KR20000073874A

KR20000073874A - 제주 송이(스코리아)를 원료로한 제올라이트 물질 제조방법

Info

Publication number: KR20000073874A
Application number: KR1019990017442A
Authority: KR
Inventors: 감상규; 안병준; 전병은; 이민규; 박광열
Original assignee: 박광준
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-12-05
Also published as: KR100301790B1

Abstract

본 발명은 제주도 전역에 산재해 있는 화산재인 제주 송이(Scoria)를 원료 물질로 알칼리 수용액을 작용시켜 제올라이트 물질을 수열 합성하는 제조방법에 관한 것이다.

제주는 화산지역이라는 지형학적 특성 때문에 송이가 다량 산재해 있고 부존 천연 자원의 활용이라는 측면에서 송이의 이용에 대한 상당한 관심이 이루어지고 있다. 제주 송이는 모래에 비해 가벼운 매질이며 흡수율도 모래와 비교할 때 상당히 높을 뿐만 아니라 기공율도 크다. 송이의 주성분은 지역에 따라 함량은 다르지만 이산화규소(SiO₂)와 산화알루미늄(Al₂O₃)으로서 모래 및 석탄재와 비슷한 구성을 하고 있다. 따라서 송이에 다량 함유 되어있는 실리카와 알루미나 성분을 처리하여 중금속이나 양이온성 물질을 이온교환이나 흡착에 의해 제거할 수 있는 제올라이트 유사물질로 만들 수 있다면 천연자원의 활용에 대한 중요한 응용효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 송이에 수산화나트륨 용액을 첨가시켜 충분히 교반한 다음 고압 반응기 속에서 적당한 시간동안 수열 합성시켜 양이온치환용량(CEC)이 높은 다섯가지 이상의 제올라이트를 얻을 수 있다.

Description

제주 송이(스코리아)를 원료로한 제올라이트 물질 제조방법{AAAAA}

제주는 화산지역이라는 지형학적 특성 때문에 송이가 다량 산재해 있고 부존 천연 자원의 활용이라는 측면에서 송이의 이용에 대한 상당한 관심이 이루어지고 있다. 따라서 송이에 다량 함유되어 있는 실리카와 알루미나 성분을 처리하여 중금속 흡착능이 우수한 제올라이트를 제조하는 것이 목적이다.

국내에서는 천연 제올라이트가 주로 동해안 지방인 월성군과 경북 포항, 경주 등에서 산출되는 것으로 알려져 있고 산출되는 천연 제올라이트는 채취하기 쉬운 암석의 형태로 존재하며, 현재 정확한 부존량은 파악되지 않고 있으나 많은 양이 존재하는 것으로 추정되고 있다. 그러나 천연 제올라이트는 철분 등의 불순물이 많고 결정성이 좋지 못하여 산 또는 알카리 처리를 하지 않으면 폐수 처리용으로도 효율이 그다지 높지 못하는 것으로 알려져 있어, 고령토나 몬모리나이트 (Montmorillonite) 등의 점토광물을 제올라이트로 전환시키는 것에 비해 경제성이 높지 않은 편이다. 또 화력 발전소로부터 구한 비산석탄회(fly ash)를 제올라이트로 합성한 기술도 있다.

제올라이트는 M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·wH₂O의 화학식(M은 원자가 n인 금속양이온, x,y,w는 상수)으로 표시되는 다공성 알루미노실리케이트 결정으로 세공의 크기는 3Å에서 10Å 정도이다. 제올라이트 구조는 정사면체 정점에 4개의 산소가 있고 중심에 규소(Si) 또는 알루미늄(Al) 원소가 위치하여 이루어진 기본단위가 서로 산소를 공유하며 무한히 규칙적으로 연결되어 있으며 결정 내부에는 잘 발달된 통로와 동공들이 있고 세공안에는 물분자와 이온교환 가능한 양이온이 골조의 산소원자와 결합되어 있다.

제올라이트는 대부분 석유화학 촉매로 사용되며, 건조제, 가축사료, 비료, 살균제 등의 혼합제, 경수 연화제 등에 이용되고 있다. 최근에는 산업 발달로 야기된 공해문제에 대한 해결 방안으로서 제올라이트 이용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 산업폐수 중에 함유된 납, 카드뮴, 구리, 아연 등의 각종 중금속 양이온의 제거, 황화수소(H₂S) 및 이산화탄소(CO₂) 기체의 제거, 자동차 배기가스에 포함된 유해물질의 제거, 그리고 암모늄염 또는 칼륨 이온으로 포화시키거나 질소 비료에 첨가시켜 토양 개량제로 응용할 수 있다. 제올라이트가 환경오염 물질 정화 및 토양 개량제 등에 사용되려면 그 수요량이 막대하기 때문에 천연 제올라이트를 이용하거나, 천연 점토광물 또는 석탄재 등을 제올라이트로 전환시키는 방안이 강구될 수 있다.

제주는 화산지역이라는 지형학적 특성 때문에 송이가 다량 산재해 있고 부존 천연 자원의 활용이라는 측면에서 송이의 이용에 대한 상당한 관심이 이루어지고 있다. 제주 송이는 모래에 비해 가벼운 매질이며 흡수율도 모래와 비교할 때 상당히 높을 뿐만 아니라 기공율도 크다. 송이의 주성분은 지역에 따라 함량은 다르지만 이산화규소(SiO₂)와 산화알루미늄(Al₂O₃)으로서 모래 및 석탄재와 비슷한 구성을 하고 있다. 따라서 송이에 다량 함유 되어있는 실리카와 알루미나 성분을 처리하여 중금속이나 양이온성 물질을 이온교환이나 흡착에 의해 제거할 수 있는 제올라이트를 합성해야 한다.

본 발명에서는 송이에 수산화나트륨 용액을 첨가시켜 충분히 교반한 다음 고압 반응기속에서 적당한 시간동안 수열 합성시켜 양이온치환용량(CEC)이 높은 다섯 가지 제올라이트를 얻을 수 있었다. 알칼리 용액 농도는 0.1 N∼10.0 N, 반응 온도는 80 ℃∼180 ℃, 그리고 반응시간은 2시간∼ 6일까지 반응 조건을 변화시켜가며 반응 조건에 따라 수화소달라이트 (Hydroxy Sodalite), 아날사임(Analcime), 수화칸크리나이트(Hydroxy Cancrinite), 네펠린수화물(Nepheline Hydrate) 그리고 Na-P1 제올라이트를 X선 회절법, 전자 현미경, X선 형광분석법 등으로 확인 할 수 있다.

본 발명의 실시예를 아래에 표기한다.

실시예1)

원료로 사용된 송이는 북제주군 한림읍 옹포지역을 포함하여 5개 지역에서 채취했으며 제올라이트 합성에 용이하게 시료를 잘게 분쇄하여 입자크기 분포를 표준화시켰다. X선 형광분석에 의한 송이의 주성분은 이산화규소(Si0₂)가 45∼48 %, 산화알루미늄(Al₂O₃)이 16∼18 % 그리고 산화철(Fe₂O₃)이 11∼13 % 이며 부성분으로는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 토금속 티타늄(Ti), 망간(Mn), 인(P) 등이 소량 포함되어 있다.

제조 방법은 송이 10g에 5.0N 수산화나트륨 용액을 100g 가하여 30분 동안 교반시킨 다음 스테인레스 스틸 소형 압력 반응기 속에 넣고 100℃에서 36시간동안 수열합성시켰다. 분말 상태로 얻어진 반응 생성물은 증류수로 5회 이상 수세시켜 미반응 수산화나트륨용액을 제거하였으며, 80℃ 오븐에서 건조시켜 X-선 분석으로 분말회절 패턴을, 전자현미경 사진으로 결정크기 및 모양을 확인하였다.

얻어진 회절패턴은 주성분이 수화소달라이트(Hydroxy Sodalite)였으며 원 시료의 사장석 피이크가 다소 감소하고 휘석 및 자철석 피이크는 거의 변화가 없었다. 생성된 수화소달라이트(Hydroxy Sodalite) 결정만을 EDX로 분석하면 규소(Si)/알루미늄(Al) 비는 대략 1로 나타나 문헌값과 일치했다. 생성물의 양이온 치환 용량(CEC)은 163meg/100g으로 원송이의 양이온치환용량(CEC)인 6meg/100g 보다 무려 27배가 높다.

수화소달라이트(Hydroxy Sodalite)는 울트라마린 계 결정구조를 갖는 준장석 또는 제올라이트 유사 광물의 일종으로 순수한 물질의 양이온치환용량(CEC)은 920meg/100g으로 매우 높다. 수화소달라이트(Hydroxy Sodalite)의 양이온 교환능력은 4배위된 알루미늄의 부족한 양전하를 보상하기 위한 것이며 pH에 의존하지 않는 강한 흡착점으로 작용하므로서 우수한 양이온 교환능력을 나타낸다. 본 실시예로 얻어진 생성물의 양이온치환용량(CEC)을 순수한 수화소달라이트(Hydroxy Sodalite)와 비교해 보면 대략 18%가 제올라이트 생성에 관여했음을 알 수 있다. 알카리농도, 반응시간이나 온도 등의 반응조건을 변화 시키므로서 생성된 수화소달라이트 (Hydroxy Sodalite)의 수율을 높힐 수 있다.

실시예 2)

실시예1에 사용한 것과 동일한 송이 10g에 2.0N 수산화나트륨 용액을 100g 가하여 130℃에서 실시예1과 같은 방법으로 반응시킨 다음 반응시간을 변화시켜가며 생성물을 얻었다. 생성물을 수세 후 건조시켜 X-선 회절패턴을 조사하는 과정은 실시예1과 동일하다.

10시간 이하로 반응시킨 경우에는 원송이 시료의 X-선 회절패턴 외에 다른 피이크가 관찰되지 않았지만 12시간 반응시키면 새로운 피이크가 나타나기 시작하여 반응시간이 경과함에 따라 피이크 세기가 증가하는 것을 볼 수 있었다. 새로운 피이크의 d-spacing과 강도를 조사하므로서 제올라이트의 일종인 아날사임(Analcime)인 것을 확인할 수 있었다. 36 시간이 경과한 뒤 얻은 생성물의 크기는 10㎛ 정도의 부등변 사변형 다면체로 전형적인 아날사임(Analcime) 결정을 보여주며 양이온치환용량(CEC)은 152 meg/100g 으로 높게 나타났다.

실시예 3)

실시예1과 동일한 송이를 사용하여 수산화나트륨의 농도를 3.0N, 반응온도를 150℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 실험과정을 거쳐 36시간이 경과한 뒤 얻은 생성물은 X-선 회절 패턴을 통해 네펠린수화물(Nepheline Hydrate)이 주 생성물로 확인되었으며, 양이온치환용량(CEC)은 147meg/100g이었다. 네펠린수화물(Nepheline Hydrate)은 반응온도가 160℃, 180℃ 일 때도 얻어졌다.

실시예 4)

수산화나트륨 농도가 4.0N 인 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 실험 조건으로 실험하면 반응온도 160℃에서 36시간이 경과한 뒤 얻어진 생성물은 수화칸크리나이트(Hydroxy Cancrinite)가 주생성물임을 알 수 있고 크기는 5㎛ 정도의 육각기둥 모양을 하고 있으며, 양이온치환용량(CEC)은 112meg/100g을 나타낸다.

실시예 5)

실시예1과 동일한 송이 10g을 사용하여 2.0N 수산화나트륨 용액 100g을 가하고 120℃에서 5일동안 반응시켜 얻은 생성물을 수세, 건조 후 X-선 회절패턴을 조사하면 Na-P1 제올라이트가 주생성물임을 확인할 수 있었고 양이온치환용량(CEC)은 158meg/100g 으로 나타났다.

본 발명의 방법으로 제조된 제올라이트 계열 물질들은 모두 양이온치환용량 (CEC)이 100meg/100g 이상으로서 원송이의 양온치환용량(CEC) 6meg/100g 보다 월등히 높아 암모늄염이나 칼륨염으로 포화시켜 토양개량제로 사용하거나 비료나 농약에 혼합하여 사용할 수 있고, 납, 카드뮴 등의 중금속으로 오염된 폐수처리 또는 강한 흡착력을 이용한 하천의 양이온성 잔류농약성분 제거 등에 이용될 수 있다.

Claims

산화알루미늄(Al₂O₃) 가 15% 이상 포함된 제주 송이(Scoria)를 원료물질로 하여 수산화나트륨과 같은 알칼리 수용액을 첨가하여 수열 합성법에 의하여 제올라이트 물질을 제조하는 방법.
제주 송이(Scoria)를 사용하여 알칼리 수용액의 농도는 0.1∼10N, 반응온도는 80℃∼180℃, 그리고 반응시간은 2시간∼144시간 까지 변화시켜 5종이상의 제올라이트 물질을 제조하는 방법.