JP3649257B2

JP3649257B2 - Styrenic resin sheet / film manufacturing method

Info

Publication number: JP3649257B2
Application number: JP6460996A
Authority: JP
Inventors: 隆志岩元; 宏幸新井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: JPH09254253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系樹脂製シート・フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、光沢、透明性及び可視光線透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さい上、伸度の改良されたスチレン系樹脂製シート・フィルムを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリスチレンフィルムは光沢、透明性、可視光線透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さいなどの特徴を有することから、各種包装材料として幅広く用いられている。また、誘電率、誘電正接などの電気特性に優れていることから、コンデンサー用、高周波ケーブル絶縁用、ポリバリコン、その他絶縁用などの電気絶縁材料としても広く用いられている。
【０００３】
ところで、ポリスチレンは本来脆さを有しているため、延伸処理などにより、剛性を高めたものが使用されているが、このものは、伸度については不十分であり、伸度の改良されたポリスチレン系シートやフィルムが望まれている。また、近年シンジオタクチックポリスチレンシート・フィルムの開発が行われており、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に開示されているシンジオタクチックポリスチレンを用いた耐熱シート・フィルムが提案されている（特公平７−８８４３０号公報、特公平６−１０４３３７号公報）。しかしながら、これらは冷結晶化温度以上で熱固定しているために、結晶化が進み、耐熱性は向上するが、伸度については不十分である。さらに、弾性率が改善された延伸フィルムが開示されているが（特公平７−８８４３０号公報）、その製造方法をみると、冷結晶化温度を含む種々の温度域で延伸処理し、弾性率を改良しているものの、延伸時における歪み速度及び伸度についてはなんら記載されていない。
【０００４】
また、アタクチックポリスチレンとシンジオタクチックポリスチレンとから成る組成物を用い、収縮率、耐熱性、印刷性などを改良することが試みられているが（特開平７−２０７８５公報）、伸度の改良はなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、光沢、透明性及び可視光線透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さい上、伸度の改良されたスチレン系樹脂製シート・フィルムを効率よく製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記性状を有するスチレン系樹脂製シート・フィルムを効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材として、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、又はこのものとアタクチックポリスチレンとから成る組成物を用い、まず特定の光線透過率をもつ原反を成形し、次いで特定の条件で延伸処理したのち、特定の温度で処理することによりその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体単独、又は（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及び（ｂ）アタクチックポリスチレンから成るスチレン系樹脂組成物を光線透過率８０％以上の原反に成形し、次いでこの原反を表面温度１２０℃以上１３５℃未満、歪み速度５００〜２００００％／分で延伸したのち、冷結晶化温度以下の温度で処理することを特徴とするスチレン系樹脂製シート・フィルムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、シートやフィルムの基材として、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体単独、又は（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体及び（ｂ）アタクチックポリスチレンから成るスチレン系樹脂組成物が用いられる。前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、立体構造が主としてシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。この¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明にいうシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。また、ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらの中で特に好ましいものは、ポリスチレン、ポリ（ｐ‐メチルスチレン）、ポリ（ｍ‐メチルスチレン）、ポリ（ｐ‐ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ‐クロロスチレン）、ポリ（ｍ‐クロロスチレン）、ポリ（ｐ‐フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ‐メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。
【０００９】
このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、一般に重量平均分子量５,０００以上、好ましくは１０,０００〜２０,０００,０００であって、数平均分子量２,５００以上、好ましくは５,０００〜１０,０００,０００のものが用いられる。このものは、重合後、必要に応じて酸又はアルカリの洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理することにより、極めてシンジオタクティシティーの大きいスチレン系重合体が得られる。
【００１０】
前記のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及びアルキルアルミノキサンから成る触媒の存在下、スチレンモノマーや置換スチレンモノマーを重合することにより製造することができる。
【００１１】
前記触媒として用いられるチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましくは、一般式
ＴｉＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （Ｉ）
及び
ＴｉＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3-(d+e) （ＩＩ）
（式中Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基又はインデニル基、Ｘ¹はハロゲン原子、ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０又は１〜４の整数、ｄ及びｅはそれぞれ０又は１〜３の整数である）
で表わされるチタン化合物やチタンキレート化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができる。また、このチタン化合物は、エステルやエーテルなどとの錯体の形で用いてもよい。
【００１２】
一方、前記チタン化合物と共に触媒の主成分を構成するアルキルアルミノキサンは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることにより得られるものである。該有機アルミニウム化合物としては各種のものが使用可能であるが、通常は、トリアルキルアルミニウムが用いられる。このトリアルキルアルミニウムとしては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｔ‐ブチルアルミニウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反応するいかなるものを用いてもよい。有機アルミニウム化合物と水との反応については特に制限はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。トリアルキルアルミニウムと水との反応で得られるアルキルアルミノキサンの代表例としては、鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンが挙げられるが、その他に未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子があり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生成物となる。
【００１４】
なお、このアルミノキサンを触媒成分として用いる際は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また有機アルミニウム化合物を併用してもよい。さらには、他の有機金属化合物と組み合わせて用いてもよいし、アルキルアルミノキサンを無機物へ吸着又は担持させた形態で用いることもできる。
【００１５】
前記チタン化合物とアルキルアルミノキサンとの使用割合は、各成分の種類、原料モノマーの種類、その他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、通常は、アルキルアルミノキサン中のアルミニウムとチタン化合物中のチタンとの比、すなわちアルミニウム／チタン原子比として１〜１０⁶、好ましくは１０〜１０⁴である。
【００１６】
本発明で用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、前記触媒の存在下、スチレンやスチレン誘導体を重合させることにより得られるが、重合方法としては、塊状重合法を用いてもよいし、溶媒中で重合する方法を用いてもよい。溶媒中で重合を行う場合、溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合温度は特に制限はないが通常０〜１２０℃の範囲である。
【００１７】
一方、アタクチックポリスチレンとは、工業的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法によるラジカル重合によって得られるポリスチレンである。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは通常アタクチック構造のもので、立体規則性を有していない。また、ここでいうアタクチックポリスチレンは、１種以上の芳香族ビニル化合物から成る重合体、あるいは１種以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種以上の他のビニル単量体との共重合体、これらの重合体の水素化物、及びこれらの混合物であってもよい。
【００１８】
ここで使用される好ましい芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐ターシャリーブチルスチレン、ｐ‐クロロスチレン、ｍ‐クロロスチレン及びｐ‐フルオロスチレンが好ましい。
【００１９】
また、共重合可能な他のビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐ラウリルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐ブロモフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
このアタクチックポリスチレンは、その分子量については特に制限はないが、一般に、重量平均分子量が１０,０００以上、好ましくは５０,０００以上である。この重量平均分子量が１０,０００未満のものでは得られる成形品の熱的性質や機械的性質が不十分で好ましくない。さらに分子量分布についても広狭の制限はなく、様々のものを充当することができる。
【００２１】
本発明のシート・フィルムにおいては、基材として、前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のみを用いてもよいし、（ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と、（ｂ）アタクチックポリスチレンとから成るスチレン系樹脂組成物を用いてもよい。後者のスチレン系樹脂組成物を用いる場合、両成分の割合は、通常（ａ）成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が１重量％以上で、（ｂ）成分のアタクチックポリスチレンが９９重量％以下の範囲で選ばれる。（ａ）成分の量が１重量％未満では伸びの改良効果が十分に発揮されない。この伸びの改良に関しては、（ａ）成分の量が多いほど良いが、この（ａ）成分の量が多すぎると冷結晶化温度が低下し、より精密に原反表面温度を制御しなければ、結晶化が進み伸度低下を招くおそれがある。したがって、これらの点を考慮すると、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、特に（ａ）成分が１〜４９重量％で、（ｂ）成分が９９〜５１重量％の範囲で選ぶのが有利である。
【００２２】
本発明においては、前記シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、又はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチックポリスチレンとから成るスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、必要に応じ各種添加成分、例えば無機充てん材などの補強材、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック、帯電防止剤など、さらには他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００２３】
また、スチレン系樹脂組成物の調製方法については特に制限はなく、例えば
はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチックポリスチレンを溶融混練する方法、あるいは溶媒に溶解後混練する方法など、種々の方法を用いることができる。溶融混練する場合、単軸押出機や二軸押出機などの公知の溶融混練装置を用いることができるが、特にベント付二軸押出機を用いるのが好ましい。各成分を溶融混練する際の溶融混練温度は、通常２７０〜３７０℃、好ましくは２８０〜３３０℃の範囲で選ばれる。この溶融混練温度が２７０℃未満では原料の溶融が不十分となるため、均一な組成物が得られにくいし、３７０℃を超えると原料の分解が起こるおそれがある。溶媒に溶解後混合する方法としては、例えばシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチックポリスチレンを共に溶媒に溶解させ、その後に溶媒を留去させる方法などを用いることができる。
【００２４】
本発明方法においては、このようにして得られた成形材料を、まず光線透過率８０％以上の原反に成形する。この光線透過率８０％以上の原反に成形する方法については特に制限はないが、通常２７０〜３７０℃、好ましくは２８０〜３３０℃の範囲の温度で、プレス又はＴダイ、サーキュラーダイ等を用いて加熱成形し、冷却プレス又は冷却ロールや冷却槽を用いて、好ましくは１５０℃／分以上の降温速度で冷却することにより、光線透過率８０％以上の原反が得られる。この際、冷却速度が１５０℃／分未満では結晶化が進行するおそれがあり、原反の光線透過率が８０％未満になる場合がある。光線透過率が８０％未満の原反からは、本発明の目的である伸度の改良された延伸シート・フィルムは得られにくい。この光線透過率は、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して、厚さ１ｍｍの原反シートで測定した値である。
【００２５】
次に、このようにして得られた原反を延伸処理する。この延伸処理方法については特に制限はないが、従来慣用されている方法、例えば圧延法、テンター延伸法、ロール延伸法、バブル延伸法などを用い、同時又は逐次二軸延伸、あるいは一軸延伸するなどの方法を用い、軸方向に２〜６倍程度延伸するのが、有利である。この際、延伸温度と歪み速度が重要であり、この原反の延伸処理は、原反表面温度１２０℃以上１３５℃未満の範囲で行うことが必要である。この表面温度が１２０℃未満では、延伸時に破断などが生じるし、１３５℃以上では結晶化が進み伸びの改良された延伸シート・フィルムが得られにくい。
【００２６】
また、延伸処理の際の歪み速度は５００〜２０,０００％／分の範囲で選ばれるが、特に好ましい歪み速度は延伸温度により異なり、例えば延伸温度が１２０℃以上１２５℃未満では、歪み速度は５００〜３,０００％／分の範囲、１２５℃以上１３０℃未満では、２,０００〜１５,０００％／分の範囲、１３０℃以上１３５℃未満では、１０,０００〜２０,０００％／分の範囲で選ぶのが有利である。これらの歪み速度の下限より遅い速度では十分に延伸配向したシート・フィルムが得られにくいし、また上限より速い速度では延伸温度に対する歪みが速すぎ、フィルムの破断が生じやすくなる。
【００２７】
本発明においては、このように延伸処理して得られたシート・フィルムを冷結晶化温度以下の温度で処理することが必要であり、延伸処理後のシート・フィルムを冷結晶化温度より高い温度で熱固定すると、伸度が低下する。シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の冷結晶化温度は約１４０℃であり、アタクチックポリスチレンを加えることにより冷結晶化温度は上昇するので、原反表面温度１２０℃以上１３５℃未満の範囲で延伸処理したのち、冷却すれば伸度の低下は起こらない。
このようにして、伸度の改良された延伸シート・フィルムが容易に得られる。
【００２８】
通常のポリスチレンをテンター法で延伸する場合、延伸温度１３０〜１３５℃、歪み速度５００〜２０００％／分程度で行うのが一般的である。これに対し本発明においては、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、又はこのものとアタクチックポリスチレンとから成るスチレン系樹脂組成物を、通常より低温で、あるいは高速で延伸処理することにより、延伸シート・フィルムの分子配向度を高め、その結果、高伸度のシート・フィルムを製造可能にしたものである。延伸シート・フィルムの延伸配向度は、配向緩和応力（ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠して、１３０℃のシリコーンオイル中で測定したときのピーク応力値）で測定可能であり、この配向緩和応力は８〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲にあるのが好ましい。配向緩和応力が８ｋｇ／ｃｍ²未満では、所望の伸度が得られにくいし、２０ｋｇ／ｃｍ²を超えるとそれ以上の物性の向上は期待できず、場合によっては、過剰配向によるシート・フィルムの二次加工性の低下、生産性の悪化、物性の低下などの好ましくない事態を招来するおそれがある。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によると、光沢、透明性及び可視光線透過性などに優れ、かつ吸水性や吸湿率が小さい上、伸度の改良されたスチレン系樹脂製シート・フィルムが効率よく得られる。このスチレン系樹脂製シート・フィルムは、例えば食品包装材料、電気・電子用材料、その他産業用資材などとして好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
参考例１シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）の製造
反応器として栗本鉄工所製ＫＲＣ（内容積８．６リットル、ブレード径１００ｍｍ、シリンダー有効長１０００ｍｍ、パドル数４４組、シリンダー内壁とパドルとのクリアランス１ｍｍ）を用い、これを５度傾斜させ、内部温度を８０℃に制御し、回転数を毎分６０ｒｐｍとした。
この反応器にスチレンモノマーを毎時１リットルの割合で供給するとともに、触媒としてメチルアルミノキサンを毎時７５ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを毎時０．１５ミリモルの割合で供給しながら５時間重合を実施した。
得られたシンジオタクチックポリスチレンは２９５０ｇであり反応率は６５．６％であった。また、重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは９７％であった。
【００３２】
参考例２シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）／アタクチックポリスチレン（ＡＰＳ）樹脂組成物の調製
参考例１で得られたＳＰＳをベント付き二軸押出機を用いて２９０℃で押出し冷却水バスを通して、ペレットを得た（サンプル名：Ｓ／Ａ＝１００／０とする）。得られたＳＰＳペレット５重量％、ＡＰＳ［旭化成工業（株）製ＧＰ６８５］９５重量％となるように配合したのち、ベント付き二軸押出機を用いて２９０℃で押出し冷却水バスを通して、ペレットを得た（サンプル名：Ｓ／Ａ＝５／９５とする）。同様にして、Ｓ／Ａ＝１０／９０、Ｓ／Ａ＝２０／８０、Ｓ／Ａ＝５０／５０のペレットを得た。
【００３３】
参考例３Ｓ／Ａプレスシートの作成
Ｓ／Ａ＝５／９５ペレットをコンプレッション成形機により２８０℃で４分間プレスしたのち、水バスで急冷し、厚み約１ｍｍのプレスシートを得た。同様にしてＳ／Ａ＝１０／９０、Ｓ／Ａ＝２０／８０、Ｓ／Ａ＝５０／５０、Ｓ／Ａ＝１００／０のプレスシートを得た。
【００３４】
参考例４ＡＰＳプレスシートの作成
ＧＰ６８５ペレットをコンプレッション成形機により２５０℃で４分間プレスしたのち、水バスで急冷し、厚み約１ｍｍのＡＰＳプレスシートを得た。
【００３５】
実施例１
参考例３で得られたＳ／Ａ＝５／９５シートをあらかじめ原反表面温度１３０℃になるように設定した東洋精機社製二軸延伸試験装置Ｘ４ＨＤ−ＨＴ型に装着し、５分間余熱したのち、歪み速度１２,５００％／分で３×３倍同時二軸延伸し、延伸終了後、冷風で強制冷却した。得られたフィルムの伸び測定をＪＩＳＫ７１２７に準じて引張破壊伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２〜５
実施例１において、参考例３で得られたＳ／Ａ＝１０／９０シート、Ｓ／Ａ＝２０／８０シート、Ｓ／Ａ＝５０／５０シート及びＳ／Ａ＝１００／０シートを、それぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、参考例４で得られたＡＰＳシートを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例２〜７
実施例１において、表１に示す樹脂組成から成るシートを用い、かつ二軸延伸時の原反表面温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６，７
実施例１において、表１に示す樹脂組成から成るシートを用い、二軸延伸時の原反表面温度を１２５℃、歪み速度を２,５００％／分とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例８
実施例１において、Ｓ／Ａ＝２０／８０シートを用い、二軸延伸時の原反表面温度を１２０℃、歪み速度を２,５００％／分とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例９，１０、比較例８
実施例１において、表１に示す樹脂組成から成るシートを用い、二軸延伸時の原反表面温度を１２５℃とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例９
実施例１において、参考例４で得られたＡＰＳシートを用い、二軸延伸時の原反表面温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例１１
実施例１において、Ｓ／Ａ＝２０／８０シートを用い、歪み速度を２０,０００％／分とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１２
実施例１において、Ｓ／Ａ＝２０／８０シートを用い、二軸延伸時の原反表面温度を１２０℃、歪み速度を５００％／分とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１０，１１
実施例１において、Ｓ／Ａ＝２０／８０シートを用い、歪み速度をそれぞれ２２,０００％／分及び４００％／分とした以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
比較例１２
二軸延伸時の原反表面温度を１１０℃とした以外は、実施例５と同様にして実施したところ、延伸時に破れが発生し、良好なフィルムは得れらなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a sheet or film made of styrenic resin. More specifically, the styrenic resin is excellent in gloss, transparency, visible light transmittance, etc., has low water absorption and moisture absorption, and has improved elongation. The present invention relates to a method for efficiently producing a resin sheet or film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polystyrene films have been widely used as various packaging materials because they have excellent characteristics such as gloss, transparency, and visible light transmittance, and have low water absorption and moisture absorption. Further, since it has excellent electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, it is widely used as an electrical insulating material for capacitors, high-frequency cables, polyvaricons, and other insulating materials.
[0003]
By the way, since polystyrene has inherently brittleness, a material whose rigidity is increased by a stretching process or the like is used. However, this material is insufficient in elongation and improved in elongation. Polystyrene sheets and films are desired. In recent years, syndiotactic polystyrene sheets and films have been developed. For example, a heat-resistant sheet and film using syndiotactic polystyrene disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-187708 has been proposed. No. 7-88430 and Japanese Patent No. 6-104337). However, since these are heat-set at a temperature equal to or higher than the cold crystallization temperature, crystallization progresses and heat resistance is improved, but the elongation is insufficient. Furthermore, although a stretched film having an improved elastic modulus is disclosed (Japanese Patent Publication No. 7-88430), the production method is as follows. The stretched film is subjected to a stretching treatment in various temperature ranges including a cold crystallization temperature. However, there is no description about strain rate and elongation at the time of stretching.
[0004]
In addition, attempts have been made to improve shrinkage, heat resistance, printability and the like by using a composition comprising atactic polystyrene and syndiotactic polystyrene (Japanese Patent Laid-Open No. 7-20785). Has not been made.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a sheet or film made of styrenic resin that is excellent in gloss, transparency, visible light transmittance, etc., has low water absorption and moisture absorption, and has improved elongation. It was made for the purpose of providing an efficient manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a method for efficiently producing a sheet and film made of styrene resin having the above properties, the present inventors have, as a substrate, a styrene polymer having a syndiotactic structure, or A composition comprising this material and atactic polystyrene is used. First, a raw material having a specific light transmittance is formed, then stretched under specific conditions, and then processed at a specific temperature to achieve its purpose. Based on this finding, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides a light transmittance for a styrene polymer composition having a syndiotactic structure alone or a styrene resin composition comprising (a) a styrene polymer having a syndiotactic structure and (b) an atactic polystyrene. It is characterized in that it is formed into an original fabric of 80% or more, and then the original fabric is stretched at a surface temperature of 120 ° C. or higher and lower than 135 ° C. at a strain rate of 500 to 20000% / min, and then processed at a temperature lower than the cold crystallization temperature. A method for producing a sheet and film made of styrene resin is provided.
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DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, a styrene polymer having a syndiotactic structure alone or (a) a styrene polymer having a syndiotactic structure and (b) a styrene comprising atactic polystyrene as a sheet or film substrate. A resin composition is used. The styrenic polymer having a syndiotactic structure is a syndiotactic structure, that is, a phenyl group or a substituted phenyl group that is a side chain with respect to a main chain formed from a carbon-carbon bond alternately. It means having a three-dimensional structure located in the opposite direction, and its tacticity is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon. The tacticity measured by the ¹³ C-NMR method can be represented by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyad for two, a triad for three, a pentad for five. it can. The styrenic polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention usually has a syndiotacticity of 75% or more by dyad, preferably 85% or more, or 30% or more by pentad, preferably 50% or more. It means polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoic acid) and mixtures thereof, or copolymers based on these. Examples of the poly (alkyl styrene) include poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (isopropyl styrene), poly (tertiary butyl styrene), and the like. Chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene), and the like. Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Particularly preferred among these are polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m-chloro). Styrene), poly (p-fluorostyrene), and copolymers of styrene and p-methylstyrene.
[0009]
The styrenic polymer having a syndiotactic structure generally has a weight average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 to 20,000,000, and a number average molecular weight of 2,500 or more, preferably 5,000. 000 to 10,000,000 are used. This polymer is subjected to deashing treatment with an acid or alkali washing liquid after polymerization, and further washed and dried to obtain a styrenic polymer having a very large syndiotacticity.
[0010]
The styrenic polymer having the syndiotactic structure polymerizes a styrene monomer or a substituted styrene monomer in the presence of a catalyst composed of a titanium compound and an alkylaluminoxane, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. Can be manufactured.
[0011]
There are various types of titanium compounds used as the catalyst, but it is preferable that the general formula TiR ¹ _a R ² _b R ³ _c X ¹ _{4- (a + b + c)} (I)
And TiR ¹ _d R ² _e X ¹ _{3- (d + e)} (II)
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. , An acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, X ¹ is a halogen atom, a, b and c are each an integer of 0 or 1-4, d and e Are each an integer of 0 or 1-3)
And at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds and titanium chelate compounds. The titanium compound may be used in the form of a complex with an ester or ether.
[0012]
On the other hand, the alkylaluminoxane constituting the main component of the catalyst together with the titanium compound is obtained by bringing various organoaluminum compounds and a condensing agent into contact with each other. Various organoaluminum compounds can be used, and trialkylaluminum is usually used. Examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, and tri-t-butylaluminum. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The condensing agent typically includes water, but any other condensing agent for the organoaluminum compound may be used. There is no restriction | limiting in particular about reaction of an organoaluminum compound and water, What is necessary is just to make it react according to a well-known method. Typical examples of the alkylaluminoxane obtained by the reaction of trialkylaluminum with water include chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane. In addition, unreacted trialkylaluminum, a mixture of various condensation products, There are molecules in which they are complexly associated, and these become various products depending on the contact conditions between trialkylaluminum and water.
[0014]
In addition, when using this aluminoxane as a catalyst component, 1 type may be used, 2 or more types may be used in combination, and an organoaluminum compound may be used together. Furthermore, it may be used in combination with other organometallic compounds, or may be used in a form in which an alkylaluminoxane is adsorbed or supported on an inorganic substance.
[0015]
The use ratio of the titanium compound and the alkylaluminoxane varies depending on the type of each component, the type of raw material monomer, and other conditions, and cannot be determined in general, but is usually aluminum in the alkylaluminoxane and titanium in the titanium compound. Ratio, that is, the aluminum / titanium atomic ratio is 1 to 10 ⁶ , preferably 10 to 10 ⁴ .
[0016]
The styrenic polymer having a syndiotactic structure used in the present invention can be obtained by polymerizing styrene or a styrene derivative in the presence of the catalyst. As the polymerization method, a bulk polymerization method may be used, A method of polymerizing in a solvent may be used. When polymerization is performed in a solvent, examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. These may be used alone or in admixture of two or more. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 120 ° C.
[0017]
On the other hand, atactic polystyrene is polystyrene obtained industrially by radical polymerization by methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Polystyrene obtained by such radical polymerization usually has an atactic structure and does not have stereoregularity. The atactic polystyrene used herein is a polymer composed of one or more aromatic vinyl compounds, or a copolymer of one or more other vinyl monomers copolymerizable with one or more aromatic vinyl compounds. It may be a polymer, a hydride of these polymers, and a mixture thereof.
[0018]
Preferred aromatic vinyl compounds used herein include, for example, styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tertiary butylstyrene, phenylstyrene, vinylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, Chloromethyl styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tertiarybutylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-fluorostyrene are particularly preferable.
[0019]
Examples of other copolymerizable vinyl monomers include vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2- ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylated bets of which acrylic acid alkyl esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl Metakurire door of which methacrylic acid Alkyl ester, maleimide, N- methyl maleimide, N- ethylmaleimide, N- butyl maleimide, N- lauryl maleimide, N- cyclohexyl maleimide, N- phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide compound such as maleimide, Examples include phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate .
[0020]
The molecular weight of the atactic polystyrene is not particularly limited, but generally the weight average molecular weight is 10,000 or more, preferably 50,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the obtained molded article is not preferable because of insufficient thermal properties and mechanical properties. Further, the molecular weight distribution is not limited in width and can be applied variously.
[0021]
In the sheet or film of the present invention, only the styrenic polymer having the syndiotactic structure may be used as a base material, or (a) a styrenic polymer having a syndiotactic structure; and (b). A styrenic resin composition comprising atactic polystyrene may be used. When the latter styrene resin composition is used, the proportion of both components is usually 1% by weight or more of the styrene polymer having the syndiotactic structure of the component (a) and 99% of the atactic polystyrene of the component (b). It is selected in the range of weight percent or less. When the amount of the component (a) is less than 1% by weight, the effect of improving the elongation is not sufficiently exhibited. Regarding the improvement of the elongation, the larger the amount of the component (a), the better. However, if the amount of the component (a) is too large, the cold crystallization temperature decreases, and the surface temperature of the raw material must be controlled more precisely. There is a possibility that the crystallization proceeds and the elongation decreases. Therefore, considering these points, the ratio of the component (a) and the component (b) is selected in the range of 1 to 49% by weight for the component (a) and 99 to 51% by weight for the component (b). Is advantageous.
[0022]
In the present invention, the styrenic polymer having a syndiotactic structure or a styrenic resin composition comprising a styrenic polymer having a syndiotactic structure and atactic polystyrene does not have the object of the present invention. As long as necessary, various additives, such as reinforcing materials such as inorganic fillers, antioxidants, nucleating agents, plasticizers, mold release agents, flame retardants, pigments, carbon black, antistatic agents, etc. Other thermoplastic resins can be blended.
[0023]
Further, there is no particular limitation on the method for preparing the styrene resin composition. For example, there are various methods such as a method of melt kneading a styrene polymer having a syndiotactic structure and atactic polystyrene, or a method of kneading after dissolving in a solvent. This method can be used. In the case of melt kneading, a known melt kneading apparatus such as a single screw extruder or a twin screw extruder can be used, but it is particularly preferable to use a vented twin screw extruder. The melt-kneading temperature at the time of melt-kneading each component is usually 270 to 370 ° C, preferably 280 to 330 ° C. If the melting and kneading temperature is less than 270 ° C., the raw material is not sufficiently melted, so that it is difficult to obtain a uniform composition, and if it exceeds 370 ° C., the raw material may be decomposed. As a method of mixing after dissolving in a solvent, for example, a method of dissolving both a styrene polymer having a syndiotactic structure and atactic polystyrene in a solvent and then distilling off the solvent can be used.
[0024]
In the method of the present invention, the molding material thus obtained is first molded into an original fabric having a light transmittance of 80% or more. Although there is no restriction | limiting in particular about the method of shape | molding to this raw material 80% or more of light transmittance, Usually, 270-370 degreeC, Preferably it is a temperature of the range of 280-330 degreeC, A press or T die, a circular die, etc. are used. Then, a raw material having a light transmittance of 80% or more is obtained by cooling with a cooling press or a cooling roll or a cooling tank, preferably at a temperature decreasing rate of 150 ° C./min or more. At this time, if the cooling rate is less than 150 ° C./min, crystallization may proceed, and the light transmittance of the original fabric may be less than 80%. From an original fabric having a light transmittance of less than 80%, it is difficult to obtain a stretched sheet / film having an improved elongation, which is an object of the present invention. This light transmittance is a value measured with a 1 mm-thick original fabric sheet according to ASTM D-1003.
[0025]
Next, the raw material thus obtained is stretched. Although there is no particular limitation on the stretching method, a conventionally used method such as a rolling method, a tenter stretching method, a roll stretching method, a bubble stretching method, or the like is used, and simultaneous or sequential biaxial stretching or uniaxial stretching is performed. It is advantageous to stretch about 2 to 6 times in the axial direction using this method. At this time, the stretching temperature and the strain rate are important, and it is necessary to perform the stretching process of the original fabric in a range of the raw fabric surface temperature of 120 ° C. or higher and lower than 135 ° C. If this surface temperature is less than 120 ° C., breakage or the like occurs during stretching, and if it is 135 ° C. or more, crystallization proceeds and it is difficult to obtain a stretched sheet / film with improved elongation.
[0026]
Further, the strain rate during the stretching treatment is selected in the range of 500 to 20,000% / min. The particularly preferable strain rate varies depending on the stretching temperature. For example, when the stretching temperature is 120 ° C. or higher and lower than 125 ° C., the strain rate is In the range of 500 to 3,000% / min, in the range of 125 ° C. to less than 130 ° C., in the range of 2,000 to 15,000% / min, in the range of 130 ° C. to less than 135 ° C., 10,000 to 20,000% / min. It is advantageous to select within the range. When the speed is lower than the lower limit of the strain rate, it is difficult to obtain a sufficiently stretched and oriented sheet or film, and when the speed is higher than the upper limit, the strain with respect to the stretching temperature is too high and the film is likely to break.
[0027]
In the present invention, it is necessary to treat the sheet / film obtained by stretching in this way at a temperature below the cold crystallization temperature, and the sheet / film after stretching is at a temperature higher than the cold crystallization temperature. When heat-fixed with, the elongation decreases. The cold crystallization temperature of the styrenic polymer having a syndiotactic structure is about 140 ° C., and the cold crystallization temperature is increased by adding atactic polystyrene. If the film is cooled after being stretched, the elongation does not decrease.
In this way, a stretched sheet / film having improved elongation can be easily obtained.
[0028]
When ordinary polystyrene is stretched by the tenter method, it is generally performed at a stretching temperature of 130 to 135 ° C. and a strain rate of about 500 to 2000% / min. On the other hand, in the present invention, a styrenic polymer having a syndiotactic structure, or a styrenic resin composition comprising this and atactic polystyrene is stretched at a lower temperature or at a higher speed than usual, The molecular orientation degree of the stretched sheet / film is increased, and as a result, a highly stretchable sheet / film can be produced. The stretch orientation degree of the stretched sheet / film can be measured by orientation relaxation stress (peak stress value measured in silicone oil at 130 ° C. according to ASTM D-1504). It is preferably in the range of ˜20 kg / cm ² . If the orientation relaxation stress is less than 8 kg / cm ^2, it is difficult to obtain the desired elongation, and if it exceeds 20 kg / cm ² , no further improvement in physical properties can be expected. There is a possibility that unfavorable situations such as deterioration of secondary workability, deterioration of productivity, and deterioration of physical properties may be caused.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to efficiently obtain a sheet or film made of a styrenic resin that is excellent in gloss, transparency, visible light transmittance, etc., has low water absorption and moisture absorption, and has improved elongation. The styrene resin sheet / film is suitably used as, for example, food packaging materials, electrical / electronic materials, and other industrial materials.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0031]
Reference Example 1 As a reactor for producing syndiotactic polystyrene (SPS), KRC manufactured by Kurimoto Iron Works (internal volume: 8.6 liters, blade diameter: 100 mm, effective cylinder length: 1000 mm, number of paddles: 44 pairs, clearance between cylinder inner wall and paddle: 1 mm ) Was inclined 5 degrees, the internal temperature was controlled at 80 ° C., and the rotation speed was 60 rpm.
While supplying styrene monomer to this reactor at a rate of 1 liter per hour, methylaluminoxane as a catalyst was supplied at 75 mmol / h and pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide was supplied at a rate of 0.15 mmol / h for 5 hours. Polymerization was performed.
The obtained syndiotactic polystyrene was 2950 g, and the reaction rate was 65.6%. Further, the syndiotacticity of the polymer in racemic pentad was 97%.
[0032]
Reference Example 2 Preparation of Syndiotactic Polystyrene (SPS) / Atactic Polystyrene (APS) Resin Composition The SPS obtained in Reference Example 1 was extruded at 290 ° C. using a vented twin screw extruder, passed through a cooling water bath, and pellets. (Sample name: S / A = 100/0). After blending the resulting SPS pellets to 5 wt% and APS [GP685 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] 95 wt%, the pellets were extruded at 290 ° C. using a vented twin screw extruder and passed through a cooling water bath. Obtained (sample name: S / A = 5/95). Similarly, pellets with S / A = 10/90, S / A = 20/80, and S / A = 50/50 were obtained.
[0033]
Reference Example 3 Preparation of S / A Press Sheet S / A = 5/95 pellets were pressed with a compression molding machine at 280 ° C. for 4 minutes and then quenched with a water bath to obtain a press sheet having a thickness of about 1 mm. Similarly, press sheets with S / A = 10/90, S / A = 20/80, S / A = 50/50, and S / A = 100/0 were obtained.
[0034]
Reference Example 4 Production of APS Press Sheet GP685 pellets were pressed at 250 ° C. for 4 minutes with a compression molding machine and then quenched with a water bath to obtain an APS press sheet having a thickness of about 1 mm.
[0035]
Example 1
The S / A = 5/95 sheet obtained in Reference Example 3 was attached to a biaxial stretching test apparatus X4HD-HT manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., which had been set so that the surface temperature of the original fabric was 130 ° C., and preheated for 5 minutes. Thereafter, the film was biaxially stretched 3 × 3 times at a strain rate of 12,500% / min, and after the stretching was forcibly cooled with cold air. The elongation at break of the obtained film was measured according to JIS K7127. The results are shown in Table 1.
[0036]
Examples 2-5
In Example 1, the S / A = 10/90 sheet, the S / A = 20/80 sheet, the S / A = 50/50 sheet and the S / A = 100/0 sheet obtained in Reference Example 3, respectively. The same operation as in Example 1 was carried out except that it was used. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the APS sheet obtained in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Examples 2-7
In Example 1, it carried out like Example 1 except using the sheet | seat which consists of a resin composition shown in Table 1, and having set the original fabric surface temperature at the time of biaxial stretching to 135 degreeC. The results are shown in Table 1.
[0039]
Examples 6 and 7
In Example 1, a sheet having the resin composition shown in Table 1 was used, except that the raw fabric surface temperature during biaxial stretching was 125 ° C., and the strain rate was 2500% / min. Carried out. The results are shown in Table 1.
[0040]
Example 8
In Example 1, S / A = 20/80 sheet was used, except that the raw fabric surface temperature during biaxial stretching was 120 ° C., and the strain rate was 2500% / min. Carried out. The results are shown in Table 1.
[0041]
Examples 9 and 10 and Comparative Example 8
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the sheet | seat which consists of a resin composition shown in Table 1, and the raw fabric surface temperature at the time of biaxial stretching was 125 degreeC. The results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 9
In Example 1, the APS sheet obtained in Reference Example 4 was used, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the surface temperature of the original fabric during biaxial stretching was 120 ° C. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 11
In Example 1, it implemented like Example 1 except having used S / A = 20/80 sheet | seat and having set the distortion rate to 20,000% / min. The results are shown in Table 1.
[0044]
Example 12
In Example 1, S / A = 20/80 sheet was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the raw fabric surface temperature during biaxial stretching was 120 ° C. and the strain rate was 500% / min. . The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Examples 10 and 11
In Example 1, S / A = 20/80 sheet was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the strain rates were 22,000% / min and 400% / min, respectively. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Comparative Example 12
Except that the surface temperature of the original fabric during biaxial stretching was 110 ° C., it was carried out in the same manner as in Example 5. As a result, tearing occurred during stretching, and a good film could not be obtained.

Claims

A styrenic polymer having a syndiotactic structure was formed into a raw material having a light transmittance of 80% or higher, and then the raw material was stretched at a surface temperature of 120 ° C. or higher and lower than 135 ° C. at a strain rate of 500 to 20000% / min. A method for producing a sheet or film made of styrene resin, which is then treated at a temperature below the cold crystallization temperature.

A styrenic resin composition comprising (a) a styrenic polymer having a syndiotactic structure and (b) atactic polystyrene is molded into a raw material having a light transmittance of 80% or more, and this raw material is then subjected to a surface temperature of 120 ° C. A method for producing a styrene-based resin sheet or film, comprising stretching at a temperature of less than 135 ° C. and a strain rate of 500 to 20000% / min and then treating at a temperature below the cold crystallization temperature.

The method according to claim 2, wherein the styrene resin composition comprises (a) component 1 to 49% by weight and (b) component 99 to 51% by weight.