인 것이 바람직하다. 1.35 내지 1.45의 범위가 바람직하다. 이에 상응하는 상업 생산품은 에엠에스-케미에 아게의 Grivory형, G16이 적합하며, 이것은 70:30의 이소프탈산 대 테레프탈산 비율을 가지면서 무정형이고 약 1.42의 상대 점도를 가진다.The third type of polyamide, polyamide 6I / 6T, is partly an aromatic copolyamide, consisting of the monomers hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid, as indicated by the nomenclature. For use in accordance with the present invention, with respect to the variable composition range (ratio of isophthalic acid to terephthalic acid), it has been found that polyamide 6I / 6T grades give good results if they have an amorphous structure. Within this population, from the point of view of the relative viscosity at low range, as opposed to the description in the prior art with respect to nylon additives in PET, an item having such an unexpected thing is preferred (see European Patent Publication No. 0 080 274, supra). B1, page 9, lines 30 and 31 of Example 8.). When measured at a concentration of 0.5% in m-cresol at 20 ° C, the maximum relative viscosity is preferably 1.50. The range of 1.35-1.45 is preferable. Corresponding commercial product is Grivory of SM-CHEmie AG. G16 is suitable, which is amorphous with a 70:30 isophthalic acid to terephthalic acid ratio and has a relative viscosity of about 1.42.

폴리머 혼합물을 안정화시켜 황변을 방지하기 위해서는, 하기 군의 인 화합물이 바람직하다: 2-포스포노 프로피온 산 (=2-카르복시에탄포스폰 산), 에톡시카르보닐-메탄포스폰 산 에틸 에스테르 및 Irganox1222. 그러한 화합물들은 부분적으로 폴리에스터의 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에 폴리에스터의 중축합동안에도 첨가할 수 있어서 유리하다. 소량 첨가하면 폴리아미드 첨가제와 같이 첨가할 수 있다.In order to stabilize the polymer mixture to prevent yellowing, the following groups of phosphorus compounds are preferred: 2-phosphono propionic acid (= 2-carboxyethanephosphonic acid), ethoxycarbonyl-methanephosphonic acid ethyl ester and Irganox 1222. Such compounds are advantageous because they can be added during polycondensation of the polyester, in part because they can reduce the molecular weight of the polyester. Small additions can be made with the polyamide additive.

본 발명에 따라 사용하기 위한 인화합물의 농도는 0.02 내지 1.0 중량%의 범위이다. 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량%이다.The concentration of phosphorus compound for use according to the invention is in the range of 0.02 to 1.0% by weight. Preferably it is 0.05 to 0.6 weight%.

폴리아미드 첨가제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가하는 것은 예를 들어, 폴리머 용융물의 연속 개질하는 소위 "용융 조절(melt conditioning)" 방법을 사용하여 수행될 수 있다 (참조 독일 특허 공보 제 4,039,857 C7 호). 이 독일 특허 공보 제 4,039,857 C2 호의 내용은 본 출원서에 참조 문헌으로 포함되어 있다. 상기 독일 특허 공보에서, 일부 용융물을 주된 용융물 흐름에서 빼낸다. 상기 일부 용융물은 보조 흐름 압출기로 투여되고, 과립, 구슬 또는 바람직하게는 분말 형태로 있는 첨가제에 의해 작용을 받고, 분산된다. 다음, 분산되고 및 혼합된 용융 농축물을 주요 용융물 도관으로 인도되고, 여기서 최종 농도로 희석된다.The addition of the polyamide additive to the polyethylene terephthalate can be carried out, for example, using a so-called "melt conditioning" method of continuous modification of the polymer melt (see German Patent Publication No. 4,039,857 C7). The contents of this German Patent Publication No. 4,039,857 C2 are incorporated herein by reference. In this German patent publication, some of the melt is withdrawn from the main melt stream. This portion of the melt is administered to a secondary flow extruder and is acted upon and dispersed by additives in the form of granules, beads or preferably powders. The dispersed and mixed melt concentrate is then directed to the main melt conduit where it is diluted to final concentration.

그러한 "용융 조절" 방법 대신에, 예를 들어 예비 가소화기/압축기를 사용하여 순수한 첨가제 용융물을 생산하고 그것을 주된 용융물 흐름으로 사출하는 것이 가능하다. 혼합 요소들을 상응하게 배치하여 모재 폴리머 (폴리에틸렌 테레프탈레이트=PET)에서 첨가제를 확실하게 균질화시키고 분산시킨다.Instead of such a "melt control" method, it is possible to produce a pure additive melt, for example using a preliminary plasticizer / compressor, and to inject it into the main melt stream. The mixing elements are arranged correspondingly to ensure homogenization and dispersion of the additive in the base polymer (polyethylene terephthalate = PET).

출발 생성물이 방사 압출기에서 용융되는 PET 과립인 경우, 방사 압출기에서 첨가제를 직접 PET 과립으로 첨가하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 첨가제를 분산시키고, 그 용융 혼합물을 방사하는 것이 가능하다. 만족할만한 분산정도를 얻기 위해 첨가제는 분말 형태가 바람직하다.If the starting product is PET granules which are melted in the spinning extruder, it is possible to add the additives directly to the PET granules in the spinning extruder, to disperse the additives in polyethylene terephthalate and to spin the melt mixture. The additive is preferably in powder form to obtain a satisfactory dispersion.

첨가제는 순수물질로서 또는 마스터 배치의 형태로 첨가할 수 있다. 또한, 추가의 첨가제 (예를 들어 본 발명에 따른 안정제)가 다른 물질과 함께 방사될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 자체는 본 발명에 따라서 소광제 (이산화 티타늄), 안정제 (더 상세히는 본 발명에 필요한 것들), 촉매 등과 같은 첨가제를 이미 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에서, "폴리에틸렌 테레프탈레이트" (PET) 또는 "폴리에스터"는 적어도 80% 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및, 디에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜과 같이, 에틸렌 글리콜이 아닌 디올 또는, 테레프탈 산이 아닌 산, 예를 들어 이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산 및 디벤조산으로부터 유래된 20% 단위체를 포함하는 폴리에스터를 의미한다.The additives may be added as pure substances or in the form of a master batch. In addition, further additives (eg stabilizers according to the invention) can be spun together with other materials. The polyethylene terephthalate itself may already comprise additives such as matting agents (titanium dioxide), stabilizers (more particularly those necessary for the invention), catalysts and the like according to the invention. In the context of the present invention, "polyethylene terephthalate" (PET) or "polyester" means at least 80% polyethylene terephthalate and diols other than ethylene glycol, such as diethylene glycol, tetramethylene glycol, or acids other than terephthalic acid, By polyester is meant for example 20% units derived from isophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and dibenzoic acid.

필요하다면, 소량의 3 내지 4개 관능성 알콜 또는 산 기를 가진 분지화 제제, 트리메틸프로판, 트리메틸로에탄, 펜타에리트라이트, 글리세롤, 트레메신 산, 트리멜리트 산 또는 피로멜리트 산으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 개질할 수 있다.If necessary, polyethylene terephthalate with branched preparations with small amounts of 3 to 4 functional alcohols or acid groups, trimethylpropane, trimethylethane, pentaeryrite, glycerol, tremesin acid, trimellitic acid or pyromellitic acid Can be modified.

반응적으로 탈색성을 개질하기 위해 출발 폴리에스터는 주지된 첨가제, 예를 들어 소듐-3,5-디카르복시벤젠 설포네이트를 함유할 수 있다.The starting polyester may contain well-known additives such as sodium-3,5-dicarboxybenzene sulfonate in order to reactively modify the depigmentation.

용융물 도관에서, 예를 들어 동적 및/또는 정적 혼합기를 사용할 수 있다. 이를 위해, 동적 및/또는 정적 혼합기를 방사구 상류에 직접 위치시킬 수 있다.In melt conduits, for example, dynamic and / or static mixers can be used. To this end, a dynamic and / or static mixer can be placed directly upstream of the spinneret.

특히 본 발명의 실시예에서 조사된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 모재내의 폴리아미드 6의 점적 크기는 250 내지 400 nm, 즉 0.5 μm 미만이다. 반면에 상기 유럽 특허 공보 제 0 080 274 B1 호에 언급된 점적 크기는 0.5 내지 3 μm 사이이다. 따라서, 모재 내에서의 점적이 매우 세밀하게 분할되어 있는 경우에는, 동일한 농도에서도 큰 크기 때문에 상대적으로 서로 멀리 떨어져 있게되고 따라서 덜 균질한 분포도를 가질 수밖에 업는 큰 함유물의 경우보다, 폴리머 혼합물이 더 양호한 방사 거동을 나타낸다. 입자 크기는, 입자가 아직 구형인, 아직 방사되지 않은 용융 혼합물로부터의 샘플로 측정되었다.In particular, the droplet size of polyamide 6 in the polyethylene terephthalate matrix, as investigated in the examples of the present invention, is from 250 to 400 nm, ie less than 0.5 μm. On the other hand, the droplet size mentioned in European Patent Publication No. 0 080 274 B1 is between 0.5 and 3 μm. Thus, if the droplets in the matrix are very finely divided, the polymer mixture is better than the large inclusions, which are relatively far from each other because of their large size at the same concentration and thus have a less homogeneous distribution. It shows radiation behavior. Particle size was measured with a sample from a molten mixture that was not spun yet, with the particles still spherical.

이하, 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명될 것이나, 그러나 이에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto.

당해 분야의 기술자에 주지된 것과 같은 통상적인 방사기를 사용하였고 그것은 예를 들어 Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 10, Fibers, 3, General Production Technology, 페이지 535 그림 26에 설명되어 있다.Conventional radiators, such as those well known to those skilled in the art, have been used and are described, for example, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 10, Fibers, 3, General Production Technology, page 535 is illustrated in Figure 26.

실시예 1Example 1

표 1은 4950 m/min의 권취 속도 (Vwick)에서 방사 시험한 결과를 나타낸다. 방사 온도는 PA6인 경우 292 ℃이고, GrilamidL20 및 GrivoryG16과 G21인 경우 295 ℃이었고, 280 내지 295 ℃의 범위가 바람직하다. 필라멘트를 냉각하기 위해서 통상적인 횡적 블로잉공정을 사용하였다. 횡적 블로우 풍을 지나서 얀은 냉각 이중 보빈으로 감겨지게 된다. 보빈 또는 귄취 속도, 즉 진정한 방사 속도는 모든 경우에 5000 m/min이었다. 얀을 제조하기 위해, 방직 공업에 정상적으로 사용되는 것인, 통상적인, 소광된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에엠에스-케미에 아게에서 공급된 M764를 사용하였다. 사용된 첨가제는 에엠에스-케미 아게의 A23, F34, F40, F47 및 F50의 품명을 가지는 폴리-엡실론-카프로락탐 및 BASF 사의 AS2503, A3, A4 및 A5의 품명을 가지는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드이었다. 분말 형태의 첨가제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 과립 상으로 반죽하였다. 첨가제 PA6 및 PA66의 농도는 각각의 경우 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중량의 1.25 % 까지 첨가하였다. PA12 및 PA6I/6T의 경우, 칩으로서 3 중량% 까지 첨가되었다.Table 1 shows the results of the spinning test at a winding speed (Vwick) of 4950 m / min. Spinning temperature is 292 ° C for PA6 and Grilamid L20 and Grivory In the case of G16 and G21, it was 295 degreeC, and the range of 280-295 degreeC is preferable. Conventional lateral blowing processes were used to cool the filaments. After the lateral blow wind, the yarn is wound into a cold double bobbin. The bobbin or curling speed, ie the true spinning speed, was 5000 m / min in all cases. To prepare the yarn, a conventional, quenched polyethylene terephthalate, which is normally used in the textile industry, used M764 supplied from EMS-Chemie AG. The additives used were poly-epsilon-caprolactam having the product names A23, F34, F40, F47 and F50 of EMS-Chemage and polyhexamethylene adipamide having the product names of AS2503, A3, A4 and A5 from BASF. . The additive in powder form was kneaded onto polyethylene terephthalate granules. The concentrations of additives PA6 and PA66 were added in each case up to 1.25% of the polyethylene terephthalate weight. For PA12 and PA6I / 6T, up to 3% by weight was added as a chip.

다양한 첨가제들 간에 비교하면, A23, F34, F40, L20 및 G16을 사용하는 경우 문제가 없고 방사 양태가 우수한 반면 직접적인 비교에서 보여지는 바와 같이 폴리헥사메틸렌 아디프아미드를 사용하면 모든 첨가제 타입에서 사절이 빈번하게 일어난다는 것이 나타난다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 A5의 혼합물 경우, 목관 (pirn)과 연결되어서도 사절이 발생하여 어떠한 보빈도 권취할 수 없었다. G16 보다 더 점도가 높은 G21의 경우, 신도 증가 효과가 없었다.Comparing between the various additives, the use of A23, F34, F40, L20 and G16 is no problem and the radiation behavior is good while the use of polyhexamethylene adipamide, as shown in the direct comparison, shows four It happens frequently. In the case of the mixture of polyethylene terephthalate and A5, trimming occurred even in connection with a pirn, so that no bobbin could be wound up. In the case of G21 having a higher viscosity than G16, there was no increase in elongation.

실시예 2Example 2

표 2의 결과는 6 드레드 제조 방사 유닛에서 실험한 것을 얻은 것이다. 방사 온도 및 권취 속도 (Vwick)은 각각 288 ℃ 및 4950 m/min 이었다. 제로 속도 시험 "제로 2"의 경우를 제외하고 보빈 속도는 5000 m/min 이었다. "제로 2" 시험 (통상적인, 첨가제 무사용)에서, 보빈 속도는 3225 m/min이었다. 이 경우, 직접적으로 연결된 방사기를 가진 연속 폴리에스터 중축합 공장에서 용융 개질용으로 일반적으로 사용되는 "용융 조절" 방법을 사용하였다. 첨가제 F34, F40 및 AS2503을 1.5 및 2 중량%의 농도로 사용하였다. 이경우도 또한 F34 및 F40에서는 문제가 없는 방사 양태를 보이나 AS2503을 사용하는 경우 사절이 빈번하게 발생하였다. 실시예 1의 모든 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 유형중 AS2503은 상대적으로 최고의 주행 양태를 가지나 그러한 양태는 아직도 표준이하이다.The results in Table 2 were obtained from experiments with 6 threaded spinning units. Spinning temperature and winding speed (Vwick) were 288 ° C. and 4950 m / min, respectively. Zero speed test Except for the "zero 2" bobbin speed was 5000 m / min. In the "zero 2" test (typical, no additives), the bobbin speed was 3225 m / min. In this case, the "melt control" method commonly used for melt reforming in continuous polyester polycondensation plants with directly connected spinners was used. Additives F34, F40 and AS2503 were used at concentrations of 1.5 and 2% by weight. Also in this case, F34 and F40 showed no problem radiation mode, but frequent use of AS2503 caused frequent trimming. Of all the polyhexamethylene adipamide types of Example 1, AS2503 has the relatively best running aspect, but such aspect is still substandard.

표 3은 텍스쳐 얀의 방적 데이터를 나타낸다. 개질된 폴리에스터의 질적 데이터는 양호한, 통상적으로 제조된 텍스쳐 얀의 것과 동일하다. 방사 부분에서의 막대한 생산성 증가가 이점으로서, 포이(POY) 얀은 오로지 약 3200 m/min의 속도로 방사된다.Table 3 shows the spinning data of the texture yarns. The qualitative data of the modified polyester is the same as that of a good, conventionally made texture yarn. A huge increase in productivity in the spinning portion is an advantage, so that the POY yarns are spun at only about 3200 m / min.

섬유 (스테이플 섬유) 제조의 경우, 생산성 증가가 있고, 이 경우, 용융 방사 작업이 상당히 저하되지만, 이후에 연신이 상당히 커진다 (당해 분야 기술자들이 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 판 권 10, Fibers, 3, General Production Technology, 페이지 550 내지 561에서 이해할 수 있듯이). 섬유 생산에 있어서 생산성 증가는 특히 섬유 생산 라인에서 연신 비율 증가 뿐 아니라 용융 방사에서 상응하게 더 높은 토출량과 관련이 있다.In the case of fiber (staple fiber) production, there is an increase in productivity, in which case the melt spinning operation is significantly reduced, but later the stretching is considerably larger (see the field technicians in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition 10, Fibers, 3). , As understood in General Production Technology, pages 550-561). The increase in productivity in fiber production, in particular, is associated with a correspondingly higher discharge rate in melt spinning as well as an increase in the draw ratio in the fiber production line.

표 1 내지 3의 범례Legend of Tables 1 to 3

표 1 내지 3에서의 약자는 아래와 같은 의미를 지닌다.The abbreviations in Tables 1 to 3 have the following meanings.

상표brand 생산자producer 중합체polymer 상대점도(황산내 1% 농도)Relative viscosity (1% concentration in sulfuric acid) A23A23 GrilonA23Grilon A23 Ems-ChemieEms-chemie PA6PA6 2.40-2.552.40-2.55 F34F34 GrilonF34Grilon F34 Ems-ChemieEms-chemie PA6PA6 3.35-3.503.35-3.50 F40F40 GrilonF40Grilon F40 Ems-ChemieEms-chemie PA6PA6 3.60-3.753.60-3.75 F47F47 GrilonF47Grilon F47 Ems-ChemieEms-chemie PA6PA6 4.00-4.204.00-4.20 F50F50 GrilonF50Grilon F50 Ems-ChemieEms-chemie PA6PA6 5.00-5.405.00-5.40 L20L20 GrilamidL20Grilamid L20 Ems-ChemieEms-chemie PA12PA12 1.85-1.95***1.85-1.95 *** G16G16 GrivoryG16Grivory G16 Ems-ChemieEms-chemie PA61/6T(70/30)PA61 / 6T (70/30) 1.42***1.42 *** G21G21 GrivoryG21Grivory G21 Ems-ChemieEms-chemie PA61/6T(70/30)PA61 / 6T (70/30) 1.52***1.52 *** AS2503AS2503 Ultramid Ultramid BASFBASF PA66PA66 2.52.5 AS2503AS2503 A3A3 UltramidA3Ultramid A3 BASFBASF PA66PA66 2.52.5 A4A4 UltramidA3Ultramid A3 BASFBASF PA66PA66 2.52.5 Zero:*Zero: * GrileneM764Grlene M764 Ems-ChemieEms-chemie PETPET **** Zero-1:*Zero-1: * GrileneM764Grlene M764 Ems-ChemieEms-chemie PETPET **** Zero-2:*Zero-2: * GrileneM764Grlene M764 Ems-ChemieEms-chemie PETPET ****

*모재 폴리머=통상적인 방직 적용물용 미개질 PET (소광처리)* Base polymer = unmodified PET (quenching) for conventional textile applications

** PET 과립의 상대 점도 m-크레졸내 1% 용액에서 측정되었을 때 1.64** Relative viscosity of PET granules 1.64 as measured in 1% solution in m-cresol

*** 20 ℃에서 m-크레졸 1% 용액에서 측정된 상대 점도*** Relative viscosity measured in m-cresol 1% solution at 20 ° C

표 1 (파이롯 공장)Table 1 (Pilot Factory)

첨가제 유형Additive type A23A23 F34F34 F40F40 F47F47 F50F50 AS2503AS2503 A3A3 A4A4 zerozero L20L20 G16G16 G21G21 양(%)amount(%) 1.251.25 1.251.25 1.251.25 1.251.25 1.251.25 1.251.25 1.251.25 1.251.25 -- 3.03.0 3.03.0 3.03.0 안정제**(%)stabilizator**(%) -- 0.150.15 -- -- -- -- -- -- -- 0.30.3 0.30.3 0.30.3 EB(%)EB (%) 69.669.6 103.8103.8 106106 106.3106.3 107.1107.1 101.9101.9 114.8114.8 123.9123.9 64.764.7 155.8155.8 141.2141.2 39.839.8 TS(cN/drex)TS (cN / drex) 2.892.89 2.632.63 2.52.5 2.472.47 2.492.49 2.42.4 2.32.3 1.811.81 3.073.07 1.641.64 1.541.54 1.751.75 역가(dtex)Titer 126.4126.4 126.8126.8 126.5126.5 126.2126.2 126.5126.5 127.1127.1 126.2126.2 125.2125.2 124.9124.9 126.1126.1 125.1125.1 125.1.125.1. 권취속도(m/min)Winding speed (m / min) 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 상대점도*Relative Viscosity * 2.4752.475 3.4253.425 3.6753.675 4.14.1 5.25.2 2.52.5 2.62.6 3.43.4 -- 1.901.90 1.421.42 1.521.52 방사 양태Radiation pattern 매우 양호Very good 매우 양호Very good 매우 양호Very good 양호Good 중간middle 불량Bad 불량Bad 매우불량Very bad 양호Good 매우 양호Very good 양호Good 중간middle 색상color 황색yellow 흰색White 황색yellow 황색yellow 황색yellow 황색yellow 황색yellow 황색yellow 흰색White 흰색White 흰색White 흰색White

* 농축 황산 1% 농도에서 측정된, PA 첨가제의 상대 점도; m-크레졸 0.5 % 농도에서 측정된 L20, G16 및 G21 상대 점도Relative viscosity of the PA additive, measured at a concentration of 1% concentrated sulfuric acid; L20, G16, and G21 relative viscosities measured at m-cresol 0.5% concentration

**2-포스포노 프로피온 산** 2-phosphono propionic acid

(EB=파단신도, TS=인장강도)(EB = Elongation at Break, TS = Tensile Strength)

표 2 (생산 공장의 6 드레드 품목)Table 2 (6 dread items in the production plant)

첨가제 유형Additive type F34F34 F34F34 F40F40 F40F40 AS2503AS2503 AS2503AS2503 Zero-1Zero-1 Zero-2Zero-2 양(%)amount(%) 1.51.5 22 1.51.5 22 1.51.5 22 -- -- EB(%)EB (%) 121.6121.6 151.6151.6 122.9122.9 153153 120.3120.3 137.5137.5 65.865.8 121.2121.2 TS(cN/dtex)TS (cN / dtex) 2.112.11 1.841.84 2.12.1 1.811.81 2.142.14 1.981.98 3.13.1 2.342.34 Titer(dtex)Titer (dtex) 124.1124.1 124.3124.3 124124 124.9124.9 124.6124.6 124.9124.9 124.1124.1 125.1125.1 권취속도(m/min)Winding speed (m / min) 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 49504950 31703170 방사 양태Radiation pattern 매우 양호**Very good ** 매우 양호**Very good ** 매우 양호**Very good ** 매우 양호**Very good ** 불량***Bad *** 불량***Bad *** 양호Good 매우 양호Very good 색상color 황색yellow 황색yellow 황색yellow 황색yellow 황색yellow 황색yellow 흰색White 흰색White

** 240 분의 주행 시간 동안 문제 무발생** No problem for 240 minutes of travel time

*** 평균 매 13분 마다 문제되는 조건*** Problems every 13 minutes on average

표 3TABLE 3

첨가제 유형Additive type F34F34 F40F40 Zero-2Zero-2 양(%)amount(%) 1.51.5 1.51.5 -- EB(%)EB (%) 26.926.9 26.126.1 21.221.2 TS(cN/dtex)TS (cN / dtex) 3.923.92 3.963.96 4.054.05 역가(dtex)Titer 75.175.1 75.475.4 75.975.9 Vlex(m/min)Vlex (m / min) 800800 800800 800800 연신율Elongation 1.71.7 1.7051.705 1.6951.695 주행 특성Driving characteristics 매우 양호Very good 매우 양호Very good 매우 양호Very good 입자 크기Particle size 250-400250-400 250-400250-400 --

Claims (19)

본질적으로, 섬유 또는 필라멘트 형성 폴리머로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 첨가 폴리머로서 폴리아미드, 및 적어도 하나의 안정제로 구성되는 섬유 및 필라멘트에 있어서, 상기 섬유 및 필라멘트는 폴리아미드를 주로 봉입체의 형태로, 섬유 폴리머와 관련하여 0.1 내지 4 중량% 함유하며, 폴리아미드는 폴리-엡실론-카프로락탐, 폴리아미드 12 및 무정형 폴리아미드 6I/6T로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 폴리-엡실론-카프로락탐은 용융물에서 3 μm 미만의 입자 크기를 가지며 농축 황산의 1 % 농도에서 측정하였을 때 2.5 내지 5.2 범위의 상대 점도를 가지며, 상기 폴리아미드 12는 m-크레졸의 0.5 % 농도에서 측정하였을 때 1.6 내지 2.3 범위의 상대 점도를 가지고, 상기 무정형 폴리아미드 6I/6T는 m-크레졸의 0.5 % 농도에서 측정하였을 때 최고 1.50의 상대 점도를 가지며, 용용 방사용 폴리머 혼합물에서 적어도 하나의 유기 인 안정제가 0.02 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하며, 상기 안정제는 인 화합물 류로 구성되는 군으로부터 선택되고, 필라멘트 권취 속도는 8000 m/min 까지 도달하여 부분적으로 배향된 얀을 생산하는 것을 특징으로 하는, 섬유 및 필라멘트.In essence, in fibers and filaments consisting of polyethylene terephthalate as a fiber or filament forming polymer, polyamide as an additive polymer, and at least one stabilizer, the fibers and filaments are polyamides predominantly in the form of inclusion bodies, In relation to 0.1 to 4% by weight, the polyamide is selected from the group consisting of poly-epsilon-caprolactam, polyamide 12 and amorphous polyamide 6I / 6T, said poly-epsilon-caprolactam being 3 μm in the melt It has a particle size of less than and has a relative viscosity in the range of 2.5 to 5.2 when measured at a concentration of 1% of concentrated sulfuric acid, the polyamide 12 has a relative viscosity in the range of 1.6 to 2.3 when measured at a concentration of 0.5% of m-cresol. The amorphous polyamide 6I / 6T has a phase up to 1.50 when measured at a 0.5% concentration of m-cresol. Having a large viscosity, at least one organic phosphorus stabilizer is present in the molten spinning polymer mixture in an amount of 0.02 to 1.0% by weight, the stabilizer being selected from the group consisting of phosphorus compounds, the filament winding speed being 8000 m / min Fibers and filaments, characterized in that to reach to produce a partially oriented yarn. 제 1 항에 있어서, 상기 인 화합물은 2-포스포노 프로피온 산, 에톡시카르보닐-메탄포스폰 산 디에틸 에스테르 및 Igranox1222로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.The method of claim 1, wherein the phosphorus compound is 2-phosphono propionic acid, ethoxycarbonyl-methanephosphonic acid diethyl ester and Igranox Fibers and filaments selected from the group consisting of 1222. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 인 화합물은 폴리머 혼합물의 0.05 내지 0.6 중량%와 동일한 양으로 구성되는 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.The fiber and filament of claim 1 or 2, wherein the phosphorus compound is comprised in an amount equal to 0.05 to 0.6 wt% of the polymer mixture. 제 1 항 내지 3 항 중 임의의 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 상기 섬유 폴리머의 0.5 내지 3 중량%와 동일한 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.Fiber and filament according to any one of claims 1 to 3, wherein said polyamide is added in an amount equal to 0.5 to 3% by weight of said fiber polymer. 제 1 항 내지 4 항 중 임의의 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서, 폴리-엡실론-카프로락탐의 경우 상대 점도는 농축 황산의 1 % 농도에서 측정했을 때 2.8 내지 4.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the relative viscosity in the case of poly-epsilon-caprolactam is in the range of 2.8 to 4.1 as measured at 1% concentration of concentrated sulfuric acid. Fibers and filaments. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리-엡실론-카프로락탐의 상대 점도는 2.8 내지 3.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.6. The fiber and filament of claim 5, wherein the relative viscosity of the poly-epsilon-caprolactam is in the range of 2.8 to 3.7. 제 1 항 내지 6 항 중 임의의 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서, 상기 폴리-엡실론-카프로락탐의 용융물 입자 크기는 1 μm 미만인 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.The fiber and filament of any one of claims 1 to 6, wherein the melt particle size of the poly-epsilon-caprolactam is less than 1 μm. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리-엡실론-카프로락탐의 용융물 입자 크기는 0.5 μm 미만인 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.8. The fiber and filament of claim 7, wherein the melt particle size of the poly-epsilon-caprolactam is less than 0.5 μm. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서 상기 폴리아미드 12의 상대 점도는 m-크레졸의 0.5 % 농도에서 측정했을 때, 1.8 내지 2.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the relative viscosity of polyamide 12 is in the range of 1.8 to 2.0 when measured at a concentration of 0.5% of m-cresol. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리아미드 12의 상대 점도는 1.85 내지 1.95의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the relative viscosity of the polyamide 12 is in the range of 1.85 to 1.95. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항 또는 그 이 상의 항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드 6I/6T의 상대 점도는 m-크레졸의 0.5% 농도에서 측정했을 때 1.35 내지 1.45의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 섬유 및 필라멘트.The relative viscosity of the amorphous polyamide 6I / 6T according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is in the range of 1.35 to 1.45 as measured at a concentration of 0.5% of m-cresol. Fiber and filament. 폴리에스터 섬유 폴리머를 중축합 또는 용융시킨 후 용융 방사함으로써 본질적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성되는 용융 방사 섬유 및 필라멘트를 제조하는 방법에 있어서, 용융 방사 전에 상기 섬유 폴리머에, 폴리-엡실론-카프로락탐, 폴리아미드 12 및 무정형 폴리아미드 6I/6T고 구성되는 군으로부터 선택된 폴리아미드를 0.1 내지 4 중량%, 인 화합물 류로 구성된 군으로부터 선택된 안정제를 0.02 내지 1.0 중량%, 및 필요하다면, 추가의 첨가제를 첨가하고, 상기 폴리-엡실론-카프로락탐은 농축 황산의 1% 농도에서 측정했을 때 2.5 내지 5.2 범위의 상대 점도를 가지며, 상기 폴리아미드 12는 m-크레졸의 0.5% 농도에서 측정했을 때 1.6 내지 2.3의 상대 점도를 가지며, 상기 무정형 폴리아미드 6I/6T는 m-크레졸의 0.5 % 농도에서 측정했을 때 1.50의 최대 상대 점도를 가지며, 폴리-엡실론-카프로락탐의 경우, 용융물 분산은 3 μm 미만의 입자 크기로 수행되고, 및 필라멘트의 권취 속도가 8000 m/min까지 설정되어 부분 배향된 얀을 제조하는 것을 특징으로 하는, 용융 방사 섬유 및 필라멘트 제조 방법.A method for producing melt spun fibers and filaments consisting essentially of polyethylene terephthalate by polycondensation or melting of polyester fiber polymers followed by melt spinning, wherein the fiber polymer is subjected to poly-epsilon-caprolactam, poly 0.1 to 4% by weight of a polyamide selected from the group consisting of amide 12 and amorphous polyamide 6I / 6T, 0.02 to 1.0% by weight of a stabilizer selected from the group consisting of phosphorus compounds, and if necessary additional additives, The poly-epsilon-caprolactam has a relative viscosity in the range of 2.5 to 5.2 when measured at a concentration of 1% of concentrated sulfuric acid, and the polyamide 12 has a relative viscosity of 1.6 to 2.3 when measured at a concentration of 0.5% of m-cresol. Wherein the amorphous polyamide 6I / 6T has a maximum relative of 1.50 when measured at a 0.5% concentration of m-cresol Having a viscosity, in the case of poly-epsilon-caprolactam, melt dispersion is carried out with a particle size of less than 3 μm, and the winding speed of the filaments is set to 8000 m / min to produce partially oriented yarns , Melt spun fiber and filament manufacturing method. 제 12 항에 있어서, 섬유 폴리머로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.13. The process of claim 12 wherein polyethylene terephthalate is selected as the fiber polymer. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 상기 섬유 폴리머에 폴리아미드를 0.5 내지 3 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 12 or 13, wherein 0.5 to 3% by weight of polyamide is added to the fiber polymer. 제 12 내지 14 항 중 임의의 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서, 상기 인 화합물은 2-포스포노 프로피온 산, 에톡시카르보닐-메탄포스폰 산 디에틸 에스테르 및 Irganox1222로 구성되는 군으로부터 선택되고 및 상기 인 화합물은 중축합의 과정에 또는 폴리아미드와 함께 섬유 폴리머에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.The compound of claim 12, wherein the phosphorus compound is 2-phosphono propionic acid, ethoxycarbonyl-methanephosphonic acid diethyl ester, and Irganox. 1222 and the phosphorus compound is added to the fiber polymer in the course of polycondensation or with polyamide. 제 12 내지 16 항 중 임의의 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용융물의 연속 개질을 위해, 용융물 일부를 주 용융물 흐름에서 취하여 보조 흐름 압출기에 넣고 폴리아미드, 필요하다면 안정제 및/또는 다른 첨가제의 작용을 받고, 분산된 후, 분산 및 혼합된 용융 농축물을 상기 보조 흐름에서 상기 주된 용융 도관으로 재 이송하고, 최종 농도로 희석시킨 다음 용융 혼합물을 방사하는 것을 특징으로 하는 방법.17. The process according to any one of claims 12 to 16, wherein for the continuous modification of the polyethylene terephthalate melt, a portion of the melt is taken from the main melt stream and placed in a secondary flow extruder for polyamides, if necessary stabilizers and / or other additives. After being dispersed and dispersed, the dispersed and mixed melt concentrate is transferred back from the auxiliary flow to the main melt conduit, diluted to a final concentration and then spun the melt mixture. 제 12 항 내지 15 항 중 임의의 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서, 폴리아미드 및 임의의 추가 첨가제로 구성되는 첨가 용융물을 예비 가소압출기를 사용하여 제조하고 이것을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 주된 용융 흐름으로 주입한 다음, 혼합기를 이용하여 모재 폴리머에서 균질화 및 분산시킨 후 결과된 용융 혼합물을 방사하는 것을 특징으로 하는 방법.The additive melt of any one of claims 12 to 15, wherein the additive melt consisting of polyamide and any additional additives is prepared using a preliminary plasticizer and injected into the main melt flow of polyethylene terephthalate. Then homogenizing and dispersing in the base polymer using a mixer followed by spinning the resulting melt mixture. 제 12 항 내지 15 항 중 임의의 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 과립을 출발물질로서 사용하고, 이를 방사 압출기에서 용융시키며 및 폴리아미드 및 임의의 첨가제를 직접적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 과립 및 상기 방사 압출기로 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 내에서 분산시킨 후 결과된 용융 혼합물을 방사하는 것을 특징으로 하는 방법.16. The polyethylene terephthalate granules according to any one of claims 12 to 15, wherein the polyethylene terephthalate granules are used as starting materials, melted in a spinning extruder and the polyamide and any additives directly Adding to the spinning extruder to disperse in polyethylene terephthalate and spin the resulting melt mixture. 제 16 또는 18 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 분말 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.19. The method of claim 16 or 18, wherein the polyamide is added in powder form.
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