KR20000062139A

KR20000062139A - 질화처리를 이용한 ｐ-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR20000062139A
Application number: KR1019990045136A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 이지면; 안광순; 박래만; 장자순; 박성주
Original assignee: 김효근; 광주과학기술원
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2000-10-25

Abstract

본 발명은 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 플라즈마를 이용한 질화처리(nitridation)와 급속열처리 (RTA: rapid thermal annealing)를 이용한 고(高)정공농도(high hole concentration)의 p-형 질화갈륨계열의 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 고(高)정공농도 및 낮은 비저항을 가지며 전기적으로 매우 우수하고, 또한 p-형 질화갈륨의 정공농도를 10¹⁸cm^-3이상으로 유지시킴으로써 접촉장벽(contact barrier)에 관계없이 터널링(tunneling)에 의한 운반자(carrier)의 이동으로 자연스럽게 오믹접촉(ohmic contact)을 구현할 수 있는 p-형 질화갈륨 (GaN)계열의 박막을 제조하는 새로운 방법을 제공함에 있다.

본 발명에 의한 Mg이 도핑된 고정공농도의 p-형 질화갈륨 박막은 질소 플라즈마를 이용한 질화처리와 급속열처리(RTA)를 이용하여 제조되었기 때문에, 종래의 급속열처리 만으로 이루어진 박막에 비해 정공농도 증가 및 비저항이 감소되는 우수한 전기적 특성을 지니고 있다.

Description

질화처리를 이용한 ｐ-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법 {Fabrication Method for p-type Thin Film of GaN Group by Using Nitridation Treatment}

본 발명에 의해 제조한 고(高)정공농도의 p-형 질화갈륨 박막은 질화물 반도체를 이용한 전자소자의 제작에 있어 가장 핵심기술중의 하나이며, 청색 또는 백색빛을 내는 단파장 발광다이오드(LED: blue light emitting diode), 레이저 다이오드를 비롯한(laser diode, LD) 여러 다이오드에 이용할 수 있다.

고품질의 발광다이오드 및 특히 레이저 다이오드와 같은 광(光) 디바이스를 구현하기 위해서는 무엇보다도 n-형(전자: electron) 및 p-형(정공: hole) 질화갈륨 박막내의 고(高)농도의 운반자 및 낮은 비저항값이 요구된다. 그러나 고(高)정공농도, 낮은 비저항값을 갖는 p-형 질화갈륨 박막 생산이 어렵기 때문에 고효율의 디바이스 생산이 어려운 문제점이 있다.

질화갈륨(GaN) 박막의 성장에는 유기금속 화학기상증착법(MOCVD: Metalorganic Chemical Vapor Deposition)을 이용한 사파이어 기판(substrate)이 주로 사용되고 있는데 질화갈륨 박막과 사파이어 기판사이에는 격자불일치(lattice mismatch)와 열팽창계수(thermal expansion coefficient)의 차이가 크기 때문에 고성능의 질화갈륨 박막을 얻기가 어렵고 또한 Mg이 도핑된 p-형 질화갈륨 박막의 경우, 반응기내의 여러 수소원(hydrogen source)이 존재하여 박막 내에 Mg-H 복합체(complex)가 형성되어 박막이 반절연체(semi-insulator)적인 특성을 지님으로써 고성능의 p-형 질화갈륨 박막을 얻기가 어렵다. 따라서, 이러한 한계를 극복하기 위하여 Mg-H 복합체로부터 Mg 억셉터(acceptor)를 활성화(activation) 시키기 위한 처리가 필요하다.

이러한 활성화 처리와 관련된 선행기술로는 저에너지 전자빔 조사(LEEBI : Low-Energy Electron Beam Irradiation) 처리에 의한 Mg 억셉터의 활성화에 대하여 아마노(H. Amano, Jpn. J. Appl. Phys. 28. L2112. 1989) 등이 발표한 바 있고, 약 700 ℃ 질소분위기 하에서 20분간 급속열처리에 의한 Mg 억셉터의 활성화에 대하여 나카무라 (S. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys. 31. L139. 1992)등에 의해 보고되었으며, 최근에는 Mg 억셉터의 활성화를 위해서 이와 같은 급속열처리 방법이 주로 사용되고 있다.

그러나, MOCVD법으로 성장된 p-형 질화갈륨 박막의 Mg 억셉터 활성화를 위한 방법을 급속열처리에만 의존하고 있으므로 품질특성이 우수한 질화갈륨 박막을 얻는 데 어려움이 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 질소 플라즈마(nitrogen plasma) 처리를 한 후 급속열처리를 실시하여 질화갈륨 박막내의 Mg-H 복합체(complex)로부터 Mg 억셉터의 활성화를 촉진시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 고(高)정공농도 및 낮은 비저항을 가지며 전기적으로 매우 우수하고, 또한 p-형 질화갈륨의 정공농도를 10¹⁸cm^-3이상으로 유지시킴으로써 접촉장벽(contact barrier)에 관계없이 터널링(tunneling)에 의한 운반자 (carrier)의 이동으로 자연스럽게 오믹접촉(ohmic contact)을 구현할 수 있는 p-형 질화갈륨(GaN)계열의 박막을 제조하는 새로운 방법을 제공함에 있다.

도 1은 정공농도가 4.35x 10¹⁷(cm^-3)인 p-형 질화갈륨 박막을 950^oC, 1분간 급속열처리 전 300^oC에서 질화처리시 시간에 따른 정공농도 변화를 나타낸 그래프,

도 2는 정공농도가 2.84x 10¹⁷(cm^-3)인 p-형 질화갈륨 박막을 950^oC, 1분간 급속열처리 전 반응기 온도에 따른 질화처리시 정공농도 변화를 나타낸 그래프,

도 3은 도 2조건에서의 비저항 값의 변화를 나타낸 그래프,

도 4는 p-형 질화갈륨 박막위에 백금으로 증착된 금속박막의 전류-전압성

을 나타낸 그래프,

본 발명에 의해 Mg이 도핑된 고(高)정공농도의 p-형 질화갈륨 계열의 박막을 제조하는데 있어서 고려되는 기본적인 사항들은 다음과 같다.

첫째, MOCVD에 의해 질화갈륨 성장 후 Mg이 도핑된 p-형 질화갈륨 박막은 그 내부에 다량의 Mg-H 복합체 및 Mg-N-H 복합체가 존재하며 Mg-H 복합체 경우의 분해장벽(dissociation barrier)은 1.5 eV로 대략 300 ℃ 정도의 낮은 온도에서도 충분히 분리 가능하며 H⁺에 대한 확산장벽(diffusion barrier)은 0.7 eV로 매우 낮고 또한 저온에서도 큰 이동도를 갖는다. 고정공농도의 p-형 질화갈륨 박막을 얻기 위해서는 급속열처리를 이용하여 Mg-H 복합체로부터 수소를 기판 속이나 표면 밖으로 제거시키거나 확장결함(extended defect)에서 중성화(neutralization)시켜야 한다. 표면으로부터의 탈착(desorption)을 통한 수소의 제거나 확장결함으로의 수소 혼입(incorporation)을 통한 중성화에 대해서는 큰 활성화 장벽(activation barrier)이 존재하기 때문에 300 ℃ 보다도 높은 500∼1,100℃에서의 열처리가 요구된다. 그러나 확장결함의 수소 혼입을 통한 중성화 경우에는 매우 높은 생성 에너지(formation energy)가 필요하고 탈착을 통한 수소 제거의 경우에는 급속열처리 후 상온으로 온도를 내리는 과정에서 수소가 다시 Mg과 만나 Mg-H 및 Mg-N-H 복합체가 형성되어 고(高)정공농도의 p-형 질화갈륨 박막을 얻기가 어렵다.

둘째, 박막내의 질소 정공(nitrogen vacancy)은 도우너(donor)로서 작용하고, 이 질소 정공이 활성화된 Mg 억셉터와 결합하여 Mg 억셉터를 전기적으로 중성화(neutralization)시키므로 또한 고(高)정공농도의 p-형 질화갈륨 계열의 박막을 얻기가 어렵다.

본 발명의 질화처리를 이용한 Mg이 도핑된 고(高)정공농도의 p-형 질화갈륨 계열 박막의 제조방법은 다음과 같다.

질화갈륨 박막 성장시 갈륨원(Gallium source)으로는 트리메틸갈륨 (trimethylgallium : TMGa)을 사용하고, 질소원(Nitrate source)으로는 순도 90% 이상의 암모니아(NH₃)를 사용한다. 한편, 질화갈륨 계열의 박막 제조시 갈륨과 같은 ⅢB족 원소로써 알루미늄, 인듐을 갈륨과 같이 사용할 수 있는데 알루미늄원(Al source)으로는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum : TMAl)을, 인듐원(In source)으로는 트리메틸인듐(trimethylindium : TMIn)을 사용할 수 있다.

또한, 도핑용 마그네슘(Magnesium source)원으로는 비스시클로펜타다이닐마그네슘(Biscyclopentadienyl-Magnesium, Cp₂Mg)을 사용하고, 운반가스로는 순도 90% 이상의 수소가스를 사용한다.

(0001) 사파이어 기판 위에 질화갈륨 계열의 박막을 성장시키기 위해 MOCVD법을 이용하여 500℃∼550℃에서 300 Å의 질화갈륨 계열의 핵생성층(nucleation layer)을 형성한 후, 반응기를 1000∼1100℃, 180∼220 토르(torr)로 일정하게 30분 동안 유지시켜 1 ㎛ 두께의 Mg이 도핑된 p-형 질화갈륨 계열의 박막을 제조한다.

그런 다음, 반응기의 압력을 10토르(torr) 이하, 온도를 10∼1000℃, 질소가스의 유입량을 1∼4000 sccm(Standard Cubic Centi-Meter)로 고정한 후 1∼120분 동안의 플라즈마를 이용하여 박막에 질화처리를 함으로써 Mg-N-H 복합체 및 N-H 전구체를 형성시키고 질소의 양이 다량으로 증대된 박막표면 상태를 만든다.

그 후, 500∼1100℃, 10초 내지 60분 동안 질소 및 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 불활성기체 분위기 하에서, 급속열처리를 실시하여 불안정한 Mg-N-H 복합체와 N-H 전구체를 암모니아(NH₃)로 만들어 대기 중으로 방출시켜서 박막 내의 수소의 양을 감소시키고 열처리에 의해 표면에 다량으로 존재하고 있는 질소원자들을 박막내로 확산시켜 도우너로 작용하는 질소 정공(nitrogen vacancy)들을 제거한다.

본 발명에 의해 제조된 p-형 질화갈륨계열 박막을 이용하여 다이오드를 제조할 경우 p-형 전극을 증착하기 전에 박막을 염산용액, 질산용액 또는 두 용액의 혼합액에 침지시켜 박막위의 자연 산화막(native oxide) 및 산소와 질소의 화합물인 옥시나이트라이드(oxynitrides)를 제거한다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

〈 실시예 1 〉

수직형 고속 회전 원판 MOCVD법을 이용한 질화갈륨 박막 성장시 트리메틸갈륨(trimethylgallium : TMGa)과 순도 95%의 암모니아(NH₃)를 각각 갈륨(Ga) 및 질소(N)원으로 사용하고, 도핑용 마그네슘(Mg)원으로는 비스시클로펜타다이닐마그네슘(Biscyclopentadienyl-Magnesium, Cp₂Mg)을 사용하고, 운반가스로는 순도 90%의 수소가스를 사용하였다.

(0001) 사파이어 기판 위에 박막 성장을 위해 530℃에서 300 Å의 질화갈륨 핵생성층(nucleation layer)을 형성시킨 후, 박막층을 온도 1020℃, 압력 200 토르(torr)로 일정하게 유지시켜 30분 동안 1 ㎛ 두께의 Mg이 도핑된 p-형 질화갈륨 박막을 얻었다.

그 후, 급속열처리 전에 질소가스 유입량을 500 sccm, 압력을 1토르(torr), 반응온도를 300℃로 고정한 후 반응시간을 0∼9분 동안 변화시키면서 질소 플라즈마를 이용한 질화처리를 한 다음, 950℃, 1분 동안 질소 분위기 하에서 급속열처리를 실시하였다.

Hall 측정기(Bio-Rad Microscience HL5500 Hall System)로 반응시간대 별로 질화처리를 하고 급속열처리를 한 후, 질화갈륨의 정공농도를 측정하였는데, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 질화처리 시간이 3∼5분 사이의 정공농도는 비교예의 정공농도 보다 다소 감소하였으나, 5분 이상부터는 급격히 증가함을 알 수 있었다.

〈 실시예 2 〉

(0001) 사파이어 기판 위에 박막 성장을 위해 510℃에서 300 Å의 질화갈륨 핵생성층(nucleation layer)을 형성시킨 후, 박막층을 온도 1000℃, 압력 180 토르(torr)로 일정하게 유지시켜 30분 동안 1 ㎛ 두께의 Mg이 도핑된 p-형 질화갈륨 박막을 얻었다. 그 후, 950℃, 1분 동안 질소 분위기 하에서 급속열처리를 실시한 다음, Hall 측정기(Bio-Rad Microscience HL5500 Hall System)로 질화갈륨 박막을 측정하여 2.84x 10¹⁷cm^-3의 정공농도와 1.49(ohm-cm)의 비저항값을 얻었다.

이번에는 급속열처리 전 질소가스 유입량을 500 sccm, 압력을 1토르(torr), 반응시간을 9분으로 고정하고 반응기 온도를 250∼380℃으로 변화시키면서 질소플라즈마를 이용한 질화처리를 하고 950℃, 1분 동안 질소 분위기 하에서 급속열처리를 실시하여 정공농도의 변화와 비저항값의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이, 반응기 온도에 따라 정공농도 증가의 차이는 있지만 단순히 급속열처리만 행해진 박막에 비해서 모든 온도 범위에서 정공농도가 증가하였으며, 도 3의 결과로부터 질화처리를 한 박막의 비저항값이 질화처리를 하지 않은 박막의 비저항값 보다 훨씬 낮음을 알 수 있었다.

〈 실시예 3 〉

박막위의 자연 산화막(native oxide) 및 산소와 질소의 화합물인 옥시나이트라이드(oxynitrides)를 제거하기 위하여 실시예 2에서와 같이 380^oC의 최적의 조건에서 질화처리된 p-형 질화갈륨 박막을 끓는 염산 및 질산에 10분간 담가 놓은 다음, 포토 레지스트를 5,500 rpm에서 60초 동안 스핀코팅시켰다.

그 후, 88^oC에서 20분 동안 PR을 베이킹하고 마스크 패턴을 현상하기 위해 마스크와 시편을 서로 어라인(align) 한 다음, UV를 5초 동안 노출시키고 현상액에 시편을 침지시켜 30초 정도 현상하였다.

그 후, 물기를 제거하기 위하여 질소가스로 시편을 불로잉하고 전자빔 증착기(electron-beam evaporator)를 이용하여 백금(Pt)을 300 Å의 두께로 증착시킨 다음, 아세톤으로 리프트오프(lift-off) 공정을 거치게 한 후, 파라미터 어낼라이저(parameter-analyzer, HP4155)로 전류-전압 특성을 측정하였는데, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서의 점선은 종래의 급속열처리만 행해진 p-형 질화갈륨 박막에 대한 금속박막의 전류-전압 특성으로서, 이 때의 비접촉저항(specific contact resistance)은 2x 10^-2ohm-cm²의 높은 저항값을 가지며 오믹특성도 나타내지 않았다. 그러나, 직선의 경우 본발명에 의해 제조된 p-형 질화갈륨 박막에 대한 금속박막의 전류-전압 특성으로서, 이 때의 비접촉저항은 7x 10^-5ohm-cm²로 매우 낮은 저항값을 가지며 전류-전압 특성이 오믹특성을 나타냄을 알 수 있었다.

〈 비교예 〉

실시예 1의 Mg이 도핑된 p-형 질화갈륨 박막을 얻는 공정까지는 동일하게 실시한 다음, 950℃, 1분 동안 질소 분위기 하에서 급속열처리를 실시한 후 Hall 측정기(Bio-Rad Microscience HL5500 Hall System)로 질화갈륨 박막을 측정하여 4.35x 10¹⁷cm^-3의 정공농도를 얻었다.

또한, 높은 정공농도로 인해 전극과 박막의 오믹특성이 전극에 사용되는 금속의 특성에 크게 영향을 받지 않는 열적 안정성 및 소자제작의 용이성을 보이기 때문에, 질화갈륨 발광다이오드에서 중요한 연속파장 모드에서의 광 디바이스의 전기적, 광학적 효율이 증가하여 양질의 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드 개발에 핵심기술이 될 수 있으며, 광소자 이외의 고(高)정공농도를 필요로 하는 전자소자에 있어서도 이용될 수 있다. 또한, 질화처리 조건에 따라서 박막의 정공농도와 비저항값을 임의로 조절할 수 있는 장점이 있다.

Claims

화학기상증착법에 의해 p-형 질화갈륨계열의 박막을 제조함에 있어서,

수소를 운반가스로 하여 비스시클로펜타다이닐마그네슘(Cp₂Mg) 박막에 도핑하여 박막을 성장시키는 단계와,

상기의 박막을 질소 플라즈마를 이용하여 질화처리하는 단계 및,

질화처리된 박막을 불활성기체 분위기에서 급속열처리하는 단계로 이루어

짐을 특징으로 하는 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 질화처리는 1∼4000 sccm의 질소유입량, 10∼1,000℃의 온도, 10 토르(torr) 이하의 압력조건에서 1분∼120분 동안의 질소 플라즈마를 이용함을 특징으로 하는 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 급속열처리는 불활성기체 분위기에서 500℃∼1,100℃의 온도에서 10초∼60분 동안 수행함을 특징으로 하는 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 불활성기체는 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤임을 특징으로 하는 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 질화갈륨계열은 질화갈륨(GaN), 알루미늄 질화갈륨(AlGaN) 또는 인듐 질화갈륨(InGaN) 임을 특징으로 하는 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 박막위의 자연 산화막(native oxide) 및 옥시나이트라이드(oxynitrides)를 제거하기 위하여 p-형 질화갈륨계열 박막을 산용액에 침지시킴을 특징으로 하는 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법.
제 6항에 있어서, 산용액은 염산용액, 질산용액 또는 두 용액의 혼합액 임을 특징으로 하는 질화처리를 이용한 p-형 질화갈륨계열 박막의 제조방법.