KR20000031558A

KR20000031558A - 고무보강성이 우수하고 고농도배합이 가능한 카본블랙

Info

Publication number: KR20000031558A
Application number: KR1019980047662A
Authority: KR
Inventors: 송무종
Original assignee: 후란쓰 이스링거; 코리아카본블랙 주식회사
Priority date: 1998-11-07
Filing date: 1998-11-07
Publication date: 2000-06-05
Also published as: KR100512883B1

Abstract

본 발명은 각종 컴파운드의 보강, 충진 또는 착색재료로 사용되고 있는 훠니스 카본블랙에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디부틸프탈레이트 흡유가 및 착색도를 일정 수준 이하로 조절하여 낮은 인장응력과 높은 신율 및 인장강도를 얻을 수 있으며, 요오드 흡착량, 구조지수, 어그리게이트 분포비 등을 특정 범위내로 유지함으로써 고무보강성이 우수하고, 특히 자동차 타이어용 및 기타 타이어용 튜브컴파운드 적용시에 우수한 인장물성, 압출특성 및 고농도배합이 가능한 카본블랙에 관한 것이다.

Description

고무보강성이 우수하고 고농도배합이 가능한 카본블랙

최근에는 특수한 용도의 카본블랙의 제조방법(초전도성 목적의 카본블랙 생산이 가능한 첸넬 공법)을 제외하고는 대부분의 카본블랙을 제조하는데 훠니스 공법이 주류를 이루고 있다.

이러한 훠니스 공법에 의한 카본블랙의 제조과정은 다음과 같다.

일정한 크기의 반응로내에 연료유 및 예열공기의 주입에 의해 발생되는 고온 열기류속으로 고방향족 탄화수소 성분인 원료유를 무화분사시키게 되는데, 이때 연소구역내에서 발생한 고온 열기류에 의해 원료유의 열분해 및 불완전 연소 등이 일어나게 된다. 이후 생성되는 라디칼상의 물질들이 서로 결합함으로써 카본블랙의 입자원인 핵으로 되고 이를 중심으로하여 카본블랙의 입자가 성장하게 되는 것이다. 이와 동시에, 이들 카본블랙 입자들끼리의 충돌에 따라 융착 또는 화학적 결합 등에 의해 연쇄상의 구조를 이루게 되는 것으로 알려져 있는데, 이와 같은 카본블랙의 입자크기 및 연쇄상의 구조발달 정도에 따라 카본블랙 품종이 수십가지로 구분되고 있다. 이러한 카본블랙 품종은 그 입자크기 정도에 따라 크게 2가지로 구분되어 지는데, 입자경이 30㎚이하를 트레드블랙, 그 이상을 카카스블랙이라 부른다.

일반적으로 튜브컴파운드에 있어서 카본블랙으로 요구되는 주요 물성을 살펴보면 인장강도 및 신율이 높아야 되고, 인장응력의 경우는 반대로 낮은 물성을 보이는 것이 요구된다. 또한, 튜브제조시 압출공정을 거치게 되는데, 치수안정성을 나타내는 팽윤(Die Swell)이나 압출수축(Extrusion Shrinkage) 정도가 적어야 된다. 일반적으로 인장강도를 증대시키기 위해서는 카본블랙의 입자경을 작게하고, 인장응력을 낮추고 신율을 증대시키기 위해서는 구조발달정도를 작게 해야 한다. 그리고, 우수한 압출특성을 얻기 위해서는 입자경을 작게 하고 구조발달 정도는 크게 하며, 카본블랙 배합량은 증대시켜야 하는 것으로 알려져 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 튜브컴파운드 요구특성중 인장특성과 압출특성을 동시에 만족시키기 위해 요구되는 카본블랙의 기본특성은 개념상 서로 배치되게 된다. 그러나, 현재까지의 카본블랙으로는 이와 같은 배치되는 두 가지 이상의 복합적인 요구특성을 동시에 만족시킬 수 없는 문제가 있다.

따라서, 본 발명에서는 종래의 카본블랙으로는 달성 불가능한 이러한 배치되는 두가지 이상의 복합적인 요구특성을 동시에 만족시킬 수 있도록 요오드 흡착량, 디부틸프탈레이트 흡유가, 착색도, 톨루엔착색투과도, 어그리게이트 크기 분포의 비 등을 일정 수준으로 유지함으로써 낮은 인장응력과 높은 신율 및 인장강도를 얻을 수 있고, 압출특성을 더욱 향상시킬 수 있는 카본블랙을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 카본블랙의 제조반응로이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 연소구역 2 : 연료유 도입노즐

3 : 연소용 예열공기 도입구 4 : 원료유 도입노즐

5 : 반응구역 6 : 급냉수 도입관

7 : 반응종결구역

본 발명은 요오드 흡착량이 50 ㎎/g 이하, 디부틸프탈레이트 흡유가는 150 ㏄/100g 이하, 착색도는 60% 이하, 디부틸프탈레이트 흡유가와 요오드 흡착량의 비가 2.57 ∼ 4.35이고, 톨루엔착색투과도는 60 ∼ 95%, 디부틸프탈레이트 및 압축 디부틸프탈레이트 흡유가의 비는 1.15 ∼ 1.40이고, 구조지수는 20.67 ∼ 40.20이며, 어그리게이트 크기 분포의 비는 1.85 ∼ 2.00인 카본블랙을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 카본블랙 사용시, 각종 타이어튜브용으로 대표되는 종래의 카본블랙인 ASTM N-660 대비 고농도배합이 가능하고 인장특성 및 압출특성 또한 개선될 수 있다.

본 발명에 있어서 요오드 흡착량이 50 ㎎/g을 초과하면 카본블랙의 고무 컴파운드에서의 분산성이 저하되어 인장강도가 낮아지는 문제가 있다. 또한, 낮은 인장응력과 높은 신율 및 인장강도를 얻을 수 있는 팩터인 디부틸프탈레이트 흡유가와 착색도가 각각 상기 범위를 초과하게 되면 카본블랙의 인장응력이 높아지거나 신율 및 인장강도가 낮아지는 문제가 있다.

또한, 톨루엔착색투과도가 60% 미만으로 낮아지면 카본블랙중의 미반응잔존유분 함량이 높게 되어 미반응잔존유분과 고무배합약품간의 화학반응에 따라 고무노화가 촉진되어 인장강도가 낮아지는 것과 같은 물성저하 요인이 된다.

그리고, 어그리게이트 크기 분포의 비(Quartile Ratio 75%/25%)는 원심침강법을 이용하여 카본블랙의 어그리게이트 크기를 측정하는데, 이러한 크기 분포비가 1.85 미만이거나 2.00을 초과하는 경우에도 튜브컴파운드에서 중요시하는 인장특성이 저하되는 문제가 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 카본블랙을 도 1에 도시한 제조반응로에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

연료유 도입노즐(2)을 통하여 연료유를 연소구역(1)으로 주입하고, 곧이어 예열공기 도입구(3)를 통하여 예열공기를 주입하여 이때 발생되는 고온 열기류 속으로 원료유 도입노즐(4)을 통하여 고방향족 탄화수소 성분인 원료유를 무화분사시킨다. 그런다음 연소구역(1)에서 발생한 고온 열기류에 의해 연소가 일어나고 반응구역(5)으로 흐르면서 라디칼상의 물질들이 서로 결합하여 카본블랙의 핵을 생성하고 성장한다. 최종적으로 반응종결구역(7)에 설치된 급냉수 도입관(6)을 통하여 냉수를 분산시킴으로써 카본블랙 입자성장 반응을 종결시키게 되는데, 이를 통해 상기와 같은 물성을 갖는 카본블랙을 제조할 수 있다.

상술한 바와 같은 물성을 갖도록 조절하고 유지함으로써 고농도배합이 가능하며, 튜브컴파운드 요구특성중 인장특성과 압출특성을 동시에 만족시킬 수 있는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예

첨부도면 도 1에 나타낸 반응로에 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조건을 가하여 카본블랙을 제조하였다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	비교예	2	3	4	5
원료유량(㎏/hr)/연소용 공기량(N㎥/hr)	0.564	0.555	0.527	0.540	0.518	0.471
원료유 온도(℃)	285	280	290	290	290	290
연소용 공기 예열온도(℃)	275	285	280	280	280	280
연료유량(㎏/hr)	675	675	680	675	680	680
연료유 온도(℃)	105	110	110	110	105	110
반응종결구역온도(℃)	575	575	580	580	580	580

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 5에서 제조한 카본블랙과 비교예로 제조한 종래의 대표적인 튜브용 카본블랙인 ASTM N-660에 대하여 기본 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

요오드 흡착량은 ASTM D1510에 따라 카본블랙 입자표면에 요오드를 흡착시켜 단위 g당 흡착된 요오드의 양(㎎)을 측정하여 카본블랙의 표면적을 측정하였다.

디부틸프탈레이트 흡유가는 ASTM D2414의 방법에 따라 카본블랙에 디부틸프탈레이트 용액을 흡수시켜 그 흡수된 양을 측정함으로써 카본블랙의 구조발달정도를 측정하였다.

압축 디부틸프탈레이트 흡유가는 ASTM D3493의 방법에 따라 카본블랙의 구조를 구성하는 2차 구조에 24,000 psi의 압력을 가하여 2차 구조를 파괴하고, 이를 다시 상기 디부틸프탈레이트 흡유가 시험법에 따라 측정하였다.

착색도는 ASTM D3265의 방법에 따라 카본블랙을 백색안료(산화아연)와 같이 아마인유에 섞어 페이스트상으로 제조한 다음, 유리판에 도포하였을 때 색의 밝기를 나타내는 것으로 반사광도계를 이용하여 시료의 측정값과 표준 카본블랙 시료인 IRB#3의 측정값을 대비하여 상대적인 수치로서 나타내었다.

구조지수(S)는 다음에 나타낸 수식에 의하여 계산된다.

(요오드 흡착가/착색도) × 압축 디부틸프탈레이트 흡유가

어그리게이트 크기 분포의 비(Quartile Ratio 75%/25%)는 원심침강법을 이용하여 카본블랙의 어그리게이트 크기 측정 시험에 있어서, 어그리게이트 누적분포곡선중 빈도수가 각각 75% 및 25%에 해당하는 어그리게이트 직경비를 나타낸 것으로서, 어그리게이트 크기 분포 측정은 Disc Centrifuge Photosedimentometer(미국 브룩하벤 인스트루먼트사, BI-DCP 모델)을 이용하여 회전하는 디스크에 균일한 카본블랙 함유(압축 디부틸프탈레이트 흡유가 시험법에 의해 준비된 카본블랙 시료; 어그리게이트) 용액을 주입하여 원심침강시키면서 큰 어그리게이트일 때 빠르게 침강하고 작은 크기의 어그리게이트일때는 느리게 침강하는 원리를 이용하여 일정거리에서 라이트 빔(Light Beam)으로 침강하는 어그리게이트를 감지하여 그 크기를 측정하였다.

무늬점도는 ASTM D1646의 방법에 따라 시험온도는 135℃로 하여 측정하였다.

가황특성 시험은 ASTM D2084의 방법에 따라 시험온도는 175℃로 하여 측정하였다.

인장강도, 인장응력, 신율은 ASTM D412의 방법에 따라 가황시간은 175℃에서 14분동안 하여 측정하였다.

압출특성은 ASTM D2230의 방법에 의하여 측정하였다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	비교예	2	3	4	5
요오드 흡착량 (㎎/g)	20	22	30	26	32	36
디부틸프탈레이트 흡유가(㏄/100g)	77	85	87	82	89	91
압축 디부틸프탈레이트 흡유가 (㏄/100g)	62	66	67	65	67	72
착색도, % vs. IRB#3	50	51	53	55	56	58
톨루엔 변색도, %, 425㎚	62	78	92	90	95	95
디부틸프탈레이트 흡유가/요오드 흡착량	3.85	3.86	2.90	3.15	2.78	2.53
디부틸프탈레이트 흡유가/압축 디부틸프탈레이트 흡유가	1.24	1.29	1.30	1.26	1.33	1.26
구조지수 (S)	24.80	28.47	37.92	30.73	38.29	44.69
어그리게이트 크기분포비(75%/25%)	1.97	2.10	1.95	1.90	1.87	1.85

실험예 2

상기 실시예에서 제조한 카본블랙의 고무응용특성을 평가하기 위하여 다음 표 3에 나타낸 조성으로 배합하였다. 미국 파렐제 61A모델 1.5ℓ 반바리믹서를 이용하여 배치볼륨 85%로 하여 다음의 순서로 배합하였다. 우선, 고무를 모두 반바리믹서에 투입하고, 로타속도는 60 rpm, 램압은 3 ㎏/㎠으로 유지하였다. 30초후 미리 섞은 카본블랙, 연화제, 산화아연, 스테아린산, 촉진제 및 유황을 투입하여 1분간 혼합하였다. 그런다음 램을 들어올리고 램 및 투입구에 묻어있는 카본블랙 및 기타 약품성분을 재빨리 털어내었다. 이후 계속해서 90초간 혼합한 후, 반바리를 정지시켜 배합물을 떨어뜨리고 즉시 50±5℃로 유지시킨 2 본롤에 2회 통과시켜 시트를 제조하였다. 여기서 ASTM D1646에 따른 점도 및 ASTM D2084에 따른 가황특성 시험용 시편을 추출하였다. 2롤 간격을 0.085인치로 재조정한 후에, 고무시티를 접어서 롤 회전방향과 같은 방향으로 4회 롤을 통과시켰다. 이때, 제작된 고무시트를 인장시험 및 압출특성 시험에 이용하였다.

상기 카본블랙에 대한 부틸고무 배합특성은 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	비교예	2	3	4	5
배합조건표	부틸고무 (phr)	100	100	100	100	100	100
	카본블랙 (phr)	50	50	50	50	50	50
	연화제 (phr)	20	20	20	20	20	20
	산화아연 (phr)	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
	스테아린산 (phr)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	촉진제 (phr)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	유황 (phr)	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75
고무응용물성	무늬점도 (ML 1+4)	28.2	28.9	29.7	28.9	29.9	30.6
	조기가황시간(t5, 분)	11.6	11.7	11.5	11.7	11.2	10.9
	RHEO, Tmax, LB-IN	19.1	19.9	20.0	19.4	21.2	21.6
	Tmin, LB-IN	4.5	4.7	4.7	4.6	5.0	5.1
	t90, 분	9.4	9.1	9.0	9.2	8.8	8.6
	인장강도 (㎏/㎠)	135	139	139	145	126	132
	300% 인장응력 (㎏/㎠)	38	41	40	36	43	47
	500% 인장응력 (㎏/㎠)	67	76	74	69	80	88
	신율 (%)	730	684	690	721	665	644
	고무경도	40.0	41.3	42.3	40.7	44.2	44.7

상기 표 2의 시험결과를 보게되면, 본 발명에 따라 제조된 카본블랙은 종래의 튜브용으로 사용되고 있는 ASTM N660과 비교해 볼 때, 인장응력이 떨어지고 인장강도는 향상되어지는 것을 볼 수 있으며, 무늬점도가 낮음에 따라 가공성이 좋고 또한 조기가황시간이 보다 길기 때문에 가공안정성이 기대되어질 수 있다.

실험예 3

상기 실험예 2와 동일한 재료로 시험하되, ASTM D2230-96에 의해 시험용 단축 스크류 압출기에 가베다이를 통하여 미가황고무의 압출특성을 시험하였으며 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

구 분	ASTM D2230-96 평가법
	A 등급법¹⁾	B 등급법²⁾
	팽창/다공성	경계	표면	모서리	표면	경계
실시예 1	3	4	4	4	A	8
실시예 2	4	4	4	4	A	9
실시예 3	4	4	4	4	A	10
실시예 4	4	4	4	4	A	9
실시예 5	4	4	4	4	A	10
비교예	4	4	4	4	A	9
(주)1) 1, 2, 3, 4로 표시하고, 숫자가 클수록 양호함2) 표면은 A∼E로 표시하고, A가 양호하며, 경계는 1∼10으로 표시하고, 숫자 가 클수록 양호함

카본블랙 및 연화제 동량배합시의 압출시험결과 또한 종래의 카본블랙의 결과와 유의차가 없음을 알 수 있다. 이상에서 본 발명의 카본블랙은 동량배합시 압출특성의 희생없이 인장응력이 떨어지고 인장강도는 향상된 결과를 상기 표 3 및 표 4에서 확인할 수 있었으며 뿐만 아니라 고농도배합의 가능성을 확인하기 위하여 카본블랙 증량시험을 수행하고 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구 분	실시예	비교예
구 분	1	2	3	4	5	1	2	3
배합조건표	부틸고무 (phr)	100	100	100	100	100	100	100	100
	카본블랙 (phr)	55	55	55	55	55	50	55	55
	연화제 (phr)	20	20	20	20	20	20	20	23
	산화아연 (phr)	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
	스테아린산 (phr)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	촉진제 (phr)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
	유황 (phr)	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75
고무응용물성	무늬점도 (ML 1+4)	29.5	30.0	31.0	30.8	31.7	30.6	33.8	28.7
	조기가황시간(t5, 분)	11.4	11.2	10.8	11.4	11.2	10.9	10.5	10.7
	RHEO, Tmax, LB-IN	20.1	21.5	21.8	20.2	22.4	21.6	23.0	20.8
	Tmin, LB-IN	4.7	4.8	5.0	4.6	5.2	5.1	5.5	4.8
	t90, 분	9.0	9.1	8.6	9.3	8.6	8.6	8.1	8.4
	인장강도 (㎏/㎠)	134	141	134	143	128	135	124	118
	300% 인장응력 (㎏/㎠)	42	46	44	42	48	46	51	45
	500% 인장응력 (㎏/㎠)	75	83	82	76	84	85	92	82
	신율 (%)	680	622	615	682	610	664	612	655
	고무경도	43.6	44.0	45.1	43.3	47.0	43.8	47.6	44.5

상기 실시예 1 ∼ 5는 카본블랙을 비교예 1 대비 5phr을 증량배합하였을 때의 부틸컴파운드에서의 응용물성을 보여주고 있는데, 비교예 1과 비교시 인장응력은 유사하거나 낮고 인장강도는 동등이상의 수준을 나타냄에 따라 본 발명의 카본블랙을 증량배합시에 제조단가절감이 가능함을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 2에서와 같이 비교예 1 대비 카본블랙을 5phr 증량배합시 인장강도가 떨어지고 인장응력은 상승하는 등의 물성저하 현상과 무늬점도가 상승하여 가공성이 떨어지는 것을 볼 수 있으며, 비교예 3에서는 카본블랙 증량에 따른 점도 및 인장응력 저감을 위해 연화제인 프로세스유를 3phr 증량배합시의 물성을 나타내고 있다. 비교예 3의 경우, 가공성 및 인장응력은 개선되나 튜브의 주요 요구물성인 인장강도가 떨어지는 결과를 보여주고 있다.

그리고, 상기 배합물에 대하여 압출특성을 측정한 다음, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.

구 분	ASTM D2230-96 평가법
	A 등급법¹⁾	B 등급법²⁾
	팽창/다공성	경계	표면	모서리	표면	경계
실시예 1	4	4	4	4	A	8
실시예 2	4	4	4	4	A	9
실시예 3	4	4	4	4	A	10
실시예 4	4	4	4	4	A	9
실시예 5	4	4	4	4	A	10
비교예 1	4	4	4	4	A	9
비교예 2	4	3	4	4	A	7
비교예 3	4	3	3	3	A	7
(주)1) 1, 2, 3, 4로 표시하고, 숫자가 클수록 양호함2) 표면은 A∼E로 표시하고, A가 양호하며, 경계는 1∼10으로 표시하고, 숫자 가 클수록 양호함

본 발명을 증량배합시 압출특성 또한 종래의 N-660 대비 동등이상으로 우수함을 알 수 있다.

상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 증량배합에서도 본 발명의 카본블랙은 종래의 N660 대비 압출특성의 희생없이 인장특성이 우수하므로 본 발명의 카본블랙은 고농도배합이 가능함을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 카본블랙은 고무보강성이 우수하고, 특히 자동차 타이어용 및 기타 타이어용 튜브컴파운드 적용시에 우수한 인장물성, 압출특성 및 고농도배합이 가능한 효과가 있다.

Claims

요오드 흡착량은 50 ㎎/g 이하, 디부틸프탈레이트 흡유가는 150 ㏄/100g 이하, 착색도는 60% 이하, 디부틸프탈레이트 흡유가와 요오드 흡착량의 비가 2.57 ∼ 4.35이고, 톨루엔착색투과도는 60 ∼ 95%, 디부틸프탈레이트 및 압축 디부틸프탈레이트 흡유가의 비는 1.15 ∼ 1.40이고, 구조지수는 20.67 ∼ 40.20이며, 어그리게이트 크기 분포의 비는 1.85 ∼ 2.00인 것임을 특징으로 하는 카본블랙.