JP4209007B2

JP4209007B2 - Catalyst for acrylonitrile or methacrylonitrile production

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Publication number: JP4209007B2
Application number: JP28657798A
Authority: JP
Inventors: 悟駒田; 一幸浜田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: JPH11244702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応に用いる酸化物触媒、およびこれを用いるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンまたはイソブチレンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法が良く知られているが、近年、プロピレンまたはイソブチレンに替わってプロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法が着目されており、種々の新規触媒および反応方法が提案されている。
【０００３】
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応において、化学量論的には、反応したアンモニアのモル量と反応したプロパンまたはイソブタンのモル量は等しくなる。言い換えれば、反応したプロパンまたはイソブタンに対する反応したアンモニアのモル比は１である。しかし、一般的にアンモ酸化反応の原料のひとつであるアンモニアは、アンモ酸化反応の間、目的生成物であるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルやアセトニトリル、青酸等の副生物に転化されるだけでなく、酸化によって窒素に分解される。このことは、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡＧｅｎｅｒａｌ（ｖｏｌ．１５７，ＰＰ．１４３−１７２，１９９７）にも開示されている。
【０００４】
このため、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いられる従来の触媒は、アンモ酸化反応の間、アンモニアの副生物への転化や窒素への分解が多いと、プロパンまたはイソブタンを基準にしたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率（以下、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率とする。）低下だけでなく、アンモニアを基準にしたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率（以下、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率とする。）低下を引き起こすという問題点を有していた。
【０００５】
プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率は、供給する原料アンモニアを供給するプロパンまたはイソブタンのモル量より多くする、即ち、供給するプロパンまたはイソブタンに対する供給アンモニアのモル比を１より大きくする方法によって、増加させることができる。
しかし、言うまでもなく、この方法ではアンモニアが過剰に供給されるため、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率が更に減少し、原料アンモニアの利用効率も更に低下する。
【０００６】
アンモニアの価格は、プロパンまたはイソブタンとほぼ同等であるため、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応における供給アンモニアの量を増やすと、アンモ酸化反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの全体的な製造コストが増加する。
一方、供給アンモニアの量を減らすと、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率は増加する。しかし、従来の触媒は、供給アンモニアの量を減らすと、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率が激減するという問題点を有していた。そのため、従来はプロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率を向上させることは不可能であった。
【０００７】
よって、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応による効率的かつ経済的なアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造の為には、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率を向上させるために、アンモ酸化反応中のアンモニアの副生物への転化や窒素への分解をできる限り抑制することが非常に有効であった。
【０００８】
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いられる触媒や製法については、多くの提案がなされている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒が、米国特許第５、０４９、６９２号公報、米国特許第５、２３１、２１４号公報、米国特許第５、４７２、９２５号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報などに開示されている。
【０００９】
また、欧州特許第７６７１６４Ａ１号公報には、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｘ系酸化物触媒が記載されており、成分ＸとしてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられている。
上記先行技術のうち、米国特許第５、０４９、６９２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報には、触媒を構成する元素として、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ以外の元素も挙げられているが、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ以外の元素を含む触媒をプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いた具体例は記載されていない。
【００１０】
また、米国特許第５、２３１、２１４号公報は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｘ系酸化物触媒が記載されており、成分ＸとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＬａおよびＣｅが挙げられているが、実施例として記載されているのは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄである。
【００１１】
これらの公報に開示された触媒は、未だ、プロパンまたはイソブタン基準のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル収率が不十分なだけでなく、アンモニア基準の収率がさらに不十分であった。
一方、米国特許第５、４７２、９２５号公報は、２種類の触媒を開示している。１つはＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ複合酸化物（ここで成分Ｘ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＢおよびＣｅ）からなる触媒（以下、触媒Ａとする。）で、もう１つは、触媒Ａの複合酸化物に、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、ＹおよびＰｂの特定の元素群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む化合物を後から添加混合してなる酸化物触媒（以下、触媒Ｂとする。）である。
【００１２】
該公報では、触媒Ａとして、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅの４元素から成る酸化物触媒を用いた例が記載されているが、この場合、プロパンまたはイソブタンに対するアンモニアの供給モル比を下げると、アンモニア基準のニトリル収率は向上するものの、その向上率が不十分である上に、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率が大幅に低下するという問題点を有していた。
【００１３】
また、触媒Ｂとして、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−ＯとＳｂ₂Ｏ₄との混合触媒を用いた場合には、アンモニアのプロパンに対するモル比を下げても、プロパン基準のアクリロニトリル収率が向上する例や、プロパン基準のアクリロニトリル収率は低下するが、アンモニア基準の収率は大きく向上する例が記載されている。
しかし、該公報記載の技術には、上記触媒Ｂを得るために、複雑で扱いにくい製法を必要とするという問題点があった。具体的な触媒製法は、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む酸化物をタブレットに成形後、粉砕・分級して、窒素ガス流通下で焼成し、更に粉砕して得られる微小粒体にＳｂ₂Ｏ₄を混合し、得られた混合物をタブレットに成形し、次いで、これを粉砕・分級して、最後に、得られた分級粉体を窒素ガス流通下に焼成して混合触媒Ｂを得るというものである。よって、この様な複雑な製法を必要とする触媒Ｂは商業的な点から非常に不利なものであった。
【００１４】
以上の点から、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のニトリル収率を大きく向上でき、かつ、容易に製造できる改良されたアンモ酸化用触媒の開発が切望されていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率をほとんど損なうことなく、アンモニア基準のニトリル収率を大きく向上できる、即ち、原料アンモニアの効率的な利用と原料のプロパンまたはイソブタンの効率的な利用を同時に達成することのできるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造用の新規な酸化物触媒を提供することである。
【００１６】
更に本発明の第２の目的は、上記の優れた触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒について鋭意検討した結果、ＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、そして、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素からなる酸化物を触媒として用いることによって、上記課題が解決されることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、
（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記の一般組成式で表されることを特徴とする酸化物触媒、
Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＸ_cＺ_dＥ_eＯ_n （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
（２）成分ＸがＴｅである（１）に記載の酸化物触媒。
（３）成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．００１≦ｄ≦０．１である（１）または（２）に記載の酸化物触媒。
（４）成分ＺがＹｂである（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物触媒。
（５）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物触媒。
（６）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するにあたり、下記の一般組成式で示される酸化物触媒を用いることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法、
Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＸ_cＺ_dＥ_eＯ_n （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
（７）成分ＸがＴｅである酸化物触媒を用いることを特徴とする（６）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
（８）成分ＺのＭｏ１原子当たりの原子比ｄが、０．００１≦ｄ≦０．１である酸化物触媒を用いることを特徴とする（６）または（７）に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル製造方法。
（９）成分ＺがＹｂである酸化物触媒を用いることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
（１０）該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に関するものである。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物触媒は下記の一般組成式で表されるものである。
Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＸ_cＺ_dＥ_eＯ_n （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＺはＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素、成分ＥはＰｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．０１≦ｂ≦１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、ｄは０≦ｄ≦０．１、ｅは０≦ｅ≦０．１、ｄ＋ｅは０．００１≦ｄ＋ｅ≦０．１、そしてｎは構成金属の原子価によって決まる数である。）
Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ〜ｅはそれぞれ、０．２≦ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１、０．００１≦ｅ≦０．１、０．００５≦ｄ＋ｅ≦０．０５が好ましい。原子比ｄ、ｅについては、更に０．００５≦ｄ≦０．０５、０．００５≦ｅ≦０．０５が好ましい。
【００２０】
式（１）中の成分ＸはＴｅが好ましい。成分ＺはＹｂであることが好ましい。
本発明の酸化物触媒は、シリカ担持触媒であっても良い。本発明の酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いたアンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、ＳｉＯ₂換算で２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２１】
本発明の酸化物触媒には、上記以外の元素から選ばれる成分Ｑが含まれていても何ら問題はない。例えば、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉおよびアルカリ土類金属等から選ばれる少なくとも一種以上の元素が含まれてもよい。本発明の酸化物触媒が成分Ｑを含む場合、成分Ｑの含有量は、Ｍｏ１原子当たりの原子比で０．１以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。
ＭｏとＶの原料は、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］を好適に用いることができる。
【００２３】
Ｎｂ、Ｔｅ、Ｓｂの原料としては、それぞれ、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩およびニオブの有機酸塩、テルル酸、アンチモン酸化物を用いることができる。
ニオブの原料に関しては、特にニオブ酸が良い。ニオブ酸はＮｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。
中でも、特願平９−２２２０４１号に記載されている様に、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４、アンモニア／ニオブモル比が２以下のＮｂ原料液を用いることが好ましい。
【００２４】
成分Ｚ（Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ）及び成分Ｅ（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃ）の原料は、これら元素の有機酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。特に酢酸塩および硝酸塩が好ましい。
成分Ｑを含む場合は、原料として、これら元素の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００２５】
本発明の酸化物触媒は、一般的な方法で調製することができる。例えば、（１）原料混合液の調合工程、（２）工程（１）で得られた原料混合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程、（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程を経て製造することができる。
以下に、工程（１）〜（３）からなる本発明の酸化物触媒の好ましい調製例を説明する。
（工程１：原料調合工程）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびテルル酸の混合液（Ａ）を調製する。
【００２６】
アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウム水溶液に三酸化二アンチモン粉末を分散したスラリーをリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、更にテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。
【００２７】
酸化物触媒の成分Ｚ（Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ）及び／または成分Ｅ（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＬｕおよびＳｃ）の原料化合物（例えば酢酸イッテルビウム）を含む混合液（Ｃ）を調製する。
更に、本発明のアンモ酸化用触媒が成分Ｑを含む場合は、成分Ｑの硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩などを水に溶解して混合液（Ｄ）を調製する。
【００２８】
目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）または混合液（Ａ’）、混合液（Ｂ）、混合液（Ｃ）、混合液（Ｄ）を好適に混合して、原料調合液を得る。
本発明のアンモ酸化用触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルの添加は、上記原料混合液の調製の間、いつ行われてもかまわない。
【００２９】
このようにして得られる原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、大抵はスラリーである。
（工程２：乾燥工程）
原料調合工程で得られた原料調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。
（工程３：焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施する。焼成時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００３０】
焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。
焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、１〜５時間で前焼成することも好ましい。
このようにして製造された酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触反応させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する。
【００３１】
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００３２】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．０である。本発明の酸化物触媒をプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化に用いる場合は、従来の酸化物触媒を用いる場合に比べて相対的に小さい該モル比を適用することが可能である。
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．５〜４である。
【００３３】
反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１atm）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）Ｔ＝反応温度（℃）
である。
【００３４】
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の酸化物触媒について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例および比較例において、アンモニアのプロパンに対する供給比率（Ｒ）は次式で定義される。
【００３６】
Ｒ＝（供給したアンモニアのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
更に、プロパンのアンモ酸化反応の成績は、次式で定義されるプロパン基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（Ｃ₃））、アンモニア基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（ＮＨ₃））を指標として評価した。
Ｙ（Ｃ₃）（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
Ｙ（ＮＨ₃）（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したアンモニアのモル数）×１００
【００３７】
【実施例１】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｙｂ_0.01Ｏ_nで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１７００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を３７４．１２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を８４．５６ｇ、テルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕を１１７．１１ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解した後、約３０℃まで冷却して混合液Ａ−１を得た。
【００３８】
水５００ｇにＮｂ₂Ｏ₅として７６．６重量％を含有するニオブ酸を５１．１１ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕を１００．２９ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させたのち、約３０℃まで冷却した混合液Ｂ−１を得た。
水２８０ｇに酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕８．８９ｇを加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解した後、約３０℃まで冷却して溶解させた混合液Ｃ−１を得た。
【００３９】
得られた混合液Ｂ−１及びＣ−１を混合液Ａ−１に攪拌しながら順次添加し、原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２４０℃、そして出口温度は１４５℃であった。
【００４０】
得られた乾燥粉体を大気雰囲気下、２７５℃で２時間、前焼成して酸化物を得た。得られた酸化物８５ｇを直径１インチのＳＵＳ管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒１ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間１．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化反応を行った。
【００４１】
なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．８：１２のモル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．２）であった。
次いで、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモル比（Ｒ＝１．０）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
【００４２】
最後に、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
Ｒ＝１．２、１．０、０．８のそれぞれの条件で得られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ₃）およびＹ（ＮＨ₃）の２つの指標で評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例１】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｏ_nで示される酸化物触媒を酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を用いなかった以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１と同じ条件下でプロパンの気相接触アンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
また、表１記載の結果をもとにして、実施例１及び比較例１におけるＹ（Ｃ₃）とＹ（ＮＨ₃）の関係を図１に示した。
【００４５】
【実施例２】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｄｙ_0.015Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸ジスプロシウム〔Ｄｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を１３．０１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒１ｇを内径１０ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間１．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化反応を行った。
【００４６】
なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．０）であった。
次いで、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
【００４７】
Ｒ＝１．０、０．８のそれぞれの条件で得られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ₃）およびＹ（ＮＨ₃）の２つの指標で評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【実施例３】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｅｒ_0.015Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸エルビウム〔Ｅｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を１３．１６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【実施例４】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｐｒ_0.011Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸プラセオジム〔Ｐｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・２Ｈ₂Ｏ〕を８．２０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【実施例５】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｅｕ_0.012Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸ユウロピウム〔Ｅｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・３Ｈ₂Ｏ〕を９．６８ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【実施例６】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｇｄ_0.015Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸ガドリニウム〔Ｇｄ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を１２．８４ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例７】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｔｂ_0.012Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸テルビウム〔Ｔｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を１０．３２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【実施例８】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｈｏ_0.011Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウムに代え酢酸ホルミウム〔Ｈｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を９．５９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例９】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｔｍ_0.012Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸ツリウム〔Ｔｍ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を１０．５７ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【実施例１０】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｌｕ_0.013Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、酢酸ルテチウム〔Ｌｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・３Ｈ₂Ｏ〕を１１．１２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
【実施例１１】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｓｃ_0.005Ｏ_nで示される酸化物触媒を、酢酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、硝酸スカンジウム〔Ｓｃ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を３．１９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【比較例２】
（触媒の調製）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｙｂ_0.20Ｏ_nである触媒を、酢酸イッテルビウムの使用量を１７７．８６ｇとし、酢酸イッテルビウムを溶解する水の量を３６００ｇとした以外は実施例１と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【実施例１２】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｙｂ_0.015Ｏ_nで示されるシリカ担持酸化物触媒を次のようにして調製した。
水２４００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を５２１．６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を１１７．９０ｇ、テルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕を１６３．２８ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱、溶解した後、約３０℃まで冷却して混合液Ａ−２を得た。
【００５９】
水６８０ｇにＮｂ₂Ｏ₅として７６．６重量％を含有するニオブ酸を７１．２６ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕を１６５．７３ｇ加え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させた後、約３０℃まで冷却した混合液Ｂ−２を得た。
水５０ｇに硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ〕１８．９９ｇを加え、攪拌しながら約６０℃に加熱し溶解させた後、約３０℃まで冷却した混合液Ｃ−２を得た。
【００６０】
得られた混合液Ｂ−２、混合液Ｃ−２及びＳｉＯ₂換算でシリカ含量３０重量％のシリカゾル１０００ｇを混合液Ａ−２に攪拌しながら順次添加し、原料調合液を得た。
この調合液を実施例１と同様に乾燥、焼成してシリカ担持酸化物触媒を得た。
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍの流動床バイコールガラス反応管に、得られたシリカ担持酸化物触媒４５ｇを充填した。反応温度４４０℃、反応圧力常圧下で混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させ、気相接触アンモ酸化反応を行った。
【００６１】
なお、混合ガスの組成はプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．０：２．８：１２のモル比（アンモニアのプロパンに対するモル比Ｒ＝１．０）であった。
次いで、混合ガスの組成がプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８：２．８：１２のモル比（Ｒ＝０．８）になるように混合ガスを変えた以外は、上記と同じ反応条件で引き続きプロパンのアンモ酸化反応を行った。
【００６２】
Ｒ＝１．０、０．８のそれぞれの条件で得られた反応ガスの一部を分析し、得られた結果をＹ（Ｃ₃）およびＹ（ＮＨ₃）の２つの指標で評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
【比較例３】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｏ_nで示されるシリカ担持酸化物触媒を硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ〕を用いなかった以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られたシリカ担持酸化物触媒を用いて、実施例１２と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表３に示す。
【００６４】
【実施例１３】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｙｂ_0.02Ｏ_nで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ〕の使用量を２５．３２ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【実施例１４】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｄｙ_0.015Ｏ_nで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、硝酸ジスプロシウム〔Ｄｙ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕を１９．３２ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【実施例１５】
（触媒の調製）
３０重量％のＳｉＯ₂に担持された、組成式がＭｏ₁Ｖ_0.34Ｎｂ_0.14Ｔｅ_0.24Ｅｒ_0.015Ｏ_nで示されるシリカ担持酸化物触媒を、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ〕に代え、硝酸エルビウム〔Ｅｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ〕を１９．５３ｇ用いた以外は実施例１２と同様にして調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた酸化物触媒を用いて、実施例１２と同じ条件下でプロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の触媒により、高いアンモニア基準の収率で、しかも、プロパンまたはイソブタンに対するアンモニアの供給モル比を下げても、プロパンまたはイソブタン基準のニトリル収率を維持しながら、アンモニア基準のニトリル収率を大きく向上させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造することができるため、原料アンモニアの効率的な利用と原料のプロパンまたはイソブタンの効率的な利用を同時に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１のプロパン基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（Ｃ₃））とアンモニア基準のアクリロニトリル収率（Ｙ（ＮＨ₃））の相関関係を示したものである。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ：実施例１におけるＹ（Ｃ₃）の値に対するＹ（ＮＨ₃）の値をプロットしたもの
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’：比較例１におけるＹ（Ｃ₃）の値に対するＹ（ＮＨ₃）の値をプロットしたもの[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide catalyst used in an ammoxidation reaction in which propane or isobutane is brought into gas phase contact with ammonia and oxygen, and a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by an ammoxidation reaction in which propylene or isobutylene is brought into gas phase contact with ammonia and oxygen is well known, but in recent years propane or isobutane is replaced with ammonia and oxygen instead of propylene or isobutylene. Attention is focused on a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by an ammoxidation reaction in contact with a gas phase, and various novel catalysts and reaction methods have been proposed.
[0003]
In the ammoxidation reaction of propane or isobutane, stoichiometrically, the molar amount of reacted propane or isobutane is equal to the molar amount of reacted propane or isobutane. In other words, the molar ratio of reacted ammonia to reacted propane or isobutane is 1. However, ammonia, which is generally one of the raw materials for ammoxidation, is not only converted into by-products such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acetonitrile, and hydrocyanic acid, which are the target products, but also oxidized during the ammoxidation reaction. Is decomposed into nitrogen. This is also disclosed in Applied Catalysis A General (vol. 157, PP. 143-172, 1997).
[0004]
For this reason, the conventional catalyst used for the ammoxidation reaction of propane or isobutane has an acrylonitrile or methacrylate based on propane or isobutane if the ammonia is frequently converted into a byproduct or decomposed into nitrogen during the ammoxidation reaction. Not only the yield of nitrile (hereinafter referred to as acrylonitrile or methacrylonitrile yield based on propane or isobutane), but also the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on ammonia (hereinafter referred to as ammonia based acrylonitrile or The yield was methacrylonitrile yield).
[0005]
A method in which the acrylonitrile or methacrylonitrile yield based on propane or isobutane is larger than the molar amount of propane or isobutane supplied to feed ammonia, that is, the molar ratio of feed ammonia to propane or isobutane fed is larger than 1. Can be increased.
However, it goes without saying that in this method, since ammonia is supplied in excess, the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on ammonia is further reduced, and the utilization efficiency of raw material ammonia is further reduced.
[0006]
Since the price of ammonia is almost the same as that of propane or isobutane, increasing the amount of ammonia supplied in the ammoxidation reaction of propane or isobutane increases the overall production cost of acrylonitrile or methacrylonitrile by the ammoxidation reaction.
On the other hand, reducing the amount of supplied ammonia increases the ammonia-based acrylonitrile or methacrylonitrile yield. However, the conventional catalyst has a problem in that the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on propane or isobutane is drastically reduced when the amount of supplied ammonia is reduced. Therefore, conventionally, it has been impossible to improve the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on ammonia without substantially impairing the yield of acrylonitrile or methacrylonitrile based on propane or isobutane.
[0007]
Therefore, for the efficient and economical production of acrylonitrile or methacrylonitrile by the ammoxidation reaction of propane or isobutane, acrylonitrile based on ammonia with little loss of acrylonitrile or methacrylonitrile yield based on propane or isobutane. Or, in order to improve the yield of methacrylonitrile, it was very effective to suppress the conversion of ammonia into a by-product and decomposition into nitrogen during the ammoxidation reaction as much as possible.
[0008]
Many proposals have been made on catalysts and production methods used in the ammoxidation reaction of propane or isobutane.
For example, an oxide catalyst containing Mo—V—Nb—Te is disclosed in US Pat. No. 5,049,692, US Pat. No. 5,231,214, US Pat. No. 5,472,925, These are disclosed in, for example, Kaihei 7-144132, JP-A-8-57319, and JP-A-8-141401.
[0009]
In addition, European Patent No. 767164A1 describes a Mo-V-Sb-X-based oxide catalyst, and as component X, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, alkali metals and alkaline earth metals.
Among the above prior arts, U.S. Pat. No. 5,049,692, JP-A-7-144132, JP-A-8-57319, and JP-A-8-141401 disclose as elements constituting the catalyst, Elements other than Mo-V-Nb-Te are also mentioned, but no specific example using a catalyst containing an element other than Mo-V-Nb-Te for the ammoxidation reaction of propane or isobutane is described.
[0010]
U.S. Pat. No. 5,231,214 describes a Mo-V-Nb-Te-X-based oxide catalyst, and the component X is Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Tl, In, Ti, Zr, Hf, Ta, Cr, Mn, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Zn, Sn, Pb, As, Sb, Bi, La and Ce are mentioned. However, Mn, Ni, Mg, Fe, Sn, Co, Al, Ca, Ba, Sb, Bi, Zn, Ta, W, Cr, Ti, and Pd are described as examples.
[0011]
The catalysts disclosed in these publications still have not only insufficient acrylonitrile or methacrylonitrile yields based on propane or isobutane, but even less yields based on ammonia.
On the other hand, US Pat. No. 5,472,925 discloses two types of catalysts. One is a Mo-V-Te-X composite oxide (wherein component X = Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb , Bi, B and Ce) (hereinafter referred to as catalyst A), and the other is a composite oxide of catalyst A, Sb, Bi, Ce, B, Mn, Cr, Ga, Ge, An oxide catalyst (hereinafter referred to as catalyst B) obtained by adding and mixing a compound containing at least one element selected from a specific element group of Y and Pb later.
[0012]
In this publication, an example in which an oxide catalyst composed of four elements of Mo-V-Nb-Te is used as the catalyst A. In this case, if the supply molar ratio of ammonia to propane or isobutane is lowered, Although the nitrile yield based on ammonia is improved, the rate of improvement is insufficient, and the nitrile yield based on propane or isobutane is greatly reduced.
[0013]
Further, as catalyst B, Mo-V-Te-Nb-O and Sb ₂ O _Four When the molar ratio of ammonia to propane is decreased, the propane-based acrylonitrile yield is improved or the propane-based acrylonitrile yield is decreased, but the ammonia-based yield is reduced. An example that greatly improves is described.
However, the technique described in the publication has a problem that a complicated and unwieldy production method is required to obtain the catalyst B. A specific catalyst manufacturing method is to form oxides containing Mo-V-Te-Nb into tablets, pulverize and classify them, calcinate them under nitrogen gas flow, and further pulverize them into fine particles Sb ₂ O _Four The resulting mixture is formed into a tablet, then pulverized and classified, and finally, the obtained classified powder is calcined under a nitrogen gas flow to obtain a mixed catalyst B. is there. Therefore, the catalyst B which requires such a complicated production method is very disadvantageous from a commercial point of view.
[0014]
From the above points, development of an improved catalyst for ammoxidation that can greatly improve the nitrile yield based on ammonia and can be easily produced without substantially impairing the nitrile yield based on propane or isobutane has been desired. .
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to greatly improve the ammonia-based nitrile yield without substantially impairing the propane- or isobutane-based nitrile yield, that is, the efficient use of the raw material ammonia and the raw material propane or isobutane. It is to provide a novel oxide catalyst for the production of acrylonitrile or methacrylonitrile, which can achieve efficient utilization at the same time.
[0016]
Furthermore, the second object of the present invention is to provide a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic ammoxidation reaction using the above-mentioned excellent catalyst.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the catalyst used for the gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, the present inventors have found that at least one element selected from Te and Sb, Mo, V, Nb, and Yb, Dy, It has been found that the above problems can be solved by using, as a catalyst, an oxide comprising at least one element selected from Er, Pr, Eu, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu and Sc. It came to an eggplant.
[0018]
That is, the present invention
(1) A catalyst used for a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, which is represented by the following general composition formula,
Mo ₁ V _a Nb _b X _c Z _d E _e O _n (1)
(Wherein component X is at least one element selected from Te and Sb, component Z is at least one element selected from Yb, Dy, Er, and component E is Pr, Eu, Gd, Tb, Ho) , Tm, Lu and Sc are at least one element selected from the group consisting of a, b, c, d, e, and n, each representing an atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1 ≦ a ≦ 1, b Is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, and d + e is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1. , And n is a number determined by the valence of the constituent metals.)
(2) The oxide catalyst according to (1), wherein component X is Te.
(3) The oxide catalyst according to (1) or (2), wherein the atomic ratio d per Mo atom of the component Z is 0.001 ≦ d ≦ 0.1.
(4) The oxide catalyst according to any one of (1) to (3), wherein the component Z is Yb.
(5) The oxide catalyst is composed of SiO2 with respect to the total weight of oxide and silica of the catalyst constituent elements. ₂ The oxide catalyst according to any one of (1) to (4), which is supported on 20 to 60% by weight of silica in terms of conversion.
(6) Production of acrylonitrile or methacrylonitrile characterized by using an oxide catalyst represented by the following general composition formula in producing acrylonitrile or methacrylonitrile by subjecting propane or isobutane to vapor phase catalytic ammoxidation reaction Method,
Mo ₁ V _a Nb _b X _c Z _d E _e O _n (1)
(Wherein component X is at least one element selected from Te and Sb, component Z is at least one element selected from Yb, Dy, Er, and component E is Pr, Eu, Gd, Tb, Ho) , Tm, Lu and Sc are at least one element selected from the group consisting of a, b, c, d, e, and n, each representing an atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1 ≦ a ≦ 1, b Is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, and d + e is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1. , And n is a number determined by the valence of the constituent metals.)
(7) The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to (6), wherein an oxide catalyst in which component X is Te is used.
(8) An acrylonitrile or methacrylo described in (6) or (7), wherein an oxide catalyst having an atomic ratio d per Mo atom of component Z of 0.001 ≦ d ≦ 0.1 is used. Nitrile production method.
(9) The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to any one of (6) to (8), wherein an oxide catalyst in which component Z is Yb is used.
(10) The oxide catalyst is composed of SiO2 with respect to the total weight of the oxides of the catalyst constituent elements and silica. ₂ The present invention relates to a method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to any one of (6) to (9), which is supported on 20 to 60% by weight of silica in terms of conversion.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oxide catalyst of the present invention is represented by the following general composition formula.
Mo ₁ V _a Nb _b X _c Z _d E _e O _n (1)
(Wherein component X is at least one element selected from Te and Sb, component Z is at least one element selected from Yb, Dy, Er, and component E is Pr, Eu, Gd, Tb, Ho) , Tm, Lu and Sc are at least one element selected from the group consisting of a, b, c, d, e, and n, each representing an atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1 ≦ a ≦ 1, b Is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, and d + e is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1. , And n is a number determined by the valence of the constituent metals.)
Atomic ratios a to e per Mo atom are 0.2 ≦ a ≦ 0.6, 0.05 ≦ b ≦ 0.5, 0.05 ≦ c ≦ 0.5, 0.001 ≦ d ≦ 0, respectively. 1, 0.001 ≦ e ≦ 0.1 and 0.005 ≦ d + e ≦ 0.05 are preferable. The atomic ratios d and e are more preferably 0.005 ≦ d ≦ 0.05 and 0.005 ≦ e ≦ 0.05.
[0020]
The component X in the formula (1) is preferably Te. Component Z is preferably Yb.
The oxide catalyst of the present invention may be a silica-supported catalyst. When the oxide catalyst of the present invention is a silica-supported catalyst, it has a high mechanical strength and is suitable for an ammoxidation reaction using a fluidized bed reactor. The content of the silica support is based on the total weight of the silica-supported oxide catalyst composed of the oxide of the catalyst constituent element and the silica support. ₂ It is preferably 20 to 60% by weight in terms of conversion, and more preferably 20 to 40% by weight.
[0021]
There is no problem even if the oxide catalyst of the present invention contains a component Q selected from elements other than those described above. For example, W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, At least one element selected from P, Bi, alkaline earth metal, and the like may be included. When the oxide catalyst of this invention contains the component Q, it is preferable that content of the component Q is 0.1 or less in atomic ratio per Mo atom.
[0022]
Although the raw material of the component metal for manufacturing the oxide catalyst of this invention is not specifically limited, For example, the following compound can be used.
The raw materials for Mo and V are ammonium heptamolybdate [(NH _Four ) ₆ Mo ₇ O _{twenty four} ・ 4H ₂ O] and ammonium metavanadate [NH _Four VO _Three ] Can be preferably used.
[0023]
As raw materials for Nb, Te, and Sb, niobic acid, an inorganic acid salt of niobium, an organic acid salt of niobium, telluric acid, and antimony oxide can be used, respectively.
Regarding niobium raw materials, niobic acid is particularly good. Niobic acid is Nb ₂ O _Five ・ NH ₂ It is represented by O and is also called niobium hydroxide or niobium oxide hydrate.
Among these, as described in Japanese Patent Application No. 9-222201, it is preferable to use an Nb raw material liquid having a dicarboxylic acid / niobium molar ratio of 1 to 4 and an ammonia / niobium molar ratio of 2 or less.
[0024]
As raw materials for component Z (Yb, Dy, Er) and component E (Pr, Eu, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, and Sc), organic acid salts, nitrates, chlorides, and the like of these elements can be used. . Particularly preferred are acetate and nitrate.
When component Q is included, nitrates, oxalates, acetates, hydroxides, oxides, ammonium salts, carbonates, and the like of these elements can be used as raw materials.
[0025]
The oxide catalyst of the present invention can be prepared by a general method. For example, (1) a raw material mixture preparation step, (2) a step of drying the raw material mixture obtained in step (1) to obtain a catalyst precursor, (3) a catalyst precursor obtained in step (2) It can be manufactured through three steps of baking the body.
Below, the preferable preparation example of the oxide catalyst of this invention which consists of process (1)-(3) is demonstrated.
(Process 1: Raw material preparation process)
A mixed liquid (A) of ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate and telluric acid is prepared.
[0026]
When using antimony, ammonium heptamolybdate is added to a liquid obtained by heating a slurry of antimony trioxide powder dispersed in an ammonium metavanadate aqueous solution under reflux conditions. Is added to prepare a mixed solution (A ′).
Niobic acid and oxalic acid are heated and stirred in water to prepare a mixed solution (B).
[0027]
Liquid mixture (C) containing raw material compound (for example, ytterbium acetate) of component Z (Yb, Dy, Er) and / or component E (Pr, Eu, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu and Sc) of the oxide catalyst To prepare.
Furthermore, when the catalyst for ammoxidation of the present invention contains the component Q, a mixed solution obtained by dissolving the nitrate, oxalate, acetate, hydroxide, oxide, ammonium salt, carbonate, etc. of the component Q in water. Prepare (D).
[0028]
According to the target composition, the mixed solution (A) or the mixed solution (A ′), the mixed solution (B), the mixed solution (C), and the mixed solution (D) are suitably mixed to obtain a raw material preparation solution. .
When the catalyst for ammoxidation of the present invention is a silica-supported catalyst, the raw material preparation liquid is prepared so as to contain silica sol. The silica sol may be added at any time during the preparation of the raw material mixture.
[0029]
The raw material preparation liquid thus obtained may be a uniform solution, but is usually a slurry.
(Process 2: Drying process)
The raw material preparation liquid obtained in the raw material preparation step is dried by a spray drying method to obtain a dry powder. The atomization in the spray drying method can employ a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater or the like can be used. The dryer inlet temperature of hot air is preferably 150 to 300 ° C.
(Process 3: Firing process)
An oxide catalyst is obtained by firing the dry powder obtained in the drying step. Firing is carried out at 500 to 700 ° C., preferably 550 to 650 ° C. in an inert gas atmosphere substantially free of oxygen, such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc., preferably while circulating the inert gas. . The firing time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 8 hours.
[0030]
Firing can be performed using a rotary furnace, tunnel furnace, tubular furnace, fluidized firing furnace, or the like. Firing can be repeated.
Prior to the firing step, it is also preferable to pre-fire the dry powder at 200 to 400 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere or air circulation.
Propane or isobutane is reacted in a gas phase with ammonia and oxygen in the presence of the oxide catalyst thus produced to produce acrylonitrile or methacrylonitrile.
[0031]
The feedstock for propane or isobutane and ammonia does not necessarily have to be high purity, and industrial grade gases can be used.
Air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used as the supply oxygen source. Further, helium, argon, carbon dioxide gas, water vapor, nitrogen or the like may be supplied as a dilution gas.
[0032]
The molar ratio of ammonia to propane or isobutane supplied to the reaction is 0.3 to 1.5, preferably 0.8 to 1.0. When the oxide catalyst of the present invention is used for ammoxidation of propane or isobutane, it is possible to apply a relatively small molar ratio as compared with the case of using a conventional oxide catalyst.
The molar ratio of oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.1 to 6, preferably 0.5 to 4.
[0033]
The reaction temperature is 350 ° C to 500 ° C, preferably 380 ° C to 470 ° C.
The reaction pressure is 0.5 to 5 atm, preferably 1 to 3 atm.
The contact time is 0.1 to 10 (sec · g / cc), preferably 0.5 to 5 (sec · g / cc). In the present invention, the contact time is determined by the following equation.
Contact time (sec · g / cc) = (W / F) × 273 / (273 + T)
here
W = filled catalyst amount (g)
F = Raw material mixed gas flow rate (Ncc / sec) under standard conditions (0 ° C., 1 atm) T = Reaction temperature (° C.)
It is.
[0034]
As the reaction method, a conventional method such as a fixed bed, a fluidized bed, or a moving bed can be adopted, but a fluidized bed reactor in which reaction heat can be easily removed is preferable.
The reaction of the present invention may be a single flow type or a recycle type.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxide catalyst of the present invention will be described below with reference to examples of preparation of the catalyst and examples of production of acrylonitrile by gas-phase catalytic ammoxidation reaction of propane, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. It is not limited.
In the following examples and comparative examples, the supply ratio (R) of ammonia to propane is defined by the following equation.
[0036]
R = (number of moles of ammonia supplied) / (number of moles of propane supplied)
Furthermore, the results of the propane ammoxidation reaction are shown in terms of the propane-based acrylonitrile yield (Y (C _Three )), Acrylonitrile yield based on ammonia (Y (NH _Three )) As an index.
Y (C _Three ) (%) = (Number of moles of acrylonitrile produced) / (number of moles of propane supplied) × 100
Y (NH _Three ) (%) = (Number of moles of acrylonitrile produced) / (number of moles of supplied ammonia) × 100
[0037]
[Example 1]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Yb _0.01 O _n Was prepared as follows.
Ammonium heptamolybdate [(NH _Four ) ₆ Mo ₇ O _{twenty four} ・ 4H ₂ 374.12 g of O], ammonium metavanadate [NH _Four VO _Three ] 84.56 g, telluric acid [H ₆ TeO ₆ 111.11 g was added, heated to about 60 ° C. with stirring and dissolved, and then cooled to about 30 ° C. to obtain a mixed solution A-1.
[0038]
Nb in 500g of water ₂ O _Five 51.11 g of niobic acid containing 76.6% by weight as oxalic acid dihydrate [H ₂ C ₂ O _Four ・ 2H ₂ 100.29 g of O] was added, heated to about 60 ° C. with stirring, dissolved, and then mixed liquid B-1 cooled to about 30 ° C. was obtained.
Ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] 8.89 g was added, heated and dissolved at about 60 ° C. with stirring, and then cooled to about 30 ° C. to obtain a mixed solution C-1.
[0039]
The obtained mixed solutions B-1 and C-1 were sequentially added to the mixed solution A-1 with stirring to obtain a raw material preparation solution.
The obtained raw material mixture was supplied to a centrifugal spray dryer and dried to obtain a microspherical dry powder. The dryer inlet temperature was 240 ° C. and the outlet temperature was 145 ° C.
[0040]
The obtained dry powder was pre-fired at 275 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain an oxide. 85 g of the obtained oxide was filled in a 1-inch diameter SUS tube and calcined at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 150 Ncc / min to obtain a catalyst.
(Propane ammoxidation reaction)
1 g of the obtained oxide catalyst was filled in a fixed bed type reaction tube having an inner diameter of 10 mm, and the mixed gas was passed under a reaction temperature of 440 ° C. and a normal pressure of reaction at a contact time of 1.0 (sec · g / cc). A phase contact ammoxidation reaction was performed.
[0041]
The composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.2: 2.8: 12 molar ratio (molar ratio of ammonia to propane R = 1.2).
Next, except that the mixed gas was changed so that the composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.0: 2.8: 12 molar ratio (R = 1.0). Subsequently, propane ammoxidation was carried out under the same reaction conditions.
[0042]
Finally, except that the mixed gas was changed so that the composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.8: 2.8: 12 (R = 0.8). Subsequently, propane ammoxidation reaction was carried out under the same reaction conditions.
A part of the reaction gas obtained under each condition of R = 1.2, 1.0, and 0.8 was analyzed, and the obtained result was expressed as Y (C _Three ) And Y (NH _Three ). The results are shown in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 1]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ Prepared in the same manner as in Example 1 except that O] was not used.
(Propane ammoxidation reaction)
Using the obtained oxide catalyst, a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
[0044]
In addition, based on the results shown in Table 1, Y (C _Three ) And Y (NH _Three 1) is shown in FIG.
[0045]
[Example 2]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Dy _0.015 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ Dysprosium acetate [Dy (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 13.01 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
1 g of the obtained oxide catalyst was filled in a fixed bed type reaction tube having an inner diameter of 10 mm, and the mixed gas was passed under a reaction temperature of 440 ° C. and a normal pressure of reaction at a contact time of 1.0 (sec · g / cc). A phase contact ammoxidation reaction was performed.
[0046]
The composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.0: 2.8: 12 molar ratio (molar ratio of ammonia to propane R = 1.0).
Next, except that the mixed gas was changed so that the composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.8: 2.8: 12 (R = 0.8). Subsequently, propane ammoxidation was carried out under the same reaction conditions.
[0047]
A part of the reaction gas obtained under each condition of R = 1.0 and 0.8 was analyzed, and the obtained result was expressed as Y (C _Three ) And Y (NH _Three ). The results are shown in Table 2.
[0048]
[Example 3]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Er _0.015 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] instead of erbium acetate [Er (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 13.16 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Example 4]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Pr _0.011 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] instead of praseodymium acetate [Pr (CH _Three COO) _Three ・ 2H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.20 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Example 5]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Eu _0.012 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ Europium acetate [Eu (CH _Three COO) _Three ・ 3H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.68 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Example 6]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Gd _0.015 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ Instead of O], gadolinium acetate [Gd (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12.84 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0052]
[Example 7]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Tb _0.012 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ Terbium acetate [Tb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.32 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Example 8]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Ho _0.011 O _n In place of ytterbium acetate, holmium acetate [Ho (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.59 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Example 9]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Tm _0.012 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ In place of O], thulium acetate [Tm (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ Prepared in the same manner as in Example 1 except that 10.57 g of O] was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Example 10]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Lu _0.013 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ O] instead of lutetium acetate [Lu (CH _Three COO) _Three ・ 3H ₂ Prepared in the same manner as in Example 1 except that 11.12 g of O] was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0056]
Example 11
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Sc _0.005 O _n The ytterbium acetate [Yb (CH _Three COO) _Three ・ 4H ₂ Instead of O], scandium nitrate [Sc (NO _Three ) _Three ・ 4H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.19 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Comparative Example 2]
(Preparation of catalyst)
Composition formula is Mo ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Yb _0.20 O _n Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ytterbium acetate used was 177.86 g and the amount of water for dissolving ytterbium acetate was 3600 g.
(Propane ammoxidation reaction)
The ammoxidation reaction of propane was performed under the same conditions as in Example 2 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 2.
[0058]
Example 12
(Preparation of catalyst)
30 wt% SiO ₂ The composition formula carried by ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Yb _0.015 O _n Was prepared as follows.
Ammonium heptamolybdate [(NH _Four ) ₆ Mo ₇ O _{twenty four} ・ 4H ₂ O] 521.60 g, ammonium metavanadate [NH _Four VO _Three 117.90 g of telluric acid [H ₆ TeO ₆ 163.28 g was added, heated to about 60 ° C. with stirring, dissolved, and then cooled to about 30 ° C. to obtain a mixed solution A-2.
[0059]
Nb in 680 g of water ₂ O _Five 71.26 g of niobic acid containing 76.6% by weight as oxalic acid dihydrate [H ₂ C ₂ O _Four ・ 2H ₂ 165.73 g of O] was added, and the mixture was heated to about 60 ° C. with stirring and dissolved, and then mixed liquid B-2 cooled to about 30 ° C. was obtained.
Ytterbium nitrate [Yb (NO _Three ) _Three ・ 4H ₂ O] 18.99 g was added, and the mixture was heated to about 60 ° C. with stirring and dissolved, and then mixed liquid C-2 cooled to about 30 ° C. was obtained.
[0060]
The obtained mixed liquid B-2, mixed liquid C-2 and SiO ₂ In conversion, 1000 g of silica sol having a silica content of 30% by weight was sequentially added to the mixed solution A-2 with stirring to obtain a raw material preparation solution.
This prepared solution was dried and calcined in the same manner as in Example 1 to obtain a silica-supported oxide catalyst.
(Propane ammoxidation reaction)
A fluidized bed Vycor glass reaction tube having an inner diameter of 25 mm was charged with 45 g of the obtained silica-supported oxide catalyst. The mixed gas was passed at a reaction temperature of 440 ° C. and a normal pressure of the reaction at a contact time of 3.0 (sec · g / cc) to carry out a gas phase ammoxidation reaction.
[0061]
The composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.0: 2.8: 12 molar ratio (molar ratio of ammonia to propane R = 1.0).
Next, except that the mixed gas was changed so that the composition of the mixed gas was propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 0.8: 2.8: 12 (R = 0.8). Subsequently, propane ammoxidation was carried out under the same reaction conditions.
[0062]
A part of the reaction gas obtained under each condition of R = 1.0 and 0.8 was analyzed, and the obtained result was expressed as Y (C _Three ) And Y (NH _Three ). The results are shown in Table 3.
[0063]
[Comparative Example 3]
(Preparation of catalyst)
30 wt% SiO ₂ The composition formula carried by ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 O _n The ytterbium nitrate [Yb (NO _Three ) _Three ・ 4H ₂ Prepared in the same manner as in Example 12 except that O] was not used.
(Propane ammoxidation reaction)
Using the resulting silica-supported oxide catalyst, propane ammoxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 12. The obtained results are shown in Table 3.
[0064]
Example 13
(Preparation of catalyst)
30 wt% SiO ₂ The composition formula carried by ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Yb _0.02 O _n The ytterbium nitrate [Yb (NO _Three ) _Three ・ 4H ₂ O] was used in the same manner as in Example 12 except that 25.32 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
Propane ammoxidation reaction was performed under the same conditions as in Example 12 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 3.
[0065]
Example 14
(Preparation of catalyst)
30 wt% SiO ₂ The composition formula carried by ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Dy _0.015 O _n The ytterbium nitrate [Yb (NO _Three ) _Three ・ 4H ₂ Dysprosium nitrate [Dy (NO _Three ) _Three ・ 5H ₂ O] was prepared in the same manner as in Example 12 except that 19.32 g was used.
(Propane ammoxidation reaction)
Propane ammoxidation reaction was performed under the same conditions as in Example 12 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 3.
[0066]
Example 15
(Preparation of catalyst)
30 wt% SiO ₂ The composition formula carried by ₁ V _0.34 Nb _0.14 Te _0.24 Er _0.015 O _n The ytterbium nitrate [Yb (NO _Three ) _Three ・ 4H ₂ Erbium nitrate [Er (NO _Three ) _Three ・ 5H ₂ Prepared in the same manner as in Example 12 except that 19.53 g of O] was used.
(Propane ammoxidation reaction)
Propane ammoxidation reaction was performed under the same conditions as in Example 12 using the obtained oxide catalyst. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
【The invention's effect】
With the catalyst of the present invention, the ammonia-based nitrile yield can be increased while maintaining the propane- or isobutane-based nitrile yield at a high ammonia-based yield, and even when the molar ratio of ammonia to propane or isobutane is lowered. Since acrylonitrile or methacrylonitrile can be produced greatly improved, efficient use of raw material ammonia and efficient use of raw material propane or isobutane can be achieved simultaneously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a propane-based acrylonitrile yield (Y (C _Three )) And ammonia-based acrylonitrile yield (Y (NH _Three )) Correlation.
[Explanation of symbols]
A, B, C: Y (C in Example 1 _Three ) Value for Y (NH _Three ) Values plotted
A ′, B ′, C ′: Y in Comparative Example 1 (C _Three ) Value for Y (NH _Three ) Values plotted

Claims

A catalyst used for a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, which is represented by the following general composition formula;
_{_{_{_{Mo 1 V a Nb b X c}}}} Z d E e O n (1)
(Wherein component X is at least one element selected from Te and Sb, component Z is at least one element selected from Yb, Dy, Er, and component E is Pr, Eu, Gd, Tb, Ho) , Tm, Lu and Sc are at least one element selected from the group consisting of a, b, c, d, e, and n, each representing an atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1 ≦ a ≦ 1, b Is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, and d + e is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1. , And n is a number determined by the valence of the constituent metals.)

The oxide catalyst according to claim 1, wherein component X is Te.

The oxide catalyst according to claim 1 or 2, wherein the atomic ratio d per Mo atom of the component Z is 0.001 ≦ d ≦ 0.1.

The oxide catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein component Z is Yb.

Oxide catalyst, relative to the total weight of the oxide and silica catalyst constituent elements, to one of the claims 1 to 4, characterized in that it is supported on 20-60 wt.% Of the silica in terms of SiO ₂ The oxide catalyst as described.

A process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile, which comprises using an oxide catalyst represented by the following general composition formula in producing acrylonitrile or methacrylonitrile by subjecting propane or isobutane to a gas phase catalytic ammoxidation reaction;
_{_{_{_{Mo 1 V a Nb b X c}}}} Z d E e O n (1)
(Wherein component X is at least one element selected from Te and Sb, component Z is at least one element selected from Yb, Dy, Er, and component E is Pr, Eu, Gd, Tb, Ho) , Tm, Lu and Sc are at least one element selected from the group consisting of a, b, c, d, e, and n, each representing an atomic ratio per Mo atom, and a is 0.1 ≦ a ≦ 1, b Is 0.01 ≦ b ≦ 1, c is 0.01 ≦ c ≦ 1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e is 0 ≦ e ≦ 0.1, and d + e is 0.001 ≦ d + e ≦ 0.1. , And n is a number determined by the valence of the constituent metals.)

The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to claim 6, wherein an oxide catalyst in which component X is Te is used.

The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to claim 6 or 7, wherein an oxide catalyst having an atomic ratio d per Mo atom of component Z of 0.001≤d≤0.1 is used. .

The method for producing acrylonitrile or methacrylonitrile according to any one of claims 6 to 8, wherein an oxide catalyst in which component Z is Yb is used.

Oxide catalyst, relative to the total weight of the oxide and silica catalyst constituent elements, to one of the claims 6-9, characterized in that it is supported on 20-60 wt.% Of the silica in terms of SiO ₂ The manufacturing method of acrylonitrile or methacrylonitrile as described.