KR20000001270A - 공-경화된 고무-열가소성 탄성 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가소성 상 또는 폴리아미드와 같은 공업용 열가소성 물질의 매트릭스 및 경화된 아크릴 고무의 가교결합된 상을 갖는 열가소성 탄성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 고무는 두 개 이상의 관능화된 (식중, 카복시, 에폭시, 또는 히드록시와 같은 관능 그룹은 동일한 것 또는 다른 것 일수 있음) 아크릴 고무를 함유한다. 경화제는 일반적으로 공유결합을 통해 고무의 반응성 관능 그룹과 반응한다. 상기 조성물들은 동적 가황될 수 있고, 상기 고무들 중 하나가 에틸렌-알킬 아크릴레이트-불포화 카복시산의 3중합체일 경우, 상기 조성물들은 단일한 낮은 온도의 취화점을 갖는다.

Description

공-경화된 고무-열가소성 탄성 중합체 조성물

본 발명은, 경화제를 사용하여 가교결합된 두 개 이상의 관능화된 아크릴 고무를 이용하여 제조된 열가소성 탄성 중합체에 관한 것이다. 열가소성 물질은 일반적으로 폴리아미드이며, 두 개 이상의 관능화된 아크릴 고무는 이들의 존재하에 동적 가황될 수 있다. 상기 조성물은 단일한 낮은 온도의 취화점 및 낮은 오일 팽윤성을 지닌다.

열가소성 탄성 중합체는 열가소성 물질 및 탄성 중합체의 성질을 모두 가지고 있는 물질로서, 즉, 상기 물질들은 탄성 중합체에 대한 통상의 물리적 성질은 가지지 않지만 열가소성 물질로서 가공될 수 있다. 조형품들은, 종래의 가황물이 요구하는 시간 소비의 경화 단계를 거치지 않고도 압출, 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 열가소성 탄성 중합체로 부터 제조될 수 있다. 더우기, 열가소성 탄성 중합체는 재생할 필요없이도 재가공될 수 있으며, 또한 많은 열가소성 탄성 중합체들은 열적으로 용접될 수 있다.

유럽 특허 출원 제 337,977 호 (Patel)는 폴리아미드 수지 및 공유결합으로 가교결합된 아크릴레이트 고무의 배합물을 포함하는 열가소성 탄성 중합체에 관한 것이다.

두 개 이상 관능화된 아크릴 고무의 배합물은 일반적으로 경화제 및 공업용 열가소성 물질의 존재하에 공유결합으로 경화된다. 상기 관능화된 아크릴 고무들 중 하나는 바람직하게 에틸렌, 알킬 아크릴레이트, 및 불포화 카복시산 단량체들로 부터 유도된 3중합체이다. 두 개 이상의 아크릴레이트 중 관능 그룹은 동일한 것 또는 다른 것일 수 있으며, 경화 도중 의외로 상기 조성물이 유일하게 -20℃ 이하와 같은 단일한 낮은 취성점을 갖는다. 열역학적 탄성 중합체가 일반적으로 산업상 이용에 있어 매우 적당하다. 본원에서 사용되는 용어 "탄성 중합체"란 고무와 같은 탄성을 지닌 열가소성 조성물을 말한다.

본 발명의 열가소성 탄성 중합체 조성물은, 일반적으로 두 개 이상의 관능화된 아크릴 고무 성분에 적합한 폴리아미드의 매트릭스 또는 플라스틱 상을 함유한다.

적당한 열가소성 폴리아미드 수지는, 중합체 사슬 내에 반복 아미드 단위를 갖는 3중합체, 공중합체 및 동종중합체를 포함하는 무정형 고 분자량 고체 중합체 또는 열가소성 정질를 포함한다. 섬유를 형성 및 성형시킬 수 있는 등급의 나일론이 적당한 폴리아미드 수지이다. 100℃ 이상의 연화점 및 융점을 지닌 산업상 이용 가능한 나일론이 본 발명의 실시에 있어 유리하게 사용될 수 있으며, 160℃ 및 280℃ 사이의 연화점 및 융점을 지닌 나일론이 바람직하다. 적당한 폴리아미드의 예로는 나일론 6, 폴리프로피오락탐 (나일론 3), 폴리에난토락탐 (나일론 7), 폴리카프릴락탐 (나일론 8), 폴리라우리락탐 (나일론 12), 등과 같은 폴리락탐; 폴리아미노운데칸산 (나일론 11)과 같은 아미노산의 동종중합체; 폴리피롤리디논 (나일론 4); 나일론 6,6, 폴리테트라메틸렌아디프아미드 (나일론 4,6), 폴리테트라메틸렌옥살아미드 (나일론 4,2), 폴리펙사메틸렌아젤아미드 (나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌세박아미드 (나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6,1), 폴리헥사메틸렌도데칸산 (나일론 6,12) 및 등과 같은 디카보닐산 및 디아민의 코폴리아미드 (copolyamide); 방향족 및 부분적으로 방향족인 폴리아미드; 카프로락탐 및 헥사메틸렌아디프아미드 (나일론 6/6,6)의 공중합체, 또는 3중합아미드, 예를 들면, 나일론 6/6, 6/6, 10; 폴리에테르 폴리아미드와 블록 공중합체; 또는 이들의 혼합물이다. 적당한 폴리아미드의 추가적인 예로는 참조로 본원에 삽입된 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 제 2판, 11권, 315 - 476쪽에 기술되어 있다. 본 발명에 사용된 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10 및 나일론 6/6,6이다. 상기 폴리아미드는 일반적으로 약 10,000 - 약 50,000 및 바람직하게 약 30,000 - 약 40,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 폴리아미드의 양은, 100 질량 부의 전체 아크릴 고무 당 일반적으로 약 25 - 약 100, 바람직하게 약 30 - 약 90, 및 더욱 바람직하게 약 35 - 약 75 중량 부이다.

두 개 이상의 관능화된 아크릴 고무 성분들은 일반적으로 서로 융화되며, 또한 폴리아미드와도 융화된다. 니트릴 그룹, 예를 들면, 니트릴 고무와 같은 고무를 함유한 아크릴로니트릴은 본 발명으로 부터 배제 또는 유리된다 (즉, 전체 아크릴 고무의 100 중량 부를 기준으로 하여 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0중량%임). 두 개 이상의 관능화된 아크릴 고무 성분들은 알킬 아크릴레이트 [식중, 알킬 부분은 1 - 10개의 탄소 원자를 가지며, 1 - 3개의 탄소 원자가 요구됨]로 부터 유도될 수 있다. 구체적인 예로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸-헥실 아크릴레이트, 등을 포함한다. 그밖에 적당한 아크릴 고무는 에틸렌 및 상기 언급한 알킬 아크릴레이트의 공중합체 [식중, 에틸렌의 양은, 바람직하게 높아서, 예를 들면, 공중합체 내의 에틸렌 및 아크릴레이트 반복 그룹의 총 몰수를 기준으로 하여 약 10 - 약 90 몰%, 바람직하게 약 30 - 약 70 몰%, 및 더욱 바람직하게 약 40 - 약 60 몰%의 에틸렌 반복 그룹을 갖음]를 포함하여 극성 및 비-극성 부분을 갖는 고무를 생성한다.

두 개 이상 아크릴 고무의 관능화된 그룹은 산, 예를 들면, 카복시 그룹, 에폭시 그룹, 히드록시 그룹, 에테르 그룹 등일 수 있다. 두 개 이상의 고무들은 다른 관능 그룹을 가질 수 있거나, 동일한 관능 그룹을 가질 수 있다. 이러한 관능화된 아크릴 고무 성분들은, 상기 언급한 아크릴 중합체의 중합반응 동안 다양한 공단량체 (comonomer)의 사용으로 제조될 수 있다. 에스테르 그룹은 말레 무수물의 헤미 에스테르와 같은 에스테르 단량체를 사용함으로써 에스테르 그룹이 가해질 수 있다. 히드록시 그룹을 가하기 위한 적당한 공단량체는 약 2 - 약 20 및 바람직하게 약 2 - 약 10 탄소 원자를 갖는 불포화 알콜을 포함하다. 히드록시 관능화된 아크릴 고무의 구체적인 예로는 Nippon-Zeon으로 부터의 Hytemp 4404이다. 펜던트 에폭시 그룹을 가하기 위해, 적당한 공단량체는 옥시란 아크릴레이트와 같은 불포화 옥시란을 포함한다 [식중, 옥시란 그룹은 약 3 - 약 10 탄소 원자를 포함할 수 있고, 아크릴레이트의 에스테르 그룹은 1 - 3 탄소 원자를 갖는 알킬, 구체적인 예로 글리시딜 아크릴레이트일임]. 다른 그룹의 불포화 옥시란들은 다양한 옥시란 알케닐 에테르 이다 [식중, 옥시란 그룹은 약 3 - 약 10 탄소 원자를 가질 수 있고, 알케닐 그룹은 또한 3 - 10 탄소 원자를 갖을 수 있으며, 구체적인 실시예로 글리시딜 에테르임]. 에폭시로 관능화된 아크릴 고무의 예들로는 Nippon-Zeon, 등으로 부터의 아크릴레이트 AR-53 및 아크릴레이트 AR-31을 포함한다. 펜던트 카복시산 그룹을 가하기 위해, 적당한 공단량체는 2 - 15 탄소원자 및 바람직하게 2 - 10 탄소원자를 갖는 불포화 산을 포함하다. 산으로 관능화된 아크릴 고무의 예로는 DuPont으로 부터의 Vamac G와 같은 에틸렌-아크릴레이트-카복시산의 3중합체 및 Nippon-Zeon, 등에 의한 다양한 카복시로 관능화된 아크릴레이트 고체를 포함한다. 혹종의 아크릴 중합체 내 관능 그룹의 양은 이들 내에 존재하는 총 반복 그룹들 중 약 10 몰%, 바람직하게 약 0.25 - 약 6 몰%, 및 더욱 바람직하게 약 0.5 - 약 4 몰%일 수 있다.

의외로, 에틸렌-알킬 아크릴레이트-카복시산 3중합체가 사용될 경우에, 두 개 이상의 아크릴 고무 배합물은 단지 하나의 즉, 단일한 낮은 온도의 취화점 (LTB)을 낳고, 이 양호한 낮은 온도의 성질을 열가소성 탄성 중합체에 부여한다. 단일한 LTB는 일반적으로 ASTM 테스트 번호 D-746에 따라 약 -20℃ 이하, 바람직하게 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게 -40℃ 이하이다. 더우기, 이러한 3중합체 배합물들은 양호한 오일 저항, 즉 낮은 오일 팽윤률을 지닌다. 상기 오일 팽윤률은 ASTM 테스트 번호 D-471 (ASTM 참고 오일 번호 3을 사용한 125℃/70시간. %)에 따라 약 5 - 약 30 또는 40 및 바람직하게 약 5 - 약 15, 20, 또는 25이다. 상기 오일 팽윤치는 아크릴 3중합체 만의 오일 팽윤치 보다 10% 이상, 바람직하게 20% 이상 또는 30% 이상, 및 더욱 바람직하게 40 또는 50% 이상 낮다. 상기 낮은 오일 팽윤치와 더불어 단일한 낮은 온도의 취화점의 조합은 상기 탄성 중합체가 산업상 바람직할 수 있는 최종 생성물로 이용될 수 있을 만큼 상당히 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 다양한 밀봉물, 개스킷, 등은 낮은 오일 팽윤치, 예를 들어, 40℃ 이하, 뿐만 아니라 단일한 낮은 온도의 취화점, 즉, 20℃ 이하를 가진다. 특히, -40℃ 이하의 단일한 낮은 온도 취하점을 지닌 최종 생성물이 바람직하며 이 동일물들은 한랭 기후에서도 사용될 수 있다.

따라서, 상기 관능화된 아크릴 고무 성분들 중 하나로서 3중합체를 사용하는 것이 상당히 바람직하다. 이러한 3중합체는, 3중합체의 총 반복 그룹의 수를 기준으로 하여 일반적으로 약 35 - 약 80 몰% 및 바람직하게 약 45 - 약 55 몰%의 에틸렌 반복 그룹, 일반적으로 약 0.5 - 약 10 몰% 및 바람직하게 약 2 - 약 8 몰%의 산 반복 그룹, 및 일반적으로 약 10 - 약 60 몰% 및 바람직하게 약 37 - 약 50 몰%의 알킬 아크릴레이트 반복 그룹을 포함한다. 산 반복 그룹은 일반적으로 아크릴산 또는 메타크릴산으로 부터 유도된다. DuPont에 의해 생산된 Vamac G, Vamac LS, 등과 같은 산업상 이용 가능한 특정 화합물들은 일반적으로 약 50 몰%의 에틸렌, 약 45 몰%의 메틸 아크릴레이트, 및 약 5 몰%의 아크릴산을 가진다. 3중합체의 양은, 일반적으로 매우 바람직한 성질의 단일 낮은 온도 취화점 및 양호한 오일 팽윤치를 얻기 위해 반드시 필요하다. 따라서, 약 25 - 약 75, 바람직하게 약 40 - 약 60, 및 더욱 바람직하게 약 45 - 약 55 중량 부는 모든 아크릴 고무의 총 100 중량 부를 기준으로 한다.

본 발명의 중요한 양상은 한 개 이상의 경화제 (즉, 상기 관능화된 아크릴 고무의 공-경화)를 효과적으로 사용하여, 적당한 열가소성 탄성 중합체의 성질을 얻는 것이다. 이러한 효과적인 양은 일반적으로 약 60 - 80% 이상, 바람직하게 약 85% 이상 및 더욱 바람직하게 약 90% 이상, 95%, 및 심지어 100%, 즉 완전히 경화되는 경화도를 얻게한다. 경화도는 20℃에서, 톨루엔 내에 용해되지 않은 아크릴의 양에 의해 쉽게 측정된다. 적당한 가교제는, 일반적으로 반응성 관능 그룹과 공유결합하여, 두 개 이상의 관능화된 아크릴레이트 고무를 경화한다. 본 발명의 개념에 따라, 아민과 같은 질소- 함유 가교제 및 바람직하게 디아민과 같은 두 개의 질소 가교제를 함유하는 화합물을 이용하는 것이 일반적으로 중요하다. 적당한 가교제의 예로는 다양한 말레이미드, 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 다양한 디이소시아네이트, 다양한 이소시아네이트로 말단기화된 폴리에스테르 초기 중합체 (prepolymer), 및 메틸렌 디아닐린과 같은 다양한 폴리아민을 포함한다. 추가로 비스페놀-A의 디그리시딜 에테르과 같은 다양한 에폭시화물, 등이 사용될 수 있다.

매우 바람직한 가교제는 아민으로 말단기화된 폴리에스테르이다. 이러한 아민의 구체적인 예는 하기식으로 나타내질 수 있다:

H₂N-알킬렌-(-O-알킬렌-)_nNH₂

[식중, n은 정수 약 2 - 약 100, 바람직하게 약 2 - 약 70 및 더 바람직하게 약 2 - 약 5이고, 각각의 "알킬렌"은 약 2 - 10개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게 각기 2개의 탄소 원자, 즉, 에틸렌, 3개의 탄소 원자, 즉, 프로필렌일 것임].

상기 "알킬렌" 그룹은 분지형 또는 직쇄형일 수 있다. 이러한 아민으로 말단기화된 폴리에테르의 구체적인 예로는 Texaco에 의해 생산된 Jeffamine D-series를 포함하고, 이는 하기식으로 나타내어 진다:

다양한 유형의 이용 가능한 Jeffamine D-series는 하기를 포함한다:

생성물	n	대략적인 분자량
Jeffamine D-230	2 - 3	230
Jeffamine D-400	5 - 6	400
Jeffamine D-2000	33	2000
Jeffamine D-4000	68	4000

본 발명에 사용되기 위한 적당한, 그 밖의 유형의 아민으로 말단기화된 폴리에테르는 하기식으로 나타내 진다:

[식중, 각각의 "알킬렌"은 각기 상기 전술한 바와 같고, i + k는 정수 약 2 - 25, 바람직하게 약 2 - 약 10 및 더 바람직하게 약 2 - 약 5 이고; j로 나타낸 반복 단위의 수는 정수 약 1 - 약 200, 바람직하게 약 2 - 약 150, 및 더 바람직하게 약 2 - 약 10 임]. 이러한 적당한 폴리에테르의 예들로는 Texaco에 의해 생산된 Jeffamine ED-series를 포함하고, 이는 하기식을 갖는다:

이러한 구체적인 Jeffamine ED-series 중합체의 예들은 하기를 포함한다:

생성물	j	i + k	대략적인 분자량
Jeffamine ED-600	8.5	2.5	600
Jeffamine ED-900	15.5	2.5	900
Jeffamine ED-2001	40.5	2.5	2000
Jeffamine ED-4000	86.0	2.5	4000
Jeffamine ED-6000	131.5	2.5	6000

본 발명에 사용될 수 있는 그 밖의 다른 유형의 적당한 아민으로 말단기화된 폴리에테르는 일반적으로 하기식에 의해 나타내 진다:

[식중, 각각의 "알킬렌"은 상기 전술한 바와 같이, 각기 약 2 - 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자이고; x+y+z의 총 수는 정수 약 2 - 약 100, 바람직하게 약 2 - 약 10 및 더 바람직하게 약 5 - 약 10이며; R은 수소 또는 지방족 그룹 (바람직한 지방족 그룹인 알킬)임]. R이 알킬일 경우, 이는 약 1 - 약 5 탄소 원자, 특히 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 적당한 폴리에테르의 예로는 Texaco에 의해 생산된 Jeffamine T-series를 포함하고, 이는 하기식을 갖는다:

이러한 구체적인 Jeffamine T-series의 예로는 하기를 포함한다:

생성물	대략적인 x + y + z 값	대략적인 분자량
Jeffamine T-403	5 - 6	440
Jeffamine T-3000	50	3000
Jeffamine T-5000	85	5000

이밖의 바람직한 경화제의 예는 다양한 디아민, 예를 들면, 다양한 디아민 카바메이트이다. 이러한 경화제의 예는 Dupont에 의해 제조된 Diak NBR 1과 같은 헥사메틸렌 디아민 카바메이트를 포함한다.

경화제의 양은, 두 개 이상 관능화된 아크릴 고무의 전체 100 중량 부 당 일반적으로 약 0.5 - 약 12 중량 부 및 바람직하게 약 1 - 약 10, 및 종종 약 3 - 약 5 중량 부의 범위를 갖는다. 상기 관능화된 고무가 이들 위에 다른 관능 그룹을 갖을 경우, 이 고무는 자체적으로 경화가 일어나, 약 1 - 약 4 중량 부 정도로 요구되는 경화제의 양을 줄일 수 있다.

선택적으로, 경화제와 함께, 두 개 이상의 관능화된 고무의 경화 시간을 단축하기 위해 촉진제가 사용될 수 있다. 적당한 촉진제는 상기 관능화된 고무를 가교결합시키지 않는 지방산의 다양한 염들을 포함한다. 종종 이러한 화합물들은 윤활제로서도 제공된다. 지방산 염은 일반적으로 12 또는 14 내지 20 또는 25 탄소 원자를 갖는다. 적당한 양이온은 알카리 뿐만 아니라, 알카리 토 금속, 즉 주기율표 상의 1족 및 2족, 또한 다양한 전이 금속, 예를 들면, 주기율표 상의 11족 또는 12족을 포함한다. 촉진제의 구체적인 예들로는 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 등과 같은 지방산의 소듐염, 포타슘염, 마그네슘염, 칼슘염, 아연염, 등 및 이들의 혼합물, 특히 포타슘 스테아르산염 및 마그네슘 스테이르산염이 바람직하다. 상기 촉진제의 양은 적고, 100 중량 부 당 약 10 중량 부, 바람직하게 약 0.1 - 약 4 또는 약 5 중량 부까지 변화시킬 수 있으며, 때때로 상기 모든 관능화된 아크릴 고무의 약 0.5 - 약 1.5 중량 부이다.

본 발명의 조성물은 또한 종래의 양 또는 적당한 양으로 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제들은 다양한 산화방지제, 다양한 힌더드 아민과 같은 다양한 자외선 안정제, 다양한 가공조제, 티타늄 디옥사이드와 같은 안료, 점토, 실리카, 카본 블랙, 활석, 아연 산화물, 등과 같은 다양한 보강제 또는 충전재, 다양한 난연제, 및 비-반응성 설폰아미드 및 트리멜리테이트 뿐만 아니라 다양한 프탈레이트, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트와 같은 가소제를 포함한다. 본 발명의 공-경화 열가소성 고무 조성물은 바람직하게 동적 가황을 통해 경화된다. 동적 가황이란 경화 온도에서 높은 전단력 하에 본 발명의 조성물인 아크릴레이트 고무를 가황 처리하는 것을 의미한다. 결과적으로, 상기 고무는 열가소성 나일론 중합체로 배합되는 동안 일반적으로 가교결합된다. 따라서, 상기 고무는 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리아미드, 매트릭스 내에서 "마이크로겔"의 미세한 입자로서 일제히 가교 및 분산되거나 가소성 상, 또는 이들의 조합물과 가교결합된 공-연속 상을 형성할 수 있다. 높은 전단력을 공급하는 장치로는 Brabender 혼합기, Banbury 혼합기, 양 나사 압출기 등을 포함하는 압축기를 포함한다. 본 발명 조성물의 유일한 특징은 상기 탄성 중합체 부위가 가교되 있음에도 불구하고 상기 조성물들이 종래의 열가소성 가공 기술 및 압출기, 사출 성형기, 압축 성형기 등과 같은 장비로 가공 또는 재가공될 수 있다는 것이다. 본 발명의 열가소성 탄성 중합체의 이점은 플래싱(flashing), 찌꺼기, 등을 이용 및 재가공할 수 있다는 것이다. 그러나, 두 개 이상의 아크릴 중합체는 분리된 상이 아닌, 예를 들어, 그래프트 가교결합된 단량체를 포함 또는 포함하지 않을 수 있는 외부 상 및 내부 상을 함유하지 않는다. 즉, 본 발명은 실제로 이러한 기하학적 (예를 들면, 외부 전자껍질-내부 원자심) 아크릴 화합물 (즉, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 5 중량% 미만, 및 바람직하게는 모든 아크릴 고무 100 중량 부 당 이러한 화합물을 함유하지 않음)이 존재하지 않는다.

동적 가황 반응의 정확한 방법은 다양할 수 있지만, 일반적으로 공-경화 아크릴 고무 및 관능화된 고무 성분들, 다양한 촉진제, 및 열가소성 물질을 Brabender 혼합기와 같은 높은 전단력 혼합 장치에 가하고, 상기 조성물들을 열가소성 물질 및 혼합물의 융점 이상으로 가열시킨다. 상기 혼합 온도는 일반적으로 약 180℃ - 약 260℃, 및 바람직하게 약 220℃ - 약 250℃이다. 상기 조성물은, 이 조성물들이 추가적인 짧은 시간, 예를 들면, 약 2분 동안 혼합될 때, 즉 토크 곡선이 평평해질 때 (실제로 경화됨)까지, 혼합되었다. 혼합하고 경화한 후, 테스트하는 동안, 상기 열가소성 탄성 중합체 조성물들을 Brabender 혼합기로 부터 꺼내어 팬케이크 모양으로 냉각 압축시키고, 연속해서 압축 성형하였다.

본 발명의 열가소성 탄성 중합체의 적당한 사용으로는 밀봉품, 관재료, 호스, 개스킷, 진동판, 벨로우즈, 등과 같은 차량 (예를 들면, 자동차) 장치로서 유용한 성형품, 압출품 또는 조형품을 포함한다.

본 발명은 하기 예시된 실시예를 참조로 보다 잘 이해될 것이나, 이것이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

두 개의 산으로 관능화된 아크릴 고무와 더불어 다양한 나일론의 배합물 (이들 중 하나는 에틸렌-알킬 아크릴레이트-카복시산 단량체의 3중합체임)을 제조 및 경화시켰다. 물리적 성질과 더불어 이러한 화합물의 조성은 표 1 (실시예 1, 3, 6 및 7은 대조구임)에 기재된다.

¹나일론 6 (Allied Signal에 의해 생산됨)

²실험용 아크릴 고무 (Nippon Zeon에 의해 생산됨)

³카복시산-에틸렌-메타크릴 3중합체 (DuPont에 의해 생산됨)

⁴알콕시 티타네이트 (Kenrich Petrochemical Co.에 의해 생산됨)

⁵Jeffamine T403 (Angus에 의해 생산됨)

⁶Jeffamine D400 (Angus에 의해 생산됨)

표 1에 예시된 바와 같이, 3중합체가 다른 아크릴레이트 고무로 사용될 경우, 단일한 낮은 온도의 취화점은 -40℃ 이하로 달성되었다 (예를 들면, 실시예 2, 4, 및 5). 3중합체가 실시예 7과 같이 이것 만으로 사용될 경우, 낮은 온도의 취화점이 달성됨에도 불구하고, 상기 오일 팽윤치 (즉, 27)는 적당한 실제 제품을 위해서는 너무 높았다. 대조적으로, 실시예 2, 4, 및 5는 적당한 오일 팽윤치를 함유했다. 3중합체가 아닌 단지 한 개의 관능화된 아크릴 고무가 사용될 경우 (실시예 1, 3 및 6), 적당하지 않은 낮은 취화점이 얻어졌다. 따라서, 상기 데이터는 에틸렌-카복시산-알킬 아크릴레이트와 조합하여 제 2 아크릴 공중합체를 사용하는 것이 산업적으로 양호한 낮은 온도의 취화점 성질을 달성케 하는데 필요하다는 것을 나타낸다.

상기 조성물은 Brabender 혼합기를 사용하여 제조되었다. 상기 3중합체 및 첨가제와 더불어 상기 언급한 관능화된 아크릴 고무를 분쇄하고, 나일론 6과 용융혼합하여, 계속해서 가해 주었다. 열가소성 나일론이 용융될 경우, 토크 곡선이 평평해질 때 까지 경화제를 가하고, 혼합해 주었다. 이후, 추가로 1 또는 2 분동안 계속해서 혼합하였다.

동적 가황물을 팬케이크 모양으로 가압해 주고 플라크 모양으로 압축 성형하였다. 다양한 물리적 테스트를 수행하여, 표 1의 하단부에 기재하였다. 100% 모듈러스는 100% 연신률에서의 인장 모듈러스이다. 연신률은 원래 길이의 백분율로 나타낸다. 오일 팽윤치는 ASTM 절차 D471에 의해 측정되었고, 이는 뜨거운 오일에 표본 물질을 담근후 증가량을 측정하여, 원래 물질의 백분율로 나타낸다. 상기 낮은 온도의 취화점 (-40℃)은 ASTM 테스트 D746에 따른 것이다.

¹나일론 6 (Allied Signal에 의해 생산됨)

²카복시산-에틸렌-메타아크릴 3중합체 (Dupont에 의해 생산됨)

³히드록시 관능화된 아크릴레이트 (BFGoodrich에 의해 생산됨)

⁴헥사메틸렌 디아민 카바메이트 (Dupont에 의해 생산됨)

상기 조성물은, 표 1에 기재된 화합물에 관하여 전술한 바와 같은 방법으로 제조되었다. 동적 가황물을 플라크 모양으로 압축 및 성형하여, 다양한 물리적 테스트를 수행하였다. 상기 테스트의 성질들은 또한 표 2에 기재된다. 표 2에 예시한 바와 같이, 실시예 9 - 11은 양호한 낮은 오일 팽윤치를 제공한다. 더우기, 실시예 9 - 11은 두 개의 다른 유형의 아크릴레이트를 사용했음에도 불구하고, 단지 단일한 낮은 온도의 취화점 만을 갖는다.

특허법에 따라, 가장 좋은 방법 및 바람직한 구체예들 만을 전술하였으며, 본 발명의 범위는 본원으로 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구 범위에 의해 한정된다.

본 발명은 가소성 상 또는 폴리아미드와 같은 공업용 열가소성 물질의 매트릭스 및 경화된 아크릴 고무의 가교결합된 상을 갖는 열가소성 탄성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 고무는 두 개 이상의 관능화된 (식중, 카복시, 에폭시, 또는 히드록시와 같은 관능 그룹은 동일한 것 또는 다른 것 일수 있음) 아크릴 고무를 함유한다. 경화제는 일반적으로 공유결합을 통해 고무의 반응성 관능 그룹과 반응한다. 상기 조성물들은 동적 가황될 수 있고, 상기 고무들 중 하나가 에틸렌-알킬 아크릴레이트-불포화 카복시산의 3중합체일 경우, 상기 조성물들은 단일한 낮은 온도의 취화점을 갖는다.

본 발명의 열가소성 탄성 중합체의 이점은 플래싱(flashing), 찌꺼기, 등을 이용 및 재가공할 수 있다는 것이다.

본 발명의 열가소성 탄성 중합체의 적당한 사용으로는 밀봉품, 관재료, 호스, 개스킷, 진동판, 벨로우즈, 등과 같은 차량 (예를 들면, 자동차) 장치로서 유용한 성형품, 압출품 또는 조형품을 포함한다.

Claims (13)

1. 경화제로 가황된, 두 개 이상의 동적 가황된 관능 아크릴 고무 (이중 하나는 에틸렌-알킬 아크릴레이트-카르복시산 3중합체임)를 포함하는 가교결합된 고무 상 및 폴리아미드 열가소성 상을 포함하는, 단일한 낮은 온도의 취화점을 갖는 열가소성 탄성 중합체 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드의 양이 상기 두 개의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 25 - 약 100 중량 부이고, 상기 3중합체는 약 35 - 약 80 몰%의 에틸렌, 약 10 - 약 60 몰%의 아크릴레이트, 및 약 0.5 - 약 10 몰%의 카복시산을 가지며, 한 개 이상의 상기 관능화된 아크릴 고무가 알킬 아크릴레이트 (식중, 알킬 그룹은 1 - 10 탄소 원자를 갖음)로 부터 유도된 열가소성 탄성 중합체 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 관능 그룹이 카복실, 에폭시, 또는 히드록실 또는 에스테르, 또는 이들의 조합물이고, 상기 경화제의 양이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 0.5 - 약 12 중량 부이며, 상기 경화제가 질소 함유된 경화제를 포함하는 열가소성 탄성 중합체 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리아미드의 양이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 35 - 약 75 중량 부이고, 상기 알킬 아크릴레이트의 상기 알킬 그룹이 1 - 3개의 탄소 원자를 가지며, 상기 3중합체가 약 45 - 약 55 몰%의 에틸렌, 약 37 - 약 50 몰%의 아크릴레이트, 및 약 2 - 약 8 몰%의 카복시산을 갖고, 상기 3중합체의 양이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 40 중량 부 - 약 60 중량 부인 열가소성 탄성 중합체 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성 중합체 조성물이 상기 3중합체의 오일 팽윤치 보다 더 작은 오일 팽윤치를 갖는 열가소성 탄성 중합체 조성물.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 단일한 낮은 온도의 취화점이 -20℃ 이하인 열가소성 탄성 중합체 조성물.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 단일한 낮은 온도의 취화점이 -40℃ 이하이고, 상기 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 및 나일론 6/6,6 또는 이들의 조합물이며, 상기 경화제가 아민으로 말단기화된 폴리에테르, 또는 디아민 카바메이트인 열가소성 탄성 중합체 조성물.
8. 두 개 이상의 관능 그룹을 함유하는 아크릴 고무들 (이 아크릴 고무들 중 한 개 이상이 에틸렌-알킬 아크릴레이트-카복시산임)을 폴리아미드 열가소성 물질 및 경화제와 배합하는 단계; 및

   상기 아크릴레이트 고무를 동적으로 가황시켜, 단일한 낮은 온도의 취화점을 갖는 열가소성 탄성 중합체 조성물을 생성 시키는 단계

   를 포함하는 열가소성 탄성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 열가소성 물질 상 및 고무 상을 갖는 상기 열가소성 탄성 중합체 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 폴리아미드 열가소성 물질이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 25 - 약 100 중량 부이고, 상기 3중합체의 양이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 25 - 약 75 중량 부이며, 상기 아크릴 고무 중 한 개는 관능화된 알킬 아크릴레이트 (식중, 알킬 부분은 1 - 10 탄소 원자임)이고, 상기 3중합체는 약 35 - 약 80 몰%의 에틸렌, 약 10 - 약 60 몰%의 아크릴레이트, 및 약 0.5 - 10 몰%의 카복시산을 갖는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 단일한 낮은 온도의 취화점이 -20℃ 이하이고, 상기 경화제의 양이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 0.5 - 약 12 중량 부인 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 3중합체의 오일 팽윤치 보다 작은 30% 이하의 오일 팽윤치를 갖는 상기 열가소성 탄성 중합체 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 단일한 낮은 온도의 취화점이 -40℃ 이하이고, 상기 알킬 아크릴레이트의 상기 알킬 부분이 1 - 3 개의 탄소 원자를 갖으며, 상기 관능 그룹이 카복실, 에폭시, 또는 히드록실, 또는 에스테르, 또는 이들의 조합물인 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리아미드의 양이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 35 - 약 75 중량 부이고, 상기 3중합체의 양이 상기 두 개 이상의 아크릴 고무 100 중량 부 당 약 45 - 약 55 중량 부인 방법.