KR20010013007A - Films made from long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers - Google Patents
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Abstract
Description
신디오택틱 공중합체는 또한 탁월한 내열성 및 내약품성을 갖도록 개발되어 왔다. 푸나키(Funaki) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,202,402 호에서는, 스티렌과의 신디오택틱 공중합체를 형성하도록 이작용성 단량체를 이용하고 있지만, 이 중합체는 고온에서 완전히 가교결합하여 열경화성 물질을 형성하지만, 용융 가공되어 필름을 생성할 수 없고, 그 대신 속도가 느리며 용매 제거라는 부가된 문제점을 갖는 용융 주조법을 이용하고 있다.Syndiotactic copolymers have also been developed to have excellent heat and chemical resistance. U.S. Pat.No. 5,202,402 to Funaki et al. Uses bifunctional monomers to form syndiotactic copolymers with styrene, although the polymers are fully crosslinked at high temperatures to form thermosets, Melt processing does not produce a film, but instead uses a melt casting process which is slow and has the added problem of solvent removal.
필름은 미국 특허 제 5,166,238 호, 미국 특허 제 5,093,758 호 및 미국 특허 제 5,188,930 호에 기술된 바와 같이 선형 신디오택틱 비닐 방향족 중합체로부터 제조되어 왔다. 그러나, 선형 신디오택틱 비닐 방향족 중합체로부터 제조된 필름은 제조시 및 적용시 불량한 인열 강도를 갖는 것으로 알려져 있다.Films have been made from linear syndiotactic vinyl aromatic polymers as described in US Pat. No. 5,166,238, US Pat. No. 5,093,758 and US Pat. No. 5,188,930. However, films made from linear syndiotactic vinyl aromatic polymers are known to have poor tear strength in manufacturing and application.
따라서, 우수한 인열 강도를 갖는 필름이 수득될 수 있도록 우수한 용융 강도를 유지하면서 고온에서 용융 가공할 수 있는, 우수한 내열성 및 내약품성을 갖는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 수득하는 것이 유용할 것이다.Thus, it would be useful to obtain a syndiotactic vinyl aromatic polymer having good heat resistance and chemical resistance that can be melt processed at high temperature while maintaining good melt strength so that a film with good tear strength can be obtained.
본 발명은 신디오택틱(syndiotactic) 비닐 방향족 중합체 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다.The present invention relates to syndiotactic vinyl aromatic polymers and films made therefrom.
신디오택틱 비닐 방향족 중합체(예: 신디오택틱 폴리스티렌(SPS))는 높은 융점 및 결정화 속도뿐만 아니라 탁월한 내열성 및 내약품성을 갖는 유용한 중합체이다. 그러나, 주조-텐터(cast-tenter) 필름 및 섬유에서와 같은 몇몇 용도에서, 상기 용융 강도는 가공 온도에서 목적하는 성질을 수득하기에 불충분하다.Syndiotactic vinyl aromatic polymers such as syndiotactic polystyrene (SPS) are useful polymers with high melting point and crystallization rate as well as excellent heat and chemical resistance. However, in some applications, such as in cast-tenter films and fibers, the melt strength is insufficient to obtain the desired properties at processing temperatures.
본 발명은 장쇄 분지형 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 장쇄 분지는 소량의 이작용성 단량체의 존재하에 중합시킴으로써 중합 동안에 제조될 수 있다. 본 발명의 필름은 개선된 용융 강도 및 인열 강도를 갖는다.The present invention relates to a film made from a composition comprising a long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymer. Long chain branches can be prepared during polymerization by polymerizing in the presence of small amounts of bifunctional monomers. Films of the invention have improved melt strength and tear strength.
한 양태에서, 본 발명은 장쇄 분지형 신디오택틱 비닐 방향족(LCB-SVA) 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다.In one aspect, the invention relates to a film made from a composition comprising a long chain branched syndiotactic vinyl aromatic (LCB-SVA) polymer.
본원에 사용된 바와 같이, "신디오택틱"이라는 용어는 13C 핵자기공명 분광계에 의해 측정하면 라세미체 트리아드(triad)의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 신디오택틱 입체규칙성 구조를 갖는 중합체를 지칭한다.As used herein, the term "syndiotactic" refers to syndiotactic stereoregular structures of at least 90%, preferably at least 95%, of racemic triads as measured by a 13C nuclear magnetic resonance spectrometer. Refers to a polymer having
신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 단독중합체, 및 비닐 방향족 단량체, 즉 화학 구조가 불포화 잔기 및 방향족 잔기 둘다를 갖는 단량체들의 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 식 H2C=CR-Ar(여기서, R은 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹이고, Ar은 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방향족 라디칼이다)을 갖는다. 이러한 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 파라-3급-부틸스티렌 및 비닐 나프탈렌; 브로모-치환된 스티렌, 특히 p-비닐톨루엔 및 고리 브롬화된 또는 이브롬화된 스티렌이 있다. 브롬화된 스티렌은 특히 내발화성 신디오택틱 비닐 방향족 중합체의 제조에 유용하다. 다르게는, 내발화성 LCB-SVA 중합체가 LCB-SVA 중합체를 브롬화시킴으로써 제조될 수 있다. 대표적인 신디오택틱 공중합체는 스티렌-p-메틸스티렌, 스티렌-p-3급-부틸스티렌 및 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체를 포함한다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 및 이로부터 제조된 단량체는, 예컨대 참고로 본원에 포함된 US-A-4,680,353 호, US-A-4,959,435 호, US-A-4,950,724 호 및 US-A-4,774,301 호 등의 선행 문헌에 이미 개시되어 있다. 신디오택틱 폴리스티렌은 현재 바람직한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체이다.Syndiotactic vinyl aromatic polymers are homopolymers and copolymers of vinyl aromatic monomers, ie monomers whose chemical structure has both unsaturated and aromatic residues. Preferred vinyl aromatic monomers have the formula H 2 C═CR-Ar, wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Ar is an aromatic radical having 6 to 10 carbon atoms. Examples of such vinyl aromatic monomers include styrene, α-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl toluene, para-tert-butylstyrene and vinyl naphthalene; Bromo-substituted styrenes, in particular p-vinyltoluene and ring brominated or ibrominated styrenes. Brominated styrene is particularly useful for preparing fire resistant syndiotactic vinyl aromatic polymers. Alternatively, a fire resistant LCB-SVA polymer can be prepared by brominating the LCB-SVA polymer. Representative syndiotactic copolymers include styrene-p-methylstyrene, styrene-p-tert-butylstyrene and styrene-vinyl toluene copolymers. Syndiotactic vinyl aromatic polymers and monomers prepared therefrom are described, for example, in US-A-4,680,353, US-A-4,959,435, US-A-4,950,724 and US-A-4,774,301, incorporated herein by reference. It is already disclosed in the literature. Syndiotactic polystyrene is a presently preferred syndiotactic vinyl aromatic polymer.
장쇄 분지화는 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하는데 충분한 조건하에서 소량의 다작용성 단량체의 존재하에 비닐 방향족 단량체를 중합시킴으로써 달성될 수 있다. 다작용성 단량체는 중합 조건하에 비닐 방향족 단량체와 반응할 수 있는 하나 이상의 올레핀성 작용기를 갖는 임의의 화합물이다. 전형적으로, 다작용성 단량체는 2 내지 4개의 올레핀성 작용기를 함유할 것이며, 이는 하기 화학식 I으로 표시된다:Long chain branching can be achieved by polymerizing vinyl aromatic monomers in the presence of small amounts of multifunctional monomers under conditions sufficient to produce syndiotactic vinyl aromatic polymers. Multifunctional monomers are any compounds having one or more olefinic functional groups capable of reacting with vinyl aromatic monomers under polymerization conditions. Typically, the multifunctional monomer will contain 2 to 4 olefinic functional groups, which are represented by the formula:
상기 식에서,Where
R은 비닐 그룹, 또는 알킬, 알케닐, 사이클로알킬 그룹(이는 5개 이상의 탄소원자를 함유한다)또는 방향족 그룹(이는 6개 이상의 탄소원자를 함유한다)일 수 있는, 말단 비닐 그룹을 포함하는 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 그룹이고,R is from 2 to 20 comprising terminal vinyl groups, which may be vinyl groups or alkyl, alkenyl, cycloalkyl groups (which contain at least 5 carbon atoms) or aromatic groups (which contain at least 6 carbon atoms) Group containing two carbon atoms,
n은 1 내지 3의 정수이고, 이때n is an integer from 1 to 3, wherein
R 그룹은 화학식 I의 비닐 그룹에 대해 메타 또는 파라 위치이며, n이 1보다 큰 경우 동일하거나 상이할 수 있다.The R group is meta or para position relative to the vinyl group of formula (I) and may be the same or different when n is greater than 1.
R이 비닐 그룹인 것이 바람직하다.It is preferred that R is a vinyl group.
바람직하게는, 다작용성 단량체는 2개의 말단 비닐 그룹을 포함하고, 이때 n은 1이다. 전형적으로, 이러한 단량체는 이작용성 비닐 방향족 단량체(예: 디-비닐-벤젠 또는 디-스티릴-에탄)를 포함한다.Preferably, the multifunctional monomer comprises two terminal vinyl groups, where n is one. Typically such monomers include difunctional vinyl aromatic monomers such as di-vinyl-benzene or di-styryl-ethane.
다작용성 단량체의 양은 제조되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 따라 달라지지만, 비닐 방향족 단량체의 양을 기준으로 하여 전형적으로 10ppm 이상, 바람직하게는 50ppm 이상, 보다 바람직하게는 75ppm 이상 및 가장 바람직하게는 100ppm 내지 1000ppm, 바람직하게는 800ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하 및 가장 바람직하게는 650ppm 이하이다.The amount of polyfunctional monomer depends on the weight average molecular weight (M w ) of the polymer to be produced, but is typically at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at least 75 ppm and most preferred based on the amount of vinyl aromatic monomer. Preferably from 100 ppm to 1000 ppm, preferably 800 ppm or less, more preferably 500 ppm or less and most preferably 650 ppm or less.
다작용성 단량체는, 중합반응 동안 이를 비닐 방향족 단량체와 반응하도록 하는 임의의 방법에 의해 중합반응으로 유도되어 LCB-SVA 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 다작용성 단량체는 우선 중합반응 전에 비닐 방향족 단량체내에 용해되거나, 중합반응 전 또는 중합반응 동안 중합 반응기내로 개별적으로 유도될 수 있다. 추가로, 다작용성 단량체는 중합반응에 사용된 불활성 용매(예: 톨루엔 또는 에틸 벤젠)내에 용해될 수 있다.The multifunctional monomer can be induced into the polymerization by any method that allows it to react with the vinyl aromatic monomer during the polymerization to produce the LCB-SVA polymer. For example, the multifunctional monomer may be first dissolved in the vinyl aromatic monomer prior to the polymerization, or may be individually introduced into the polymerization reactor before or during the polymerization. In addition, the multifunctional monomers can be dissolved in the inert solvent used in the polymerization, such as toluene or ethyl benzene.
신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하는 임의의 중합 방법은, 다작용성 단량체가 중합반응 동안 추가로 존재하는 한 본 발명의 LCB-SVA 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 제조하는 전형적인 중합 공정은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, US-A-4,680,353 호, US-A-5,066,741 호, US-A-5,206,197 호 및 US-A-5,294,685 호에 기술되어 있다. 전형적으로, LCB-SVA 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 125,000 이상 및 가장 바람직하게는 150,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하 및 가장 바람직하게는 350,000 이하이다.Any polymerization method for preparing syndiotactic vinyl aromatic polymers can be used to prepare the LCB-SVA polymers of the present invention as long as the multifunctional monomer is further present during the polymerization. Typical polymerization processes for making syndiotactic vinyl aromatic polymers are well known in the art and described in US-A-4,680,353, US-A-5,066,741, US-A-5,206,197 and US-A-5,294,685. It is. Typically, the weight average molecular weight (M w ) of the LCB-SVA polymer is at least 50,000, preferably at least 100,000, more preferably at least 125,000 and most preferably at 150,000 to 3,000,000, preferably at most 1,000,000, more preferably 500,000 or less and most preferably 350,000 or less.
분지형 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 중합체 주쇄에 부착된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 쇄의 연장부를 포함한다. 장쇄 분지형 신디오택틱 비닐 방향족 중합체는 전형적으로 10개 이상, 바람직하게는 100개 이상, 보다 바람직하게는 300개 이상 및 가장 바람직하게는 500개 이상의 단량체 반복 단위체의 쇄 연장부를 포함한다.Branched syndiotactic vinyl aromatic polymers include extensions of the syndiotactic vinyl aromatic polymer chains attached to the polymer backbone. Long chain branched syndiotactic vinyl aromatic polymers typically comprise chain extensions of at least 10, preferably at least 100, more preferably at least 300 and most preferably at least 500 monomer repeat units.
전형적으로, 본 발명의 필름은 다른 중합체의 부재하에 LCB-SVA 중합체의 조성물로부터 제조된다. 그러나, 필름은 LCB-SVA 중합체를 포함하는 조성물 및 다른 중합체를 포함하는 다른 성분으로부터 제조될 수 있다. 필름 제조용 조성물내에 함유된 LCB-SVA 중합체의 양은 최종 용도에 따라 달라지는데, 몇몇 경우 단지 소량만을 사용하여 이점을 얻을 수 있다. 일반적으로, LCB-SVA 중합체의 5중량% 이상, 전형적으로 20중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상 및 가장 바람직하게는 100중량%가 필름 제조용 조성물내에 사용된다. 이러한 조성물내에 포함될 수 있는 다른 중합체는 선형 SPS, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체), 나일론(예: 나일론-6, 나일론-6,6); 폴리에스테르(예: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 및 이들의 공중합체 또는 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 산화방지제, 및 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 탄산칼슘, 인산칼슘 및 규소 수지의 미립자와 같은 점착방지제를 포함하는 다른 물질 또는 첨가제; 충격 개질제, 내발화제, 및 말레산 무수물 개질된 폴리페닐렌 옥사이드 또는 말레산 무수물 개질된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체를 포함하는 커플링제(coupling agent)(예; 말레화된 중합체), 및 기재 직물의 습윤 강도를 개선시키기 위한 결합제, 브롬화된 폴리스티렌, 브롬화된 신디오택틱 비닐 방향족 중합체, 삼산화안티몬, 및 LCB-SVA 중합체 조성물에 첨가될 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 필름 또는 제품을 제조하였다.Typically, the films of the present invention are made from compositions of LCB-SVA polymers in the absence of other polymers. However, films can be made from compositions comprising LCB-SVA polymers and other components including other polymers. The amount of LCB-SVA polymer contained in the composition for making the film depends on the end use, in which case only small amounts can be used to benefit. Generally, at least 5%, typically at least 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 70% and most preferably 100% by weight of the LCB-SVA polymer is used in the composition for making the film. do. Other polymers that may be included in such compositions include linear SPS, polystyrene, polyphenylene oxide, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, poly (4-methylpentene), ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-propylene copolymers , Nylons such as nylon-6, nylon-6,6; Polyesters such as poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), and copolymers thereof or blends thereof Antioxidants, and alumina, silica, aluminosilicates, carbonic acid Other materials or additives including anti-sticking agents such as fine particles of calcium, calcium phosphate and silicon resins; Coupling agents (e.g., maleated polymers), and binders to improve the wet strength of the base fabric, brominated polystyrene, brominated syndiotactic vinyl aromatic polymers, antimony trioxide, and LCB-SVA polymers Films or articles were made from polytetrafluoroethylene that could be added to the composition.
본 발명의 필름은 단층 필름 또는 다층 필름 구조로서 수득될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 필름은 약 1μ 내지 10mil 두께이지만, 50mil 이하의 두께로도 수득될 수 있다. 추가로, 125mil 이하의 두께를 가질 수 있는 필름 시이트가 수득될 수 있다.The film of the present invention can be obtained as a single layer film or a multilayer film structure. Typically, the films of the present invention are about 1 micron to 10 mils thick, but can also be obtained with a thickness of 50 mils or less. In addition, a film sheet can be obtained that can have a thickness of 125 mils or less.
본 발명의 필름은 필름을 취입성형하고 주조/텐터링(tentering)하는 단계를 포함하는 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, LCB-SVA 중합체가 용융 압출기내에서 가열되어 수직형 다이로 전달되고, 용융된 중합체가 큰 실린더 또는 주조용 드럼 위에 연속형 시이트 또는 웹의 형태로 침적되고, 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이 배향되고 신장되는 주조/텐터링 공정이 사용된다.Films of the present invention can be made by a variety of processes, including the steps of blowing and casting / tentering the film. Typically, the LCB-SVA polymer is heated in a melt extruder and delivered to a vertical die, and the molten polymer is deposited in the form of a continuous sheet or web on a large cylinder or casting drum, as is well known in the art. Similarly oriented and stretched casting / tentering processes are used.
본 발명의 필름은 또한 다른 필름 또는 코팅물로 코팅되거나 적층되어 추가 성질을 필름에 부가할 수 있다.Films of the invention can also be coated or laminated with other films or coatings to add additional properties to the film.
본 발명의 필름은 광학 자성 매질, 전기 제품, 포장용 제품, 릴리이스 필름, 자동차 및 건축 용도에 사용될 수 있다.Films of the invention can be used in optical magnetic media, electrical appliances, packaging products, release films, automotive and architectural applications.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예는 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니며 그렇게 해석되지 않아야 한다. 달리 지시되지 않는 한 양은 중량부 또는 중량%로 표시한다.The following examples are provided to illustrate the invention. The examples are not intended to limit the scope of the invention and should not be so interpreted. Unless otherwise indicated, amounts are expressed in parts by weight or weight percent.
실시예 1Example 1
LCB-SPS의 제조방법How to prepare LCB-SPS
건조 박스(dry box)내에서 불활성 분위기하에 모든 반응을 수행한다. 시약, 톨루엔 및 스티렌 단량체를 정제하고, 표준 불활성 분위기 기법을 사용하여 조작한다. 디-스티릴-에탄을 리(W.H. Li) 등의 문헌 "J. Polymer Sci., Part A, Polymer Chem., 32(1994) 2023"에 기술된 절차를 따라 제조한다.All reactions are carried out in an inert atmosphere in a dry box. Reagents, toluene and styrene monomers are purified and manipulated using standard inert atmosphere techniques. Di-styryl-ethane is prepared according to the procedure described in W.H. Li et al., J. Polymer Sci., Part A, Polymer Chem., 32 (1994) 2023.
US-A-5,254,647 호에 기술된 5" 텔레다인 혼련기(Teledyne kneader-mixer)내에서 중합시킨다. 톨루엔중 1.3중량%의 디-스티릴-에탄의 용액을 표 1에 나열된 양으로 스티렌 단량체에 첨가하고, 17.5kg/시간으로 반응기에 공급하여 18분 동안의 평균 체류 시간을 제공한다. 55 내지 67.5℃에서 중합시킨다. 메틸알룸옥산 및 트리이소부틸알루미늄의 필수량을 갖는 옥타하이드로플루오레닐 티타늄 트리메톡시 촉매(0.007M)를 80,000:1 내지 100,000:1의 스티렌 대 티탄의 몰비로 반응기에 공급한다. 생성물은 36 내지 50%의 전환율의 미세한 백색 분말이다. 샘플을 질소하에 수거하고, 과량의 메탄올을 첨가시킴으로써 급냉시킨다. 이어, 샘플을 2시간 동안 질소-소제된 220℃의 5mm Hg 진공 오븐 내에서 건조시킨다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 고온 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정한다. 결과는 표 1에 제시한다:Polymerize in a 5 "Teledyne kneader-mixer as described in US-A-5,254,647. A solution of 1.3% by weight of di-styryl-ethane in toluene is added to the styrene monomer in the amounts listed in Table 1. Added and fed to the reactor at 17.5 kg / hour to give an average residence time for 18 minutes polymerized at 55 to 67.5 ° C. Octahydrofluorenyl titanium with the required amounts of methylalumoxane and triisobutylaluminum Trimethoxy catalyst (0.007M) is fed to the reactor in a molar ratio of styrene to titanium of 80,000: 1 to 100,000: 1 The product is a fine white powder with a conversion rate of 36 to 50% The sample is collected under nitrogen and excess The sample is then quenched by addition of methanol in. The sample is then dried in a nitrogen-sintered 5 mm Hg vacuum oven for 2 hours The weight average molecular weight (M w ) of the polymer is determined by hot size exclusion chromatography. The results are shown in Table 1:
디-스티릴-에탄에 의한 Mz의 유의한 증가는 장쇄 분지화를 나타낸다. 분말 형태의 상기 샘플은 0.5" 일축-스크류 압축기를 사용하여 펠릿으로 전환시킨다. 펠릿의 분자량은 하기에 요약한다:Significant increase in M z by di-styryl-ethane indicates long chain branching. The sample in powder form is converted into pellets using a 0.5 "uni-screw compressor. The molecular weight of the pellets is summarized below:
1in/분의 플런저(plunger) 속도, 50ft/분의 권취기 속도 및 279℃의 시험 조건을 사용하는 고얄(S.K. Goyal)의 문헌 "Plastics Engineering, 51, (2), 25, 1995"에 기술된 기법에 따라 용융 강도를 측정한다. 용융 유속을 1.2Kg의 하중 및 300℃의 시험 조건을 사용하는 ASTM 방법 D1238에 따라 측정한다. 300,000Mw의 선형 SPS 중합체를 대조용으로 사용한다. 결과를 하기에 요약한다:As described in SK Goyal's "Plastics Engineering, 51, (2), 25, 1995" using a plunger speed of 1 in / min, winder speed of 50 ft / min, and test conditions of 279 ° C. The melt strength is measured according to the technique. Melt flow rate is measured according to ASTM method D1238 using a load of 1.2 Kg and a test condition of 300 ° C. 300,000 M w of linear SPS polymer is used as a control. The results are summarized below:
LCB-SPS 샘플은 선형 SPS 대조용 샘플보다 높은 용융 강도 및 용융 유속을 갖는다.LCB-SPS samples have higher melt strength and melt flow rate than linear SPS control samples.
실시예 2Example 2
LCB-SPS 및 이로부터의 필름 시이트의 제조방법LCB-SPS and Process for Making Film Sheets Therefrom
중합반응을 18분의 평균 체류 시간 동안 5" 테레다인 혼련기내에서 수행한 후, 10시간의 평균 체류 시간 동안 500L 탱크 반응기내에서 수행한다. 이들 장치의 작동은 US-A-5,254,647 호에 기술되어 있다. 스티렌 단량체를 톨루엔내의 디-스티릴-에탄의 3.3%의 용액 250ppm과 혼합하고, 17.5kg/시간으로 반응기에 공급한다. 55℃에서 중합시킨다. 메틸알루민옥산, 트리이소부틸알루미늄 및 옥타하이드로플루오레닐티타늄 트리메톡사이드의 촉매 용액을 또한 80,000:1의 스티렌 대 티탄의 몰비로 반응기에 공급한다. 중합시킨 후, 중합체를 전술된 바와 같이 탈휘발시키고 펠릿화시킨다. 중합체의 분자량을 고온 크기 배제 크로마토그래피를 통해 측정하고 결과를 하기에 제시한다:The polymerization is carried out in a 5 "teredane kneader for an average residence time of 18 minutes and then in a 500 L tank reactor for an average residence time of 10 hours. The operation of these devices is described in US-A-5,254,647. Styrene monomers are mixed with 250 ppm of a 3.3% solution of di-styryl-ethane in toluene and fed to the reactor at 17.5 kg / hr, polymerized at 55 ° C. Methylaluminoxane, triisobutylaluminum and octa The catalyst solution of hydrofluorenyltitanium trimethoxide is also fed to the reactor in a molar ratio of styrene to titanium of 80,000: 1 After polymerization, the polymer is devolatilized and pelletized as described above. Measured via size exclusion chromatography and the results are shown below:
300,000 Mw의 선형 SPS 중합체를 대조용으로 사용한다.300,000 M w of linear SPS polymer is used as a control.
LCB-SPS 및 선형 SPS 중합체를 하기 공정을 사용하여 필름 시이트로 전환시킨다: 수지 펠릿을 300℃에서 1in 킬리온(Killion) 일축-스크류 압출기내로 공급하고, 슬릿 다이를 통해 압출시키고, 88℃에서 주조형 드럼내에서 급냉시켜 10mil 두께(250μ)의 시이트를 제조한다. 시이트를 이와모토(Iwamoto) BIX-703 연신기내에서 연신 조건(즉, 110℃의 연신 온도, 2분의 샘플 예열 시간, 1200%/분의 연신 속도 및 3.5의 연신율)하에 동시에 2개의 축방향으로 연신하여 1mil(25μ)의 필름을 제조한다. 선형 SPS 필름의 20%가 필름 연신 공정 동안 파쇄되지만, 어떠한 LCB-SPS 필름도 동일한 연신 조건하에서 파쇄되지 않는다. 제조된 필름을 1분 동안 220℃에서 오븐내에서 금속틀 위에 접착된 필름 가장자리와 함께 어닐링시킨다.LCB-SPS and linear SPS polymers are converted to film sheets using the following process: Resin pellets are fed into a 1 in Killion single-screw extruder at 300 ° C., extruded through a slit die, and main at 88 ° C. Quenching in a modeling drum produces a sheet of 10 mil thickness (250μ). Sheets were simultaneously placed in two axial directions under stretching conditions (ie stretching temperature of 110 ° C., sample preheating time of 2 minutes, stretching rate of 1200% / min and elongation of 3.5) in an Iwamoto BIX-703 drawing machine. Stretching produces 1 mil (25 μ) of film. 20% of the linear SPS film is broken during the film drawing process, but no LCB-SPS film is broken under the same drawing conditions. The prepared film is annealed with the film edge adhered onto the metal mold in an oven at 220 ° C. for 1 minute.
필름의 인열 강도를 ASTM D1938에 따라 측정한다. LCB-SPS 필름의 평균 인열 강도는 2.67g/mil이며, 이는 선형 SPS 필름의 1.86g/mil보다 44%가 높다.The tear strength of the film is measured according to ASTM D1938. The average tear strength of the LCB-SPS film is 2.67 g / mil, which is 44% higher than the 1.86 g / mil of the linear SPS film.
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