KR20000066298A - Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation - Google Patents
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Abstract
몰리브덴; 바나듐; 니오붐; 텔루륨 및 안티모니로부터 선택한 하나 이상의 원소; 및 이테르븀, 디스프로슘, 어븀, 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 스칸듐으부터 선택한 하나 이상의 원소를 특정 원자비로 함유하는 복합산화물을 포함하는 암모니아산화 촉매. 본 발명의 암모니아산화 촉매를 사용하여, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판 또는 이소부탄-기준 수율을 잃지 않으면서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율을 크게 증가시킬 수 있다. 따라서, 공급 암모니아를 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 효율적으로 이용함과 동시에, 프로판 또는 이소부탄의 효율적인 이용을 성취할 수 있다.molybdenum; vanadium; Niobium; At least one element selected from tellurium and antimony; And ammonia oxidation catalysts including complex oxides containing at least one element selected from ytterbium, dysprosium, erbium, neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium and scandium in specific atomic ratios . The ammonia oxidation catalyst of the present invention can greatly increase the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile without losing the propane or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile. . Therefore, while efficiently using feed ammonia for ammonia oxidation of propane or isobutane, efficient use of propane or isobutane can be achieved.
Description
본 발명은 가스상 암모니아산화에 의한 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조에 사용되는 암모니아산화 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 몰리브덴 ; 바나듐 ; 니오븀 ; 텔루륨 및 안티모니로부터 선택된 하나 이상의 원소 ; 및 이테르븀, 디스프로슘, 어븀, 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 스칸듐으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 특정 원자비로 함유하는 복합산화물로 이루어지는 암모니아산화 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 암모니아산화 촉매를 사용함으로써, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율을 감소시키지 않으면서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율을 크게 향상시킬 수 있다. 다시말하면, 본 발명은, 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 있어서, 프로판 또는 이소부탄의 효율을 향상시키면서, 원료 암모니아를 효율적으로 사용할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 우수한 암모니아산화 촉매를 사용한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to ammonia oxidation catalysts used for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by gas phase ammonia oxidation. More specifically, the present invention is molybdenum; Vanadium; Niobium; At least one element selected from tellurium and antimony; And a composite oxide containing at least one element selected from ytterbium, dysprosium, erbium, neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium and scandium in a specific atomic ratio. It is about. By using the ammonia oxidation catalyst of the present invention, it is possible to greatly improve the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile without reducing the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile. Can be. In other words, the present invention can efficiently use raw ammonia while improving the efficiency of propane or isobutane in ammonia oxidation of propane or isobutane. The present invention also relates to a process for preparing acrylonitrile or methacrylonitrile using the excellent ammonia oxidation catalyst.
프로필렌 또는 이소부틸렌을 암모니아산화시킴으로써 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 최근, 프로필렌 또는 이소부틸렌을 사용한 상기 공정에 대한 대체로서, 프로판 또는 이소부탄의 가스상 촉매 암모니아산화에 의한, 즉, 프로판 또는 이소부탄과 암모니아 및 분자 산소와의 가스상 촉매 반응에 의한, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법이 주목받고 있다.It is known to produce acrylonitrile or methacrylonitrile by ammonia oxidation of propylene or isobutylene. Recently, as an alternative to the above process using propylene or isobutylene, acrylonitrile by gas phase catalytic ammonia oxidation of propane or isobutane, ie by gas phase catalytic reaction of propane or isobutane with ammonia and molecular oxygen Or the manufacturing method of methacrylonitrile attracts attention.
프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 있어서, 반응 암모니아의 몰량은 반응 프로판 또는 이소부탄의 몰량과 화학양론적으로 동일한데, 이는 즉, 반응 프로판 또는 이소부탄에 대한 반응 암모니아의 몰비가 화학양론적으로 하나(1)임을 의미한다. 그러나, 일반적으로, 암모니아산화 동안, 암모니아산화에 있어서 가스상 원료 중 하나인 암모니아는, 목적하는 생성물인 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴뿐만 아니라 부산물(예컨대, 아세토니트릴 및 히드로시안산)로 전환될 뿐만 아니라, 산화 반응에 의해 질소로 분해된다(문헌[Applied Catalysis A General, vol.157, pp.143-172, 1997]참조). 즉, 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에서 사용되는 통상적인 촉매는, 암모니아산화 동안, 암모니아가 부산물로 다량 전환되고, 암모니아가 질소로 다량 분해되어, 프로판 또는 이소부탄을 기준으로 하는 수율 뿐만아니라 암모니아를 기준으로 하는 수율에 있어서도, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 수율을 저하시킨다는 문제점이 있다(이하, 원료 프로판 또는 이소부탄을 기준으로 하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 수율을 "아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율"로, 원료 암모니아를 기준으로 하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 수율을 "아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율"이라고 자주 언급한다).In the ammonia oxidation of propane or isobutane, the molar amount of reactive ammonia is stoichiometrically equal to the molar amount of reactive propane or isobutane, ie the molar ratio of reactive ammonia to reactive propane or isobutane is one of stoichiometric Means (1). In general, however, during ammonia oxidation, ammonia, one of the gaseous feedstocks for ammonia oxidation, is not only converted to byproducts (e.g. acetonitrile and hydrocyanic acid), but also to the desired product acrylonitrile or methacrylonitrile. Rather, it is decomposed to nitrogen by an oxidation reaction (see Applied Catalysis A General, vol. 157, pp. 143-172, 1997). That is, conventional catalysts used in the ammonia oxidation of propane or isobutane are characterized by large amounts of ammonia being converted into by-products during ammonia oxidation, and ammonia being decomposed largely into nitrogen, yielding ammonia as well as a yield based on propane or isobutane. Also in the yield based on a standard, there is a problem of lowering the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile (hereinafter, the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on the raw material propane or isobutane is referred to as "acrylonitrile Or propane- or isobutane-based yield of methacrylonitrile, and the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on raw ammonia is referred to as "ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile". Often mentioned).
아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율은, 원료 암모니아를 원료 프로판 또는 이소부탄의 몰량보다 다량으로 공급하는 방법, 즉, 원료 프로판 또는 이소부탄에 대한 원료 암모니아의 몰비를 1 이상으로 증가시키는 방법에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 당연히, 암모니아를 단순히 과량으로만 공급하는 방법에 있어서는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율이 훨씬 감소하여, 원료 암모니아의 효율이 더욱 감소된다. 이러한 관계에서, 암모니아의 비용이 통상 프로판 또는 이소부탄의 비용과 거의 동일함을 주지하여야 한다. 따라서, 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 있어서 원료 암모니아의 양이 증가할 때, 암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조에 드는 총비용이 바람직하지 못하게 증가하게 된다.The propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is a method of supplying raw ammonia in a larger amount than the molar amount of raw propane or isobutane, ie, the molar ratio of raw ammonia to raw propane or isobutane. It may be increased by a method of increasing it to one or more. Naturally, however, in the method of simply supplying ammonia only in excess, the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is much reduced, further reducing the efficiency of the raw ammonia. In this regard, it should be noted that the cost of ammonia is usually about the same as that of propane or isobutane. Therefore, when the amount of raw material ammonia is increased in ammonia oxidation of propane or isobutane, the total cost of producing acrylonitrile or methacrylonitrile by ammonia oxidation undesirably increases.
한편으로는, 원료 암모니아의 양이 감소하면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율은 증가할 수 있다. 그러나, 통상적인 촉매는, 원료 암모니아의 양이 감소하면 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율이 불가피하게 크게 감소된다는 문제점이 있다. 즉, 통상적으로, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율은, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율이 크게 감소되어야만 증가될 수 있다.On the other hand, if the amount of raw ammonia decreases, the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile may increase. However, conventional catalysts have a problem that the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is inevitably greatly reduced when the amount of raw ammonia is reduced. That is, typically, the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile can be increased only if the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is greatly reduced.
따라서, 암모니아산화에 의해 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 효율적이고 경제적으로 제조하기 위해서는, 암모니아산화 동안 암모니아가 부산물로 전환되는 양과 암모니아가 질소로 분해되는 양이 최대한 억제되어야 하며, 그 결과 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율이 감소되지 않으면서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율이 증가된다.Therefore, in order to efficiently and economically prepare acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammonia oxidation, the amount of ammonia converted to by-products and the amount of ammonia decomposed to nitrogen during ammonia oxidation should be minimized. As a result, the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is increased without decreasing the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile.
프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 사용되는 촉매 및 방법에 있어서, 다수의 제안이 있어왔다.Numerous proposals have been made for catalysts and methods used for the ammonia oxidation of propane or isobutane.
예컨대, 암모니아 산화에 의한 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조용 촉매로서, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨을 함유하는 산화물 촉매가 공지되어 있다. 이러한 산화물 촉매는, US 특허 제 5,049,692 호, US 특허 제 5,231,214 호, US 특허 제 5,472,925 호, 미심사 일본특허 공개 제 7-144132 호, 미심사 일본특허출원 공개 제 8-57319 호, 미심사 일본특허출원 공개 제 8-141401 호에 개시되어 있다.For example, oxide catalysts containing molybdenum, vanadium, niobium and tellurium are known as catalysts for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammonia oxidation. Such oxide catalysts include US Patent No. 5,049,692, US Patent No. 5,231,214, US Patent No. 5,472,925, Unexamined Japanese Patent Publication No. 7-144132, Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 8-57319, Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 8-141401.
또한, 유럽특허출원 공고 제 767 164 A1 에, 몰리브덴, 바나듐, 안티모니 및 X (이때, X 는 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티눔, 보론, 인듐, 세륨, 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나이상의 원소이다)을 함유하는 산화물 촉매를 개시한다.Further, in European Patent Application Publication No. 767 164 A1, molybdenum, vanadium, antimony and X, wherein X is niobium, tantalum, tungsten, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium , At least one element selected from the group consisting of platinum, boron, indium, cerium, alkali metals and alkaline earth metals.
상기 공지 문헌 중에서, US 특허 제 5,049,692 호, 미심사 일본특허출원 공개 제 7-144132 호, 미심사 일본특허출원 공개 제 8-57319 호 및 미심사 일본특허출원 공개 제 8-141401 호 각각에, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨 뿐만 아니라, 원소의 다른 형태를 함유하는 산화물 촉매가 또한 개시되어 있다. 그러나, 이들 공지 문헌 중 어느 곳에도, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨에 더하여 원소의 다른 형태를 함유하는 이러한 산화물 촉매를 사용하여 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화를 수행한 실험예를 찾아볼 수 없다.Among the above known documents, molybdenum is disclosed in US Patent No. 5,049,692, Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 7-144132, Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 8-57319 and Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 8-141401, respectively. Also disclosed are oxide catalysts containing not only vanadium, niobium and tellurium, but also other forms of elements. However, nowhere in these publications can there be found experimental examples of ammonia oxidation of propane or isobutane using such oxide catalysts containing other forms of elements in addition to molybdenum, vanadium, niobium and tellurium. .
또한, US 특허 제 5,231,214 호에는, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 텔루륨 및, 망간, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 인듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈룸, 크롬, 망간, 텅스텐, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티눔, 아연, 주석, 납, 비소, 안티모니, 비스무스, 란타넘 및 세륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 산화물 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨을 제외한 상기 원소들 중에서, 이들 공지 문헌의 실험예에서 제조된 촉매에 사용된 원소는, 망간, 니켈, 마그네슘, 철, 주석, 코발트, 알루미눔, 칼슘, 바륨, 안티모니, 비스무스, 아연, 탄탈룸, 텅스텐, 크롬, 티타늄 및 팔라늄 뿐이다.Further, US Pat. No. 5,231,214 discloses molybdenum, vanadium, niobium, tellurium and manganese, calcium, strontium, barium, aluminum, gallium, thallium, indium, titanium, zirconium, hafnium, tantalum, chromium, manganese, tungsten, iron Oxide catalysts containing at least one element selected from the group consisting of, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, zinc, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, lanthanum and cerium are disclosed. However, among the above-mentioned elements except molybdenum, vanadium, niobium and tellurium, the elements used in the catalysts prepared in the experimental examples of these known documents are manganese, nickel, magnesium, iron, tin, cobalt, aluminum, calcium, Barium, antimony, bismuth, zinc, tantalum, tungsten, chromium, titanium and pallanium.
상기 모든 공지 문헌에 개시된 산화물 촉매는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율을 만족시킬 수 없을 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율을 만족시키지 못한다는 단점이 있다.The oxide catalysts disclosed in all of the above known documents cannot satisfy the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile, but also satisfy the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile. The disadvantage is that you can't.
다른 한편으로는, US 특허 제 5,472,925 호에는, 촉매의 2 가지 유형이 개시되어 있다. 구체적으로, 촉매의 제 1 유형은, 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 X (이때, X 는 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 티타늄, 알루미눔, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티눔, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다)를 함유하는 복합산화물로 이루어지는 산화물 촉매[이하, "촉매 (A)"로 자주 언급한다]이다. 촉매의 제 2 유형은, 안티모니, 비스무스, 세륨, 보론, 망간, 크롬, 갈륨, 게르마늄, 이테륨 및 납으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 상기 촉매 (A)의 복합산화물에 가하고 혼합하는 방법으로 수득되는 산화물 촉매[이하, "촉매 (B)"로 자주 언급한다]이다.On the other hand, US Pat. No. 5,472,925 discloses two types of catalysts. Specifically, the first type of catalyst is molybdenum, vanadium, tellurium and X, where X is niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, Oxide catalyst (hereinafter often referred to as "catalyst (A)") consisting of a composite oxide containing palladium, platinum, antimony, bismuth, boron and cerium). The second type of catalyst is a complex oxide of the catalyst (A) containing a compound containing at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, cerium, boron, manganese, chromium, gallium, germanium, ytterium and lead Oxide catalyst (hereinafter often referred to as " catalyst (B) ") obtained by addition and mixing.
이들 공지 문헌에, 상기 촉매 (A)로서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 텔루륨을 함유하는 산화물 촉매를 사용한 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 대한 기술이 있다. 공지 기술에 따르면, 원료 프로판 또는 이소부탄에 대한 원료 암모니아의 몰비(이하, "[암모니아 : 프로판 또는 이소부탄]몰비"로 자주 언급된다)가 1 이하일 때, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율이 향상된다. 그러나, 이러한 기술은, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율의 향상이 만족스럽지 못할 뿐 아니라, [암모니아 : 프로판 또는 이소부탄] 몰비가 1 이하일 때 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율이 현저히 저하된다는 단점이 있다.In these known documents, there is a technique for ammonia oxidation of propane or isobutane using an oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and tellurium as the catalyst (A). According to the known art, when the molar ratio of raw material ammonia to raw material propane or isobutane (hereinafter often referred to as "[ammonia: propane or isobutane] molar ratio") is 1 or less, ammonia of acrylonitrile or methacrylonitrile -Standard yield is improved. However, this technique is not only satisfactory in the improvement of the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile, but also in acrylonitrile or methacrylonitrile when the molar ratio of [ammonia: propane or isobutane] is 1 or less. The disadvantage is that propane- or isobutane-based yields are significantly lowered.
상기 문헌에는, 또한, 촉매 (B)로서 디안티모니 테트라옥시드(Sb2O4) 및 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀을 함유하는 복합산화물의 혼합물로 이루어지는 촉매를 사용한, 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 대한 기술이 있다. 이러한 암모니아산화 중 일부에서, [암모니아 : 프로판 또는 이소부탄] 몰비가 1 이하일 때조차도, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율이 향상된다. 이러한 암모니아산화 중 일부에서, [암모니아 : 프로판 또는 이소부탄] 몰비가 1 이하일 때, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율이 저하되더라도, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율이 현저히 향상된다.This document also discloses the use of propane or isobutane, using a catalyst consisting of a mixture of diantimony tetraoxide (Sb 2 O 4 ) and a composite oxide containing molybdenum, vanadium, tellurium and niobium as catalyst (B). There is a technique for ammonia oxidation. In some of these ammonia oxidations, even when the [ammonia: propane or isobutane] molar ratio is 1 or less, the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is improved. In some of these ammonia oxidations, acrylonitrile or methacrylonitrile, even when the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile is lowered when the [ammonia: propane or isobutane] molar ratio is 1 or less The ammonia-based yield of is significantly improved.
그러나, 공지 기술은, 상기 촉매 (B)를 수득하기 위하여, 복잡하고 귀찮은 제조 방법을 사용해야한다는 단점이 있다. 구체적으로, 촉매 제조 방법은 하기로 이루어진다 : 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 니오븀을 함유하는 복합산화물을 제조하고 ; 제조된 복합산화물을 정제로 성형하고 ; 수득된 정제를 분쇄하고 체로쳐서 입자상 복합산화물을 수득하고 ; 수득된 입자상 복합산화물을 질소 가스 흐름 하에 하소(calcination)하고 ; 생성된 하소된, 입자상 복합산화물을 모타르로 갈아서 분쇄된 복합산화물을 수득하고 ; 디안티모니 테트라옥시드(Sb2O4)을 분쇄된 복합산화물에 가하여 혼합물을 수득하고 ; 수득된 혼합물을 정제로 성형하고 ; 생성된 정제를 분쇄하고 체로 쳐서 입자상 촉매 전구체를 수득하고 ; 수득된 촉매 전구체를 질소 가스 흐름 하에 하소하여 촉매 (B)를 수득한다. 따라서, 이러한 번거로운 제조 방법을 요구하는 촉매 (B)는, 상업적인 관점에서 바람직하지 못하다.However, the known technique has a disadvantage in that a complicated and troublesome production method must be used to obtain the catalyst (B). Specifically, the method for producing a catalyst consists of: preparing a composite oxide containing molybdenum, vanadium, tellurium and niobium; Molding the prepared composite oxide into tablets; The obtained tablet was ground and sieved to obtain a particulate composite oxide; Calcining the obtained particulate composite oxide under a nitrogen gas stream; Grinding the resulting calcined, particulate composite oxide into mortar to obtain a ground composite oxide; Diantimony tetraoxide (Sb 2 O 4 ) was added to the ground composite oxide to obtain a mixture; The obtained mixture is molded into tablets; The resulting tablets were ground and sieved to give a particulate catalyst precursor; The catalyst precursor obtained is calcined under a nitrogen gas stream to yield catalyst (B). Therefore, the catalyst (B) which requires such a cumbersome production method is not preferable from a commercial point of view.
따라서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율이 감소되지 않으면서 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율을 크게 증가시킬 수 있을뿐 아니라, 촉매가 쉽게 제조되는 장점이 있고, 따라서 상업적인 관점에서도 장점이 있는 향상된 암모니아산화 촉매의 개발이 강하게 요구되어 왔다.Thus, not only can the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile be significantly increased, but the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile can be greatly increased, and the catalyst is easily prepared. Therefore, there has been a strong demand for the development of an improved ammonia oxidation catalyst which is advantageous from a commercial point of view.
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 에서 수행된 암모니아산화에서 관측된 아크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율 [Y(NH3)] (%) 및 아크릴로니트릴의 프로판-기준 수율 [Y(C3)] (%) 간의 관계를 나타내는 그래프이다.1 shows ammonia-based yields of acrylonitrile [Y (NH 3 )] (%) and propane-based yields of acrylonitrile observed in ammonia oxidation carried out in Example 1 and Comparative Example 1 [Y (C 3) )] This graph shows the relationship between (%).
참조 번호의 설명Description of Reference Number
A, B, C: 실시예 1 에서 수행된 암모니아산화에 관해서, Y(C3) 값 (가로축)에 대해 Y(NH3) 값 (세로축)을 플로팅하여 각각 수득한 점.A, B, C: Points obtained by plotting the Y (NH 3 ) value (vertical axis) relative to the Y (C 3 ) value (horizontal axis) with respect to the ammonia oxidation carried out in Example 1, respectively.
A', B', C': 비교예 1 에서 수행된 암모니아산화에 관해서, Y(C3) 값 (가로축)에 대해 Y(NH3) 값 (세로축)을 플로팅하여 각각 수득한 점.A ', B', C ': Points obtained by plotting the Y (NH 3 ) value (vertical axis) relative to the Y (C 3 ) value (horizontal axis) with respect to the ammonia oxidation carried out in Comparative Example 1.
이런 상황에서, 본 발명자는 용이하게 제조 가능하며, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율을 희생하지 않으면서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율을 증가시킬 수 있는 큰 이점, 즉 암모니아 공급물의 효율적 이용 및 프로판 또는 이소부탄 공급물의 효율적 이용을 동시에 달성하는 이점을 또한 제공하는, 프로판 또는 이소부탄으로부터의 기상 암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조 용도의 개량된 촉매를 개발하려는 관점에서 예의 연구를 수행하였다. 그 결과, 뜻밖에도, 몰리브덴; 바나듐; 니오븀; 텔루륨 및 안티모니로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; 및 이테르븀, 디스프로슘, 어븀, 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를, 특정 원자비로 함유하는 복합산화물을 포함하는 암모니아산화 촉매에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음이 발견되었다. 상기 신규 발견에 근거하여 본 발명이 완성되었다.In this situation, the present inventors can readily prepare and measure the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile without sacrificing the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile. With acrylonitrile or methacryl by gas phase ammonia oxidation from propane or isobutane, which also provides a great advantage that can be increased, namely the efficient use of ammonia feed and the efficient use of propane or isobutane feed. Intensive studies have been conducted in view of developing improved catalysts for nitrile production applications. As a result, unexpectedly, molybdenum; vanadium; Niobium; At least one element selected from the group consisting of tellurium and antimony; And composite oxides containing at least one element selected from the group consisting of ytterbium, dysprosium, erbium, neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium, and scandium at specific atomic ratios. It has been found that this object can be achieved by an ammonia oxidation catalyst. The present invention has been completed based on the novel findings.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 제조 가능하고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판- 또는 이소부탄-기준 수율을 희생하지 않으면서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율을 증가시킬 수 있는 큰 이점, 즉 암모니아 공급물의 효율적 이용 및 프로판 또는 이소부탄 공급물의 효과적 이용을 동시에 달성하는 이점을 또한 제공하는, 프로판 또는 이소부탄으로부터의 기상 암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조 용도의 암모니아산화 촉매를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to readily prepare and to achieve the ammonia-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile without sacrificing the propane- or isobutane-based yield of acrylonitrile or methacrylonitrile. With acrylonitrile or methacryl by gas phase ammonia oxidation from propane or isobutane, which also provides a large advantage that can be increased, ie, the efficient use of ammonia feed and the effective use of propane or isobutane feed simultaneously. It is to provide an ammonia oxidation catalyst for nitrile production.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 우수한 촉매를 사용하여 프로판 또는 이소부탄으로부터의 암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by ammonia oxidation from propane or isobutane using this excellent catalyst.
본 발명의 또 다른, 및 기타 목적, 특징 및 이점은 수반된 첨부 도면 및 청구범위와 함께 이하 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.Further, and other objects, features and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art from the following detailed description, taken in conjunction with the accompanying drawings and claims.
본 발명의 한 측면에서, 하기 화학식 1 로 나타나는 복합산화물을 포함하는, 프로판 또는 이소부탄으로부터의 기상 암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조 용도의 암모니아산화 촉매가 제공된다:In one aspect of the invention, there is provided an ammonia oxidation catalyst for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile by vapor phase ammonia oxidation from propane or isobutane, comprising a composite oxide represented by the following formula (1):
(식 중, X 는 텔루륨 및 안티모니로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소;Wherein X is at least one element selected from the group consisting of tellurium and antimony;
Z 는 이테르븀, 디스프로슘 및 어븀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소;Z is at least one element selected from the group consisting of ytterbium, dysprosium and erbium;
E 는 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소; 그리고E is at least one element selected from the group consisting of neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium and scandium; And
a, b, c, d, e 및 n 은, 각각 몰리브덴에 대한 바나듐, 니오븀, X, Z, E 및 산소의 원자비이며,a, b, c, d, e and n are the atomic ratios of vanadium, niobium, X, Z, E and oxygen with respect to molybdenum, respectively,
여기서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0; 0.01 ≤ b ≤ 1.0; 0.01 ≤ c ≤ 1.0;Wherein 0.1 ≦ a ≦ 1.0; 0.01 ≦ b ≦ 1.0; 0.01 ≦ c ≦ 1.0;
0 ≤ d ≤ 0.1; 0 ≤ e ≤ 0.1; 0.001 ≤ d + e ≤ 0.1; 그리고0 ≦ d ≦ 0.1; 0 ≦ e ≦ 0.1; 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1; And
n 은 화학식 1 의 복합산화물에 존재하는 기타 원소의 원자가 요구에 맞추어 결정된 수이다).n is a number determined according to the valence of other elements present in the composite oxide of Formula 1).
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 정의한 촉매의 존재 하에 기상 중 암모니아 및 분자 산소와 프로판 또는 이소부탄을 반응시키는 것을 포함하는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조방법을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing acrylonitrile or methacrylonitrile comprising reacting ammonia and molecular oxygen with propane or isobutane in the gas phase in the presence of a catalyst as defined above.
본 발명의 이해를 용이하기 위해, 본 발명의 필수 특징 및 각종 바람직한 구현예를 하기 예시한다.In order to facilitate understanding of the present invention, the essential features and various preferred embodiments of the present invention are illustrated below.
(1) 기상 암모니아산화에 의한 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는데 사용하는 암모니아산화 촉매로서, 하기 화학식 1 로 나타내는 복합산화물을 포함하는 촉매:(1) Ammonia oxidation catalyst used to produce acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by gas phase ammonia oxidation, comprising a complex oxide represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
Mo1.0VaNbbXcZdEeOn Mo 1.0 V a Nb b X c Z d E e O n
(식 중, X 는 텔루륨 및 안티모니로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;Wherein X is at least one element selected from the group consisting of tellurium and antimony;
Z 는 이테르븀, 디스프로슘 및 어븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;Z is at least one element selected from the group consisting of ytterbium, dysprosium and erbium;
E 는 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;E is at least one element selected from the group consisting of neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium and scandium;
a, b, c, d, e 및 n 은 각각 바나듐, 니오븀, X, Z, E 및 산소의 몰리브덴에 대한 원자비를 나타내며,a, b, c, d, e and n represent the atomic ratio of vanadium, niobium, X, Z, E and oxygen to molybdenum, respectively
여기에서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0; 0.01 ≤ b ≤ 1.0; 0.01 ≤ c ≤ 1.0;Wherein 0.1 ≦ a ≦ 1.0; 0.01 ≦ b ≦ 1.0; 0.01 ≦ c ≦ 1.0;
0 ≤ d ≤ 0.1; 0 ≤ e ≤ 0.1; 0.001 ≤ d + e ≤ 0.1 이며;0 ≦ d ≦ 0.1; 0 ≦ e ≦ 0.1; 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1;
n 은 화학식 1 의 복합산화물 내에 존재하는 기타 원소의 원자가 요구에 맞추어 결정되는 수이다).n is a number whose atoms of other elements present in the composite oxide of formula 1 are determined as required).
(2) 상기 (1) 에 있어서, 화학식 1 의 X 가 텔루륨인 촉매.(2) The catalyst according to the above (1), wherein X in the formula (1) is tellurium.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 화학식 1 의 d 가 0.001 ≤ d ≤ 0.1 의 관계를 만족하는 촉매.(3) The catalyst according to the above (1) or (2), wherein d in the general formula (1) satisfies a relationship of 0.001 ≦ d ≦ 0.1.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1 의 Z 가 이테르븀인 촉매.(4) The catalyst according to any one of (1) to (3), wherein Z in the formula (1) is ytterbium.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 추가로 포함하며, 상기 실리카 담체는 복합산화물 및 실리카 담체 총 중량 기준, SiO2환산 20 내지 60 중량% 의 양으로 존재하는 촉매.(5) The method according to any one of (1) to (4), further comprising a silica carrier on which the composite oxide is supported, wherein the silica carrier is 20 to 60 in terms of SiO 2 based on the total weight of the composite oxide and silica carrier. Catalyst present in an amount by weight.
(6) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조방법으로서, 하기 화학식 1 로 나타내는 복합산화물을 포함하는 암모니아산화 촉매의 존재 하에 기상 암모니아 및 분자 산소와 프로판 또는 이소부탄을 반응시키는 것을 포함하는 방법:(6) A process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile, comprising reacting gaseous ammonia and molecular oxygen with propane or isobutane in the presence of an ammonia oxidation catalyst comprising a complex oxide represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
Mo1.0VaNbbXcZdEeOn Mo 1.0 V a Nb b X c Z d E e O n
(식 중, X 는 텔루륨 및 안티모니로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;Wherein X is at least one element selected from the group consisting of tellurium and antimony;
Z 는 이테르븀, 디스프로슘 및 어븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;Z is at least one element selected from the group consisting of ytterbium, dysprosium and erbium;
E 는 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;E is at least one element selected from the group consisting of neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium and scandium;
a, b, c, d, e 및 n 은 각각 바나듐, 니오븀, X, Z, E 및 산소의 몰리브덴에 대한 원자비를 나타내며,a, b, c, d, e and n represent the atomic ratio of vanadium, niobium, X, Z, E and oxygen to molybdenum, respectively
여기에서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0; 0.01 ≤ b ≤ 1.0; 0.01 ≤ c ≤ 1.0;Wherein 0.1 ≦ a ≦ 1.0; 0.01 ≦ b ≦ 1.0; 0.01 ≦ c ≦ 1.0;
0 ≤ d ≤ 0.1; 0 ≤ e ≤ 0.1; 0.001 ≤ d + e ≤ 0.1 이며;0 ≦ d ≦ 0.1; 0 ≦ e ≦ 0.1; 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1;
n 은 화학식 1 의 복합산화물 내에 존재하는 기타 원소의 원자가 요구에 맞추어 결정되는 수이다).n is a number whose atoms of other elements present in the composite oxide of formula 1 are determined as required).
(7) 상기 (6) 에 있어서, 화학식 1 의 X 가 텔루륨인 방법.(7) The method according to (6), wherein X in Chemical Formula 1 is tellurium.
(8) 상기 (6) 또는 (7) 에 있어서, 화학식 1 의 d 가 0.001 ≤ d ≤ 0.1 을 만족하는 방법.(8) The method according to (6) or (7), wherein d in the general formula (1) satisfies 0.001 ≦ d ≦ 0.1.
(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1 의 Z 가 이테르븀인 방법.(9) The method according to any one of (6) to (8), wherein Z in the formula (1) is ytterbium.
(10) 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 상기 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 추가로 포함하며, 상기 실리카 담체는 복합산화물 및 실리카 담체 총 중량 기준, SiO2환산 20 내지 60 중량% 의 양으로 존재하는 방법.(10) The method according to any one of (6) to (9), wherein the catalyst further comprises a silica carrier on which the composite oxide is supported, wherein the silica carrier is based on the total weight of the composite oxide and silica carrier, in terms of SiO 2 20 To 60% by weight.
하기에 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.The invention is described in more detail below.
본 발명의 암모니아산화 촉매는 하기 화학식 1 로 나타내는 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다:Ammonia oxidation catalyst of the present invention is characterized in that it comprises a composite oxide represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
Mo1.0VaNbbXcZdEeOn Mo 1.0 V a Nb b X c Z d E e O n
(식 중, X 는 텔루륨 및 안티모니로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;Wherein X is at least one element selected from the group consisting of tellurium and antimony;
Z 는 이테르븀, 디스프로슘 및 어븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;Z is at least one element selected from the group consisting of ytterbium, dysprosium and erbium;
E 는 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며;E is at least one element selected from the group consisting of neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium and scandium;
a, b, c, d, e 및 n 은 각각 바나듐, 니오븀, X, Z, E 및 산소의 몰리브덴에 대한 원자비를 나타내며,a, b, c, d, e and n represent the atomic ratio of vanadium, niobium, X, Z, E and oxygen to molybdenum, respectively
여기에서, 0.1 ≤ a ≤ 1.0, 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 0.6;Wherein 0.1 ≦ a ≦ 1.0, preferably 0.2 ≦ a ≦ 0.6;
0.01 ≤ b ≤ 1.0, 바람직하게는 0.05 ≤ b ≤ 0.5;0.01 ≦ b ≦ 1.0, preferably 0.05 ≦ b ≦ 0.5;
0.01 ≤ c ≤ 1.0, 바람직하게는 0.05 ≤ c ≤ 0.5;0.01 ≦ c ≦ 1.0, preferably 0.05 ≦ c ≦ 0.5;
0 ≤ d ≤ 0.1, 바람직하게는 0.001 ≤ d ≤ 0.1,0 ≦ d ≦ 0.1, preferably 0.001 ≦ d ≦ 0.1,
더욱 바람직하게는 0.005 ≤ d ≤ 0.05;More preferably 0.005 ≦ d ≦ 0.05;
0 ≤ e ≤ 0.1, 바람직하게는 0.001 ≤ e ≤ 0.1,0 ≦ e ≦ 0.1, preferably 0.001 ≦ e ≦ 0.1,
더욱 바람직하게는 0.005 ≤ e ≤ 0.05;More preferably 0.005 ≦ e ≦ 0.05;
0.001 ≤ d + e ≤ 0.1, 바람직하게는 0.005 ≤ d + e ≤ 0.05 이며;0.001 ≦ d + e ≦ 0.1, preferably 0.005 ≦ d + e ≦ 0.05;
n 은 기타 원소의 원자가 요구에 맞춰 결정되는 수이다).n is a number that determines the valence of other elements).
본 발명의 암모니아산화 촉매에서, 화학식 1 의 X 가 텔루륨이며, 화학식 1 의 Z 가 이테르븀인 것이 바람직하다.In the ammonia oxidation catalyst of the present invention, it is preferable that X in the formula (1) is tellurium, and Z in the formula (1) is ytterbium.
본 발명의 암모니아산화 촉매는 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매가 실리카로 지지된 형태인 경우, 촉매는 큰 기계적 강도를 나타내어, 유동상 반응기에서의 암모니아산화에 유리하게 사용될 수 있다. 실리카 담체는 바람직하게는 복합산화물 및 실리카 담체 총 중량 기준으로, SiO2환산 20 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 SiO2환산 20 내지 40 중량% 의 양으로 존재한다.The ammonia oxidation catalyst of the present invention may further include a silica carrier on which the composite oxide is supported. When the catalyst of the present invention is in a silica supported form, the catalyst exhibits a high mechanical strength, which can be advantageously used for ammonia oxidation in a fluidized bed reactor. Silica support is preferably a composite oxide, and silica as a carrier, based on the total weight, in terms of SiO 2 20 to 60% by weight, more preferably present in an amount of SiO 2 in terms of 20 to 40% by weight.
본 발명의 촉매는 임의적으로, 본 발명의 촉매에 함유된 상기 성분 원소 외의 성분 (Q) 하나 이상을 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매는, 임의적 성분 원소 Q 로서, 텅스텐, 크롬, 탄탈럼, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비스무트 및 알칼리토금속류로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매가 임의적 성분 원소 Q 를 함유할 경우, 성분 원소 Q 의 양은 성분 원소 Q 대 몰리브덴의 원자비 환산으로 0.1 이하가 바람직하다.The catalyst of the present invention may optionally contain one or more components (Q) other than the above component elements contained in the catalyst of the present invention. For example, the catalyst of the present invention, as the optional component element Q, is tungsten, chromium, tantalum, titanium, zirconium, hafnium, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, silver, zinc It may further contain one or more elements selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, germanium, tin, lead, phosphorus, bismuth and alkaline earth metals. When the catalyst of the present invention contains the optional component element Q, the amount of the component element Q is preferably 0.1 or less in terms of the atomic ratio of the component element Q to molybdenum.
본 발명의 암모니아산화 촉매용 각 성분 원소원(源)에 대해, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 암모니아산화 촉매용 성분 원소원의 대표적 예로는, 몰리브덴원으로서 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]; 바나듐원으로서 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3); 니오븀원으로서 니오븀의 무기산염 또는 니오븀의 유기산염; 텔루륨(성분 원소 X)원으로서 텔루르산 (H6TeO6); 및 안티모니(성분 원소 X)원으로서 디안티모니 트리옥사이드 (Sb2O3) 가 포함된다.There is no restriction | limiting in particular about each component element source for ammonia oxidation catalyst of this invention. Representative examples of the component element source for the ammonia oxidation catalyst of the present invention include ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O] as the molybdenum source; Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) as the vanadium source; An inorganic acid salt of niobium or an organic acid salt of niobium as a niobium source; Tellurium (H 6 TeO 6 ) as the source of tellurium (component element X); And diantimony trioxide (Sb 2 O 3 ) as an antimony (component element X) source.
니오븀원에 대해, 니오브산을 사용하는 것이 바람직하다. "니오브산"은 화학식 Nb2O5·nH2O 로 표시되는 함수화합물이며, 이는 또한 "수산화니오븀" 또는 "산화니오븀 수화물"로도 알려져 있다. 유럽특허출원 제 98 114 580.8 호에 개시된 니오븀 함유의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 디카르복실산, 니오븀 화합물 및 임의로 암모니아가 용해된 물을 포함하고, 여기서 디카르복실산/니오븀 몰비는 1 내지 4, 암모니아/니오븀 몰비는 0 내지 2 이다.For niobium sources, it is preferable to use niobic acid. "Niobonic acid" is a hydrous compound represented by the formula Nb 2 O 5 nH 2 O, which is also known as "niobium hydroxide" or "niobium oxide hydrate". Particular preference is given to using an aqueous solution of niobium containing disclosed in European Patent Application No. 98 114 580.8, which comprises dicarboxylic acid, niobium compound and optionally ammonia dissolved water, where the dicarboxylic acid / niobium molar ratio is 1 to 4, ammonia / niobium molar ratio is 0 to 2.
성분 원소 Z (즉, 이테르븀, 디스프로슘 및/또는 어븀) 및 성분 원소 E (즉, 네오디뮴, 사마륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및/또는 스칸듐) 원의 예로는, 원소들의 유기산염, 니트레이트 및 할라이드가 포함된다. 이들 가운데, 원소들의 아세테이트 및 니트레이트가 바람직하다.Examples of component element Z (ie ytterbium, dysprosium and / or erbium) and component element E (ie neodymium, samarium, lanthanum, praseodymium, europium, gadolinium, terbium, holmium, thulium, lutetium and / or scandium) , Organic acid salts, nitrates and halides of the elements. Of these, acetates and nitrates of the elements are preferred.
임의적 성분 원소 Q 원의 예로는, 원소들의 니트레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 암모늄염 및 카보네이트가 포함된다.Examples of optional component element Q sources include nitrates, oxalates, acetates, hydroxides, oxides, ammonium salts and carbonates of the elements.
본 발명의 암모니아산화 촉매는 통상의 방법으로 제조 가능하다. 예를 들면, (1) 원료 혼합물 제조 (예컨대, 원료의 슬러리), (2) 상기 단계 (1) 에서 얻어진 원료 혼합물을 건조시켜 건조된 촉매 전구체 수득, 및 (3) 상기 단계 (2) 에서 얻어진 건조된 촉매 전구체를 소성(calcination) 하는 단계들을 포함하는 방법에 의해 촉매를 제조할 수 있다.The ammonia oxidation catalyst of this invention can be manufactured by a conventional method. For example, (1) preparation of a raw material mixture (e.g., slurry of raw material), (2) drying of the raw material mixture obtained in step (1) to obtain a dried catalyst precursor, and (3) obtained in step (2) The catalyst may be prepared by a method comprising the steps of calcining the dried catalyst precursor.
이하, 상기 단계 (1), (2) 및 (3) 을 포함하는, 상기 언급한 본 발명의 암모니아산화 촉매 제조 방법의 바람직한 구현예에 대해 설명한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the above-mentioned ammonia oxidation catalyst production method of the present invention comprising the steps (1), (2) and (3) will be described.
단계 (1) 에서, 원료 혼합물을 제조한다.In step (1), a raw material mixture is prepared.
우선, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산을 물에 용해시켜 수성 혼합물을 제조한다 (이 수성 혼합물을 "혼합물 A" 로 지칭).First, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate and telluric acid are dissolved in water to prepare an aqueous mixture (this aqueous mixture is referred to as "mixture A").
아니면, 성분 원소로 안티모니를 사용할 경우, 암모늄 메타바나데이트 수용액에 디안티모니 트리옥사이드 분말을 분산시켜 분산물을 수득하고, 수득한 분산물을 환류 조건하에 가열하여 용액 또는 슬러리를 수득한 후, 수득한 용액 또는 슬러리에 암모늄 헵타몰리브데이트 및 임의로 텔루르산을 첨가하여 수성 혼합물을 수득하는 방법에 의해 수성 혼합물을 먼저 제조한다 (이 수성 혼합물을 "혼합물 A'"으로 지칭).Alternatively, when antimony is used as a component element, diantimony trioxide powder is dispersed in an aqueous solution of ammonium metavanadate to obtain a dispersion, and the obtained dispersion is heated under reflux conditions to obtain a solution or slurry, An aqueous mixture is first prepared by adding ammonium heptamolybdate and optionally telluric acid to the resulting solution or slurry to obtain an aqueous mixture (this aqueous mixture is referred to as "mixture A '").
다른 한편, 옥살산 및 니오브산을 가열 및 교반하면서 물에 용해시켜 수성 혼합물을 수득한다 (이 수성 혼합물을 "혼합물 B"로 지칭).On the other hand, oxalic acid and niobic acid are dissolved in water with heating and stirring to give an aqueous mixture (this aqueous mixture is referred to as "mixture B").
이테르븀 아세테이트와 같은, 복합산화물용 성분 원소 Z 및/또는 성분 원소 E 원(源)을 물에 용해시켜 수성 혼합물을 수득한다 (이 수성 혼합물을 "혼합물 C"로 지칭).Component element Z and / or component element E source for composite oxides, such as ytterbium acetate, are dissolved in water to obtain an aqueous mixture (this aqueous mixture is referred to as "mixture C").
또, 본 발명의 암모니아산화 촉매가 상기 언급한 임의적 성분 원소 Q 를 함유하는 경우, 임의적 성분 원소 Q 의 니트레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 암모늄염, 카보네이트 등을 물에 용해시켜 수성 혼합물을 수득한다 (이 수성 혼합물을 "혼합물 D"로 지칭).In addition, when the ammonia oxidation catalyst of this invention contains the above-mentioned optional component element Q, the nitrate, oxalate, acetate, hydroxide, optional, oxide, ammonium salt, carbonate, etc. of the optional component element Q are dissolved in water, Obtain a mixture (this aqueous mixture is referred to as "mixture D").
혼합물 A 또는 A' 에 혼합물 B, 혼합물 C 및 임의적 혼합물 D 를 연속적으로 가하여 원료 혼합물을 수득한다.Mixture B, mixture C and optional mixture D are successively added to the mixture A or A 'to obtain a crude mixture.
본 발명의 암모니아산화 촉매가, 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 더 포함하는 경우, 원료 혼합물은 실리카 졸(sol)을 또한 함유하도록 제조된다. 실리카 졸의 첨가는, 혼합물 A 또는 A' 과 혼합물 B 및 C 그리고 임의적 혼합물 D 의 제조 및 이들 혼합물 A 또는 A' 과 혼합물 B 및 C 그리고 임의적 혼합물 D 의 혼합을 포함하는, 상기 원료 혼합물 제조 조작중 아무때나 행할 수 있다.When the ammonia oxidation catalyst of the present invention further comprises a silica carrier on which the composite oxide is supported, the raw material mixture is prepared to also contain a silica sol. The addition of the silica sol comprises the preparation of mixture A or A 'and mixtures B and C and optional mixture D and the mixing of these mixtures A or A' and mixtures B and C and optional mixture D during the raw material mixture preparation operation. You can do it at any time.
이렇게 얻어진 원료 혼합물은 용액 또는 슬러리 형태 중 하나 일 수 있다. 그러나, 일반적으로 원료 혼합물은 슬러리 형태로 수득된다.The raw mixture thus obtained may be in either solution or slurry form. Generally, however, the raw mixture is obtained in the form of a slurry.
단계 (2) 에서, 상기 단계 (1) 에서 수득된 원료 혼합물을 분무 건조한다. 원료 혼합물의 분무 건조는 일반적으로, 원심분리, 2상 플로우 노즐 방법 또는 고압 노즐 방법에 의해 수행되어 건조 입자 촉매 전구물질이 수득될 수 있다. 이 때, 건조용 열원으로서 증기, 전기 가열기 등을 사용하여 가열한 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 건조 구획으로의 입구에서 분무 건조기의 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃ 인 것이 바람직하다.In step (2), the raw material mixture obtained in step (1) is spray dried. Spray drying of the raw material mixture can generally be carried out by centrifugation, two-phase flow nozzle method or high pressure nozzle method to obtain a dry particle catalyst precursor. At this time, it is preferable to use the air heated using steam, an electric heater, etc. as a heat source for drying. The temperature of the spray dryer at the inlet to the drying compartment is preferably between 150 ° C and 300 ° C.
단계 (3) 에서, 상기 단계 (2) 에서 수득된 건조 입자 촉매 전구물질을 하소하여 촉매를 수득할 수 있다. 건조 촉매 입자는 산소가 실질적으로 없는 불활성 기체, 예컨대, 질소 기체, 아르곤 기체 또는 헬륨 기체의 대기중에서, 바람직하게는 불활성 기체의 흐름하에, 500 ℃ 내지 700 ℃, 바람직하게는 550 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 20 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 8 시간 동안 하소한다.In step (3), the catalyst can be obtained by calcining the dry particle catalyst precursor obtained in step (2). The dry catalyst particles are produced at 500 ° C. to 700 ° C., preferably 550 ° C. to 650 ° C. in an atmosphere of inert gas substantially free of oxygen, such as nitrogen gas, argon gas or helium gas, preferably under a flow of inert gas. At the temperature, it is calcined for 0.5 to 20 hours, preferably for 1 to 8 hours.
하소를 위해, 킬린, 예컨대, 회전형 킬린, 터널 킬린, 머플 킬린 및 유동화 퍼링 (fluidized firing) 킬린을 사용할 수 있다. 촉매의 하소는 반복 수행할 수 있다.For calcination, killins such as rotatable kills, tunnel kills, muffle kills and fluidized firing killins can be used. Calcination of the catalyst can be carried out repeatedly.
단계 (3) 에서 하소하기 전에, 건조 촉매 전구물질을 예비 하소할 수 있다. 즉, 단계 (3) 에서 하소하기 전에, 상기 단계 (2) 에서 수득된 건조 촉매 전구물질을 공기 대기중, 또는 공기의 흐름하에, 200 ℃ 내지 400 ℃ 에서, 1 내지 5 시간 동안 예비 하소할 수 있다.Before calcination in step (3), the dry catalyst precursor can be precalcined. That is, before calcining in step (3), the dry catalyst precursor obtained in step (2) may be precalcined at 200 ° C. to 400 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere or under a flow of air. have.
아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴은 본 발명의 촉매의 존재하에 기상에서 프로판 또는 이소부탄을 암모니아 및 분자형 산소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.Acrylonitrile or methacrylonitrile can be prepared by reacting propane or isobutane with ammonia and molecular oxygen in the gas phase in the presence of the catalyst of the present invention.
따라서, 상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기에 정의된 촉매의 존재하에 기상에서 프로판 또는 이소부탄을 암모니아 및 분자형 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법이 제공된다.Thus, as mentioned above, in another aspect of the invention, acrylonitrile or methacryl, comprising reacting propane or isobutane with ammonia and molecular oxygen in the gas phase in the presence of a catalyst as defined above Methods of making ronitrile are provided.
본 발명의 방법에서 사용되는 프로판 또는 이소부탄 및 암모니아는 순도가 매우 높을 필요는 없으며, 시판품의 순도 정도이면 된다.Propane or isobutane and ammonia used in the method of the present invention do not have to be very high in purity, and may be about the purity of commercially available products.
분자형 산소원의 예로는 공기, 산소가 풍부한 공기 및 순수 산소가 포함된다. 또한, 이러한 분자형 산소원은 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 증기 등으로 희석될 수 있다.Examples of molecular oxygen sources include air, oxygen rich air and pure oxygen. In addition, such molecular oxygen sources may be diluted with helium, argon, nitrogen, carbon dioxide, steam, and the like.
본 발명의 방법에서, 암모니아산화에 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 암모니아의 몰비는 일반적으로 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.0 이다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화는, 프로판 또는 이소부탄에 대한 암모니아의 몰비가 종래의 암모니아산화 촉매를 사용한 방법에서의 수준에 비해 낮은 수준인 조건하에 수행될 수 있다.In the process of the invention, the molar ratio of ammonia to propane or isobutane used for ammonia oxidation is generally from 0.3 to 1.5, preferably from 0.8 to 1.0. By using the catalyst of the present invention, ammonia oxidation of propane or isobutane can be carried out under conditions where the molar ratio of ammonia to propane or isobutane is lower than that in the process using conventional ammonia oxidation catalysts.
암모니아산화에 사용되는 프로판 또는 이소부탄에 대한 분자형 산소의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 4 이다.The molar ratio of molecular oxygen to propane or isobutane used for ammonia oxidation is generally from 0.1 to 6, preferably from 0.5 to 4.
본 발명의 방법에서, 암모니아산화 온도는 일반적으로 350 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 380 ℃ 내지 470 ℃ 이다.In the process of the invention, the ammonia oxidation temperature is generally 350 ° C. to 500 ° C., preferably 380 ° C. to 470 ° C.
본 발명의 방법에서, 암모니아산화 압력은 일반적으로 0.5 내지 5 atm, 바람직하게는 대기압 내지 3 atm 이다.In the process of the invention, the ammonia oxidation pressure is generally from 0.5 to 5 atm, preferably from atmospheric to 3 atm.
기체상 원료 공급물과 촉매의 접촉의 시간 (접촉 시간) 은 일반적으로 0.1 내지 10 초·g/cc, 바람직하게는 0.5 내지 5 초·g/cc 이다. 본 발명의 방법에서, 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화 도중의 접촉 시간은 하기 식에 따라 결정된다.The time (contact time) of the contact of the gaseous raw material feed with the catalyst is generally 0.1 to 10 seconds g / cc, preferably 0.5 to 5 seconds g / cc. In the process of the present invention, the contact time during ammonia oxidation of propane or isobutane is determined according to the following formula.
접촉 시간 (초·g/cc) = (W/F) × 273 / (273+T)Contact time (sec / g / cc) = (W / F) × 273 / (273 + T)
(식중, W 는 반응기에 함유된 촉매의 중량 (g) 을 나타내고;(W represents the weight (g) of the catalyst contained in the reactor;
F 는 기체상 원료 공급물의 유속 (Ncc/초) (Ncc 는 표준 온도 및 압력하에서 (0 ℃, 1 atm) 측정된 cc 를 의미) 를 나타내고;F represents the flow rate (Ncc / sec) of the gaseous feedstock (Ncc means cc measured at (0 ° C., 1 atm) under standard temperature and pressure);
T 는 암모니아산화 온도 (℃) 를 나타낸다).T represents ammonia oxidation temperature (° C).
본 발명의, 기상에서 프로판 또는 이소부탄의 암모니아산화에 의한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 제조 방법은 통상적인 반응기, 예컨대, 고정 베드 반응기, 유동 베드 반응기 또는 이동 베드 반응기에서 수행될 수 있다. 암모니아산화 도중 발생되는 반응열의 제거를 용이하게 하기 위해서는 유동 베드 반응기가 바람직하다.The process for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile by ammonia oxidation of propane or isobutane in the gas phase of the invention can be carried out in conventional reactors such as fixed bed reactors, fluidized bed reactors or mobile bed reactors. Fluid bed reactors are preferred to facilitate the removal of the reaction heat generated during ammonia oxidation.
본 발명의 방법에 사용되는 반응 방식은 원패스(one-pass) 방식일 수도 순환 방식일 수도 있다.The reaction method used in the method of the present invention may be a one-pass method or a circulation method.
실시예Example
하기 실시예 및 비교예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되어서는 안 된다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention should not be limited thereto.
하기 실시예 및 비교예에서, 공급된 프로판에 대한 공급된 암모니아의 비율 (이하, "암모니아/프로판 몰비" 로 칭함) 은 하기와 같이 정의한다:In the following examples and comparative examples, the ratio of fed ammonia to fed propane (hereinafter referred to as "ammonia / propane molar ratio") is defined as follows:
R = (공급된 암모니아의 몰)/(공급된 프로판의 몰)R = (moles of ammonia fed) / (moles of propane fed)
또한, 각각 프로판의 암모니아산화의 결과를 평가하는 데 사용되는, 아크릴로니트릴의 프로판-기준 수율 [Y(C3)] (%) 및 아크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율 [Y(NH3)] (%) 은 하기와 같이 정의한다:In addition, propane-based yield of acrylonitrile [Y (C 3 )] (%) and ammonia-based yield of acrylonitrile [Y (NH 3 )], respectively, used to evaluate the results of ammonia oxidation of propane. (%) Is defined as:
아크릴로니트릴의 프로판-기준 수율 [Y(C3)] (%) =Propane-based yield of acrylonitrile [Y (C 3 )] (%) =
(형성된 아크릴로니트릴의 몰)/(공급된 프로판의 몰) × 100(Moles of acrylonitrile formed) / (moles of propane fed) × 100
아크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율 [Y(NH3)] (%) =Ammonia-based yield of acrylonitrile [Y (NH 3 )] (%) =
(형성된 아크릴로니트릴의 몰)/(공급된 암모니아의 몰) × 100(Moles of acrylonitrile formed) / (moles of ammonia fed) × 100
실시예 1Example 1
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식 Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.01On에 의해 표현된 복합산화물을 함유한 암모니아산화 촉매는 하기와 같이 제조된다.An ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by the formula Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Yb 0.01 O n is prepared as follows.
약 60 ℃ 에서 교반하면서 374.12 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24·4H2O], 84.56 g 의 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 및 117.11 g 의 텔루르산 (H6TeO6) 을 1,700 g 의 물에 용해시킨 다음, 약 30 ℃ 로 냉각함으로써, 혼합물 A-1 (상기에 기재된 혼합물 A 에 상응) 을 수득한다.374.12 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O], 84.56 g of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and 117.11 g of telluric acid with stirring at about 60 ° C. H 6 TeO 6 ) is dissolved in 1,700 g of water and then cooled to about 30 ° C. to give mixture A-1 (corresponding to mixture A described above).
약 60 ℃ 에서 교반하면서 51.11 g 의 니오브산 (Nb2O5·nH2O) (Nb2O5함량: 76.6 중량 %) 및 100.29 g 의 옥살산 (H2C2O4·2H2O) 을 500 g 의 물에 용해시킨 다음, 약 30 ℃ 로 냉각함으로써 혼합물 B-1 (상기에 기재된 혼합물 B 에 상응) 을 수득한다.51.11 g of niobic acid (Nb 2 O 5 nH 2 O) (Nb 2 O 5 content: 76.6 weight%) and 100.29 g of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 2H 2 O) were stirred at about 60 ° C. Dissolve in 500 g of water and then cool to about 30 ° C. to obtain mixture B-1 (corresponding to mixture B described above).
약 60 ℃ 에서 교반하면서 8.89 g 의 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 를 280 g 의 물에 용해시킨 다음, 약 30 ℃ 로 냉각함으로써 혼합물 C-1 (상기에 기재된 혼합물 C 에 상응) 을 수득한다.8.89 g of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was dissolved in 280 g of water with stirring at about 60 ° C., followed by cooling to about 30 ° C. to mixture C-1 (mixture C described above). Equivalent).
상기에서 수득된 혼합물 A-1 에 혼합물 B-1 및 혼합물 C-1 을 교반하면서 연속적으로 첨가함으로써 원료 혼합물을 수득한다.The raw material mixture is obtained by continuously adding the mixture B-1 and the mixture C-1 to the mixture A-1 obtained above with stirring.
수득된 원료 혼합물을, 장치의 입구 온도가 240 ℃ 이고, 장치의 출구 온도가 145 ℃ 인 조건하에 원심분리형 분무 건조 장치를 사용하여 분무 건조함으로써 건조 구형 입자 촉매 전구물질을 수득한다.The resulting spherical mixture is spray dried using a centrifugal spray drying apparatus under conditions in which the inlet temperature of the apparatus is 240 ° C. and the outlet temperature of the apparatus is 145 ° C. to obtain a dry spherical particle catalyst precursor.
수득된 촉매 전구물질을 공기 대기하 275 ℃ 에서 2 시간 동안 예비 하소하여 산화물을 수득한다. 85 g 의 수득된 산화물을 내부 직경 1 인치의 스테인레스 스틸 (일본 공업 기준에 따른 SUS) 튜브에 채운 다음, 150 Ncc/분의 유속으로 질소 기체 흐름하에 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소함으로써 촉매를 수득한다.The catalyst precursor obtained is precalcined at 275 ° C. for 2 hours under an air atmosphere to obtain an oxide. 85 g of the obtained oxide are charged into a stainless steel (SUS according to Japanese Industrial Standard) tube having an internal diameter of 1 inch, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow at a flow rate of 150 Ncc / min. .
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득된 촉매를 사용하여 프로판의 암모니아산화를 하기와 같이 연속적으로 수행한다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane is carried out continuously as follows.
1.0 g 의 상기에서 수득된 촉매를 내부 직경 10 ㎜ 의 고정 베드 반응 튜브에 채운다. 촉매를 함유한 반응 튜브에서 프로판의 암모니아산화를 하기와 같은 조건하에서 수행한다: 촉매와 기체상 공급 원료 혼합물 (즉, 프로판, 암모니아, 분자형 산소 및 헬륨의 기체상 혼합물) 의 접촉 시간은 1.0 초·g/cc 이고, 기체상 원료 공급물 중의 [프로판:암모니아:분자형 산소:헬륨] 몰비는 1.0:1.2:2.8:12.0 (암모니아/프로판 몰비 R = 1.2) 이고, 암모니아산화 온도는 440 ℃ 이고, 암모니아산화 압력은 대기압으로 한다. 반응 튜브 (여기서, 암모니아/프로판 몰비 R 이 1.2 인 기체상 공급 원료 혼합물로부터 반응 생성물을 수득한다) 로부터의 생성된 기체상 반응 생성물 유출물의 일부를 분석하여 아크릴로니트릴의 프로판-기준 수율 [Y(C3)] (%) 및 아크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율 [Y(NH3)] (%) 을 측정한다.1.0 g of the catalyst obtained above are charged to a fixed bed reaction tube having an inner diameter of 10 mm. Ammonia oxidation of propane in a reaction tube containing a catalyst is carried out under the following conditions: The contact time between the catalyst and the gaseous feedstock mixture (ie, the gaseous mixture of propane, ammonia, molecular oxygen and helium) is 1.0 second. G / cc, the molar ratio of [propane: ammonia: molecular oxygen: helium] in the gaseous feedstock is 1.0: 1.2: 2.8: 12.0 (ammonia / propane molar ratio R = 1.2), and the ammonia oxidation temperature is 440 ° C. , Ammonia oxidation pressure is atmospheric pressure. A portion of the resulting gaseous reaction product effluent from the reaction tube (wherein the reaction product is obtained from a gaseous feedstock mixture having an ammonia / propane molar ratio R of 1.2) is analyzed to obtain a propane-based yield of acrylonitrile [Y ( C 3 )] (%) and the ammonia-based yield of acrylonitrile [Y (NH 3 )] (%) are measured.
그 다음, 기체상 공급 원료 혼합물의 조성을 변화시켜, [프로판:암모니아:분자형 산소:헬륨] 몰비를 1.0:1.0:2.8:12.0 (암모니아/프로판 몰비 R = 1.0) 으로 한다. 그 다음, 프로판의 암모니아산화를 상기와 동일한 조건하에 수행하되, 암모니아/프로판 몰비 (R) 는 1.0 으로 한다. 반응 튜브 (여기서, 암모니아/프로판 몰비 R 이 1.0 인 기체상 공급 원료 혼합물로부터 반응 생성물을 수득한다) 로부터의 생성된 기체상 반응 생성물 유출물의 일부를 분석하여 아크릴로니트릴의 프로판-기준 수율 [Y(C3)] (%) 및 아크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율 [Y(NH3)] (%) 을 측정한다.The composition of the gaseous feedstock mixture is then changed to set the [propane: ammonia: molecular oxygen: helium] molar ratio to 1.0: 1.0: 2.8: 12.0 (ammonia / propane molar ratio R = 1.0). Ammonia oxidation of propane is then carried out under the same conditions as above, but the ammonia / propane molar ratio (R) is 1.0. A portion of the resulting gaseous reaction product effluent from the reaction tube (wherein the reaction product is obtained from a gaseous feedstock mixture having an ammonia / propane molar ratio R of 1.0) is analyzed for propane-based yield of acrylonitrile [Y ( C 3 )] (%) and the ammonia-based yield of acrylonitrile [Y (NH 3 )] (%) are measured.
그 다음, 기체상 공급 원료 혼합물의 조성을 변화시켜, [프로판:암모니아:분자형 산소:헬륨] 몰비를 1.0:0.8:2.8:12.0 (암모니아/프로판 몰비 R = 0.8) 으로 한다. 그 다음, 프로판의 암모니아산화를 상기와 동일한 조건하에 수행하되, 암모니아/프로판 몰비 (R) 는 0.8 로 한다. 반응 튜브 (여기서, 암모니아/프로판 몰비 R 이 0.8 인 기체상 공급 원료 혼합물로부터 반응 생성물을 수득한다) 로부터의 생성된 기체상 반응 생성물 유출물의 일부를 분석하여 아크릴로니트릴의 프로판-기준 수율 [Y(C3)] (%) 및 아크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율 [Y(NH3)] (%) 을 측정한다.The composition of the gaseous feedstock mixture is then changed to bring the molar ratio of [propane: ammonia: molecular oxygen: helium] to 1.0: 0.8: 2.8: 12.0 (ammonia / propane molar ratio R = 0.8). Then, ammonia oxidation of propane is carried out under the same conditions as above, but the ammonia / propane molar ratio (R) is 0.8. A portion of the resulting gaseous reaction product effluent from the reaction tube (where the reaction product is obtained from a gaseous feedstock mixture having an ammonia / propane molar ratio R of 0.8) is analyzed to determine the propane-based yield of acrylonitrile [Y ( C 3 )] (%) and the ammonia-based yield of acrylonitrile [Y (NH 3 )] (%) are measured.
상기 암모니아산화의 결과를 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the results of the ammonia oxidation.
비교예 1Comparative Example 1
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O]를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 O n Ammonia oxidation catalyst containing a composite oxide was substantially the same as in Example 1 except that ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was not used. Prepared in the same manner.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 1 과 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 1 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the results of ammonia oxidation.
각각의 실시예 1 및 비교예 1 에서의 Y(C3) 및 Y(NH3) 사이의 관계를 표 1 에 나타내는데, Y(NH3) 값 (세로좌표)을 Y(C3) 값 (가로좌표)에 대해 플롯한다.The relationship between Y (C 3 ) and Y (NH 3 ) in each of Example 1 and Comparative Example 1 is shown in Table 1, where Y (NH 3 ) values (vertical coordinates) are Y (C 3 ) values (horizontal). Plot).
실시예 2Example 2
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 13.01 g 의 디스프로슘 아세테이트 [Dy(CH3COO)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Dy Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.015 O n was substituted with 13.01 g of dysprosium acetate [Dy (Yy (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]). CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 기체 상태의 공급원료 혼합물의 조성을 암모니아/프로판의 몰비 (R)이 1.0 및 0.8 이 되도록 하기 위해 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, substantially the same conditions as in Example 1 except for changing the composition of the gaseous feedstock mixture so that the molar ratio (R) of ammonia / propane is 1.0 and 0.8 Under continuous operation. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 3Example 3
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 13.16 g 의 어븀 아세테이트 [Er(CH3COO)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Er Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.015 O n was replaced with ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O] and 13.16 g of erbium acetate [Er ( CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 4Example 4
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.013On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 9.29 g 의 네오디뮴 아세테이트 [Nd(CH3COO)3·H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Nd Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.013 O n was substituted with 9.29 g of neodymium acetate [Nd (Nd) instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. but using CH 3 COO) 3 · H 2 O] , and were prepared as in example 1, substantially the same way.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 5Example 5
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.013On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 10.94 g 의 사마륨 아세테이트 [Sm(CH3COO)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Sm Ammonia oxidation catalyst containing a composite oxide represented by 0.013 O n was substituted with 10.94 g of samarium acetate [Sm (S) instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 6Example 6
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24La0.01On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 7.40 g 의 란타넘 아세테이트 [La(CH3COO)3·nH2O] (La2O3함량: 46.3 중량%)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 La Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.01 O n was substituted with 7.40 g of lanthanum acetate [La instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. (CH 3 COO) 3 nH 2 O] (La 2 O 3 content: 46.3% by weight) was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 7Example 7
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Pr0.011On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 8.20 g 의 프라세오디뮴 [Pr(CH3COO)3·2H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Pr Ammonia oxidation catalyst containing a composite oxide represented by 0.011 O n was substituted with 8.20 g of praseodymium [Pr (CH) instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. 3 COO) 3. 2H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 8Example 8
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Eu0.012On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 9.68 g 의 유로퓸 아세테이트 [Eu(CH3COO)3·3H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Eu Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.012 O n was replaced with ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O] and 9.68 g of europium acetate [Eu ( CH 3 COO) 3 .3H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 9Example 9
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Gd0.015On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 12.84 g 의 가돌리늄 아세테이트 [Gd(CH3COO)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Gd Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.015 O n was substituted with 12.84 g of gadolinium acetate [Gd (Y) instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 10Example 10
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tb0.012On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 10.32 g 의 이테르븀 아세테이트 [Tb(CH3COO)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Tb Ammonia oxidation catalyst containing a composite oxide represented by 0.012 O n was replaced with 10.32 g of ytterbium acetate [Tb (Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]). CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 11Example 11
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Ho0.011On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 9.59 g 의 홀뮴 아세테이트 [Ho(CH3COO)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Ho Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.011 O n was replaced with ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O] instead of 9.59 g of holmium acetate [Ho ( CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 12Example 12
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Tm0.012On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 10.57 g 의 툴륨 아세테이트 [Tm(CH3COO)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Tm Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.012 O n was replaced by 10.57 g of thulium acetate [Tm (T) () instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. CH 3 COO) 3 .4H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 13Example 13
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Lu0.013On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 11.12 g 의 루테튬 아세테이트 [Lu(CH3COO)3·3H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Chemical formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Lu Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.013 O n was substituted with 11.12 g of lutetium acetate [Lu (L) ( 3 ) instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. CH 3 COO) 3 .3H 2 O] was prepared in substantially the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 14Example 14
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sc0.005On으로 나타내는 복합산화물을 함유하는 암모니아산화 촉매를 이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 대신에 3.19 g 의 스칸듐 니트레이트 [Sc(NO3)3·4H2O]를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 제조했다.Formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Sc Ammonia oxidation catalyst containing a complex oxide represented by 0.005 O n was replaced with 3.19 g of scandium nitrate [Sc] instead of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O]. It was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that (NO 3 ) 3 .4H 2 O] was used.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기에서 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속으로 시행했다. 암모니아산화의 결과를 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
비교예 2Comparative Example 2
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
이테르븀 아세테이트 [Yb(CH3COO)3·4H2O] 8.89 g 을 물 280 g 에 용해시켜서 수득한 혼합물 C-1 대신 이테르븀 아세테이트 177.86 g 을 물 3,600 g 에 용해시켜서 수득한 수성 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 화학식 Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.20On으로 나타내는 복합산화물을 포함하는 암모니아산화 촉매를 제조하였다.Use of an aqueous mixture obtained by dissolving 177.86 g of ytterbium acetate in 3,600 g of water instead of the mixture C-1 obtained by dissolving 8.89 g of ytterbium acetate [Yb (CH 3 COO) 3 .4H 2 O] in 280 g of water. Except for the ammonia oxidation catalyst comprising a composite oxide represented by the formula Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Yb 0.20 O n in the same manner as in Example 1.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득한 촉매를 사용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 2 와 실질적으로 동일한 조건 하에서 연속적으로 수행하였다. 암모니아산화의 결과는 표 2 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 2. The results of ammonia oxidation are shown in Table 2.
실시예 15Example 15
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
그 위에 지지된 복합산화물을 갖는 실리카 담체를, 복합산화물 및 실리카 담체 총 중량 기준, SiO2환산 30 중량% 의 양으로 함유하는 암모니아산화 촉매로서, 복합산화물이 화학식 Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.015On으로 나타내는 촉매를 하기와 같이 제조하였다.Ammonia oxidation catalyst containing a silica carrier having a composite oxide supported thereon in an amount of 30 wt% in terms of SiO 2 , based on the total weight of the composite oxide and silica carrier, wherein the composite oxide is represented by the formula Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Yb The catalyst represented by 0.015 O n was prepared as follows.
암모늄 헵타몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24·4H2O] 521.60 g, 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 117.90 g 및 텔루르산 (H6TeO6) 163.28 g 을 약 60 ℃ 의 물 2,400 g 에 교반하면서 용해시킨 다음, 약 30 ℃ 로 냉각시켜서, 혼합물 A-2 (상기 혼합물 A 에 상응) 을 수득하였다.521.60 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O], 117.90 g of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and 163.28 g of telluric acid (H 6 TeO 6 ) were ca. Was dissolved with stirring in 2,400 g of water and then cooled to about 30 ° C. to give mixture A-2 (corresponding to mixture A above).
니오브산 (Nb2O5·nH2O)(Nb2O5함량: 76.6 중량%) 71.26 g 및 옥살산 (H2C2O4·2H2O) 165.73 g 을 약 60 ℃ 의 물 680 g 에 교반하면서 용해시킨 다음, 약 30 ℃ 로 냉각시켜서, 혼합물 B-2 (상기 혼합물 B 에 상응) 를 수득하였다.71.26 g of niobic acid (Nb 2 O 5 nH 2 O) (Nb 2 O 5 content: 76.6 wt%) and 165.73 g of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 2H 2 O) were added to 680 g of water at about 60 ° C. It was dissolved with stirring and then cooled to about 30 ° C. to give mixture B-2 (corresponding to mixture B above).
이테르븀 니트레이트 [Yb(NO3)3·4H2O] 18.99 g 을 약 60 ℃ 의 물 50 g 에 교반하면서 용해시킨 다음, 약 30 ℃ 로 냉각시켜서, 혼합물 C-2 (상기 혼합물 C 에 상응) 를 수득하였다.18.99 g of ytterbium nitrate [Yb (NO 3 ) 3 .4H 2 O] was dissolved in 50 g of water at about 60 ° C. with stirring, and then cooled to about 30 ° C. to give mixture C-2 (corresponding to mixture C above) Obtained.
상기 수득된 혼합물 A-2 에 교반하면서 혼합물 B-2 및 C-2 SiO2환산 30 중량% 의 실리카 졸 1,000 g 을 연속으로 첨가하여, 원료 혼합물을 수득하였다.While stirring to the mixture A-2 obtained above, 1,000 g of silica sol having a mixture weight of 30% by weight in terms of mixture B-2 and C-2 SiO 2 was continuously added to obtain a raw material mixture.
수득된 원료 혼합물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 실행되는 분무 건조, 예비소성화 및 소성화시켜, 촉매를 수득하였다.The obtained raw material mixture was spray dried, prebaked and calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득된 촉매를 이용하여, 프로판의 암모니아산화를 하기와 같이 연속적으로 실행시켰다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously as follows.
수득된 촉매 45.0 g 을 내부 직경 25 mm 의 바이코어 유리 유동층 반응관속에 투입하였다. 촉매를 함유하는 반응관에, 촉매와 기체상 공급원료 혼합물(즉, 프로판, 암모니아, 분자 산소 및 헬륨의 기체상 혼합물)간의 접촉시간이 3.0 sec·g/cc 이고, 기체상 공급원료 혼합물에서 [프로판:암모니아:분자 산소: 헬륨] 몰비가 1.0:1.0:2.8:12.0 (즉, 암모니아/프로판 몰비 R = 1.0) 이며, 암모니아산화 온도가 440 ℃ 이고 암모니아산화 압력이 대기압인 조건하에서 프로판의 암모니아산화를 실행하였다. 반응관으로부터 용리된 기체상 반응 생성물의 일부(여기에서 반응 생성물을 암모니아/포로판 몰비 R 1.0 의 기체상 공급원료 혼합물로부터 수득하였다)를 분석하여 아크릴로니트릴의 프로판기재 수율 [Y(C3)](%) 및 아크릴로니트릴의 암모니아기재 수율 [Y(NH3)](%) 을 측정하였다.45.0 g of the catalyst obtained were charged into a bicore glass fluidized bed reaction tube having an inner diameter of 25 mm. In the reaction tube containing the catalyst, the contact time between the catalyst and the gaseous feedstock mixture (i.e., the gaseous mixture of propane, ammonia, molecular oxygen and helium) is 3.0 sec.g / cc and in the gaseous feedstock mixture [ Propane: ammonia: molecular oxygen: helium] ammonia oxidation of propane under conditions of molar ratio of 1.0: 1.0: 2.8: 12.0 (ie, ammonia / propane molar ratio R = 1.0), ammonia oxidation temperature of 440 ° C. and ammonia oxidation pressure of atmospheric pressure. Was run. A portion of the gaseous reaction product eluted from the reaction tube, where the reaction product was obtained from a gaseous feedstock mixture of ammonia / phorophan molar ratio R 1.0, yielded propane substrate yield of acrylonitrile [Y (C 3 ) ] (%) And the ammonia base yield [Y (NH 3 )] (%) of acrylonitrile were measured.
계속해서, 기체상 공급원료 혼합물의 조성을 [프로판:암모니아:분자 산소:헬륨] 몰비 1.0:0.8:2.8:12.0 (암모니아/프로판 몰비 R = 0.8) 을 갖도록 변화시켰다. 그 다음, 프로판의 암모니아산화를 암모니아/프로판 몰비 R 이 0.8 인 것을 제외하고 상기와 동일한 조건하에서 실행하였다. 반응관으로부터 용리된 기체상 반응 생성물의 일부(여기에서 반응 생성물을 암모니아/포로판 몰비 R 1.0 의 기체상 공급원료 혼합물로부터 수득하였다)를 분석하여 아크릴로니트릴의 프로판기재 수율 [Y(C3)](%) 및 아크릴로니트릴의 암모니아기재 수율 [Y(NH3)](%) 을 측정하였다.The composition of the gaseous feedstock mixture was then changed to have a [propane: ammonia: molecular oxygen: helium] molar ratio 1.0: 0.8: 2.8: 12.0 (ammonia / propane molar ratio R = 0.8). Ammonia oxidation of propane was then carried out under the same conditions as above except that the ammonia / propane molar ratio R was 0.8. A portion of the gaseous reaction product eluted from the reaction tube, where the reaction product was obtained from a gaseous feedstock mixture of ammonia / phorophan molar ratio R 1.0, yielded propane substrate yield of acrylonitrile [Y (C 3 ) ] (%) And the ammonia base yield [Y (NH 3 )] (%) of acrylonitrile were measured.
상기 암모니아산화의 결과를 표 3 에 나타낸다.Table 3 shows the results of the ammonia oxidation.
비교예 3Comparative Example 3
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
실리카 담체가 복합산화물 및 실리카 담체의 전체 중량에 대해, SiO2환산 30 중량% 의 양으로 존재하고, 복합산화물을 화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24On으로 나타내는, 담체상에 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 암모니아산화 촉매를 질산이테르븀 [Yb(NO3)3·4H2O] 를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 15 와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.The silica oxide is present in an amount of 30% by weight in terms of SiO 2 with respect to the total weight of the composite oxide and the silica carrier, and the composite oxide is represented on the carrier, represented by the formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 O n . An ammonia oxidation catalyst containing a supported silica carrier was prepared in substantially the same manner as in Example 15 except that ytterbium nitrate [Yb (NO 3 ) 3 .4H 2 O] was not used.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득된 촉매를 이용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 15 에서와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속해서 실행시켰다. 암모니아산화의 결과를 표 3 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 15. The results of ammonia oxidation are shown in Table 3.
실시예 16Example 16
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
실리카 담체가 복합산화물 및 실리카 담체의 전체 중량에 대해, SiO2환산 30 중량% 의 양으로 존재하고, 복합산화물을 화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Yb0.02On으로 나타내는, 담체상에 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 암모니아산화 촉매를 질산이테르븀 [Yb(NO3)3·4H2O] 25.32 g (18.99 g 대신) 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 15 와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.The silica carrier is present on the carrier, in the amount of 30 wt% in terms of SiO 2 , based on the total weight of the composite oxide and the silica carrier, and the composite oxide is represented by the formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Yb 0.02 O n Ammonia oxidation catalyst containing an oxide-supported silica carrier was prepared in substantially the same manner as in Example 15 except that 25.32 g of ytterbium nitrate [Yb (NO 3 ) 3 .4H 2 O] (instead of 18.99 g) was used. It was.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득된 촉매를 이용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 15 에서와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속해서 실행시켰다. 암모니아산화의 결과를 표 3 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 15. The results of ammonia oxidation are shown in Table 3.
실시예 17Example 17
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
실리카 담체가 복합산화물 및 실리카 담체의 전체 중량에 대해, SiO2환산 30 중량% 의 양으로 존재하고, 복합산화물을 화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Dy0.015On으로 나타내는, 담체상에 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 암모니아산화 촉매를 질산디스프로슘 [Dy(NO3)3·5H2O] 19.32 g 을 질산이테르븀 [Yb(NO3)3· 4H2O] 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 15 와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.The silica carrier is present in an amount of 30 wt% in terms of SiO 2 , based on the total weight of the composite oxide and the silica carrier, and the composite oxide is formed on the carrier, represented by the formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Dy 0.015 O n except that the oxide is supported using a silica ammoxidation catalyst containing carrier nitrate dysprosium [Dy (NO 3) 3 · 5H 2 O] 19.32 g of nitric ytterbium [Yb (NO 3) 3 · 4H 2 O] instead of Prepared in substantially the same manner as in Example 15.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득된 촉매를 이용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 15 에서와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속해서 실행시켰다. 암모니아산화의 결과를 표 3 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 15. The results of ammonia oxidation are shown in Table 3.
실시예 18Example 18
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
실리카 담체가 복합산화물 및 실리카 담체의 전체 중량에 대해, SiO230 중량% 의 양으로 존재하고, 복합산화물을 화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Er0.015On으로 나타내는, 담체상에 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 암모니아산화 촉매를 질산어븀 [Er(NO3)3·5H2O] 19.53 g 을 질산이테르븀 [Yb(NO3)3· 4H2O] 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 15 와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.The silica carrier is present in an amount of 30% by weight of SiO 2 , based on the total weight of the composite oxide and the silica carrier, and the composite oxide is represented by the formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Er 0.015 O n is a containing a supported silica carrier ammoxidation catalyst nitric erbium [Er (NO 3) 3 · 5H 2 O] 19.53 g of nitric ytterbium conducted except for using [Yb (NO 3) 3 · 4H 2 O] instead of Prepared in substantially the same manner as in Example 15.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득된 촉매를 이용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 15 에서와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속해서 실행시켰다. 암모니아산화의 결과를 표 3 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 15. The results of ammonia oxidation are shown in Table 3.
실시예 19Example 19
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
실리카 담체가 복합산화물 및 실리카 담체의 전체 중량에 대해, SiO230 중량% 의 양으로 존재하고, 복합산화물을 화학식: Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Nd0.015On으로나타내는, 담체상에 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 암모니아산화 촉매를 질산네오디뮴 [Nd(NO3)3·6H2O] 19.31 g 을 질산이테르븀 [Yb(NO3)3· 4H2O] 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 15 와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다.The silica carrier is present in an amount of 30% by weight of SiO 2 , based on the total weight of the composite oxide and silica carrier, and the composite oxide is represented on the carrier, represented by the formula: Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Nd 0.015 O n . is a the containing a supported silica carrier ammoxidation catalyst nitrate neodymium [Nd (NO 3) 3 · 6H 2 O] 19.31 g of nitric acid ytterbium conducted except for using [Yb (NO 3) 3 · 4H 2 O] instead of Prepared in substantially the same manner as in Example 15.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득된 촉매를 이용하여, 프로판의 암모니아산화를 실시예 15 에서와 실질적으로 동일한 조건하에서 연속해서 실행시켰다. 암모니아산화의 결과를 표 3 에 나타낸다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was carried out continuously under substantially the same conditions as in Example 15. The results of ammonia oxidation are shown in Table 3.
실시예 20Example 20
(암모니아산화 촉매의 제조)(Production of Ammonia Oxidation Catalyst)
이테르븀 니트레이트 [Yb(NO3)3·4H2O] 대신 19.58 g의 사마륨 니트레이트 [Sm(NO3)3·6H2O]를 사용한 것을 제외하면 실시예 15와 실질적으로 동일한 방법으로, 화학식 Mo1.0V0.34Nb0.14Te0.24Sm0.015On을 갖는 복합산화물이 지지된 실리카 담체를 함유하는 암모니아산화 촉매를 제조하였다. 상기 실리카 담체는 복합산화물 및 실리카 담체의 총 중량을 기준으로 SiO2환산 30 중량 %의 양으로 존재한다.In substantially the same manner as in Example 15, except that 19.58 g of samarium nitrate [Sm (NO 3 ) 3 .6H 2 O] was used instead of ytterbium nitrate [Yb (NO 3 ) 3 .4H 2 O], An ammonia oxidation catalyst was prepared containing a silica carrier supported with a composite oxide having a Mo 1.0 V 0.34 Nb 0.14 Te 0.24 Sm 0.015 O n . The silica carrier is present in an amount of SiO 2 in terms of 30% by weight, based on the total weight of the composite oxide and the silica carrier.
(프로판의 암모니아산화)(Ammonia Oxidation of Propane)
상기 수득한 촉매를 사용하여, 실시예 15와 실질적으로 동일한 조건하에 프로판의 암모니아산화를 연속적으로 수행하였다. 암모니아산화의 결과를 표 3에 나타내었다.Using the catalyst obtained above, ammonia oxidation of propane was continuously carried out under substantially the same conditions as in Example 15. The results of ammonia oxidation are shown in Table 3.
본 발명의 암모니아산화 촉매는 용이하게 제조될 수 있으며, 또한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 프로판 또는 이소부탄-기준 수율을 잃지 않으면서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 암모니아-기준 수율을 증가시켜서, 공급 암모니아의 효율적인 이용 및 공급 프로판 또는 이소부탄의 효율적인 이용을 동시에 성취할 수 있다는 큰 장점을 제공한다.The ammonia oxidation catalyst of the present invention can be easily prepared and also provides ammonia-based yields of acrylonitrile or methacrylonitrile without losing propane or isobutane-based yields of acrylonitrile or methacrylonitrile. Increasingly, it provides a great advantage that the efficient use of feed ammonia and the efficient use of feed propane or isobutane can be achieved simultaneously.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990013298A KR100322390B1 (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990013298A KR100322390B1 (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
Publications (2)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019990013298A KR100322390B1 (en) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9615450B2 (en) | 2009-02-06 | 2017-04-04 | Lg Chem, Ltd. | Conductive pattern and manufacturing method thereof |
-
1999
- 1999-04-15 KR KR1019990013298A patent/KR100322390B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9615450B2 (en) | 2009-02-06 | 2017-04-04 | Lg Chem, Ltd. | Conductive pattern and manufacturing method thereof |
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| KR100322390B1 (en) | 2002-03-18 |
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