KR20010003603A - Method of preparing polymer resin powder - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 고분자 수지 분체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 균일한 입도 분포를 갖고 우수한 내충격성을 갖는 고분자 수지 분체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer resin powder, and more particularly, to a method for producing a polymer resin powder having a uniform particle size distribution and excellent impact resistance.
[종래 기술][Prior art]
고무를 원료로 한 내충격성 고분자 수지의 분체(powder)는 내충격 재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 고분자 수지를 분체로 연속적으로 제조하는 방법은 응집조에서 1차적으로 유화중합법 또는 현탁중합법으로 얻어진 고분자 라텍스에 무기 염류 또는 산류 등의 응집제 수용액을 투입하거나, 그 반대로 응집제 수용액에 고분자 라텍스를 투입하여 라텍스 상호 입자들간의 화학적 응집현상(coagulation)을 통해 1차 응집입자들을 형성하고 동시에 물리적 입자합일(agglomeration)을 통하여 적정 크기까지 성장하도록 응집조 설비내에서 유도한다. 이어서 2차적으로 1차 응집 단계에서 입자 합일이 이루어지지 않았던 잔여 입자들이 입자 합일되도록 하고 또한 이미 합일된 입자들의 크기가 그대로 유지될 수 있도록 입자의 유리전이온도(Tg) 부근 온도까지 온도를 상승시켜 적합한 체류 시간 동안 숙성조에서 숙성 과정을 거치도록 하는 공정으로 구성된다.Powder of impact-resistant polymer resin made of rubber is widely used as impact material. In order to continuously prepare such a polymer resin in powder, an aqueous solution of a coagulant such as an inorganic salt or an acid is added to the polymer latex obtained by the emulsion polymerization method or the suspension polymerization method in a coagulation tank, or vice versa. The primary coagulation particles are formed through chemical coagulation between the latex interparticles, and at the same time, they are induced in the coagulation bath facility to grow to an appropriate size through physical agglomeration. Subsequently, the temperature is raised to a temperature near the glass transition temperature (Tg) of the particles so that the remaining particles that have not been particle coalesced in the first agglomeration step can be particle coalesced and the size of the already coalesced particles can be maintained. It consists of a process of undergoing the aging process in the aging tank for a suitable residence time.
이러한 공정으로 제조되는 고분자 수지 분체의 내충격성은 고분자 라텍스를 제조하기 위해 사용되는 고무의 함량에 의해 결정된다. 이와 같이 고무의 함량을 조절하여 목적하는 내충격성의 고분자 라텍스를 얻는다 하더라도 최종 제조된 분체까지 그 내충격성이 유지되기 위해서는 응집단계를 적절하게 조절하여야 한다. 특히, 응집 공정에서 사용되는 응집제의 함량이 최종 생성물의 물성에 큰 영향을 미치며, 응집제를 과량으로 사용할 경우에는 고분자 수지의 최종 제품에 잔류하여 불순물로 작용할 가능성이 많다. 따라서 응집제의 함량을 감소시켜야 하며, 특히, 응집제의 함량을 임계 응집 농도(critical coagulation concentration) 이하로 감소시키면 균일한 입도를 갖고, 물성이 우수한 분체를 제조할 수 있다. 임계 응집 농도란 고분자 라텍스를 100% 응집시킬 때 필요한 응집제의 농도(양)을 말하며, 그 이하에서는 고분자 라텍스 응집이 발생하기는 하나 100% 미만으로 응집이 발생된다.The impact resistance of the polymer resin powder produced by this process is determined by the content of the rubber used to produce the polymer latex. Thus, even if the rubber content is adjusted to obtain the desired impact resistance polymer latex, the coagulation step must be appropriately controlled to maintain the impact resistance up to the final powder. In particular, the content of the flocculant used in the flocculation process has a great influence on the physical properties of the final product, and when the flocculant is used in excess, it is likely to remain in the final product of the polymer resin and act as an impurity. Therefore, the content of the flocculant should be reduced, and in particular, when the content of the flocculant is reduced below the critical coagulation concentration, it is possible to produce powder having a uniform particle size and excellent physical properties. The critical aggregation concentration refers to the concentration (amount) of the flocculant required to aggregate 100% of the polymer latex, and below that, the aggregation occurs below 100% although the polymer latex aggregation occurs.
따라서 응집제를 임계 응집 농도 이하로 사용하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 일예로 영국 특허 공개 공보 제 2,157,297A 호에 임계 응집 농도 이하의 응집제 저함량 조건을 적용한 회분식 완속 응집 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 방법은 완속 응집시 일반적으로 발생하는 초기 상태의 고점도 영역을 극복하지 못하여 회분식 응집 공정에만 적용될 수 있다.Therefore, research into a technique of using a coagulant at a critical coagulation concentration or less has been conducted. As an example, a batch slow coagulation method using a coagulant low content condition below a critical coagulation concentration is described in British Patent Publication No. 2,157,297A. However, this method does not overcome the high viscosity region of the initial state that normally occurs during slow flocculation and can be applied only to batch flocculation processes.
연속식 분체 제조 공정에서 응집제의 함량을 임계 응집 농도 이하로 감소시킨 완속(緩速) 응집 조건을 이용하면 응집조 설비내에서 발생되는 고점도의 크리밍(creaming)(에멀젼 중의 액적이 떠서 상층에 집중하고 크림층이 분리되는 상태) 때문에 연속적인 흐름을 기대할 수 없어 숙성조까지 연계된 연속운전이 불가능하게 된다.In slow continuous flocculation conditions in which the flocculant content is reduced below the critical flocculation concentration in the continuous powder production process, high viscosity creaming (drops in emulsions float in the flocculation tank equipment) and concentrate on the upper layer. Because the cream layer is separated), continuous flow cannot be expected and continuous operation linked to the aging tank is impossible.
이러한 완속 응집상에서 나타나는 문제들을 해결하기 위해 응집시 고형분 함량을 13 % 이하로 낮추게 되면 초기 크리밍 상태의 점도가 다소 낮아지지만 연속응집 운전에는 무리가 따를 뿐만 아니라 상업적 측면에서 생산성을 저하시키고 다량의 폐수를 방출시키는 결과를 가져올 수 있다. 또한 연속운전을 위해 고형분 함량을 더 낮추더라도 시간이 지남에 따라 응집조 내부에서 크리밍 상태와 1차 응집 슬러리 상태의 2가지 다른 불균일한 혼합물 상태가 되는데 상호 비중이 달라 응집조 상부는 크리밍층, 하부는 응집 슬러리층으로 층분리 현상이 일어나게 된다. 이로 인하여 상당한 전단력이 동반된 교반력을 주지 못하면 응집조 하부의 응집 슬러리가 상부로 부상되는 정도가 약해질 수 밖에 없어 고분자 분체의 입경 조절이 곤란해진다. 또한 입경이 매우 큰 고분자 분체가 형성되어 응집조에서 숙성조로 이동을 막는 현상인 블러킹(blocking)이 진행될 수 있다.In order to solve these problems in the slow flocculation phase, if the solid content is lowered to 13% or less during the flocculation, the viscosity of the initial creaming state is slightly lowered, but the continuous flocculation operation is not only difficult, but also reduces the commercial productivity and the large amount of wastewater. May result in release. In addition, even if the solid content is further lowered for continuous operation, as time goes by, two different heterogeneous mixture states of the creaming state and the first agglomeration slurry state are formed inside the agglomeration tank. The lower part is separated from the coagulation slurry layer. Therefore, if the agitation force accompanied by a significant shear force is not given, the degree of flocculation of the agglomeration slurry at the bottom of the coagulation tank is inevitably weakened, which makes it difficult to control the particle size of the polymer powder. In addition, a very large particle powder may be formed, and blocking, which is a phenomenon of preventing migration from the coagulation tank to the aging tank, may be performed.
또한 상부층의 고점도 상태인 크리밍 영역이 하부영역과 충분히 섞이지 못함에 따라 적정범위의 체류시간을 가지지 못하고 그대로 숙성조까지 이송될 수 있기 때문에 분체 크기가 74㎛ 이하의 미분말상의 분체 함량이 크게 증가된다. 74㎛ 크기 이하의 미분말상의 분체가 15∼70 중량%까지 발생하게 되면 탈수 및 건조 능력이 저하되고 포장시 미분말의 비산으로 인한 수지 손실과 공정내 분체 이송 문제가 제기될 수 있고 분진 발생에 의한 주위 환경 오염 및 작업자의 작업 환경도 악화된다. 또한 다량의 미분말이 포함된 수지를 압출 등의 가공에 적용하면 압출생산성 저하는 물론 최종제품의 품질저하 원인까지도 초래할 수 있다.In addition, since the high viscosity creaming area of the upper layer is not sufficiently mixed with the lower area, the powder content of the fine powder having a particle size of 74 μm or less is greatly increased because it can be transferred to the maturation tank without having a proper residence time. . When 15 ~ 70% by weight of fine powder of 74㎛ size or less is generated, dehydration and drying capacity may be degraded, resin loss due to scattering of fine powder during packaging, and problem of powder transfer in process may be raised. Environmental pollution and worker's working environment are also worsened. In addition, when a resin containing a large amount of fine powder is applied to processing such as extrusion, it may cause a decrease in extrusion productivity as well as a cause of deterioration of the final product.
상기와 같은 미분말상 발생문제와 입도 분포의 불균일 문제점을 해결하기 위하여 지금까지 각종의 방법들이 공지되어 있다. 예를 들면 일본 공개 특허 공보 소 53-33244 호, 소 53-137873 호, 소 56-41227 호, 소 57-59929 호, 소 58-87102 호 및 소 61-42923 호 등에는 응집제 수용액의 기체상 분무를 통한 응집 분위기 중에 고분자 라텍스를 액적으로 분사시켜 응집조 내부 공간에서 고분자 라텍스의 액적과 응집제의 액적이 상호 접촉 후 숙성조를 거쳐 분체로 회수되는 방법이 기재되어 있다.Various methods have been known to solve such fine powder occurrence problems and particle size distribution non-uniformity problems. For example, Japanese Laid-Open Patent Publications No. 53-33244, No. 53-137873, No. 56-41227, No. 57-59929, No. 58-87102, No. 61-42923 and the like have been sprayed with a gas phase spray of an aqueous solution of a flocculant. A method is described in which a polymer latex is sprayed into a droplet in an agglomeration atmosphere through which droplets of the polymer latex and a droplet of a flocculant are recovered into powder through a maturation tank after mutual contact with each other.
그러나 이 방법은 응집조 벽면의 입자 부착문제가 수반되고 이러한 입자부착을 방지하기 위한 다량의 회수액 사용으로 응집조 내부의 고형분 함량 조절에 제한을 받게 되고 폐수 발생 문제도 잇따르는 단점이 있다. 또한, 상업적으로 적용하기 위해서는 응집조 설비가 차지하는 면적과 공간이 매우 커지게 되어 그에 따라 60℃ 이상 고온의 응집조 공정 온도 조건을 만족시키기 위한 에너지 소비량이 대단히 높아진다. 또한 응집제 함량이 임계 응집 농도 이상의 범위에서 투입이 되기 때문에 잔류 응집제가 고분자 수지의 최종품질에 나쁜 영향을 줄 수 도 있다.However, this method is accompanied by the problem of particle adhesion on the wall of the coagulation tank, and the use of a large amount of recovery liquid to prevent such particle adhesion is limited to the control of the solid content of the inside of the coagulation tank, and there is also a problem that waste water generation. In addition, for the commercial application, the area and space occupied by the coagulation tank facility become very large, and accordingly, energy consumption for satisfying the coagulation bath process temperature conditions of 60 ° C. or higher is very high. In addition, residual coagulant may adversely affect the final quality of the polymer resin because the coagulant content is added in the range above the critical coagulation concentration.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 균일한 입도 분포를 갖는 분체를 제조할 수 있는 고분자 수지 분체의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer resin powder that can produce a powder having a uniform particle size distribution.
본 발명의 다른 목적은 응집제를 소량으로 사용하여 내충격성 등의 물성이 우수한 분체를 제조할 수 있는 고분자 수지 분체의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer resin powder which can produce a powder having excellent physical properties such as impact resistance by using a small amount of a flocculant.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 라텍스로부터 고분자 분체를 제조하기 위한 연속식 응집장치의 개략도.1 is a schematic diagram of a continuous flocculating apparatus for producing polymer powder from a polymer latex according to the present invention.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 라텍스와 임계 응집 농도 이하의 응집제를 혼합하여 크리밍을 형성하는 단계; 상기 크리밍을 교반하여 응집입자를 형성하는 단계; 및 상기 응집입자를 숙성시키는 단계를 포함하는 고분자 수지 분체의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of mixing the polymer latex and the flocculant below the critical aggregation concentration to form a creaming; Stirring the creaming to form aggregated particles; And it provides a method for producing a polymer resin powder comprising the step of aging the aggregated particles.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 고분자 라텍스를 분말상의 분체로 제조하는 방법에 있어서, 고분자 라텍스에 무기염 또는 산류 등의 응집제를 임계 응집 농도 이하로 소량 첨가시켜 짧은 체류 시간 동안의 고점도의 크리밍(creaming) 단계를 거치게 한 다음 보다 긴 체류 시간 속에서 응집입자로 성장시키고 이를 다시 고온에서 숙성시키는 최소한 3단계 과정으로 이루어진 연속식 완속 응집 공정에 관한 것이다. 이 공정으로 제조된 분체는 균일한 입도 분포를 갖는 것과 동시에 우수한 내충격성을 갖는다.The present invention is a method for producing a polymer latex powder powder, a small amount of a coagulant such as inorganic salts or acids to the polymer latex is added to a critical concentration below the critical coagulation to go through a high viscosity creaming step for a short residence time It then relates to a continuous slow flocculation process consisting of at least three steps of growing into aggregated particles in a longer residence time and maturing them again at high temperatures. The powder produced by this process has a uniform particle size distribution and excellent impact resistance.
본 발명의 첨부된 도 1에 나타낸 고분자 수지 분체 제조 장치를 이용하여 고분자 수지 분체를 제조하는 공정은 다음과 같다.The process of preparing the polymer resin powder using the polymer resin powder production apparatus shown in FIG. 1 of the present invention is as follows.
1) 크리밍 형성 단계1) Creaming Formation Step
0.05∼0.4㎛ 정도의 크기를 갖는 고분자 라텍스와 임계 응집 농도 이하의 무기염류 또는 산류 등의 응집제를 상부 또는 하부 고분자 라텍스 공급라인(1, 1')과 상부 또는 하부 응집제 공급 라인(2, 2')를 각각 통하여 크림 믹서(5)에 첨가하고 혼합한다. 첨가되는 고분자 라텍스 비중이 1 이상이면 상부 고분자 라텍스 공급 라인(1)을 통해 크림믹서 상부로, 비중이 1 이하이면 하부 고분자 라텍스 공급라인(1')을 통해 크림믹서 하부로 고분자 라텍스를 공급한다. 첨가되는 고분자 라텍스는 30∼70℃의 상태로 유지된 것을 사용하는 것이 이후에 주입되는 열원인 스팀의 사용량을 줄일 수 있어 바람직하다.A coagulant such as a polymer latex having a size of about 0.05 to 0.4 μm and inorganic salts or acids below a critical aggregation concentration may be added to the upper or lower polymer latex supply line (1, 1 ') and the upper or lower coagulant supply line (2, 2'). Are added to the cream mixer 5 through each and mixed. When the specific gravity of the polymer latex added is 1 or more, the polymer latex is supplied to the upper portion of the cream mixer through the upper polymer latex supply line 1, and the specific gravity is 1 or less to the lower portion of the cream mixer through the lower polymer latex supply line 1 '. It is preferable to use the polymer latex to be added, which is maintained at 30 to 70 ° C., so as to reduce the amount of steam which is a heat source to be injected thereafter.
본 발명에 사용된 응집제는 수용성 무기산 또는 무기염인데 그 종류로는 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산 또는 나트륨염, 황산염, 칼슘염 등이 있다. 응집조 내부에서 빠른 확산이 될 수 있도록 물과 희석하여 사용하며, 희석 농도가 5∼40% 범위이면 적당하다. 이러한 응집제의 수용액의 사용량은 임계 응집 농도 이하이기만 하면 제한이 없으나 보통 전체 고형분 함량중의 0.1∼8 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 적당하다.The flocculant used in the present invention is a water-soluble inorganic acid or inorganic salt, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, or sodium salts, sulfate salts, calcium salts and the like. Dilute with water to allow rapid diffusion within the coagulation bath, and a dilution concentration of 5-40% is appropriate. The amount of the aqueous solution of the flocculant is not limited as long as it is below the critical flocculant concentration, but it is usually appropriate to use within the range of 0.1 to 8 parts by weight of the total solid content.
또한, 공정온도의 조절과 전체 고형분 함량 조절을 위해 물을 상부 또는 하부 물 공급라인(3, 3')으로 주입하여 상부 또는 하부 고분자 라텍스 공급라인(1, 1')을 거쳐 크림믹서(5)에 첨가되도록 한다. 이 때, 고분자 라텍스 공급과 동일하게 고분자 라텍스의 비중에 따라 상부 또는 하부 공급라인을 통해 물을 공급한다. 40∼85℃의 물을 첨가하는 것이 이후 공정에 주입되는 열원인 스팀의 사용량을 줄일 수 있어 바람직하다.In addition, the cream mixer (5) through the upper or lower polymer latex supply line (1, 1 ') by injecting water into the upper or lower water supply line (3, 3') to control the process temperature and the total solid content control To be added. At this time, the water is supplied through the upper or lower supply line according to the specific gravity of the polymer latex in the same manner as the polymer latex supply. Adding water at 40 to 85 ° C. is preferred because it reduces the amount of steam used as a heat source to be introduced into the process.
고분자 라텍스와 응집제 및 물을 혼합한 후, 크림믹서(5)의 온도를 조절하기 위하여 열원인 스팀을 스팀 공급라인(4a)을 통해 크림믹서(5)에 직접 주입한다. 스팀을 크림믹서(5)에 직접 주입하는 것이 쟈켓형으로 공정 온도를 조절하는 것보다 응집조에서 스팀의 열에너지를 손실없이 효율적으로 사용할 수 있어 바람직하다.After mixing the polymer latex, the flocculant and the water, steam, which is a heat source, is directly injected into the cream mixer 5 through the steam supply line 4a in order to control the temperature of the cream mixer 5. It is preferable to directly inject steam into the cream mixer 5 because it is possible to efficiently use the thermal energy of steam in the flocculation tank without losing the process temperature in the jacket type.
상기 크림믹서(5)의 온도는 사용되는 고분자 라텍스의 물리적 성질인 유리전이온도(Tg)에 따라 조절하며, Tg-50℃∼Tg-20℃의 온도가 바람직하다. 크림 믹서(5)의 온도가 Tg-50℃보다 낮으면 라텍스 응집이 일어나지 않거나, 일어나더라도 응집이 적게 일어나서, 라텍스 대부분이 미응집 상태가 되는 문제점이 있다. 또한, 크림 믹서(5)의 온도가 Tg-20℃보다 높으면, 굵은 입자가 쉽게 생성되고, 입자 조절이 되지 않아, 응집조에서 숙성조로 이동을 막는 현상인 블러킹(blocking)이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.The temperature of the cream mixer 5 is controlled according to the glass transition temperature (Tg), which is a physical property of the polymer latex used, and a temperature of Tg-50 ° C to Tg-20 ° C is preferable. When the temperature of the cream mixer 5 is lower than Tg-50 ° C., latex agglomeration does not occur or agglomeration occurs even if it occurs, so that most of the latex is unaggregated. In addition, when the temperature of the cream mixer 5 is higher than Tg-20 ° C., coarse particles are easily generated, and there is a problem that blocking, which is a phenomenon of preventing migration from the coagulation tank to the aging tank, occurs easily. .
본 발명에서 사용되는 크림믹서의 설치 각도는 0∼90°(수평형/경사형/수직형)중 어느 각도로나 설치가 가능하다. 크림믹서의 길이/직경 비율은 1.0∼2.0, 바람직하게는 1.3∼1.7이다. 크림믹서의 길이/직경 비율이 1.0미만인 경우에는 내용물의 상하 혼합이 불충분해지며, 크림 믹서의 길이/직경 비율이 2.0보다 크게 되면, 열전달 문제와 교반기 설치 문제가 발생한다.Installation angle of the cream mixer used in the present invention can be installed at any angle of 0 ~ 90 ° (horizontal type / inclined type / vertical type). The length / diameter ratio of the cream mixer is 1.0 to 2.0, preferably 1.3 to 1.7. If the length / diameter ratio of the cream mixer is less than 1.0, the up and down mixing of the contents is insufficient, and if the length / diameter ratio of the cream mixer is larger than 2.0, heat transfer problems and agitator installation problems occur.
교반에 의해 크림믹서내 크리밍의 충분한 혼합이 일어나도록 교반기 임펠러는 종류에 큰 제한은 없으나 가능한한 빠른 혼합 기능을 가질 수 있어야 한다. 즉 임펠러의 토출량이 0.003∼0.4㎥/sec 범위이고 임펠러 선속도는 1.2∼7m/sec이 되어야 크리밍 상태의 고점도 영역을 극복할 수 있게 된다. 크림믹서 내부에서의 유체 체류시간은 1∼300초 범위이어야 하고 특히 5∼240초 범위에서 놓여야 바람직한 크리밍 혼합이 유도된다.The agitator impeller should be able to have the mixing function as fast as possible, although the type of agitator impeller is not limited to the type so that sufficient mixing of creaming in the cream mixer may be achieved by stirring. That is, the discharge amount of the impeller is 0.003 ~ 0.4 ㎥ / sec range and the impeller linear velocity is 1.2 ~ 7 m / sec to overcome the high viscosity region of the creaming state. The fluid residence time inside the cream mixer should be in the range of 1 to 300 seconds and in particular in the range of 5 to 240 seconds to induce the desired creaming mixing.
본 발명에 사용되는 고분자 라텍스는 일반적으로 잘 알려진 유화중합 또는 현탁중합으로 제조한 것을 사용할 수 있으며, 그 예로는 다음과 같다.Polymer latex used in the present invention may be prepared by the well-known emulsion polymerization or suspension polymerization in general, examples thereof are as follows.
첫째: 스티렌 0∼50 중량부와 부타디엔 50∼100 중량부 및 이와 가교 중합이 가능한 가교제 0∼5 중량부를 유화중합시켜서 제조된 부타디엔계 고무상 라텍스 20∼60 중량부에, 비닐방향족 화합물의 단독 또는 복합단량체 20∼60 중량부와 비닐시안계 화합물 5∼20 중량부, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬아크릴레이트와 글리시딜아크릴레이트의 단독 또는 복합단량체 0∼5 중량부를 연속적으로 첨가시켜서 그라프트 중합시킨 고분자 라텍스(이하 "고분자 라텍스 A"라 함),First: 20 to 60 parts by weight of butadiene-based rubbery latex prepared by emulsion polymerization of 0 to 50 parts by weight of styrene and 50 to 100 parts by weight of butadiene and 0 to 5 parts by weight of crosslinking agent capable of crosslinking polymerization, 20 to 60 parts by weight of a composite monomer, 5 to 20 parts by weight of a vinyl cyan compound, and one or more alkyl acrylates and glycidyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 0 to 5 parts by weight of a monomer Polymer latex that is added and graft polymerized (hereinafter referred to as "polymer latex A"),
둘째: 스티렌 0∼50 중량부와 부타디엔 50∼100 중량부 및 이와 가교중합이 가능한 가교제 0∼50 중량부를 유화중합시켜서 제조된 부타디엔계 고무상 라텍스 20∼80 중량부에, 비닐시안계 단량체 0∼50 중량부와 메타크릴계 또는 아크릴계 에스테르 단량체 0∼100 중량부, 비닐 방향족 단량체 0∼90 중량부 및 이와 공중합이 가능한 가교제 또는 그라프트제 0∼10 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 전체에 대해서 20∼80 중량부로의 양으로 연속적으로 첨가시켜서 그라프트 중합시킨 고분자 라텍스(이하 "고분자 라텍스 B"라 함),Second: 0 to 50 parts by weight of styrene and 50 to 100 parts by weight of butadiene and 20 to 80 parts by weight of butadiene-based rubbery latex prepared by emulsion polymerization of 0 to 50 parts by weight of crosslinking agent capable of crosslinking polymerization, and 0 to 50 vinyl cyanide monomers. 20 to 80 parts by weight of a monomer mixture of 50 parts by weight, 0 to 100 parts by weight of a methacryl or acrylic ester monomer, 0 to 90 parts by weight of a vinyl aromatic monomer and 0 to 10 parts by weight of a crosslinking or graft agent copolymerizable therewith. Polymer latex (hereinafter referred to as "polymer latex B") which is continuously added in an amount by weight and graft-polymerized,
셋째, 탄소수가 1 또는 2이상인 아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 80∼99 중량부이며 이와 가교중합 가능한 가교제 1∼20 중량부를 유화중합시킨 아크릴계 고무상 라텍스 20∼80 중량부 존재하에 비닐시안계 단량체 0∼50 중량부와 메타크릴계 또는 아크릴계 에스테르 단량체 0∼100 중량부, 비닐방향족 단량체 0∼90 중량부 및 이와 공중합 가능한 가교제 또는 그라프트제 0∼10 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 전체에 대해서 20∼80 중량부로써 상기의 고무상 라텍스에 연속적으로 첨가하여 그라프트 중합시킨 고분자 라텍스(이하 "고분자 라텍스 C"라 함)를 사용할 수 있다.Third, acrylic rubber latex 20 to 80 in which one or two or more selected from acrylic or methacrylic ester monomers having 1 or 2 carbon atoms is 80 to 99 parts by weight and emulsified and polymerized 1 to 20 parts by weight of a crosslinkable polymer. 0 to 50 parts by weight of vinyl cyan monomer, 0 to 100 parts by weight of methacryl or acrylic ester monomer, 0 to 90 parts by weight of vinylaromatic monomer and 0 to 10 parts by weight of a crosslinkable or graft agent copolymerizable therewith A polymer latex (hereinafter referred to as "polymer latex C") obtained by graft polymerization by continuously adding the monomer mixture to the rubbery latex described above in an amount of 20 to 80 parts by weight can be used.
2) 응집 입자 형성 단계2) flocculation particle formation step
상기한 크리밍 형성 단계로 형성된 크리밍 상태의 고분자 라텍스를 응집조의 출구라인인 크림믹서 오버플로우(overflow)(6) 또는 크림믹서 언더플로우(underflow)(7)를 통하여 응집조(8)로 이송한다.The creamy polymer latex formed by the cream forming step is transferred to the coagulation tank 8 through a cream mixer overflow 6 or a cream mixer underflow 7 which is an outlet line of the coagulation tank. do.
본 발명의 응집조는 길이/직경의 비율이 보통 0.5∼1.5 범위, 바람직하게는 0.6∼1.3 범위이다. 응집조의 길이/직경 비율이 0.5보다 작으면 내용물의 상하 혼합이 불충분해지며, 길이/직경 비율이 크게 되면 열전달 문제와 교반기 설치 문제가 발생한다.In the flocculation tank of the present invention, the ratio of length / diameter is usually in the range of 0.5 to 1.5, preferably in the range of 0.6 to 1.3. When the length / diameter ratio of the coagulation bath is smaller than 0.5, the up and down mixing of the contents is insufficient, and when the length / diameter ratio is large, a heat transfer problem and a stirrer installation problem occur.
응집조 내의 응집 온도는 스팀을 제2 스팀 공급라인(4b)을 상기 응집조(8) 내로 직접 주입하여 적용되는 고분자 분체의 물리적 성질인 Tg에 따라 조절한다. 응집조(8) 내의 응집 온도는 Tg-30℃∼Tg-10℃의 범위로 조절하는 것이 크림믹서를 거친 크리밍 상태의 슬러리 입자가 서로 합일되어 응집입자를 형성하므로 바람직하다. 이 온도보다 낮으면 크리밍 상태의 슬러리 입자가 서로 합일되지 않으며, 이 온도보다 높으면 입자 크기가 너무 커서 바람직하지 않다.The coagulation temperature in the coagulation tank is adjusted according to the physical property of the polymer powder Tg applied by directly injecting steam into the coagulation tank 8 with the second steam supply line 4b. The coagulation temperature in the coagulation bath 8 is preferably adjusted in the range of Tg-30 ° C to Tg-10 ° C because the slurry particles in the creaming state, which have undergone the cream mixer, are united with each other to form aggregated particles. Below this temperature, the slurry particles in the creaming state do not coalesce with each other, and above this temperature the particle size is too large to be undesirable.
이어서, 상기 크리밍을 응집조(8)에서 5∼600초 동안 체류시켜 44∼105㎛ 크기의 미세한 분말 입도가 평균 80 중량% 이상 얻어질 수 있도록 응집을 유도하여 응집 입자를 형성한다.Subsequently, the creaming is held in the coagulation bath 8 for 5 to 600 seconds to induce coagulation so that a fine powder particle size of 44 to 105 탆 is obtained on average of 80% by weight or more to form coagulated particles.
3) 숙성 단계3) ripening step
형성된 응집 입자를 응집조 오버플로우(9) 혹은 응집조 언더플로우(10)을 통하여 숙성조(11)로 이송한다.The formed flocculated particles are transferred to the aging tank 11 through the flocculation tank overflow 9 or the flocculation tank underflow 10.
이송된 응집입자를 숙성조(11) 내에서 Tg-20℃∼Tg의 온도로 20∼150분 동안 체류시킨다. 이때 상기 숙성조(11) 내에서 고분자 분체의 입자합일에 의한 성장이 촉진되고 동시에 충분한 숙성과정이 이루어지므로 105∼420㎛ 크기의 분체 입도가 85 중량% 이상이 되는 고분자 분체가 얻어진다. 숙성조(11) 내의 온도도 상기 크림믹서 및 응집조에서와 동일하게 스팀을 제 3 스팀 공급라인(4c)을 통해 숙성조(11)에 직접 주입하여 조절한다.The conveyed aggregated particles are held in the aging tank 11 for 20 to 150 minutes at a temperature of Tg-20 占 폚 to Tg. At this time, the growth of the polymer powder in the aging tank 11 is promoted, and at the same time, a sufficient aging process is performed, thereby obtaining a polymer powder having a particle size of 105 to 420 μm or more at 85 wt%. The temperature in the aging tank 11 is also controlled by directly injecting steam into the aging tank 11 through the third steam supply line 4c as in the cream mixer and the flocculation tank.
본 발명의 숙성조는 길이/직경의 비율이 1.0∼4.0 범위, 바람직하게는 1.2∼3.7 범위이다. 숙성조의 길이/직경의 비율이 1.0보다 작으면, 내용물의 상하 혼합이 불충분해지며, 길이/직경 비율이 4.0보다 크면 열전달 문제와 교반기 설치 문제가 발생한다.The aging tank of the present invention has a length / diameter ratio in the range of 1.0 to 4.0, preferably 1.2 to 3.7. If the length / diameter ratio of the aging tank is less than 1.0, the up and down mixing of the contents is insufficient. If the length / diameter ratio is larger than 4.0, heat transfer problems and agitator installation problems occur.
응집조를 거친 응집입자가 Tg 부근의 숙성조 온도에서 파쇄현상없이 합일된 입자의 크기가 그대로 유지된 채 숙성될 수 있도록 낮은 전단력의 교반으로 충분한 혼합 능력이 부여될 수 있어야 한다. 따라서, 숙성조 내부의 교반기 임펠러는 종류에 큰 제한은 없으나 가능한한 낮은 전단력과 다류흐름특성을 동시에 나타낼 수 있는 임펠러를 사용하여야 한다. 숙성조 내부에서의 유체 체류시간은 5∼180분 범위이어야 하고 특히 20∼150분 범위에 놓여야 적절한 숙성온도 조건하에서 입자의 바람직한 숙성이 유도되고 74㎛ 미만의 미분말상 분체 함량이 10 중량% 이하가 된다.Sufficient mixing capacity should be given by low shear agitation so that the coagulated particles, which have undergone the coagulation bath, can be aged at the temperature of the aging tank near the Tg without crushing and the aged particles remain intact. Therefore, the stirrer impeller inside the aging tank is not limited to a kind, but an impeller capable of simultaneously exhibiting a low shear force and multiple flow characteristics as possible should be used. The residence time of the fluid in the aging tank should be in the range of 5 to 180 minutes, especially in the range of 20 to 150 minutes to induce the desired aging of the particles under the appropriate aging temperature conditions and to the fine powder content of less than 74 μm of less than 10% by weight. Becomes
제조된 고분자 분체를 회수조 오버플로우(12) 혹은 회수조 언더플로우(13)을 통하여 고분자 분체 회수 저장조(14)로 이송한다.The manufactured polymer powder is transferred to the polymer powder recovery storage tank 14 through the recovery tank overflow 12 or the recovery tank underflow 13.
종래의 상업용 고분자 수지의 분체 입도는 일반적으로 74∼841㎛ 범위에 걸쳐 넓게 분포되어 있다. 그 반면에 본 발명의 상기한 방법으로 제조된 고분자 수지 분체는 74∼297㎛의 입도를 갖는 입자를 75 중량% 이상 포함하며, 74㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 10 중량% 이하로 함유한다. 이와 같이, 74∼297㎛ 범위에 75 중량% 이상의 함량이 분포되어 있으면 포장된 고분자 분체의 외형 입도가 매우 균일하게 보일 뿐만 아니라 탈수성능 및 건조성능이 향상되고 분체 이송과 제품의 포장 공정이 용이해진다. 또한 74㎛ 미만의 분체 함량이 10 중량% 이하이면 분체를 직접적으로 다루는 압출가공 등과 같은 가공작업 현장에서 분체 속에 포함된 미분말의 날림현상이 감소하고 분체 취급시 수반되는 주변 환경영향이 개선된다.The particle size of conventional commercial polymer resins is generally widely distributed over a range of 74 to 841 μm. On the other hand, the polymer resin powder prepared by the above-described method of the present invention contains 75 wt% or more of particles having a particle size of 74 to 297 μm, and contains 10 wt% or less of particles having a particle size of less than 74 μm. As such, when the content of 75% by weight or more is distributed in the range of 74 to 297 μm, the appearance of the packaged polymer powder is very uniform, the dehydration performance and the drying performance are improved, and the powder conveyance and the product packaging process are facilitated. . In addition, when the powder content of less than 74㎛ 10% by weight or less in the processing work site, such as extrusion processing directly dealing with the powder to reduce the blowing phenomenon of the fine powder contained in the powder and improve the environmental impact accompanying the powder handling.
상술한 것과 같이, 본 발명의 제조 방법은 임계 응집 농도 이하의 응집제를 사용한 방법으로, 크림 믹서상에서 고분자 응집을 유도한다. 크림 믹서 상에서 일부 미응집물이 발생할 수 있으나, 그 미응집물들은 그 다음 단계의 설비조인 응집조에서 고온의 열에너지와 더불어 크림믹서로부터 배출된 크림(씨드(seed) 응집체)에 의해 완벽히 응집이 완료된다. 따라서, 본 발명에서는 임계 응집 농도 이하의 응집제를 사용할 경우 발생되는 문제점(미응집물 발생)은 야기하지 않으면서, 임계 응집 농도 이하의 응집제를 사용할 경우의 장점인 균일한 입도를 갖고, 물성이 우수한 분체를 제조할 수 있다.As described above, the production method of the present invention is a method using a flocculant below the critical aggregation concentration, inducing polymer aggregation on a cream mixer. Some agglomerates may occur on the cream mixer, but the agglomerates are completely coagulated by the cream (seed agglomerate) discharged from the cream mixer with the high temperature heat energy in the coagulation bath, the next stage. Therefore, in the present invention, a powder having excellent physical properties and uniform particle size, which is an advantage of using a coagulant below a critical coagulation concentration, without causing problems (unagglomerate generation) caused by using a coagulant below a critical coagulation concentration, is produced. It can manufacture.
[실시예]EXAMPLE
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
(실시예 1)(Example 1)
임펠러 토출량이 0.004㎥/sec이고 임펠러 선속도가 2.3m/sec 이상이 되도록 조절된 크림믹서를 50℃로 유지시키고 비중이 0.95이고, 고형분 농도가 30%인 고분자 라텍스(A)를 133ℓ/hr의 유량으로 20%로 희석된 황산 응집제 1ℓ/hr와 물 67ℓ/hr을 동시에 크림믹서 상부로 공급하고 크림믹서내 체류시간을 180sec로 조절하여 크리밍이 발생하도록 한 후 응집조에 언더플로우로 공급하였다. 응집조내 체류시간은 300sec로 조절하고 응집온도를 65℃가 되도록 스팀량을 조절하여 응집을 수하였다.Keep the cream mixer controlled at 50 ° C so that the impeller discharge rate is 0.004m3 / sec and the impeller linear velocity is 2.3m / sec or more, and the polymer latex (A) having a specific gravity of 0.95 and a solid content concentration of 30% is 133ℓ / hr. Sulfuric acid coagulant diluted to 20% at a flow rate of 1 l / hr and 67 l / hr of water were simultaneously supplied to the top of the cream mixer and the cream dwelling time was adjusted to 180 sec. The residence time in the coagulation tank was adjusted to 300 sec and the coagulation was controlled by adjusting the amount of steam to reach the coagulation temperature of 65 ° C.
응집된 고분자 슬러리를 임펠러의 토출량이 0.15㎥/sec, 선속도가 3.5m/sec 이하로 조절된 숙성조로 오버플로우로 이송시키고 90℃의 숙성온도하에서 120분간 체류를 시켜 1차 응집입자들의 입자합일을 유도한 뒤 충분한 숙성이 되도록 하였다. 숙성이 완료된 고분자 분체는 오버플로우로 고분자 분체 회수 저장조로 이송시켰다.The aggregated polymer slurry was transferred to the overflow tank by adjusting the discharge rate of the impeller to 0.15㎥ / sec and the linear velocity of 3.5m / sec or less, and stayed for 120 minutes at the ripening temperature of 90 ° C. After induction was allowed to sufficiently mature. After aging, the polymer powder was overflowed to the polymer powder recovery reservoir.
(실시예 2)(Example 2)
비중이 0.97이고 고형분 농도가 30%인 고분자 라텍스(B)를 사용하여 20% 희석된 황산 응집제를 1㎥/hr로 투입하면서 크림믹서 온도 및 임펠러 선속도를 60℃, 1.9m/sec로 조절하고 응집온도 70℃, 숙성온도를 95℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Using a polymer latex (B) with a specific gravity of 0.97 and a solid content of 30%, 20% diluted sulfuric acid flocculant was added at 1㎥ / hr, and the cream mixer temperature and impeller linear velocity were adjusted to 60 ° C and 1.9m / sec. It carried out similarly to Example 1 except having set the aggregation temperature of 70 degreeC and the aging temperature to 95 degreeC.
(실시예 3)(Example 3)
비중이 0.93이고 고형분 농도가 30%인 고분라 라텍스(C)를 사용하여 20% 희석된 황산 응집제를 0.9ℓ/hr로 투입하면서 크림믹서 온도 및 임펠러 선속도를 65℃, 1.6m/sec로 조절하고 응집온도 80℃, 숙성온도를 100℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The cream mixer temperature and the impeller linear velocity were adjusted to 65 ° C and 1.6m / sec while adding 20% diluted sulfuric acid coagulant to 0.9ℓ / hr using Gobunla latex (C) having a specific gravity of 0.93 and a solid concentration of 30%. The same process as in Example 1 was carried out except that the aggregation temperature was 80 ° C and the aging temperature was 100 ° C.
(대조예 1)(Control Example 1)
20% 황산 응집제를 0.9ℓ/hr로 투입하면서 크림믹서 임펠러 선속도를 0.5m/sec로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cream mixer impeller linear speed was adjusted to 0.5 m / sec while a 20% sulfuric acid flocculant was added at 0.9 L / hr.
(대조예 2)(Control Example 2)
20% 황산 응집제를 0.9ℓ/hr로 투입하면서 크림믹서 임펠러 선속도를 1.0m/sec로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the cream mixer impeller linear velocity was adjusted to 1.0 m / sec while a 20% sulfuric acid flocculant was added at 0.9 L / hr.
(대조예 3)(Control Example 3)
20% 황산 응집제를 2.5ℓ/hr로 투입하면서 크림믹서 임펠러 선속도를 2.5m/sec로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A 20% sulfuric acid flocculant was added at 2.5 L / hr, and the cream mixer impeller linear speed was adjusted to 2.5 m / sec.
(대조예 4)(Control 4)
20% 황산 응집제를 2.5ℓ/hr로 투입하면서 크림믹서 임펠러 선속도를 0.8m/sec로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A 20% sulfuric acid flocculant was added at 2.5 L / hr, and the cream mixer impeller linear speed was adjusted to 0.8 m / sec.
(대조예 5)(Control 5)
20% 황산 응집제를 3.0ℓ/hr로 투입하면서 크림믹서 임펠러 선속도를 1.6m/sec로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.20% sulfuric acid flocculant was introduced in the same manner as in Example 1 except that the cream mixer impeller linear speed was adjusted to 1.6 m / sec while 3.0 L / hr was added.
상기 실시예 1 내지 3 및 대조예 1 내지 5의 방법으로 제조한 고분자 분체의 입도 분포를 ASTM D-1921에 따라 체가름법(Mesh Screening)을 통해 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 겉보기 비중, 수지 충격 강도 및 크림믹서 운전 상태를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The particle size distribution of the polymer powder prepared by the method of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was measured by a mesh screening method according to ASTM D-1921, and the results are shown in Table 1 below. In addition, the apparent specific gravity, the resin impact strength and the operating condition of the cream mixer were measured and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-3의 방법으로 제조된 고분자 수지 분체는 74∼297㎛의 입도를 갖는 것이 80 중량% 이상이 함유되어 있으므로 포장된 고분자 분체의 외형 입도가 매우 균일하며, 탈수 성능 및 건조 성능이 향상되고 분체 이송과 제품의 포장 공정이 용이하다. 또한, 74㎛의 입도를 갖는 분체가 10 중량% 미만으로 포함되어 있으므로 분체를 직접적으로 다루는 압출가공 등과 같은 작업 현장에서 분체속에 포함된 미분말의 날림현상이 감소되고 분체 취급시 수반되는 주변 환경영향이 개선된다.As shown in Table 1, the polymer resin powder prepared by the method of Example 1-3 has a particle size of 74 ~ 297㎛ contains more than 80% by weight, so the outer particle size of the packaged polymer powder is very uniform It improves the dehydration and drying performance, and facilitates the powder conveyance and product packaging process. In addition, since the powder having a particle size of 74 μm is contained in less than 10% by weight, the blowing phenomenon of fine powder contained in the powder is reduced at the work site such as extrusion processing that directly handles the powder, and the environmental impact accompanying the powder is reduced. Is improved.
또한, 실시예 1-3의 방법으로 제조된 고분자 수지 분체가 대조예 1-5의 방법으로 제조된 고분자 수지 분체보다 충격 강도가 우수하고, 크림 믹서 운전 상태가 매우 우수하다.In addition, the polymer resin powder prepared by the method of Example 1-3 is superior in impact strength to the polymer resin powder prepared by the method of Comparative Example 1-5, and the cream mixer operating state is very excellent.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 고분자 수지 분체는 균일한 입도를 갖으며, 내충격성 등의 물성이 우수하다.As described above, the polymer resin powder produced by the method of the present invention has a uniform particle size and is excellent in physical properties such as impact resistance.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20090402 Year of fee payment: 7 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |