KR20000069776A - 폴리올레핀과 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀과 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

약 1 중량% 내지 약 85 중량%의 개질된 폴리올레핀 및 약 99 중량% 내지 약 15 중량%의 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하는 배합물. 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)에 총 약 1 중량% 내지 30 중량%의 단량체가 그래프트된다. 배합물을 제조하는 방법에는 폴리올레핀, 폴리(에틸렌 옥시드), 단량체 및 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드) 상에 1 내지 100 %의 단량체를 그래프트시키기에 충분한 양의 자유 라디칼 개시제를 용융 배합하는 단계를 1회 통과 압출기를 사용하여 수행하는 것이 포함된다.

Description

폴리올레핀과 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물 및 그의 제조 방법 {Blends of Polyolefin and Poly(Ethylene Oxide) and Process for Making the Blends}
기저귀, 생리대, 실금자 용품 등의 개인 보호 용품은 일반적으로 여러종의 다른 성분 및 물질로 제조된다. 그러한 물품들은 전형적으로 액체 반발성 필름으로 구성된 지지층, 라이너 또는 격벽을 갖는다. 이러한 액체 반발성 물질은 물품으로부터 흡수된 액체가 스며나오는 것을 방지 또는 최소화하고 제품의 흡수 용량을 보다 많이 이용하는데 적절하도록 제조된다. 일반적으로 사용되는 액체 반발성 필름은 폴리에틸렌 필름 등의 플라스틱 물질을 포함한다.
그러한 제품들이 비교적 저렴하고, 위생적이며, 사용하기 쉽다고 하더라도, 일단 사용된 제품의 처리에 문제점이 있다. 환경보호에 보다 큰 관심이 집중되는 지금, 현존하고 개발중인 폐기물 처리 기술에 더욱 부응하며, 여전히 소비자들이 기대하는 성능을 발휘하는 물질을 개발해야할 필요가 있다. 그러한 제품의 이상적인 처리 대안은 도시 하수처리 또는 개인 거주자 정화 시스템을 사용하는 것이다. 하수 시스템 처리에 적합한 제품들은 변기에서 물로 세척될 수 있고, "수세척성"이라 명명한다. 그러한 물품들을 세척하는 것은 간편하지만, 일반적으로 물에서 미분해되는 액체 반발성 물질은 변기 및 하수관을 막히게 하는 경향이 있다. 따라서, 바람직하지는 않지만, 세척하기 전에 흡수 물품으로부터 차단층 필름 물질을 분리하는 것이 필요하게 되었다.
물품 자체 이외에도, 일회용 물품이 유통되는 포장은 또한 전형적으로 내수성 물질로 제조되어 있다. 내수성은 주위 조건으로부터 포장의 분해를 방지하고 그 속의 일회용 물품을 보호하는데 필요하다. 이 포장이 특히, 제품의 개별적 포장인 경우에 상업적인 기타 일회용 폐기물과 함께 안전하게 저장될 수 있더라도, 종종 폐기할 일회용 물품과 함께 화장실에서 포장을 처리하는 것이 보다 편리하다. 그러나, 그러한 포장이 내수성 물질인 경우에, 화장실의 하수구가 막히는 것은 전형적인 결과이다.
이러한 단점을 극복하기 위한 시도로서, 2가지 방법론이 사용되어 왔다. 첫번째는 요구되는 내수 특성을 물질에 부여하기 위해 친수성 물질을 소수성 물질로 처리하는 것이다.
두번째 방법은 내수성 중합체를 개질하는 것이었다. 중합체를 개질하는 보다 유용한 방법 중 하나는 구조 및 성질이 다른 중합체와 배합하는 것이다. 일부 경우에, 중합체 배합물은 열역학적으로 혼화되고, 물리적 및 기계적 상용성을 나타낸다. 그러나, 대단히 많은 수의 배합물은 상분리를 일으키며, 일반적으로 기계적 상용성도 열악하다. 상분리되는 배합물 중 중합체 조성이 유사하거나(예를 들면, 폴리올레핀이 기타 유사 폴리올레핀과 배합되는 경우), 상용화제가 첨가되어 중합체의 배합물 성분간의 계면에서 상용성을 증가시키는 몇몇의 경우에는 기계적 상용성을 나타낼 수 있다.
폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 중합체 배합물은 용융 처리가 가능하지만 기계적 상용성은 매우 열악하다. 이런 열악한 기계적 상용성은 배합되지 않은 성분의 성질에 상대적인 배합물의 기계적 성질 프로파일에서 명백하게 나타난다.
이전 기술의 문제점을 고려할 때, 수반응성 물질을 제공하는 것이 크게 요구된다. 그러한 배합물은 수세척될 수 있는 차단층 필름, 압출 용도 및 사출 성형 물품의 제조에 사용될 수 있을 것이다.
발명의 요약
간략하게, 본 발명의 한 측면은 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드) 배합 조성물을 제공한다. 배합 조성물은 약 1 중량% 내지 약 85 중량%의 개질된 폴리올레핀 및 약 99 중량% 내지 약 15 중량%의 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)로 이루어진다. 개질된 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)에는 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 중량에 기준하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 단량체가 그래프트되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드) 배합 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 용융 반응성 압출 개질을 제공한다. 이러한 1회 통과 방법은 폴리올레핀 주쇄 상에 단량체를 그래프트하여 우선 폴리올레핀을 개질하고, 이어서 폴리(에틸렌 옥시드)와 함께 재압출하는 2단계 방법보다 상당한 잇점이 있다. 몇몇 잇점에는 비용 절감, 중합체 분해 완화 및 최종 제품에 있어 보다 큰 균질성이 포함된다. 특히, 1회 통과 용융 반응 압출기를 사용한 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)의 제조 방법은 압출기 내에서 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)를 용융시키고, 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드) 배합물에 단량체 약 1 중량% 내지 약 100 중량%의 단량체를 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드) 상에 그래프트시키기에 충분한 양의 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 목적은 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하는 배합 조성물을 제공하는 것이다. 보다 특히, 본 발명의 목적은 개질된 폴리에틸렌 또는 개질된 폴리프로필렌 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하는 배합 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 1회 통과 반응성 압출기를 사용하여 개질된 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드) 배합 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 "반응성 압출"이란 중합체 압출 중에 화학 반응을 이용하여 목적하는 제품을 형성시키는 것이다. 자유 라디칼 개시제, 가교제, 및 기타 반응 첨가제는 그러한 반응을 발생시키기 위해 압출기 내로 주입될 수 있다.
본 발명은 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물 및 그 배합물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 약 85 중량% 이하의 개질된 폴리에틸렌 또는 개질된 폴리프로필렌 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하는 배합물 및 1회 통과 반응성 압출기를 사용하여 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드) 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드) 블랜드의 기계적, 시각적 상용성은 매우 열악하다. 그러나, 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)가 하나 이상의 단량체로 개질될 수 있는, 약 85 중량% 이하의 개질된 폴리올레핀 및 15 중량% 이상의 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하는 배합물로부터 제조된 그러한 물질들은 수반응적이라는 사실이 현재 우연히 밝혀져 있다. 보다 특히, 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물은 반응 압출 중에 단량체로 그래프트될 때, 필름 및 그로 부터 제조된 열가소성 물품에 수반응성을 부여하는 것으로 밝혀져 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면은 약 1 중량% 내지 약 85 중량%의 개질된 폴리올레핀 및 약 99 중량% 내지 약 15 중량%의 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하는 중합체 배합물로 이루어지는 물질의 조성물에 대한 것이다. 바람직하게는, 배합물이 약 30 중량% 내지 약 85 중량%의 개질된 폴리올레핀 및 약 70 중량% 내지 약 15 중량% 의 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유한다. 보다 바람직하게는, 배합물이 55 중량% 내지 85 중량%인 개질된 폴리올레핀 및 약 45 중량% 내지 약 15 중량%의 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유한다.
폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물에 첨가되는 단량체의 양은 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 총량에 준하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다.
본 발명의 수행에 유용한 포화된 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 단독 또는 공중합체이고 본질적으로 직쇄 구조이다. 본 명세서에서, 용어 "포화된"은 중합체가 완전히 포화됨을 의미하지만, 또한 약 5% 이하의 불포화 상태를 함유하는 중합체도 포함된다. 에틸렌의 단독중합체는 저압(예를 들어, 선형 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌)이거나 고압(예를 들어, 분지된 또는 저밀도 폴리에틸렌) 하에서 제조되는 것을 포함한다. 고밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 약 0.94 g/cc 이상이거나 동일한 것으로 특징지워진다. 일반적으로, 본 발명에서 기재 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌은 약 0.94 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도를 갖는다. 폴리에틸렌은 190℃에서 2.16 kg으로 측정한 바에 의하면, 약 0.005 dg/min 내지 100 dg/min의 범위에서 용융지수를 가질 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌이 0.01 dg/min 내지 50 dg/min, 보다 바람직하게는 0.05 dg/min 내지 25 dg/min의 용융지수를 갖는다. 다른 방법으로, 폴리에틸렌의 혼합물은 그래프트 공중합체 조성물 제조에서 기재 수지로 사용될 수 있고, 그러한 혼합물은 0.05 dg/min 이상 100 dg/min 이하의 용융지수를 가질 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.94 g/cc 이하이고, 대개 약 0.91 g/cc 내지 0.93 g/cc이다. 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.05 dg/min 내지 100 dg/min의 용융지수를 가지며, 0.05 dg/min 내지 20 dg/min이 바람직하다. 초저밀도 폴리에틸렌은 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 일반적으로, 초저밀도 폴리에틸렌은 0.90 g/cc 미만의 밀도를 갖는다.
일반적으로, 폴리프로필렌은 분자량이 약 40,000 또는 그 이상, 밀도가 약 0.90 g/cc, 용융점이 168 내지 171℃(이소택틱 폴리프로필렌) 및 장력이 5000 psi인 준 결정성 구조를 갖는다. 폴리프로필렌은 또한 신디오택틱 및 어택틱을 포함한 기타 입체 규칙성을 갖을 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀은 잘 알려진 다중-위치 지글러-나타(Zigler-Natta) 촉매 또는 보다 최근의 단일-위치 메탈로센(Metallocene) 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 메탈로센 촉매화되는 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조하는 폴리올레핀보다 중합체의 미소구조를 잘 조절해 왔으며, 좁은 분자량 분포, 화학 조성 분포, 공-단량체 서열 길이 분포 및 입체 규칙성도 잘 조절한다. 메탈로센 촉매는 프로필렌을 어택틱, 이소택틱, 신디오택틱, 이소택틱-어택틱 스테레오블럭 공중합체로 중합시키는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 유용할 수 있는 에틸렌의 공중합체는 하나 이상의 추가 중합이 가능한, 불포화된 단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 그러한 공중합체의 예로는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 에틸렌 및 알파 올레핀(프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐)의 공중합체, 에틸렌 및 탄소수가 1 내지 24개인 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산의 비닐 에스테르 공중합체(에틸렌-비닐 아세테이트), 에틸렌 및 탄소수가 1 내지 28개인 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알카놀의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 공중합체가 포함된다. 후자의 예로는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 같은 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다.
본 발명의 수행에 유용한 자유 라디칼 개시제는 밴조일 퍼옥시드 같은 아실 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 큐밀 부틸 퍼옥시드, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 비스(a-t-부틸 퍼옥시이소프로필벤젠) 같은 디알킬, 디아릴, 또는 아랄킬 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-브틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트), t-부틸 디(퍼프탈레이트), 디알킬 퍼옥시모노카르보네이트 및 퍼옥시디카르보네이트 같은 퍼옥시에스테르; t-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드 같은 히드로퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 같은 케톤 퍼옥시드가 포함된다. 아조비스이소부티로니트릴 같은 아조 화합물 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 폴리(에틸렌 옥시드) 중합체는 분자량이 100,000 내지 8,000,000, 바람직하게는 약 200,000 내지 6,000,000이다. 폴리(에틸렌 옥시드)는 상표명 폴리옥스(POLYOX;Union Carbide Corporation)를 이용한다. 전형적으로, 폴리(에틸렌 옥시드)는 결정상 용융점이 약 65℃이고, 그 이상에서는 폴리(에틸렌 옥시드) 수지가 열가소성 수지화되며, 압출 및 기타 당 분야에 공지된 방법으로 성형될 수 있는 자유 유동 건조시킨 백색 고체이다.
중합체 배합물을 제조하는 방법은 압출기 중, 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)가 용융 상태로 전환되는 반응 온도에서 폴리올레핀, 폴리(에틸렌 옥시드), 단량체 및 자유 라디칼 개시제 혼합물을 목적하는 중량비로 용융 배합하는 것을 포함한다. 따라서, 중합체 성분(폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드))이 용융되기 전에 압출기로 폴리올레핀, 폴리(에틸렌 옥시드), 단량체 및 자유 라디칼 개시제를 동시에 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 단량체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트이다(모두 Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin으로부터 구할 수 있음). 바람직하게는, 용융 배합에 사용되는 용융 압출기에 다양한 성분을 스크류 길이에 따라 다른 장소에서 배합물로 도입할 수 있다. 예를 들면, 자유 라디칼 개시제, 가교제 또는 기타 반응 첨가제는 중합체 성분의 하나 이상이 용융되거나 완전히 혼합되기전 또는 후에 배합물로 주입될 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)가 압출기 시작 부분에 첨가된다. 용융 후, 단량체를 용융된 중합체에 가하고, 압출기 통의 하단 부분에서 자유 라디칼 개시제를 용융된 배합물에 주입한다. 비록 바람직하지 않지만, 본 발명의 범주에는 단량체 및 자유 라디칼 개시제를 동시에 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 용융 배합물에 첨가하는 것이 포함될 것이다. 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)가 단량체 및 자유 라디칼 개시제의 첨가와 동시에 또는 전에 용융 배합되는 것이 본 발명에서 중요하다. 비록 어떠한 이론에 의해서 증명되지는 않았지만, 자유 라디칼 개시제 존재하에 단량체가 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드) 모두에 그래프트되고 그에 의해서 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물로부터 제조되는 물품이 보다 큰 수반응성을 갖도록 허용한다. 본 명세서에서, 용어 "수반응성"은 건조 필름 장력 또는 변형-파괴에 상대적인 습윤 필름 장력 또는 변형-파괴의 손실을 의미한다.
압출기에 첨가되는 자유 라디칼 개시제의 양은 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드) 상에 약 1 내지 100 %의 단량체가 그래프트되기에 충분한 양이어야만 한다. 이것은 개시제가 0.1 중량% 내지 10 중량%이며, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이고, 그러한 모든 범위는 용융 배합물에 첨가되는 단량체의 양에 기초한다.
놀랍게도, 상기 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물로부터 제조된 필름 또는 기타 열가소성 물품이 수반응성이다.
본 발명은 하기에 나타낸 특정 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다. 이러한 실시예들이 설명적 실시양태임을 이해하고, 본 발명을 제한하기 보다는 오히려 첨부된 청구항의 내용 및 범주 내에서 광범위하게 해석되어야 한다.
각 실시예에서 폴리올레핀/폴리(에틸렌 옥시드) 배합물은 기재된 바와 같이 제조했다. 비교 실시예 A는 중합체 수지의 물리적 배합물이다. 비교 실시예 B-D는 2단계 방법으로 제조되었다. 최초 단계에서 폴리에틸렌은 단량체를 그래프트함으로써 개질된다. 개질된 폴리에틸렌을 제조하는 방법은 1996년 10월 18일에 출원되고 동시 계류 중인 미국 특허 제 08/733,410호에 보다 자세하게 기재되어 있다(전문의 내용이 본 명세서에 포함됨). 두번째 단계에서 개질된 폴리올레핀이 폴리(에틸렌 옥시드)와 배합된다. 이러한 물질들의 선택된 성질이 하기 표 1에 있다. 실시예 1-4, 5-8 및 9-10은 본 발명과 일치하게 제조하였다. 이러한 물질들의 선택된 성질은 각각 표 2, 3 및 4에 있다.
비교 실시예 A
용융지수 2.3 dg/min, 밀도 0.917 g/cc인 저밀도 폴리에틸렌(Dow 503I; Dow Chemical Company, Midland, MI) 및 분자량 200,000 g/mol인 폴리(에틸렌 옥시드)(POLYOXWSRN-80; Union Carbide Corp.)의 60/40 중량% 수지 배합물을 시간당 5파운드의 속도로 하크(Haake) 역회전 트윈 스크류 압출기에 주입시켰다. 압출기의 길이는 300 mm였다. 원추형 스크류의 지름이 주입부에서 30 mm, 다이에서는 20 mm였다. 압출기는 170, 180, 180 및 190℃로 조정된 4개의 가열 구역을 보유했다. 압출기의 스크류 속도는 150 rpm이었다.
비교 실시예 B-D
비교 실시예 B-D를 위해 저밀도 폴리에틸렌(DOW 5031)은 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEG-MA; Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI)를 그래프트시킴으로써 개질시켰다. PEG-MA로 그래프트된 폴리에틸렌은 상기 하크(Haake) 역회전 트윈 스크류 압출기를 사용하여 제조되었다. 압출기로의 주입은 압출기 주입구에서 5 lb/hr의 속도로 폴리에틸렌 및 PEG-MA 및 자유 라디칼 개시제 특정량{2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 상표명 LUPERSOL 101, Atochem, 2000 Market St. Philadelphia, PA}을 동시에 첨가하는 것으로 이루어졌다.
비교 실시예 B에서 PEG-MA 주입 속도는 0.125 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.0125 lb/hr였다.
비교 실시예 C에서 PEG-MA 주입 속도는 0.25 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.025 lb/hr였다.
비교 실시예 D에서 PEG-MA 주입 속도는 0.5 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.025 lb/hr였다.
60/40 배합물은 각 실시예의 개질된 폴리에틸렌이 미개질된 폴리에틸렌으로 치환되었다는 점을 제외하고 상기 비교 실시예 A의 방법을 따라 제조되었다. 생성물은 표 1에 제시된 성질을 나타냈다.
상기 하크 압출기를 이용하여 하기 개질에 따라 배합물의 필름화를 수행하였다. 압출기는 195℃ 온도에서 4 인치 슬릿 형판을 포함하였다. 스크류 속도는 30 rpm이었다. 냉각된 와인드-업 롤러를 이용하여 필름을 수집하였다. 냉각 롤러는 약 4 mils(0.004 인치) 두께의 필름을 형성하기에 충분한 속도로 작동되었고 약 15 내지 20℃의 온도를 유지하였다.
건조 및 습윤 인장 시험
건조 인장 시험은 신텍(Sintech) 1/D 인장 시험기(MTS Systems Corp., Machesny Park, IL) 상에서 수행하였다. ASTM D638에 일치하도록 V형 견골 형태로 필름을 절단하였다. 30 mm의 그립 분리 및 4 mm/s의 크로스헤드 속도로 시험을 수행하였다.
습윤 인장 시험은 비토다인(Vitodyne) V1000 소형-인장 시험기(Chatillon, Greensboro, NC) 상에서 수행하였다. 필름 샘플을 그립퍼 내에 위치시키고, 30초 동안 비 교반수 중 주위 온도에서 함침시켰다. 최대 응력, 파괴 변형 백분율, 파단 에너지 백분율(응력과 변형 곡선 하 면적), 및 모듈러스를 시험한 각 필름에 대해 계산하고, 건조에서 습윤까지 인장 성질에 있어 손상 백분율을 결정하였다.
실시예# #A #B #C #D
건조 습윤 건조 습윤 건조 습윤 건조 습윤
두께(mil) 4.5 4.4 4.5 4.5 4.0 4.0 5.0 5.0
% 변형 390 390 330 110 320 70 170 30
최대 응력(MPa) 15.3 12.8 13.8 7.0 11.4 4.9 12.2 3.1
파단 에너지(×106J/m3) 42.2 41.5 32.7 6.7 27.6 2.4 16.5 0.5
모듈러스(MPa) 181 96.5 117.8 74.4 103.7 56.3 119.4 39.4
건조에서 습윤까지의 손실 백분율
% 변형 0% 65% 79% 82%
최대 응력 16% 49% 57% 75%
파단 에너지 2% 80% 91% 97%
모듈러스 47% 37% 46% 33%
실시예 1-4
저밀도 폴리에틸렌(DOW 5031) 및 폴리(에틸렌 옥시드)(WSRN-80)의 60/40 중량% 수지 배합물을 5 lb/hr의 속도로 하크 역회전 트윈 스크류 압출기에 주입시켰다. 압출기에 중합체를 주입시킴과 동시에, 단량체(PEG-MA) 특정량 및 자유 라디칼 개시제(LUPERSOL 101)를 주입구에 첨가했다. 압출기는 170, 180, 180 및 190℃로 조정된 4개의 가열 구간을 보유했다. 압출기의 스크류 속도는 150 rpm였다.
실시예 1에서 PEG-MA 주입 속도는 0.125 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.0125 lb/hr였다.
실시예 2에서 PEG-MA 주입 속도는 0.25 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.025 lb/hr였다.
실시예 3에서 PEG-MA 주입 속도는 0.5 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.025 lb/hr였다.
실시예 4에서 PEG-MA 주입 속도는 0.75 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.0375 lb/hr였다.
실시예 1-4의 생성물은 표 2에 제시된 특징을 나타냈다.
실시예# #1 #2 #3 #4
건조 습윤 건조 습윤 건조 습윤 건조 습윤
두께(mil) 4.4 4.4 5.6 5.5 4.2 4.2 4.9 4.6
% 변형 400 70 280 50 590 90 250 50
최대 응력(MPa) 9.3 3.7 8.3 3.1 9.2 3.5 5.2 1.3
파단 에너지(×106J/m3) 30.6 1.7 18.1 0.9 46.8 2.0 9.8 0.3
모듈러스(MPa) 90.1 41.9 91.2 32.7 86.2 38.0 64.4 14.5
건조에서 습윤까지의 손실 백분율
% 변형 83% 83% 85% 81%
최대 응력 60% 63% 62% 75%
파단 에너지 94% 95% 96% 97%
모듈러스 53% 64% 56% 77%
실시예 1-4에서 폴리에틸렌에 그래프트된 단량체의 양은 각각 0.65 중량%, 1.03 중량%, 0.51 중량% 및 1.13 중량%이었다. 폴리에틸렌에 그래프트된 단량체의 중량%는 동시 계류 중인 미국 특허 제 08/733,410(1996년 10월 18일 출원, 전문의 내용이 본 명세서에 포함됨)호에 기재된 바와 같이 FT-IR 및 산소 원소 함량에 의해서 측정되었다. 실시예 3에서 폴리(에틸렌 옥시드)에 그래프트한 단량체의 양은 양성자 NMR 분광법에 의해서 14.9 중량%로 측정되었다.
실시예 5-8
저밀도 폴리에틸렌(DOW 5031) 및 폴리(에틸렌 옥시드)(WSRN-80)의 60/40 중량% 수지 배합물을 5 lb/hr의 속도로 하크 역회전 트윈 스크류 압출기에 주입시켰다. 압출기에 중합체를 주입시킴과 동시에, 단량체(2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 특정량 및 자유 라디칼 개시제(LUPERSOL 101)를 주입구에 첨가했다. 압출기는 170, 180, 180 및 190℃로 조정된 4개의 가열 구간을 보유했다. 압출기의 스크류 속도는 150 rpm였다.
실시예 5에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 주입 속도는 0.125 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.0125 lb/hr였다.
실시예 6에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 주입 속도는 0.25 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.025 lb/hr였다.
실시예 7에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 주입 속도는 0.5 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.025 lb/hr였다.
실시예 8에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 주입 속도는 0.75 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.0375 lb/hr였다.
실시예 5-8의 생성물은 표 3에 제시된 특징을 나타냈다.
실시예# #A #B #C #D
건조 습윤 건조 습윤 건조 습윤 건조 습윤
두께(mil) 4.5 4.6 4.2 4.7 4.5 4.5 5.0 4.6
% 변형 350 50 390 40 420 40 350 30
최대 응력(MPa) 13.3 3.3 9.0 1.5 10.3 2.4 8.7 1.9
파단 에너지(×106J/m3) 33.3 0.87 26.7 0.36 32.7 0.51 23.6 0.37
모듈러스(MPa) 107 38.8 126 18.4 99.6 28.7 109 23.2
건조에서 습윤까지의 손실 백분율
% 변형 86% 90% 90% 91%
최대 응력 75% 83% 77% 78%
파단 에너지 97% 99% 98% 98%
모듈러스 64% 85% 71% 79%
실시예 9
저밀도 폴리에틸렌(DOW 5031) 및 폴리(에틸렌 옥시드)(WSRN-80)의 30/70 중량% 수지 배합물을 5 lb/hr의 속도로 하크 역회전 트윈 스크류 압출기에 주입시켰다. 압출기에 중합체를 주입시킴과 동시에, 단량체(폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트) 특정량 및 자유 라디칼 개시제(LUPERSOL 101)를 주입구에 첨가했다. 압출기는 170, 180, 180 및 190℃로 조정된 4개의 가열 구간을 보유했다. 압출기의 스크류 속도는 150 rpm였다.
실시예 9에서 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트 주입 속도는 0.25 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.05 lb/hr였다.
실시예 10
저밀도 폴리에틸렌(DOW 5031) 및 폴리(에틸렌 옥시드)(WSRN-80)의 80/20 중량% 수지 배합물을 5 lb/hr의 속도로 하크 역회전 트윈 스크류 압출기에 주입시켰다. 압출기에 중합체를 주입시킴과 동시에, 단량체(폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트) 특정량 및 자유 라디칼 개시제(LUPERSOL 101)를 주입구에 첨가했다. 압출기는 170, 180, 180 및 190℃로 조정된 4개의 가열 구간을 보유했다. 압출기의 스크류 속도는 150 rpm였다.
실시예 10에서 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트(5 중량% 첨가) 주입 속도는 0.25 lb/hr이고, 개시제 주입 속도는 0.05 lb/hr였다.
실시예 # #9 #10
건조 습윤 건조 습윤
두께(mil) 4.2 4.5 4.4 5.2
% 변형 260 40 179 150
최대 응력(MPa) 910 30 12 12
건조에서 습윤까지의 손실 백분율
% 변형 85 17%
최대 응력 97 0%
본 발명이 바람직한 실시양태를 참조로 기재되었더라도, 당 분야의 숙련자들은 다양한 치환, 생략, 변화 및 개질이 본원의 요지로부터 벗어남없이 수행될 수 있음을 인정할 것이다. 따라서, 상기 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (42)

  1. 약 1 중량% 내지 85 중량%의 개질된 폴리올레핀 및 약 99 중량% 내지 약 15 중량%의 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 함유하는 배합물을 포함하며, 상기 개질된 폴리올레핀 및 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)에 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 총 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 단량체가 그래프트되어 있는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 약 30 중량% 내지 약 85 중량%의 상기 개질된 폴리올레핀 및 약 70 중량% 내지 약 15 중량%의 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 약 55 중량% 내지 약 85 중량%의 상기 개질된 폴리올레핀 및 약 45 중량% 내지 약 15 중량%의 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀 및 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 총 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 그래프트된 단량체를 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀 및 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 총 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 그래프트된 단량체를 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트인 조성물.
  10. 1회 통과 압출기 내에 일정량의 폴리올레핀, 일정량의 폴리(에틸렌 옥시드), 일정량의 단량체 및 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드) 상에 상기 단량체를 약 1 내지 100 % 그래프트시킴으로써 상기 폴리올레핀과 상기 폴리(에틸렌 옥시드)를 개질시키기에 충분한 양의 자유 라디칼 개시제를 용융 배합시키는 것을 포함하는, 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 개질된 폴리에틸렌이 상기 배합물의 약 1 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물의 약 99 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 개질된 폴리에틸렌이 상기 배합물의 약 30 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물의 약 70 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 개질된 폴리에틸렌이 상기 배합물의 약 55 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물의 약 45 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 자유 라티칼 개시제가 벤조일 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 디큐밀 퍼옥시드; 큐밀 부틸 퍼옥시드; 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 비스(a-t-부틸 퍼옥시이소프로필벤젠); t-부틸 퍼옥시피발레이트; t-부틸 퍼옥토에이트; t-부틸 퍼벤조에이트;2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트); t-부틸 디(퍼프탈레이트); t-부틸 히드로퍼옥시드; p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 큐멘 히드로퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 압출기에 첨가되는 상기 자유 라디칼 개시제의 상기량이 단량체의 양에 기준하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 단량체가 상기 압출기에 가해지는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 단량체가 상기 압출기에 가해지는 방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 단량체가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트인 방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 단량체가 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트인 방법.
  21. a) 일정량의 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)를 용융 배합하는 단계;
    b) 용융 배합된 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)에 일정량의 단량체 및 약 1 내지 100 %의 상기 단량체를 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드) 상에 그래프트시킴으로써 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드)를 개질시키기에 충분한 양의 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 단계
    를 1회 통과 압출기를 사용하여 수행하는 것을 포함하는 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 상기 배합물의 약 1 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물의 약 99 중량% 내지 15 중량%을 구성하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 상기 배합물의 약 30 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물의 약 70 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 상기 배합물의 약 55 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물에 약 45 중량% 내지 15 중량%을 구성하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 자유 라티칼 개시제가 벤조일 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 디큐밀 퍼옥시드; 큐밀 부틸 퍼옥시드; 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 비스(a-t-부틸 퍼옥시이소프로필벤젠); t-부틸 퍼옥시피발레이트; t-부틸 퍼옥토에이트; t-부틸 퍼벤조에이트;2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트); t-부틸 디(퍼프탈레이트); t-부틸 히드로퍼옥시드; p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 큐멘 히드로퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 압출기에 첨가되는 상기 자유 라디칼 개시제의 상기량이 단량체의 양에 기준하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 단량체가 상기 압출기에 가해지는 방법.
  29. 제21항에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 단량체가 상기 압출기에 가해지는 방법.
  30. 제21항에 있어서, 상기 단량체가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트인 방법.
  31. 제21항에 있어서, 상기 단량체가 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트인 방법.
  32. a) 일정량의 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)를 용융 배합하는 단계;
    b) 용융 배합된 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)에 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 약 1 내지 약 30 %의 단량체를 첨가하는 단계;
    c) 용융 배합된 (a) 및 (b)의 성분에, 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드) 상에 약 1 내지 100%의 상기 단량체를 그래프트시킴으로써 상기 폴리올레핀 및 폴리(에틸렌 옥시드)를 개질시키기에 충분한 양의 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 단계
    를 1회 통과 압출기를 사용하여 수행하는 것을 포함하는, 개질된 폴리올레핀 및 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)의 배합물의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 상기 배합물의 약 1 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물의 약 99 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 상기 배합물의 약 30 중량% 내지 약 85 중량%를 구성하고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물의 약 70 중량% 내지 15 중량%를 구성하는 방법.
  35. 제32항에 있어서, 상기 개질된 폴리올레핀이 상기 배합물에 약 55 중량% 내지 약 85 중량% 포함되고, 상기 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)가 상기 배합물에 약 45 중량% 내지 15 중량% 포함되는 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  37. 제32항에 있어서, 자유 라티칼 개시제가 벤조일 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 디큐밀 퍼옥시드; 큐밀 부틸 퍼옥시드; 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 비스(a-t-부틸 퍼옥시이소프로필벤젠); t-부틸 퍼옥시피발레이트; t-부틸 퍼옥토에이트; t-부틸 퍼벤조에이트;2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트); t-부틸 디(퍼프탈레이트); t-부틸 히드로퍼옥시드; p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 큐멘 히드로퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  38. 제32항에 있어서, 상기 압출기에 첨가되는 상기 자유 라디칼 개시제의 상기량이 단량체의 양에 기준하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%인 방법.
  39. 제32항에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 단량체가 상기 압출기에 가해지는 방법.
  40. 제32항에 있어서, 상기 폴리올레핀 및 상기 폴리(에틸렌 옥시드)의 양에 기준하여 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 단량체가 상기 압출기에 가해지는 방법.
  41. 제32항에 있어서, 상기 단량체가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트인 방법.
  42. 제32항에 있어서, 상기 단량체가 폴리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트인 방법.
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