KR20010007796A - 폐기물을 재활용하기 위한 고화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐수처리를 하고 남은 중금속이 함유된 슬러지를 시멘트로 고형화 하는 고화제 조성물에 관한 것으로, 특히 고형화된 구조체에서 중금속의 용출을 방지하도록 한 고화제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 외부의 화학적 요인에 안정하고, 가공성이 조밀하면서 시멘트 수화반응시 생성, 유리(Free)된 CaO와 상온에서 반응하여 안정된 불용성 화합물을 만들어 강도증진을 이루고, 시멘트의 수화반응을 촉진하여 중금속 이온 등에 의한 경화 방해 효과를 억제시켜, 산업용 자재로서 재활용할 수 있도록 하는 고화제 조성물을 제공함에 있는 것이다.
Description
본 발명은 폐수처리를 하고 남은 중금속이 함유된 슬러지를 시멘트로 고형화 하는 고화제 조성물에 관한 것으로, 특히 고형화된 구조체에서 중금속의 용출을 방지하도록 한 고화제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 산업폐수처리장 및 상·하수처리장 등에서 생성되는 중금속을 함유한 각종 산업폐기물의 슬러지 및 오니류는 수산화물과 황화물 형태로 존재하지만 PH나 산화조건이 바뀌면 유독성이 있는 형태로 바뀌게 된다.
따라서, 이러한 유해 중금속을 함유하는 슬러지를 안정화시키는 방법으로는 주로 고화제로 고화 처리하여 고형화시키고 있다.
상기한, 폐기물을 고형화 하는 방법으로는 시멘트고형화, 아스팔트고형화, 프라스틱고형화, 석회고형화, 물유리고형화 및 소결법등이 있으나 가장 저렴하고 우리 나라 현실에 알맞은 고형화 방법은 시멘트 고형화법이며, 시멘트를 이용한 고형화법에 관한 기술로는, Alan과 Thomas 등에 의해 제안된 하수 슬러지를 이용한 고화처리, Morgan과 Novoa에 의해 제안된 시멘트 Kilin dust를 이용하여 Oil sludge의 고화처리 등을 들 수 있으며, 또한 석탄 연소후 발생되는 Fly-ash에 대한 활용도 연구되어져 Timms는 콘크리트에 Fly-ash의 사용, 또한 Schlorholta, Yuan는 Fly-ash와 포틀랜드 시멘트의 수화에 관한 기술을 발표하였다.
국내에서 알려진 선행기술로서는 1996년 8월 21일자로 특허 출원되어 1998년 5월 25일자로 공개(공개번호:98-15384)된 슬러지의 안정화 및 고화처리제 조성물에 관한 것이 있고, 또 2000년 4월 27일자로 특허 출원되어 2000년 8월 5일자로 공개(공개번호:2000-49749)된 저발열 시멘트계 고화제 조성물과 그 제조방법에 관한 것이 있으며, 또 시멘트만으로 구성되는 고화제 등 다수의 고화제가 알려져 있다.
그러나, 상기한 종래의 고화제에 관한 기술은 매립토, 복제토, 퇴비화 등의 처리목적에 사용되거나, 유기질이 많은 퇴적토나 함수율이 높아 고화가 어려운 연약 지반토의 강도를 증진하도록 한 것, 또는 슬러지를 고형화 하도록 한 것 등이 있으나, 복토재 등으로 이용키 위한 시멘트 고형화의 경우, 경화제 및 안정제에 의하여 물리ㆍ화학적으로 고립되고(Physically isolated), 화학적으로 안정된(Chemically stabilized) 슬러지 내의 유해물질은 자연계로의 유출율이 매우 느려지므로 환경오염 가능성이 그 만큼 적어지나, 고형화 처리된 폐기물은 부피가 증가하며 운반비용이 증가한다는 단점이 있다.
또한, 이러한 폐기물의 시멘트 고형화는 화학적 반응성이 지극히 불량하여 미세/거대 구조적 결함이 발생되고 따라서 안정적인 처리가 위협을 받을 수 있다.
또, 기존에 개발되어 실용화되고 있는 시멘트 고형화 방법은 제강분진과 안정화처리제 및 시멘트(분진량에 2~3%)를 첨가하여 시멘트에 의한 발열반응과 태양열에 의한 자연건조 단계를 거치는 공정을 들 수 있는바, 고형화된 폐기물질의 강도유지 및 폐기물중의 중금속 등을 비교적 안정하게 고정시킬 수 있고, 경제성이 높은 처리 방법으로 평가되고 있다.
그러나 이 경우 특정환경, 즉 산성우나 해수에 접했을 경우 유해중금속이 용출될 수도 있으며, 폐기물내에 금속이온이 함유되어 있을 경우 시멘트 수화반응을 지연시킬 뿐 아니라 경화반응을 저해하여 압축강도가 낮아진다.
또한, 동결융해, 한서, 건조, 습윤 등이 반복적으로 작용하는 기상조건을 비롯하여 황산염, 산류 등의 화학물질에 의한 침식작용, 차륜과 유수 등에 의한 마모작용, 중성화 등 여러 가지 외부요인에 의해서도 안정적인 처리가 위협받을 수 있다.
특히, 시멘트만을 이용한 고형화는 연속적인 산성조건에서 시멘트 구조체가 붕괴되어 중금속 이온 용출에 중요한 영향을 준다.
또 중금속이 시멘트 수화반응을 지연시킬 뿐만 아니라 강도 및 경화에도 큰 영향을 끼치는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결한 것으로서, 본 발명의 목적은 외부의 화학적 요인에 안정하고, 이온 교환작용을 이용하여 입자간 배열을 정연하게 하고, 안정적이고 정적인 응고작용을 발휘함과 동시에 중금속 이온 등에 의한 경화방해 효과를 억제시키고, 시멘트 접착력과 폐기물입자의 밀도를 높여 입자결합력을 최상으로 유지하며, 콘크리트와 같은 수경 상태에 장기적으로 안정하며 무공해 물질로써 2차 공해의 우려가 없는 고화제 조성물을 제공함에 있는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고화제는, CaO : 44∼62중량%, SiO2: 23∼30중량%, Al2O3: 4∼6중량%, CaSO4: 7.5∼12.5중량%, Fe2O3: 2∼3중량%, CaCL2: 0.5∼1.5중량%, 크롬 리그린계 급결첨가제 : 1∼3중량% 를 포함하도록 구성된다.
상기한 구성의 본 발명은 각 사업장에서 배출되는 산업폐기물을 불순물을 제거하여 고화제의 조성물로 이용하게 되는데, 이를 구체적으로 살펴보면, CaO는 산업용 가스나 카바이트 제조 공정시 발생되는 슬러지(소석회)를 건조하여 얻을 수 있고, SiO2는 망간 제조시 또는 실리카 로에서 비산되는 부산물 그 자체를 이용하며, 그리고, Al2O3는 알루미늄 피막처리 공정에서 가성소다로 피막 처리한 후, 배출된 원액 폐수를 그대로 건조시켜 사용하며, Fe2O3는 철사공장에서 배출되는 녹 을 사용한다. 또 CaSO4는 불산 제조시 발생되는 폐기물을 사용한다.
이와 같이, 본 발명에 대한 고화제 조성물의 대부분은 폐기물을 재활용하여 얻게 되므로, 고화제 제조시 제조단가의 절감 등의 경제성도 동시에 얻게 된다.
상기와 같이 구성된, 본 발명의 고화제 조성물은 기공성이 조밀하면서 표면적/부피 비를 감소시키는 것으로 시멘트 수화반응시 시멘트의 높은 PH로 인하여 금속이 경화된 물질 구조 내에 불용성 수산화물 탄산염의 형태로 존재하여 납 등을 화학적인 고정화에 의해 생성, 유리(Free)된 CaO와 상온에서 반응하여 안정된 불용성 화합물을 만들어 중금속이 용출되는 것을 방지하여 블록 또는 기타 산업용 자재로 만들어진다.
또, 본 발명은 특히, 무기 공정의 고형화 방식으로, 일반적으로는 포틀랜드 시멘트와 하나의 단일체(monolithic)인 최종물질을 만드는 공정 중에서 폐기물 중에 함유된 유기 오염물이 시멘트 수화를 방해하는 것을 감소시키고, 안정화를 증대시키기 위해 시멘트와 함께 지정 폐기물을 고형화할 때 시멘트의 수화반응을 촉진하여 중금속 이온 등에 의한 경화 방해 효과를 억제시킬 수 있는 고화제 조성물을 말하는 것이다.
이 고화제 조성물은 석고와 석회, 실리카 및 산화 알루미늄, 산화철 등으로 이루어진 조성물이 기공성을 조밀하게 하며, 저온으로 발열하여 시멘트 입자간에 표면 활력을 주고 비표면적을 크게 넓혀 내구성을 높이는 고강도 급결 첨가제를 함유하고 있는 것이 특징이다.
한편, 일반적인 지정 폐기물 내에 함유되어 시멘트 수화를 방해하는 유기 오염물질 등은 단백질, 탄수화물, 계면활성제 및 기타 유기물질 등으로 이루어져 있어 초기 응결 및 경화반응을 지연시키고, 구리 슬러지는 시멘트 수화물 형성에 변화를 초래하며 수화반응에 영향을 미친다.
따라서, 본 발명은 상기한 유기 오염물질 등에 영향을 받지 않고 경화가 이루지도록 하며, 장기간 안정하여 붕괴되지 않고, 무해하며 고화처리 작업시 공해를 야기하지 않도록 고강도를 갖고 있는 것이 특징이다.
상기한 본 발명은, 지정 폐기물과 일반 폐기물(점토 및 폐주물사 등)을 고화시키는 고화제와 시중에 흔히 볼 수 있는 포틀랜드 시멘트(CaO : 63.11%, SiO2: 18.8%, Al2O3: 6.72%, MgO : 3.68%, Fe2O3: 3.36%, SO3: 3.33%, K2O : 1.07%), 고화 보조제인 유연탄재 및 비산회를 혼합하여 고화하는 방법으로 주된 반응은 수화반응과 포졸란(Pozzolan)반응을 이용한 것이다.
특히, SiO2의 높은 반응성을 이용해 용해성이 높은 시멘트 수화물인 Ca(OH)2의 형성을 최소화시키며 중합 반응의 증가를 가져오도록 한 것이다.
상기에서 알 수 있듯이, 포틀랜드 시멘트는 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3이 주성분으로 이 성분들이 전체 조성물의 92% 가량을 차지하며 슬러지와 혼합할 경우 칼슘-실리카 수화물(Calcium silicate hydrorates) C-S-H를 형성한다.
이것은 고화가 용이하며 입자간을 결합시켜 강성의 골격을 만들고 수화가 진행될수록 결정이 성장하여 중금속을 고정하거나 물리적인 봉입을 하게 된다.
이러한 반응식은,
2(3CaO ·SiO2) + 6H2O →3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
2(2CaO ·SiO2) + 4H2O →3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2
3CaO ·Al2O3+ 6H2O →3CaO·Al2O3·6H2O
4CaO ·Al2O3·Fe2O3+ 2Ca(OH)2+ 10H2O →3CaO ·Al2O3·6H2O + 3CaO ·Fe2O3·6H2O 와 같다.
이와 같이, 상기한 수화반응은 고화가 용이하며 강한 구조체를 만드나 시멘트 양이 증가하면 수화반응에 의해 생성되는 Potlandite(Ca(OH)2) 양도 늘어나게 된다. 이때 실리카(SiO2) 흄의 미세한 입결은 입자의 채움을 최대로 하고 미세한 공극율을 가지고 높은 포졸란 반응성도 갖고 있어 CaCO3와 용해성이 강한 Potlandite(Ca(OH)2)의 형성을 감소시켜 칼슘-실리카 수화물의 생성을 크게 한다.
또한, tri calcium aluminate와 석고(CaSO4)의 반응에 의해서 calcium sulpho-aluminate(ettrin-gite, mono-sulfate) 수화물은 크롬(Cr)이나 납(Pb) 등을 효과적으로 고정하게 된다.
그리고, 알루미늄은 이온 반경이 가까운 티타늄, 크롬 및 망간 등의 중금속이온을 용이하게 치환하고, 황산염은 염형태로 존재하는 중금속의 CrO4 -2및 AsO3 -3등과 빠르고 용이하게 치환하여 불용성 염을 형성한다.
그러므로, 중금속 폐기물은 거의 대부분이 수화물인 CSH에 봉입되고, 나머지 탈락 중금속들은 이와 같은 약품의 수화반응에 의하여 고정화 된다.
또, 수화일이 증가할수록 C-S-H 수화물이 성장하여 중금속들을 더욱더 치밀하게 봉입 한다.
그래서 일반ㆍ지정 폐기물에서 발생되는 어떤 물질의 화학반응에도 견디며, 지하수로 인해 붕괴되지 않을 뿐만 아니라 연속 기공체를 형성하는 침상결정체 등의 결합력으로 안정하게 고화하여 비표면적이 증대(10∼50㎡/g)함으로써, 중금속 이온 흡착 용출방지, GAS흡착능력을 갖는 인공 제오라이트의 작용까지 하는 고화체가 된다.
이하, 본 발명에 있어서의 고화제 조성물의 성분범위의 한정 이유에 대하여 설명키로 한다.
본 발명의 고화제 조성물의 성분 CaO의 경우, 44% 미만에서는, 수화반응이 적어 경화에 지장을 초래하고 62% 이상일 경우, 수화반응이 크게 발생하여 구리(Cu)나 납(Pb)의 고정에는 긍정적인 측면이 있으나 경화제의 균열을 초래하거나 Ca이 용출되어 백화 현상이 발생한다.
따라서 44∼62중량% 의 범위가 적정하다.
또, SiO2(실리카)는 중금속 봉입과 강도 발현을 고려해 볼 때 23∼30중량%의 범위가 적정하며, Al2O3(산화알루미늄)과 Fe2O3(산화철)의 성분비는 일반 시멘트 이론에 의하면 상호 고정된 비율로 조성되며, Al2O3(산화알루미늄) 은 크롬이나 망간 등의 중금속 이온치환을 용이하게 하고 강도에도 영향을 주나, Fe2O3는 강도에 별 영향을 끼치지 않기 때문에 중금속 이온치환과 강도를 고려해볼 때 Al2O3(산화알루미늄)은 4∼6중량%, Fe2O3은 2∼3중량% 가 적정하다.
또, CaCL2와 CaSO4는 시멘트와 CaO의 수화반응시 발열에 의한 균열을 줄여주고 강도를 증진시켜주며, 경화시간을 조절하는 것으로 CaSO4가 7.5중량% 미만일 경우, 강도 발현이 적으며, 12.5중량% 이상일 경우, 오히려 강도가 감소되고 균열이 초래된다. 이에 따라 CaSO4는 7.5∼12.5중량%로 한다. 한편, CaCL2는 CaSO4가 급속한 발열을 하는 것을 조절하는 것으로, 전체 구조체의 양에 0.2중량% 내외가 적당하여 0.5∼1.5중량%로 한정한다.
또한 본 발명은 상기한 조성물에 저발열 혼화제로 내구성을 증대시킨 것을 특징으로 한다.
이것은 구조체의 밀도를 높이며 고강도를 발현시키는 것으로, 크롬 리그린계 급결 첨가제를 1∼3중량% 혼합하여 제조한다.
상기한 고강도 급결 첨가제는 응결 시간은 짧으나, 응결 초기 시간이 시멘트 응결시간과 같은 4시간 정도이다. 여기서, 고화물이 중금속을 포위 응집시키고 그 용출을 억제하는 능력을 알아보기 위해 고화시키기 전의 폐기물에 포함되어 있는 중금속의 함량을 표 1에 나타낸다.
| 구분측정항목 | 허용기준 | 검사결과 |
| As | 1.5 PPM 이하 | 0.4 PPM |
| Pb | 3 PPM 이하 | 876.0 PPM |
| Cu | 3 PPM 이하 | 6.8 PPM |
| Cr | - | 5.6 PPM |
| Cr+6 | 1.5 PPM 이하 | 불검출 |
| Cd | 0.3 PPM 이하 | 206.0 PPM |
| Hg | 0.005 PPM 이하 | 0.03 PPM |
그리고, 상기한 본 발명에 따른 고화제 조성물과 중금속폐기물,광재 및 폐주물사, 비산회, 유연탄재, 시멘트를 혼합하여 고화체를 생성하는 실시예를 설명하면 다음과 같다.
〈실시예 1〉
먼저, 조성물의 성분비가 CaO : 55중량%, SiO2: 25중량%, Al2O3: 5중량%, CaSO4: 10중량%, Fe2O3: 2.5중량%, CaCL2: 1중량%, 크롬 리그린계 급결첨가제 : 1.5중량% 로 이루어지는 고화제 (14중량%)와 중금속 폐기물 25중량%, 광재 및 폐주물사 35중량%, 비산재 및 유연탄재 : 6중량%, 시멘트 : 20중량%를 혼합한 혼합물에 물을 가수하는데, 그 기준은 혼합물중 시멘트에 대한 비율로서 최대치는 0.4∼0.45가 적당하다.
따라서, 상기 혼합물에 물 90ℓ를 가수하여, 벽돌상태로 전압 고화시켜 28일간 자연상태에서 건조하여 에트링 가이드의 결정수를 증발시킨 후, 제조된 고화체를 폐기물 공정시험법으로 중금속 용출시험을 실시한 결과는, 표 2와 같다.
〈실시예 2〉
상기 실시예 1의 조성비와 동일하게 이루어지는 고화제 : 14중량%와 중금속 폐기물 : 30중량%, 광재 및 폐주물사 : 30중량%, 비산재 및 유연탄재 : 5중량%, 시멘트 : 21중량%를 혼합한 혼합물에 물 94ℓ를 가수하여, 벽돌상태로 전압 고화시켜 28일간 자연상태에서 건조하여 에트링 가이드의 결정수를 증발시킨 후, 제조된 고화체를 폐기물 공정시험법으로 중금속 용출시험을 실시한 결과는, 표 2와 같다.
〈실시예 3〉
상기 실시예 1의 조성비와 동일하게 이루어지는 고화제 : 15중량%와 중금속 폐기물 : 35중량%, 광재 및 폐주물사 : 25중량%, 비산재 및 유연탄재 : 3중량%, 시멘트 : 22중량%를 혼합한 혼합물에 물 99ℓ를 가수하여, 벽돌상태로 전압 고화시켜 28일간 자연상태에서 건조하여 에트링 가이드의 결정수를 증발시킨 후, 제조된 고화체를 폐기물 공정시험법으로 중금속 용출시험을 실시한 결과는, 표 2와 같다.
| 항목 | 단위 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 시험방법 |
| As | mg/1 | 불검출 | 불검출 | 불검출 | 폐기물공정시험법 |
| Pb | mg/1 | 0.015 PPM | 0.178 PPM | 0.037 PPM | |
| Cu | mg/1 | 불검출 | 0.157 PPM | 0.227 PPM | |
| Cr | mg/1 | 불검출 | 불검출 | 0.369 PPM | |
| Cr+6 | mg/1 | 불검출 | 불검출 | 불검출 | |
| Cd | mg/1 | 불검출 | 불검출 | 불검출 | |
| Hg | mg/1 | 불검출 | 불검출 | 불검출 |
이와 같이, 상기한 실시예 들의 시험 결과인 표 2의 중금속 용출 분석표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 고화제 조성물을 이용하여 중금속 폐기물을 고화시킬 경우, 고화체에서 중금속 용출이 거의 없거나, 아주 미미하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고화제 조성물은 시멘트와 폐기물 및 광재와 주물사, 유연탄재 등과 혼합하여 고화되는 것에 유용하며, 고화제 자체가 중금속의 용출을 방해하여 중금속으로 인한 환경오염 등의 심각한 문제를 방지하는 효과가 있으며, 또, 고화제를 만드는데 있어 고가의 약품으로 제조하지 않고 일반 폐기물을 이용하여 제조하므로, 제조원가가 절감되며, 또 고화 처리한 시멘트 성형체는 보도 블럭이나, 건축외장재 등으로 사용할 수 있어, 쓰레기의 감량효과와 폐자원의 재활용 등의 효과가 있는 것이다.
Claims (2)
- CaO : 44∼62중량%, SiO2: 23∼30중량%, Al2O3: 4∼6중량%, CaSO4: 7.5∼12.5중량%, Fe2O3: 2∼3중량%, CaCL2: 0.5∼1.5중량%, 크롬 리그린계 급결첨가제 : 1∼3중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐기물을 재활용하기 위한 고화제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고화제 성분 중 CaO는 카바이트 제조 공정시 발생되는 슬러지(소석회)를 건조하여 얻고, SiO2는 망간 제조시 또는 실리카 로에서 비산되는 부산물 그 자체를 이용하며, Al2O3는 알루미늄 피막처리 공정에서 가성소다로 피막 처리한 후, 배출된 원액 폐수를 그대로 건조시켜 이용하며, Fe2O3는 철사공장 등에서 배출되는 녹을, CaSO4는 불산 제조시 발생되는 폐기물을 이용하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 재활용하기 위한 고화제.
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