KR20000065396A

KR20000065396A - 질소를 첨가한 고 크롬-페라이트계 내열강

Info

Publication number: KR20000065396A
Application number: KR1019990011620A
Authority: KR
Inventors: 류석현; 정기현
Original assignee: 윤영석; 한국중공업 주식회사
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-11-15
Also published as: KR100316340B1

Abstract

본 발명은 용접성이 우수할 뿐만 아니라 용접부위의 강도 및 인성이 우수하고, 또한 상온 및 고온에서의 내산화성과 산 및 유황 분위기 속에서의 내부식성이 우수하며, 게다가 시간 경과에 따른 취화 저항성이 우수한 고 크롬-페라이트계 내열강에 관한 것으로서, 본 발명의 내열강은 다음의 조성을 갖는다.

탄소 0.005∼0.15%, 크롬 11.00∼20.00%, 질소 0.005∼0.06%, 나머지는 철 및 불가피한 불순물로써 규소 0.01∼1.00%, 망간 0.01∼1.00%, 니켈 0.01∼1.00%, 몰리브데늄 0.01∼0.1%, 인 0.001∼0.040%, 유황 0.001∼0.030%를 포함하고, 탈산제 및 비금속 개재물을 제어하기 위해 칼슘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 원소 중에서 1종 이상의 원소를 선택하여 사용하며, 합금 내의 잔류 함량은 알루미늄과 티타늄은 각각 0.15% 이하, 칼슘과 지르코늄은 각각 0.002% 이하이다.

Description

질소를 첨가한 고 크롬-페라이트계 내열강{HIGH Cr-Ferritic HEAT RESISTING STEEL WITH NITROGEN ELEMENT}

본 발명은 보일러 및 열교환기의 배관자재, 자동차 배기가스 관, 주방용기, 장식재 등에 사용할 수 있고 또 단조나 압연, 압출, 인발, 주조 등의 공정을 통해 판재나 관, 환봉, 각봉 또는 스트립의 형태로 사용할 수 있는 크롬-페라이트계 내열강에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 용접성이 우수할 뿐만 아니라 용접부위의 강도 및 인성이 우수하고, 또한 상온 및 고온에서의 내산화성과 산 및 유황 분위기 속에서의 내부식성이 우수하며, 게다가 시간 경과에 따른 취화 저항성이 우수한, 질소를 첨가한 고 크롬-페라이트계 내열강에 관한 것이다.

종래의 고(高) 크롬-페라이트계 내열강은, 철(Fe) 기지에 크롬이 11∼20% 포함되어 있고, 소량의 탄소, 망간, 규소, 니켈 등이 합금원소로 첨가되어 있으며, 인과 유황 등이 불순물로 포함되어 있는 합금이다.

상기의 고 크롬-페라이트계 내열강은 내산화성과 내식성이 우수하기 때문에, 통상적으로, 용융용접(FUSION WELDING)이 필요 없는 주방용기나 장식재, 배기가스 관 등에 이용되고 있다.

그러나, 보일러나 열교환기의 배관자재처럼, 용융용접이 필요한 경우, 고온의 용접 열에 노출된 용접부위는 그렇지 않은 부분(모재)과 비교하여, 약 5∼10배 정도 더 조대(粗大)한 결정입자가 생성된다. 따라서, 용접 열에 의해서 영향을 받은 부위(용접 열영향부)는 재료가 취약해질 뿐만 아니라 부식도 잘되어, 사용도중에 용접부에서 파손 사고가 빈번하게 발생되었다.

이처럼, 종래의 고 크롬-페라이트계 내열강의 용접부위에서 모재에 비해 조대한 결정입자가 생성되는 이유는, 내열강의 기지 조직이 페라이트 단상조직이고, 또한 기지에는 석출물의 입자도 거의 없기 때문에, 용접 열에 노출된 용접부위에서 모재의 결정입자가 성장할 때, 결정입자의 성장을 저지할 수 있는 요소(인자)가 없기 때문이다.

용융용접시, 고온의 용접 열에 노출된 용접부위에서 나타나는 급격한 결정입자의 성장을 저지하기 위해서는, 결정입계 내에 안정한 석출물을 생성시키거나, 기지 조직과 달리 고온에서 안정한 오스테나이트 조직을 생성시켜야 한다.

이에, 본 발명에서는 안정한 석출물의 생성보다는 고온에서 안정한 오스테나이트 조직을 생성시켜, 결정입자의 성장이 억제되도록 하였다. 즉, 본 발명에서는, 고온에서, 페라이트 단상조직 대신에 페라이트＋오스테나이트 조직의 2상 조직으로 만들어 용접 열영향부의 결정입자 성장을 억제시켰다.

일반적으로, 이 오스테나이트 조직은 고온에서 주로 페라이트 단상조직의 결정입계를 따라 생성되기 때문에, 용접 열에 노출된 페라이트 결정입자의 성장을 방해하여, 페라이트 단상조직에 비해 용접 열영향부의 결정입자를 미세하게 만든다.

이 오스테나이트 조직은 용접 후의 냉각과정에서 마르텐사이트 조직으로 변태되며, 따라서 상온 미세조직은 페라이트 조직＋마르텐사이트 조직의 2상 조직이 된다.

한편, 이 마르텐사이트 조직의 함량이 너무 적으면 고온에서 결정입자의 성장을 저지하는 효과가 적어지고, 반대로 마르텐사이트 조직의 함량이 너무 많으면 용접부위의 연성이 낮아짐과 동시에 내식성(내부식성)도 저하될 수 있기 때문에, 페라이트 기지의 조직 내에서 생성되는 마르텐사이트 조직의 함량을 5∼30% 범위로 조절해야 한다.

통상적으로, 마르텐사이트 조직(고온에서는 오스테나이트 조직)의 함량은 합금원소의 첨가와 열처리방법에 의해 조절할 수 있다.

그러나, 고 크롬-페라이트계 내열강의 경우에는 제품으로의 성형성을 높이기 위하여 주로 완전 풀림상태(페라이트 단상조직)로 공급되기 때문에, 열처리방법으로 마르텐사이트 조직의 함량을 조절하기는 어렵고, 따라서 합금원소 첨가에 의해서 마르텐사이트 조직의 함량을 조절해야 한다.

이러한 마르텐사이트 조직의 함량 조절을 위한 합금원소의 첨가에 있어서, 종래에는 질소와 티타늄을 함께 첨가하였으나, 본 발명에서는 티타늄 원소를 첨가함이 없이 질소의 첨가량만을 조절하여 합금 내의 마르텐사이트 조직의 함량을 조절함을 특징으로 한다.

즉, 용융용접이 필요한 배관자재 등의 경우에는, 고온 노출부 다시 말하면 용접 열에 의해 영향을 받는 용접부위의 결정입자가 조대화 하기 때문에, 약 15∼25% 정도의 마르텐사이트 조직이 생성되도록 적정량의 질소를 첨가하며, 고주파 저항용접과 같이 고온에 노출되는 시간이 상대적으로 짧은 용접방법의 경우에는, 결정입자의 성장 현상이 심하지 않으므로 약 10% 이하의 마르텐사이트 조직이 생성되도록 질소의 첨가량을 조절하여 첨가한다.

도1은 용접부위의 길이방향에 따른 조직의 변화를 나타낸 도면으로서, (1)은 LCN1 합금, (2)는 HCN1 합금의 경우를 나타낸 도면,

도2a는 풀림 열처리 후, 실시예 합금 모재부의 샤-피 충격흡수 에너지 변화 그래프,

도2b는 용접 후열처리 후, 실시예 합금 용접 열영향부의 샤-피 충격흡수 에너지 변화 그래프,

도2c는 용접에 따른 실시예 합금 용접 열영향부의 상부 충격흡수 에너지 변화 그래프,

도2d는 용접에 따른 실시예 합금 용접 열영향부의 연성-취성 천이온도 변화 그래프이다.

이하, 본 발명에 따라 질소를 첨가한 고 크롬-페라이트계 내열강에 관하여 설명한다.

종래의 고 크롬-페라이트계 내열강의 용접 열영향부의 결정입자는 모재의 결정입자에 비해 5∼10 배까지 성장하게 된다.

따라서, 이러한 결정입자의 조대화에 의해 야기되는 인성의 저하, 취화 현상, 입계 부식의 문제 등을 개선하기 위해서는, 합금원소의 첨가에 의한 미세조직화 작업이 필요하다.

페라이트 기지의 고(高) 크롬-페라이트계 내열강의 합금원소와 미세조직과의 관계는 아래와 같다.

페라이트 계수(FF)＝Cr＋6Si＋8Ti＋4Nb－4Ni－2Mn－40C－40N

상기의 식에서, 각 합금원소는 중량%를 사용하며, 페라이트 계수의 값이 13.5를 초과하면, 페라이트 단상조직이 된다.

여기서, "＋"부호가 붙은 크롬(Cr), 규소(Si), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb)과 같은 원소는 페라이트 조직의 생성을 조장하는 페라이트 생성원소이며, "－"부호가 붙은 니켈(Ni), 망간(Mn), 탄소(C), 질소(N)는 페라이트 조직의 생성을 억제하면서 오스테나이트 조직(상온에서는 마르텐사이트 조직)의 생성을 조장하는 오스테나이트 생성원소이다.

따라서, 페라이트 기지 조직의 결정입계 내에, 5∼30% 정도의 마르텐사이트 조직이 생성되도록 함과 동시에 기계적 성질과 내식성, 내산화성 등의 기본적인 물성을 향상시키기 위해서는, 여러 특성을 복합적으로 고려하여 페라이트 생성원소와 오스테나이트 생성원소의 첨가량을 결정해야 한다.

이에 본 발명에서는, 우수한 기계적 성질과 내식성 및 내산화성 등을 유지하면서 동시에 미세조직으로 제어하기 위해, 종래의 내열강에서는 사용하지 않고 있던 질소를 사용하였으며, 질소의 첨가량은 사용용도에 따라서 0.02∼0.06% 범위와 0.005∼0.02% 범위의 2가지 경우로 크게 나누었다.

즉, 용융용접 공정이 필요한 보일러 및 열교환기용 배관자재의 경우에는, 0.02∼0.06%의 질소를 첨가하여 크롬-페라이트계 내열강(마르텐사이트 조직 생성량 : 최대 30%)으로 만들고, 용접을 하지 않고 성형공정만으로 제품을 제조하거나 고주파 저항용접 또는 스폿용접 등과 같은 저입열 용접방법으로 접합하는 주방용기, 장식재, 배기관 등의 제품에는 0.005%∼0.02%의 질소를 첨가하여 합금(마르텐사이트 조직 생성량 : 10% 이하)을 만든다.

이어서, 본 발명의 고 크롬-페라이트계 내열강에 첨가된 각종 합금원소의 선정 이유와 조성범위에 대해 설명한다.

탄소(C)

철 원자의 0.529배 크기인 탄소는 조밀육방정 결정구조를 가지며, 철 기지 속에 침입하여 고용된다. 최대 고용도는, 오스테나이트 조직의 순철에는 2.03%, 페라이트 조직의 순철에는 약 0.02% 정도이며, 오스테나이트 생성원소이다.

합금 중에 과포화되어 있는 탄소는 열처리과정에서 또는 용접이나 사용도중에 탄화물 형태로 석출한다.

한편, 고 크롬-페라이트계 내열강에서, 탄소는 주로 입계에서 크롬 탄화물을 형성하기 때문에, 입계 인근의 크롬 함량을 감소시켜 입계의 부식을 야기한다.

따라서, 인성(靭性)이나 입계부식의 저항성을 높이기 위해서는, 탄소의 함량을 낮추는 방법이 이용된다.

그러나, 탄소의 함량이 너무 낮으면 강도가 낮아지고, 용접 열영향부의 결정입자가 성장하여 조대해지므로, 용융용접용 소재로 사용하기에 어렵게 된다.

그렇지만, 탄소의 함량이 지나치게 많으면 용접 열영향부의 마르텐사이트 생성량이 많아지기 때문에, 탄소의 최대 첨가량을 제한한다.

상기의 이유로, 본 발명의 내열강에서는 탄소의 함량을 0.005∼0.15% 범위로 제한하였다.

질소(N)

철 원자의 0.438배 크기로서 조밀육방정 결정구조를 가지며, 철 기지 속에 침입하여 고용된다. 최대 고용도는, 대기압 아래에서, 오스테나이트 조직의 순철에는 0.4%, 페라이트 조직의 순철에는 약 0.05% 정도가 고용되지만, 다른 합금원소의 첨가량에 따라서 고용도가 달라진다. 즉, 크롬이나 망간 등은 질소의 고용도를 높이며, 탄소나 니켈 등은 고용도를 저하시킨다.

이 질소는 규소나 티타늄과 결합하여 질화물을 형성할 수도 있다.

한편, 질소는 오스테나이트 생성원소로 탄소와 비슷한 역할을 하기 때문에, 일반적으로, 질소의 함량은 단독으로 결정하지 않고, 탄소＋질소의 총량으로 규제하기도 한다.

상온에서의 인성은 크롬의 함량이 15%를 초과하면, 탄소＋질소의 총량에 따른 영향을 별로 받지 않는다. 다만, 크롬의 함량이 18%인 경우에는 약 0.055%, 크롬의 함량이 25%인 경우에는 0.035% 이하로 낮추면, 상온에서의 인성이 높아진다.

또한, 탄소＋질소의 총량을 0.01% 이하로 감소시키면, 입계부식에 의한 문제가 해소된다.

그러나, 용융용접이 적용되는 제품에서는, 탄소＋질소의 함량이 너무 낮으면 강도가 낮아지고, 또 용접 열영향부의 결정입자 조대화에 의해서 여러 가지 문제들이 발생할 수 있기 때문에, 용접 배관재로 사용되는 제품에서는 질소의 함량을 일정 수준 이상으로 높이는 것이 유리하다.

이에 본 발명에서는, 질소의 첨가량을 0.005∼0.06% 범위로 제한하였다.

크롬(Cr)

철 원자의 1.076배로 체심입방격자 결정구조를 가지며, 철 기지에 치환 고용된다. 최대 고용도는, 오스테나이트 조직의 순철에서는 12%, 페라이트 조직의 순철에서는 100%까지 고용이 가능하며, 강력한 페라이트 생성원소이다.

저(低)탄소-고(高)크롬 합금에서, 기지의 조직이 페라이트 조직으로 되기 위해서는, 기본적으로 크롬의 함량이 최소 10% 이상이 되어야 하지만, 부식 저항성과 산화 저항성을 고려하여, 보통은 11% 이상을 첨가한다.

한편, 크롬의 함량이 증가하면 부식 저항성과 산화 저항성이 높아지지만, 크롬의 첨가량이 많아질수록 인성은 낮아지고, 475℃ 취성, 시그마(σ)상 취성 등이 나타날 가능성이 높아진다.

또한, 기지 조직의 평균 크롬함량이 12%를 초과하여도 결정입자 경계에서 크롬 탄화물이 생성되면, 크롬 탄화물이 생성된 인근 지역에서는 국부적으로 크롬의 함량이 12% 이하로 떨어지기 때문에, 부식 저항성이 급격히 낮아질 수 있다.

이에 본 발명에서는, 내열강의 기계적 성질과 내식성, 내산화성 등을 고려하여, 11∼20% 범위에서 크롬을 첨가하였다.

니켈(Ni)

니켈은 면심입방격자 결정구조를 가지며, 원자의 크기는 철 원자의 0.942배로서 철 기지에 치환·고용된다. 최대 고용도는, 오스테나이트 조직의 순철에는 100%, 페라이트 조직의 순철에는 약 25∼30% 정도이며, 강력한 오스테나이트 생성원소이다.

니켈은 석출물을 형성하지 않지만, 고 크롬-페라이트계 내열강과 같은 비경화강에서는 고용강화에 의한 강도증가에 기여한다.

그러나, 니켈 함량이 증가할수록 응력부식균열(STRESS CORROSION CRACKING)의 민감성은 높아지며, 용존산소나 염소기(Cl^_)가 포함된 용액에서 사용되는 재료의 경우, 니켈의 첨가는 특히 유해하다.

니켈은 약 1%까지는 응력부식균열의 민감성이 없지만, 몰리브데늄 원소가 첨가되면, 응력부식균열을 방지하기 위한 니켈의 함량은 감소하게 된다.

따라서, 본 발명에서는 니켈의 첨가량을 최대 1.0%로 제한하였다.

망간(Mn)

망간은 체심입방격자 결정구조를 가지며, 원자의 크기는 철 원자의 1.041배로서 철 기지에 치환·고용된다. 최대 고용도는 오스테나이트 조직의 순철에 100%, 246℃에서 페라이트 조직의 순철에 약 10% 정도이며, 오스테나이트 생성원소이다.

탄화물 형성 경향은 철보다 약간 크지만 크롬에 비해서는 작으며, 경화능에 미치는 영향은 니켈보다는 크고 크롬과는 비슷한 수준이다.

그러나, 고 크롬-페라이트계 내열강에서는 탄화물 석출에 의한 석출강화 현상은 없고, 주로 고용강화에 의해 합금의 강도에 기여할 수 있다.

입계부식 현상에 미치는 망간의 영향은 명확히 규명되지는 않았지만, 최대 1%까지는 입계부식과 응력부식균열에 영향을 미치지 않는다.

이 망간은 고철이나 합금철에 불순물로 포함되어 있는 원소이지만, 본 발명의 합금에서는 특별히 유해한 역할을 하지 않기 때문에, 제강, 정련시 특별히 망간 원소를 제거할 필요는 없다.

따라서, 본 발명의 내열강에서는 최대 1%까지 망간이 허용된다.

규소(Si)

규소는 면심입방격자 결정구조를 가지며, 원자의 크기는 철 원자의 0.860배로서 철 기지에 치환·고용된다. 최대 고용도는, 대기압 아래에서 오스테나이트 조직의 순철에 2%, 페라이트 조직의 0.35% 탄소함유 철에는 9%, 페라이트 조직의 순철에는 약 18.5%까지 고용되며, 강력한 페라이트 생성원소이다.

규소는 고용강화 효과에 의해서 강도증가에 기여하며, 고온 내산화 저항성을 높이는 원소이다.

본 발명의 내열강에서는 크롬의 함량을 높여 산화 저항성을 높였기 때문에, 특별히 규소를 첨가할 필요는 없다.

이 규소도 망간과 마찬가지로 고철이나 합금철에 불순물로 포함되어 있는 원소이지만, 본 발명의 합금에서는 특별히 유해한 역할을 하지 않기 때문에 제강, 정련시 특별히 규소 원소를 제거할 필요는 없다.

따라서, 본 발명에서는 최대 1%까지 규소가 허용된다.

티타늄(Ti)

티타늄은 크롬보다 탄화물 형성 경향이 강하기 때문에, 고 크롬-페라이트계 내열강에서 크롬보다 먼저 티타늄 탄화물을 형성하여 철 기지 내의 고용탄소를 소모한다. 따라서, 크롬 탄화물의 생성을 억제하는 역할을 한다.

티타늄 탄화물이 먼저 형성되면 페라이트 결정입계에 크롬 탄화물이 많이 생성되지 않기 때문에, 크롬 탄화물 인근의 크롬 농도가 국부적으로 낮아져서 발생되는 입계부식 현상이 방지된다. 따라서, 티타늄을 첨가하면, 입계부식 현상을 방지하기 위해 탄소＋질소 함량을 낮출 필요가 없어진다.

그러나, 티타늄 탄화물은 질산에 약하기 때문에, 티타늄이 첨가된 고 크롬-페라이트계 내열강은 질산 분위기에서 입계부식 현상이 나타난다.

한편, 이 티타늄 탄화물은 고온에서 안정하기 때문에, 고온에서의 결정입자 성장을 억제하여 결정입자를 미세화 시키므로, 용접부위의 연성을 향상시키는 역할도 한다.

적정한 티타늄 함량은 탄소＋질소의 함량에 따라 결정되며, 본 발명의 합금에서는 탈산제로 티타늄을 사용할 수도 있다.

이때의 최대 잔류량은 0.15%로 제한된다.

몰리브데늄(Mo)

몰리브데늄은 체심입방격자 결정구조를 가지며 원자 크기는 철 원자의 1.169배로서 철 기지 속에 치환·고정된다.

최대 고용도는, 오스테나이트 조직의 순철에는 3%, 0.25∼0.30%의 탄소가 함유된 페라이트 조직의 철에는 8% 정도이다.

페라이트 조직의 순철에는 32%까지 고용되지만, 온도가 낮아짐에 따라 고용도는 급격히 감소하여 600℃에서는 3.0%정도 고용된다.

몰리브데늄은 철 속에 약 0.03%만 포함되어도 고용강화 효과는 충분히 발휘되지만, 석출강화 효과를 얻기 위해서는 첨가량을 늘려야 한다.

그러나, 몰리브데늄의 첨가량이 증가하면 인성이 저하되고, 특히 카이(χ)상이나 시그마(σ)상 석출을 조장하여, 고온에서 장시간 사용되면 취화될 가능성이 있다. 또한, 몰리브데늄의 첨가에 의해서 입계부식 저항성이 감소하고, 특히 염소기(Cl^_)가 포함된 용액에서 니켈과 몰리브데늄 원소가 복합 첨가되면 응력부식균열이 발생하는 임계응력이 낮아지고, 응력부식균열의 감수성도 증가한다.

이에 본 발명의 내열강에서는 몰리브데늄의 첨가량을 최대 0.1%로 제한하였다.

알루미늄(Al)

알루미늄은 용해도중 합금의 탈산을 위해 투입하지만, 잔류 알루미늄은 고용 질소와 결합하여 알루미늄 질화물을 형성할 수 있기 때문에, 기지 내의 고용 질소를 소모하여 FF값에 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 본 발명의 합금에서는 알루미늄의 함량을 0.15%이하로 제한하였다.

인(P), 유황(S)

인은 저탄소강의 강화와 부식저항성에 기여하며, 기계 가공성을 향상시킨다.

그러나, 고온에서 사용하는 합금에서는 인의 입계 편석으로 인해 뜨임 취성이 일어나기 때문에, 최대 함량을 제한한다.

유황은 인과 비슷한 특성을 보이며, 특히 망간과 결합하여 망간 유화물을 형성한다. 또한, 유황은 염소기(Cl^_)가 포함된 수용액에서 입계부식을 조장할 수 있다. 불순물인 인과 유황은 가능한 한 낮추는 것이 기계적 성질에 유익하지만, 용해공정의 경제성을 고려하여 각각 0.040%, 0.030% 이하로 제한하였다.

이어서, 상술한 합금 조성을 갖는 본 발명의 고 크롬-페라이트계 내열강의 제조방법에 대해 설명한다.

용해는 대기 혹은 진공 용해방법을 적용한다.

진공 용해방법에서, 질소의 첨가는 질소 가스분위기에서 첨가하거나, 질화크롬철을 사용하는 경우 아르곤과 같은 불활성 가스분위기에서 첨가한다.

제작한 강괴는 800℃∼1250℃ 온도 범위에서 열간 가공을 한다.

열간 가공 후, 냉각도중의 475℃ 취화를 방지하기 위해 공냉한다.

본 발명에 따른 내열강의 풀림 열처리는, 열간 가공 후 700∼850℃ 온도구간에서 제품 두께 25㎜당 1.0시간 유지 후 공냉한다.

풀림 열처리 후, 본 발명에 따른 내열강의 미세조직은 페라이트 조직에 석출물이 생성되어 있는 조직이거나, 혹은 여기에 소량의 마르텐사이트 조직이 포함된 조직이 된다.

이어서, 본 발명의 실시예 합금의 각종 특성시험결과와 본 발명의 특허청구범위를 벗어나는 비교예 합금의 특성을 함께 설명한다.

아래의 표 1은 실시예 합금과 비교예 합금의 화학성분을 나타낸다.

* 표 1 : 실시예 합금과 비교예 합금의 화학성분(중량%)

합금종류	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	N	Ti	Mo	Al
실시예합금	LCN1	0.012	0.54	0.38	0.019	0.001	16.61	1.03	0.004	-	0.030	0.01
	LCN2	0.007	0.046	0.039	0.020	0.001	15.90	0.99	0.004	-	0.030	0.01
	HCN1	0.04	0.30	0.1	0.019	0.008	16.51	1.02	0.041	-	0.007	0.01
	HCN2	0.03	0.49	0.82	0.031	0.004	16.55	0.28	0.030	-	-	0.01
	HCN3	0.09	0.38	0.66	0.026	0.014	16.99	0.37	0.037	-	0.030	0.01
비교예합금¹⁾	409	최소	-	-	-	-	-	10.50	-	-	²⁾	-	-
	409	최대	0.08	1.00	1.00	0.045	0.045	11.75	0.50	-	0.75	-	-
	430	최소	-	-	-	-	-	16.00	-	-	-	-	-
	430	최대	0.12	0.75	1.00	0.040	0.030	18.00	0.50	-	-	-	-
	439	최소	-	-	-	-	-	17.00	-	-	³⁾	-
	439	최대	0.07	1.00	1.00	0.040	0.030	19.00	0.50	0.04	1.10	-	0.15

¹⁾ASTM A268-96 ; TP409, TP430, TP439,²⁾6*C,³⁾0.20＋4(C＋N)

상기 표에서, 실시예 합금은 진공유도 용해로에서 용해하였다.

용해방법은 다음과 같다.

먼저 용해로에 전해철, 전해니켈, 전해크롬을 장입하여 진공 속에서 용해한다. 합금원소가 완전히 용해된 후, 알루미늄이나 티타늄으로 탈산처리를 한다.

탈산처리 후, 진공을 차단하고 진공유도 용해로의 압력이 ―17∼―15 in/Hg가 될 때까지, 고순도의 아르곤 가스를 투입한다.

아르곤 분위기에서, 가탄제와 질화크롬철(Fe-N-Cr)을 순서대로 투입하고, 필요시, 전해망간과 규소철을 투입한다.

투입한 합금원소가 완전히 용해되면, 10∼30분 유지 후, 용강을 금속주형에 주입하여 50∼100㎏의 강괴(ingot)를 만든다.

강괴를 1250∼800℃ 온도에서 45㎜*45㎜ 단면의 사각봉으로 열간가공하여 상온까지 공냉한다. 단조 후, 풀림 열처리는 열간가공 후 700∼850℃ 온도에서 제품 두께 25㎜당 1.0시간 유지 후 공냉한다.

실시예 합금중에서, LCN1과 LCN2 합금은 질소 함량이 약 0.004％ 만큼 낮은 합금이며, HCN1∼HCN3 합금은 LCN1 합금에 비해 질소 함량이 약 10 배 정도 높은 0.03∼0.04％ 범위의 합금이다. 또한 HCN2와 HCN3 합금은 다른 실시예 합금에 비해 니켈의 함량이 약 3배 정도 낮은 값을 보인다.

실시예 합금은 비교예 합금에 비해, 조직을 미세하게 하거나 기계적 성질을 조절할 목적으로 질소를 첨가하는 반면, 티타늄 원소는 첨가하지 않는다.

아래의 표 2는, 풀림 열처리 후, 실시예 합금과 비교예 합금의 기계적 성질을 나타낸 것이다.

표 2 : 실시예 합금과 비교예 합금의 기계적 성질 비교표

합금종류	인장강도(㎫)	항복강도(㎫)	연신율¹⁾(％)	경도(HR_B)²⁾
실시예 합금	LCN1	314	219	38.6	75
	LCN2	455	335	41.0	82
	HCN1	402	247	31.6	83
	HCN2	607	407	33.0	88
	HCN3	366	255	31	-
비교예 합금	409	380	205	20	95
	430	415	240	20	90
	439	415	205	20	90

¹⁾평행부 길이 50㎜ 기준,²⁾로크웰 경도 B 스케일

LCN1, LCN2 합금은 800℃에서 10분간 유지 후 공냉하는 풀림 열처리를 실시하는데 비해서, HCN1과 HCN2 및 HCN3 합금은 750℃에서 10분간 유지 후, 풀림 열처리를 실시하였다. 비교예 합금의 기계적 성질은 최소 650℃이상의 온도에서 풀림 열처리를 하는 경우 얻을 수 있는 최소값을 보인다(단, 경도는 최대값).

실시예 합금의 인장강도는 합금조성 및 열처리 방법에 따라 비교예 합금의 인장강도 값을 포함하는 314∼607㎫ 범위에 있으며, 연신율은 모두 비교예 합금보다 우수하다.

질소 함량이 낮은 LCN1 합금과 질소 함량이 높은 HCN1 합금의 용접부위의 조직은 도1과 같다. 이 도면은 두께 3.0㎜의 강관을 맞대기 용접한 후, 후열처리(750℃에서 45분 유지 후, 650℃ 이하에서는 상온까지 공냉함)한 상태에서 강관의 길이 방향에 평행한 단면을 관찰한 조직관찰 세부도이다.

용접은, 가스-텅스텐 아크용접을 하였으며, 용접의 입열량은 6∼7 KJ/㎝이 되도록 조건을 설정하였다.

HCN1 합금은 LCN1 합금보다 결정입자가 미세하고, 특히 용접으로 인하여 결정입자가 성장된 영역이 좁다.

HCN1 합금은, 질소 함량이 LCN1 합금보다 높기 때문에, 고온에서 페라이트 조직＋오스테나이트 조직의 2상 조직으로 되며, 이 오스테나이트 조직은 주로 페라이트 조직의 결정입계를 따라 존재하기 때문에, 용접열에 의한 결정입자의 성장을 억제하는 역할을 한다.

용접 완료 후, 냉각과정에서 오스테나이트 조직은 마르텐사이트 조직으로 변태하며, 도1에는 상온조직인 페라이트 조직＋마르텐사이트 조직(15∼25％ 함량)으로 나타나 있다.

도2a∼도2d는, LCN 합금과 HCN 합금의 용접 열영향부의 인성을 비교하여 도시한 그래프이다.

도2a에서, 풀림 열처리 후, 실시예 합금(모재인 경우)의 충격흡수 에너지는 탄소＋질소 함량이 낮은 LCN1 합금이 HCN1, HCN3 합금보다 우수함을 보인다.

그러나, 도2b에서는, 용접 후 열처리 후 용접 열영향부의 충격흡수에너지는 오히려 HCN1 합금이 LCN1 합금보다 우수함을 보인다. 이것은 HCN1 합금의 질소 함량이 높기 때문에, 용접 열영향부에서의 결정입자의 조대화 현상이 심하지 않고 또한 결정입계에는 페라이트 조직보다 인성이 우수한 마르텐사이트 조직이 존재하기 때문이다.

도2c는 상부 충격흡수 에너지의 값을 용접 전·후 공정에서 비교한 것이다.

LCN1 합금은, 모재 상태에서는 HCN1 합금보다 충격흡수 에너지가 높지만, 용접 상태나 용접 후열처리 상태에서는, 용접부위의 결정입자가 크게 성장하므로 충격흡수 에너지는 오히려 HCN1 합금보다 낮아진다.

도2d는 재료의 인성을 나타내는 연성-취성 천이온도를 나타낸다.

LCN1과 HCN1은, 모재 상태에서는 거의 동일한 인성을 보이지만, 용접 상태에서는 HCN1의 인성이 낮다. 이것은 용접과정에서 생성된 페라이트 결정입계 내의 미뜨임 마르텐사이트 조직에 기인하며, 용접 후열처리 과정(실제 사용조건)에서 뜨임 마르텐사이트 조직으로 바뀌면, HCN1 합금의 연성-취성 천이온도가 LCN1 합금보다 낮아진다. 즉, 인성이 가장 우수하다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 내열강은 질소의 함량이 낮은 LCN 합금인 경우에는, 용융용접을 하지 않고 모재 상태에서 성형하여 제품으로 제작하는 주방용기나 장식재료 등에 사용되면 우수한 특성을 보인다.

반면, 질소 함량이 높은 HCN 합금은, 용융 용접이 필요한 보일러나 열교환기용 배관자재로 사용되면 우수한 용접특성을 확보할 수 있다

Claims

크롬-페라이트계 내열강에 있어서,

탄소(C) 0.005∼0.15%, 크롬(Cr) 11.00∼20.00%, 질소(N) 0.005∼0.06%, 나머지는 철 및 불가피한 불순물로서 규소(Si) 0.01∼1.00%, 망간(Mn) 0.01∼1.00%, 니켈(Ni) 0.01∼1.00%, 몰리브데늄(Mo) 0.01∼0.1%, 인(P): 0.001∼0.040%, 유황(S) 0.001∼0.030%를 포함하고, 탈산제 및 비금속 개재물을 제어하기 위해 칼슘, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 원소 중에서 1종 이상의 원소를 사용하며, 그의 잔류 함량은 알루미늄과 티타늄은 각각 0.15% 이하, 칼슘과 지르코늄은 각각 0.002% 이하인 것을 특징으로 하는 질소를 첨가한 고 크롬-페라이트계 내열강.