KR19990082725A - Peroxide etchant process for perovskite-type oxides - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과산화수소를 포함하고 착화제(complexing agent)를 선택적으로 포함하여 온화한(mild) 조건하에서 페로브스카이트형 산화물 박막의 표면, 예를 들어 티탄산염 유전체 박막의 표면을 에칭하거나 세정(cleaning)하는 데 사용하는 에칭 용액을 제공한다. 또한, 본 발명은 이 에칭 용액을 사용하여 에칭하거나, 세정하거나 또는 페로브스카이트형 산화물 박막에 대한 도전성 재료의 부착력을 향상시키는 여러 가지 방법을 제공한다.The present invention comprises hydrogen peroxide and optionally a complexing agent to etch or clean the surface of a perovskite oxide thin film, for example the surface of a titanate dielectric thin film, under mild conditions. It provides an etching solution used to. The present invention also provides various methods of etching, cleaning or improving the adhesion of the conductive material to the perovskite oxide thin film using this etching solution.
Description
본 발명은 반도체 제조 공정에 관한 것으로, 상세하게는 티탄산염계 유전체(titanate-based dielectric)와 같은 페로브스카이트형 산화물 박막(perovskite-type oxide film)의 표면을 높은 선택도로 에칭 및/또는 세정(cleaning)하는 습식 에칭 공정에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 온화한 주위 조건(mild ambient condition)하에서 과산화수소를 포함하고 아미노카복실산염(aminocarboxylate) 또는 아미노포스폰산염(aminophosphonate)과 같은 착화제(complexing agent)를 선택적으로 포함하는 에칭 용액에 페로브스카이트형 산화물 박막을 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 공정은 전극을 증착하기 전에 페로브스카이트형 산화물 박막의 표면을 세정하여, 고밀도의 DRAM(dynamic random access memory) 회로 내의 캐패시터를 패터닝하고, 잠재적으로는 강유전성 비휘발성(ferroelectric non-volatile) 메모리 공정에 또한 사용될수 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a semiconductor manufacturing process, and more particularly to etching and / or cleaning the surface of a perovskite-type oxide film, such as a titanate-based dielectric, with high selectivity ( and a wet etching process for cleaning. The process of the invention perovskites in an etching solution that includes hydrogen peroxide under mild ambient conditions and optionally comprises a complexing agent such as aminocarboxylate or aminophosphonate. Contacting the skytized oxide thin film. The process of the present invention cleans the surface of the perovskite-type oxide thin film prior to depositing the electrode, patterning the capacitor in a high density dynamic random access memory (DRAM) circuit, and potentially ferroelectric non-volatile. It can also be used in memory processes.
반도체 제조 공정에 있어서 소자(device)의 치수가 1 기가비트(Gbit) 수준 이하로 작아짐에 따라, 비정질 실리카, SiO2또는 Si3N4보다 큰 유전 상수를 갖는 재료들이 진보된 DRAM 캐패시터용 및 잠재적으로는 대체 게이트 절연체로서 매우 큰 관심을 끌고 있다. 페로브스카이트 계열에는 전술한 유전체 재료보다 높은 유전 상수를 갖는 재료들이 많이 있다. 이러한 재료들의 예로 BaTiO3(BTO), SrTiO3(STO)와 예를 들어 (Ba, Sr)TiO3(BST)와 같은 그들의 고용체(solid solution)들이 있다. 페로브스카이트 계열에 속하는 Bi4Ti3O7(BiT), SrBi2(Ti, Nb)O9(SBTN)의 고용체, (Pb, La, Zr)TiO3(PLZT)와 같은 재료들도 강유전체이다.As devices shrink to less than 1 Gbit in semiconductor manufacturing processes, materials with dielectric constants greater than amorphous silica, SiO 2 or Si 3 N 4 are used for advanced DRAM capacitors and potentially Is of great interest as an alternative gate insulator. There are many materials in the perovskite family that have higher dielectric constants than the dielectric materials described above. Examples of such materials are solid solutions such as BaTiO 3 (BTO), SrTiO 3 (STO) and (Ba, Sr) TiO 3 (BST), for example. Ferroelectric materials such as Bi 4 Ti 3 O 7 (BiT), SrBi 2 (Ti, Nb) O 9 (SBTN), solid solutions of the perovskite family, and (Pb, La, Zr) TiO 3 (PLZT) to be.
페로브스카이트 계열에 속하는 재료들은 강산 또는 HF를 에칭제로 사용하는 경우에도 화학적 부식에 대해 내성을 갖고 있다. 그러므로, 온화한 주위 조건하에서 작용하며 페로브스카이트형 재료에 선택성을 갖는 유용한 에칭제가 당업자에게 알려져 있지 않다. 고농도의 강염기와 같은 잠재적인 에칭제는 반응성이 너무 강하기 때문에 실리콘 기술에 사용하기에 부적합하다. HF가 BST를 에칭하는 것으로 알려져 있지만, HF는 선택성을 갖고 있지 않아 노출된 모든 실리콘 산화물 표면도 마찬가지로 에칭하게 된다.The materials belonging to the perovskite series are resistant to chemical corrosion even when strong acids or HF are used as an etchant. Therefore, useful etchant that operates under mild ambient conditions and has selectivity to perovskite-like materials is not known to those skilled in the art. Potential etchants, such as high concentrations of strong bases, are too reactive to be suitable for use in silicon technology. Although HF is known to etch BST, HF has no selectivity so that all exposed silicon oxide surfaces are etched as well.
또한 알려진 바와 같이 표면종(surface species)은 반도체 소자 내에서 기생 직렬 캐패시턴스로 기여할 수 있는 계면층(interfacial layer)을 형성할 수 있고,이에 따라 전체 소자 캐패시턴스가 낮아지게 된다. 이 계면층은 금속 산화물 화학 기상 증착(metal oxide chemical vapor deposition: MOCVD) 또는 화학 용액 증착(chemical solution deposition: CSD)과 같은 박막 성장 공정 중에 형성되고, 그에 따라 비화학양론층(nonstoichiometric layer)이 박막 표면에 남게 된다. 이러한 계면층이 제거되지 않으면, 특히 상부 전극 증착 공정과 같은 제조 공정 중에 전술한 계면층이 소자 구조물 내에 포함될 수 있다. Nb:STO 및 SrRuO3과 같은 도전성 산화물, 백금(Pt), 이리듐(Ir)이 종래 기술에서 사용되는 통상적인 전극 재료이다. 또한, 표면이 깨끗하면 이들 전극 재료가 보다 단단히 부착되는 장점이 있다.As is also known, surface species can form an interfacial layer in the semiconductor device that can contribute to parasitic series capacitance, resulting in lower overall device capacitance. This interfacial layer is formed during a thin film growth process such as metal oxide chemical vapor deposition (MOCVD) or chemical solution deposition (CSD), whereby a nonstoichiometric layer is formed. It remains on the surface. If such interfacial layer is not removed, the interfacial layer described above may be included in the device structure, particularly during manufacturing processes such as top electrode deposition processes. Conductive oxides such as Nb: STO and SrRuO 3 , platinum (Pt) and iridium (Ir) are common electrode materials used in the prior art. In addition, a clean surface has the advantage that these electrode materials are more firmly attached.
반도체 소자의 패터닝은 또한 잠재적인 문제점을 갖고 있다. Pt는 통상적인 반응성 이온 에칭(reactive ion etching: RIE) 공정에 대해 내성을 갖고 있어서, 공정을 계속하기 전에 궁극적으로 제거되어야 하는 "펜스(fences)" 또는 "그래스(grass)"를 자주 남긴다. 많은 박막 성장 공정에서는 블랭킷(blanket)층이 증착되기 때문에 후속 공정 중에 과도하게 또는 바람직하지 않게 증착된 재료를 제거해야 한다.Patterning of semiconductor devices also has potential problems. Pt is resistant to conventional reactive ion etching (RIE) processes, often leaving "fences" or "grass" that must ultimately be removed before continuing the process. Many thin film growth processes result in the deposition of blanket layers, which requires the removal of excessively or undesirably deposited materials during subsequent processing.
콜로이드상(colloidal) 실리카 또는 알루미나를 함유하는 배합물(formulation)을 에칭 용액에 첨가하면 에칭 속도 및 효율이 향상될 수 있다. 전형적으로, 이러한 배합물은 평탄화 및 다른 통상적인 미소 전자 연마 과정(microelectronic polishing procedure)에서 재료를 제거한 후 후속 공정을 위해 표면을 매끄럽게 하는 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing: CMP)에서 사용된다.The addition of a formulation containing colloidal silica or alumina to the etching solution can improve the etch rate and efficiency. Typically, such blends are used in chemical mechanical polishing (CMP) to remove material from planarization and other conventional microelectronic polishing procedures and then to smooth the surface for subsequent processing.
전술한 결점을 고려하여, 인접하거나 노출된 Si, SiO2또는 전극 표면을 손상시키지 않으면서 페로브스카이트형 산화물과 얇은 펜스와 같은 Pt RIE 잔류물을 높은 선택도로 에칭할 수 있는 에칭 용액을 개발하는 것이 바람직할 것이다.In view of the above drawbacks, an etching solution can be developed that can etch Pt RIE residues such as perovskite-type oxides and thin fences with high selectivity without damaging adjacent or exposed Si, SiO 2 or electrode surfaces. It would be desirable.
본 발명의 목적은 높은 선택도로 페로브스카이트형 산화물 박막을 에칭 및/또는 세정하거나, 혹은 전극 재료를 패터닝하는 에칭 용액을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an etching solution for etching and / or cleaning a perovskite oxide thin film with high selectivity or for patterning electrode material.
본 발명의 또다른 목적은 온화한 주위 조건하에서 에칭 용액을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of using an etching solution under mild ambient conditions.
본 발명의 또다른 목적은 캐패시터 소자의 캐패시턴스를 증가시키기 위해 페로브스카이트형 산화물 박막의 표면에 대한 도전성 금속의 부착력을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of improving the adhesion of the conductive metal to the surface of the perovskite oxide thin film to increase the capacitance of the capacitor element.
본 발명의 또다른 목적은 Pt RIE 잔류물을 선택적으로 제거하는 데 사용될 수 있는 에칭 용액을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an etching solution that can be used to selectively remove Pt RIE residues.
본 발명의 전술한 목적 및 또다른 목적들은 과산화수소(H2O2)를 포함하고 착화제를 선택적으로 포함하는 에칭 용액을 사용함으로써 실현된다. 본 발명의 일 측면에 따라 페로브스카이트형 산화물 박막을 에칭 및/또는 세정하는 방법이 제공된다. 본 발명의 이러한 측면은 페로브스카이트형 산화물 박막을 온화한 주위 조건 또는 근접 주위 조건하에서 과산화수소를 포함하고 착화제를 선택적으로 포함하는 에칭 용액에 접촉시키는 단계를 포함한다.The above and other objects of the present invention are realized by using an etching solution comprising hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and optionally including a complexing agent. According to one aspect of the present invention, a method for etching and / or cleaning a perovskite oxide thin film is provided. This aspect of the invention involves contacting a perovskite-type oxide thin film with an etching solution comprising hydrogen peroxide and optionally including a complexing agent under mild or near ambient conditions.
본 발명에 사용된 페로브스카이트형 산화물은 원소 주기표(CAS 버전)의 4B족, 5B족, 6B족, 7B족 또는 1B족에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 산성 산화물과, 약 1 내지 약 3의 양의 정상 전하(positive formal charge)를 갖는 적어도 하나의 부가적인 양이온을 포함한다. 이러한 페로브스카이트형 산화물은 전형적으로 기본 화학식 ABO3으로 표현되는 데, A는 전술한 양이온들 중 하나이고, B는 전술한 금속들 중 하나이다. 또한 본 발명은 Bi4Ti3O7, Ba2YCu3O7, SrBi2Ta2O9와 같은 층화된 오리빌리우스형 상(layered Aurivillius-type phase)을 포함하지만 여기에 한정되지 않는 여러 변형을 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 페로브스카이트형 산화물의 예는 티탄산염계 유전체와, 망간산염계 자기 저항성 재료(manganate-based magnetoresistive material)와, 구리산염계(cuprate-based) 초전도체와, 비스무스 층화된 탄탈산염(Bi-layered tantalate), 니오브산염(niobate), 티탄산염 유전체를 포함하지만 여기에 한정되지는 않는다. 또한 본 발명에서는 전술한 페로브스카이트형 산화물의 고용체가 사용될 수 있다. 또한 본 발명에서는 전술한 재료의 비정질 형태가 사용될 수 있다.The perovskite-type oxide used in the present invention includes at least one acidic oxide containing at least one metal selected from Groups 4B, 5B, 6B, 7B or 1B of the Periodic Table of the Elements (CAS version), and At least one additional cation having a positive formal charge in an amount of 1 to about 3. Such perovskite oxides are typically represented by the basic formula ABO 3 , where A is one of the cations described above and B is one of the metals described above. The invention also includes several variations including, but not limited to, a layered Aurivillius-type phase such as Bi 4 Ti 3 O 7 , Ba 2 YCu 3 O 7 , SrBi 2 Ta 2 O 9 It may also include. Examples of perovskite-type oxides used in the present invention include titanate-based dielectrics, manganate-based magnetoresistive materials, cuprate-based superconductors, and bismuth layered tantalate salts. (Bi-layered tantalate), niobate, titanate dielectrics, but not limited thereto. In the present invention, a solid solution of the above-described perovskite oxide may be used. Also in the present invention, amorphous forms of the aforementioned materials can be used.
본 발명에서 선택적으로 사용할 수 있는 착화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid: EDTA), 사이클로헥산디아민테트라아세트산(cyclohexanediaminetetraacetic acid: CDTA)과같은 아미노카복실산염이거나 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산 (ethylenediaminetetra(methylenephosphonic) acid: EDTMP)과 같은 아미노포스폰산염이다. 본 발명에서는 이들 착화제의 염들이 또한 사용될 수도 있다.The complexing agent that can be optionally used in the present invention is an aminocarboxylic acid salt such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), cyclohexanediaminetetraacetic acid (CDTA) or ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) aminophosphonic acid salts (methylenephosphonic acid) (EDTMP). Salts of these complexing agents may also be used in the present invention.
본 발명에 따라 에칭 용액은 중량비 약 3％ 내지 50％의 과산화수소를 포함하고 나머지는 물이다. 착화제가 사용되는 경우에 약 0.01몰 내지 약 2몰의 착화제가 에칭 용액에 첨가된다.According to the invention the etching solution comprises from about 3% to 50% hydrogen peroxide by weight and the remainder is water. When a complexing agent is used, about 0.01 mole to about 2 moles of the complexing agent are added to the etching solution.
본 발명의 또다른 측면은 페로브스카이트형 산화물 박막 표면에 대한 도전체의 부착력을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은Another aspect of the present invention relates to a method for improving the adhesion of a conductor to a perovskite oxide thin film surface.
① 과산화수소를 포함하고 착화제를 선택적으로 포함하는 에칭 용액에 페로브스카이트형 산화물 박막의 적어도 하나의 표면을, 상기 페로브스카이트형 산화물의 상기 표면을 효과적으로 세정하되 실질적으로 에칭하지 않는 조건하에서 접촉시키는 단계와,(1) contacting at least one surface of the perovskite oxide thin film to an etching solution containing hydrogen peroxide and optionally including a complexing agent under conditions that effectively clean but substantially etch the surface of the perovskite oxide. Steps,
② 상기 접촉된 페로브스카이트형 산화물 박막 표면을 헹구어 상기 에칭 용액을 제거하는 단계와,(2) rinsing the contact surface of the perovskite oxide thin film to remove the etching solution;
③ 상기 페로브스카이트형 산화물 박막의 세정된 표면에 도전체를 증착하는 단계를 포함한다.③ depositing a conductor on the cleaned surface of the perovskite oxide thin film.
전술한 방법에 따르면, 페로브스카이트형 산화물 박막에 대한 도전체의 부착력이 향상되는 것은 물론, 백금, 팔라듐, 이리듐 또는 금을 상부 전극으로 사용하는 경우 캐패시터의 캐패시턴스가 증가하게 된다.According to the above method, the adhesion of the conductor to the perovskite oxide thin film is improved, and the capacitance of the capacitor is increased when platinum, palladium, iridium or gold is used as the upper electrode.
또한 본 발명의 에칭 용액을 화학 기계적 연마에 사용함으로써, 평탄화된 표면을 갖는 반도체계 구조물을 제공할 수 있다. 이러한 공정에 사용하는 경우 CMP 슬러리와 과산화수소가 포함된 에칭 용액은 콜로이드상 SiO2및/또는 Al2O3을 포함한다. 또한 착화제를 슬러리와 함께 선택적으로 사용할 수 있다.In addition, by using the etching solution of the present invention for chemical mechanical polishing, it is possible to provide a semiconductor-based structure having a planarized surface. When used in this process, the etching solution containing CMP slurry and hydrogen peroxide includes colloidal SiO 2 and / or Al 2 O 3 . Complexing agents can also optionally be used with the slurry.
놀랍게도 그리고 뜻밖에도, 본 발명의 에칭 용액을 사용하여 RIE에 의해 미리 에칭된 반도체 구조물에서 Pt 또는 다른 금속 RIE 잔류물을 제거할 수 있다. RIE 잔류물의 제거는 귀금속 표면에서의 과산화수소의 분해에 기인한 기계적 교반에 의한 것이다.Surprisingly and unexpectedly, the etching solution of the present invention can be used to remove Pt or other metal RIE residues from semiconductor structures previously etched by RIE. Removal of RIE residues is by mechanical agitation due to the decomposition of hydrogen peroxide on the precious metal surface.
도 1a 및 도 1b는 상부에 페로브스카이트형 산화물 박막이 형성된 기판을 포함하는 전형적인 구조물을 도시한 단면도로서, 도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 에칭 용액으로 에칭하기 이전 및 이후의 단면도.1A and 1B are cross-sectional views illustrating a typical structure including a substrate having a perovskite oxide thin film formed thereon, and FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views before and after etching with the etching solution of the present invention, respectively.
도 2a 및 도 2b는 금속 라인들을 구비한 기판과 그 기판 및 금속 라인들 상부에 페로브스카이트형 산화물 박막층을 포함하는 다른 구조물을 도시한 단면도로서, 도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 에칭 용액으로 에칭하기 이전 및 이후의 단면도이고, 도 2c는 페로브스카이트형 산화물을 금속 라인의 상부 표면으로부터 연마 제거한 후 평활하게 연마하여 도 2a에 도시된 구조물을 평탄화한 단면도.2A and 2B are cross-sectional views showing a substrate having metal lines and another structure including the substrate and the perovskite oxide thin film layer on the metal lines, and FIGS. 2A and 2B are etching solutions of the present invention, respectively. FIG. 2C is a cross-sectional view before and after etching with a planarization of the structure shown in FIG. 2A by smooth removal of the perovskite-type oxide from the upper surface of the metal line, followed by polishing.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 에칭 용액을 사용하여 하부에 놓여 있는 금속 라인 및 SiO2로부터 유전체 박막을 완전히 제거한 것을 도시하는 단면도로서, 도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 에칭 용액으로 에칭하기 이전 및 이후의 단면도이고, 도 3c는 도 3a에 도시한 구조물에서 페로브스카이트형 산화물을 금속 라인들의 상부 표면으로부터 연마 제거한 후 코팅된 벽과 기판이 남아 있는 상태를 도시한 단면도.3A and 3B are cross-sectional views illustrating the complete removal of the dielectric thin film from the underlying metal line and SiO 2 using the etching solution of the present invention, and FIGS. 3A and 3B are respectively etched with the etching solution of the present invention. 3C is a cross sectional view showing a state where the coated wall and the substrate remain after polishing and removing the perovskite oxide from the upper surface of the metal lines in the structure shown in FIG. 3A.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명Explanation of symbols for the main parts of the drawings
10: 기판 12: 페로브스카이트형 산화물 박막10 substrate 12 perovskite oxide thin film
14: 금속 라인14: metal line
페로브스카이트형 산화물 박막의 표면 또는 금속 RIE 잔류물을 매우 선택적이면서 효과적으로 에칭 및/또는 세정하는 에칭 용액을 제공하는 본 발명은 첨부된 도면들을 참조하여 이하 상세히 기술되며, 도면에서 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, which provides an etching solution for highly selective and effective etching and / or cleaning of the surface or metal RIE residue of a perovskite oxide thin film, is described in detail below with reference to the accompanying drawings, in which like reference characters designate the same. Represents a component.
먼저 도 1a를 참조하면, 기판(10)의 표면 상부에 페로브스카이트형 산화물 박막(12)을 형성한 본 발명의 실시예가 도시되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 기판은 Si, SiO2, Ge, Ga, As, Al2O3등을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. Si/Ge 합금과 같은 상기 재료의 혼합물 또한 합금 또한 본 발명에서 사용될 수도 있다.Referring first to FIG. 1A, an embodiment of the present invention in which a perovskite oxide thin film 12 is formed on a surface of a substrate 10 is illustrated. Substrates suitable for use in the present invention include, but are not limited to, Si, SiO 2 , Ge, Ga, As, Al 2 O 3 , and the like. Mixtures of such materials, such as Si / Ge alloys, also alloys may also be used in the present invention.
이들 기판을 있는 그대로 사용할 수도 있으나, 이와 달리 SiO2, 다이아몬드형 탄소 등과 같은 유전체 재료 및/또는 Pt, Ir, Au, Pd, W, Ru와 같은 도전성 금속을 페로브스카이트형 산화물 박막을 증착하기 전에 기판 표면 상부에 형성할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 이러한 대체 구조물은 도 2a에 도시되어 있다.Although these substrates may be used as they are, alternatively dielectric materials such as SiO 2 , diamond-like carbon, and / or conductive metals such as Pt, Ir, Au, Pd, W, Ru may be deposited before depositing the perovskite oxide thin film. It may be formed on the substrate surface. Such alternative structures that may be used in the present invention are shown in FIG. 2A.
구체적으로, 도2a에는 금속 라인(14)을 구비한 기판(10)과 그 상부에 형성된 페로브스카이트형 산화물 박막(12)이 도시되어 있다. 이 도면에서, 페로브스카이트형 산화물 박막(12)은 금속 라인(14) 사이에 작은 개구를 갖는다. 금속 라인은 전술한 도전성 금속들 중 하나로 이루어져 있으며, 상기 기판 상에 상기 도전성 금속을 증착하는 단계와, 도전성 금속층의 일부를 노출시키기 위하여 상기 도전성 금속층에 마스크를 제공하는 단계와, 노출된 영역을 에칭하는 단계와, 에칭 후 상기 마스크를 제거하는 단계를 포함하는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 기법을 사용함으로써 형성된다.Specifically, FIG. 2A shows a substrate 10 having a metal line 14 and a perovskite oxide thin film 12 formed thereon. In this figure, the perovskite oxide thin film 12 has a small opening between the metal lines 14. The metal line consists of one of the aforementioned conductive metals, depositing the conductive metal on the substrate, providing a mask on the conductive metal layer to expose a portion of the conductive metal layer, and etching the exposed area. And conventional techniques well known to those skilled in the art, including removing the mask after etching.
본 발명에서 사용할 수 있는 또다른 대체 구조물은 도 3a에 도시되어 있다. 구체적으로, 도 3a에는 금속 라인(14)을 구비한 기판(10)과 그 위에 형성된 페로브스카이트형 산화물 박막(12)의 부합층(conformal layer)을 포함하는 구조물이 도시되어 있다.Another alternative structure that can be used in the present invention is shown in FIG. 3A. Specifically, FIG. 3A shows a structure including a substrate 10 having a metal line 14 and a conformal layer of a perovskite oxide thin film 12 formed thereon.
상기 구조물에 있어서, 페로브스카이트형 산화물 박막은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 기법을 사용함으로써 증착된다. 이 기법은 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 플라즈마 증착법(plasma deposition), 화학 용액 증착법(chemical solution deposition) 등을 포함한다. 페로브스카이트형 산화물 박막은 임의의 두께로 증착할 수 있지만, 약 50Å 내지 약 2000Å 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 형성될 페로브스카이트형 산화물 박막은 약 100Å 내지 약 1000Å의 두께가 더욱 바람직하다.In this structure, the perovskite oxide thin film is deposited by using conventional techniques well known to those skilled in the art. This technique includes chemical vapor deposition, plasma deposition, chemical solution deposition, and the like. The perovskite oxide thin film can be deposited to any thickness, but preferably has a thickness in the range of about 50 kV to about 2000 kV. More preferably, the perovskite oxide thin film to be formed has a thickness of about 100 GPa to about 1000 GPa.
본 발명의 다음 단계에 따르면, 본 발명의 에칭 용액을 사용하여 페로브스카이트형 산화물 박막을 포함하는 구조물을 에칭한다. 구체적으로, 에칭 공정은 주위 또는 인접 주위 조건하에서 페로브스카이트형 산화물 박막을 상기 에칭 용액에 접촉시켜 페로브스카이트형 산화물 박막을 효과적으로 에칭하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따라, 에칭 용액 내에 페로브스카이트형 산화물 박막을 침지(immersion)시키거나 혹은 페로브스카이트형 산화물 박막의 표면 상부에 에칭 용액을 솔질(brushing) 또는 분사(spraying)함으로써, 페로브스카이트형 산화물 박막에 에칭 용액을 도포할 수 있다.According to the next step of the present invention, the structure including the perovskite oxide thin film is etched using the etching solution of the present invention. Specifically, the etching process includes contacting the perovskite oxide thin film with the etching solution under ambient or adjacent ambient conditions to effectively etch the perovskite oxide thin film. According to the present invention, the perovskite type thin film is immersed in the etching solution or brushed or sprayed on the surface of the perovskite type oxide thin film. An etching solution can be applied to the oxide thin film.
본 발명에 사용되는 에칭 용액은 과산화수소를 포함하고, 착화제 및/또는 완충제(buffer)를 선택적으로 포함한다. 에칭 용액이 과산화수소를 포함하는 경우에, 용액 내에 과산화수소는 중량비 약 3％ 내지 약 50％의 농도로 존재하고 나머지는 물이다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 에칭 용액은 과산화수소를 중량비 약 6％ 내지 약 30％로 포함하고 그 나머지는 물이다. 에칭 용액은 적절한 양의 과산화수소를 물에 용해시킴으로써 형성된다. 본 발명에서 과산화수소를 함유한 에칭 용액의 pH는 약 4이다. 4가 아닌 다른 pH가 요구되는 경우에는 구연산(citric acid), NH4OH 등과 같은 통상적인 완충제로 에칭 용액을 완충시킴으로써 용액의 pH를 조절할 수 있다.The etching solution used in the present invention includes hydrogen peroxide and optionally includes a complexing agent and / or a buffer. In the case where the etching solution comprises hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide is present in the solution at a concentration of about 3% to about 50% by weight, with the remainder being water. More preferably, the etching solution of the present invention comprises hydrogen peroxide in a weight ratio of about 6% to about 30%, with the remainder being water. The etching solution is formed by dissolving an appropriate amount of hydrogen peroxide in water. In the present invention, the pH of the etching solution containing hydrogen peroxide is about 4. If a pH other than 4 is required, the pH of the solution can be adjusted by buffering the etching solution with conventional buffers such as citric acid, NH 4 OH and the like.
본 발명에서 선택적이지만 바람직한 또다른 실시예에서, 에칭 용액은 아미노카복실산염, 아미노포스폰산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 착화제와 과산화수소의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 이들 착화제의 염이 또한 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 아미노카복실산염은 EDTA, CDTA, NTA(nitrilotriacetic acid), TMDTA(trimethylenediaminetetraacetic acid), DMPDTA(2,2dimethylpropanediaminetetraacetic acid) 등을 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아미노포스폰산염의 예는 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산 (ethylenediaminetetra(methylenephosphonic) acid: EDTMP), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰)산(nitrilotris(methylenephosphonic) acid: NTMP)을 포함한다.In another optional but preferred embodiment of the present invention, the etching solution comprises a mixture of hydrogen peroxide and at least one complexing agent selected from the group consisting of aminocarboxylic acid salts, aminophosphonic acid salts. Salts of these complexing agents may also be used in the present invention. Suitable aminocarboxylic acids for use in the present invention include EDTA, CDTA, nitrilotriacetic acid (NTA), trimethylenediaminetetraacetic acid (TMDTA), 2,2dimethylpropanediaminetetraacetic acid (DMPDTA), and the like. Examples of aminophosphonates that may be used in the present invention include ethylenediaminetetra (methylenephosphonic) acid (EDTMP), nitrilotris (methylenephosphonic) acid (NTMP) It includes.
착화제를 사용하는 경우, 착화제는 본 발명의 에칭 용액에 약 0.01몰 내지 약 2몰의 양으로 첨가된다. 더욱 바람직하게, 에칭 용액에 첨가되는 착화제의 양은 약 0.05몰 내지 약 0.2몰이다. 바람직하게, 착화제는 염의 형태 또는 부분적으로 중화된 고농도의 용액 상태로 첨가된다. 또한 이 용액에 완충제를 첨가하는 경우, 이 용액을 보다 바람직한 pH까지 완충시킬 수 있다.When using a complexing agent, the complexing agent is added to the etching solution of the present invention in an amount of about 0.01 mole to about 2 moles. More preferably, the amount of complexing agent added to the etching solution is from about 0.05 mole to about 0.2 mole. Preferably, the complexing agent is added in the form of a salt or in a highly concentrated solution state. In addition, when a buffer is added to the solution, the solution can be buffered to a more preferable pH.
에칭 용액은 상기 성분들을 포함할 뿐만 아니라, 예를 들어 콜로이드상 Al2O3및/또는 SiO2를 함유하는 CMP 슬러리(slurry)와 함께 사용할 수 있다. 본 발명에서는 다른 콜로이드상 금속 산화물 또는 과산화물이 또한 사용할 수도 있다. CMP 슬러리를 사용하는 경우, 에칭 용액과 CMP 슬러리의 비율이 약 1:9 내지 약9:1이 되도록 에칭 용액과 CMP 슬러리들을 혼합할 수 있다. 에칭 용액과 CMP 슬러리는 약 1:1 내지 약 1:5의 비율로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조합의 재료는 평탄화된 표면을 제공하기에 적합한 통상적인 수단을 이용할 때 사용된다.The etching solution not only contains the above components, but can also be used with a CMP slurry containing, for example, colloidal Al 2 O 3 and / or SiO 2 . In the present invention, other colloidal metal oxides or peroxides may also be used. When using a CMP slurry, the etching solution and the CMP slurries may be mixed so that the ratio of the etching solution and the CMP slurry is about 1: 9 to about 9: 1. More preferably, the etching solution and the CMP slurry are mixed in a ratio of about 1: 1 to about 1: 5. This combination of materials is used when using conventional means suitable for providing a flattened surface.
도 2c 및 도 3c는 본 발명의 에칭 용액 및 CMP 슬러리 실시예를 사용한 후 도 2a 및 도 3a로부터 형성되는 구조물을 도시한 도면이다. 도 2c에 도시한 바와 같이, 페로브스카이트형 산화물 영역과 금속 라인 영역들이 교번하는 평탄화된 구조물을 형성하기 위하여 에칭 용액과 CMP 슬러리를 사용하여 페로브스카이트형 산화물 박막을 평탄화시킨다. 금속 라인들의 상부의 페로브스카이트형 산화물 박막(12)을 연마하여 제거함으로써, 도 3c에 도시한 바와 같이 측벽 상부와 금속 라인(14) 사이에 위치한 기판(10)의 표면 상부에 박막(12)이 잔류되도록 한다.2C and 3C illustrate structures formed from FIGS. 2A and 3A after using the etching solution and CMP slurry embodiments of the present invention. As shown in FIG. 2C, the perovskite oxide thin film is planarized using an etching solution and a CMP slurry to form a planarized structure in which the perovskite oxide region and the metal line regions are alternated. By polishing and removing the perovskite oxide thin film 12 on top of the metal lines, the thin film 12 on top of the surface of the substrate 10 located between the top of the sidewall and the metal line 14 as shown in FIG. 3C. To remain.
페로브스카이트형 산화물 박막을 에칭하기 위해 주위 또는 인접 주위 조건하에서 박막을 상기 에칭 용액에 접촉시킨다. "주위" 조건 또는 "인접 주위" 조건은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 1분 내지 약 120분 동안 접촉을 수행하는 것을 뜻한다. 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도로 약 1분 내지 약 30분 동안 접촉을 수행한다.The thin film is contacted with the etching solution under ambient or adjacent ambient conditions to etch the perovskite type oxide thin film. "Ambient" or "adjacent" conditions refer to performing contact for about 1 minute to about 120 minutes at a temperature of about 20 ° C to about 80 ° C. More preferably, the contacting is carried out at a temperature of about 25 ° C to about 60 ° C for about 1 minute to about 30 minutes.
또한 본 발명의 에칭 용액은 페로브스카이트형 산화물의 표면을 세정하는 데 사용될 수 있다. 이러한 목적에 사용될 경우에는 전술한 에칭 시의 온도 및 시간보다 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 접촉을 수행한다. 구체적으로, 페로브스카이트형 산화물 박막의 표면에 대한 세정은 전형적으로 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 15분 동안 수행된다. 더욱 바람직하게, 본 발명에서 사용될 세정 조건에서 접촉 온도는 약 25℃ 내지 약 45℃의 온도이고 접촉 시간은 약 1분 내지 약 10분이다.The etching solution of the present invention can also be used to clean the surface of perovskite oxide. When used for this purpose, the contact is carried out for a short time at a temperature lower than the temperature and time at the time of the aforementioned etching. Specifically, cleaning of the surface of the perovskite-type oxide thin film is typically performed at a temperature of about 20 ° C to about 40 ° C for about 0.5 minutes to about 15 minutes. More preferably, in the cleaning conditions to be used in the present invention, the contact temperature is from about 25 ° C. to about 45 ° C. and the contact time is from about 1 minute to about 10 minutes.
전술한 조건에 의해 하부에 위치한 임의의 재료에 나쁜 영향을 미치지 않고 페로브스카이트형 산화물 박막을 충분히 선택적으로 에칭 및/또는 표면 세정할 수 있음에 유의하여야 한다. 그러므로, 하부에 위치한 재료가 Si 또는 SiO2기판 또는 금속 라인인 경우에 에칭 공정은 이 하부 재료에서 멈추게 된다. 따라서 에칭 용액이 이들 재료의 표면을 에칭하지 않기 때문에 이들 하부 재료가 에칭 차단제로서 작용한다.It should be noted that the above-described conditions allow sufficient selective etching and / or surface cleaning of the perovskite-type oxide thin film without adversely affecting any material located underneath. Therefore, when the underlying material is a Si or SiO 2 substrate or metal line, the etching process stops at this underlying material. Thus, these underlying materials act as etch barriers because the etching solution does not etch the surface of these materials.
도 1b, 도 2b, 도 3b에는 에칭된 최종 구조물이 각각 도시되어 있다. 전술한 에칭 공정과 용액으로 인해 구조물 내에 공식(pitting)이나 다른 결함이 없는 평활한 에칭된 표면이 생성된다. 도 3b의 구조물의 경우 에칭 용액이 도전성 금속 라인들을 에칭하지 않는다. 도 1b와 도 2b의 경우 에칭 공정에서 박막층(12) 전체가 제거되지는 않는다. 본 발명의 에칭 공정을 사용하면 박막층(12)이 다소 얇아진다.1B, 2B and 3B show the etched final structure, respectively. The etching process and solution described above results in a smooth etched surface free of pitting or other defects in the structure. The etching solution does not etch conductive metal lines for the structure of FIG. 3B. 1B and 2B, the entire thin film layer 12 is not removed in the etching process. Using the etching process of the present invention, the thin film layer 12 becomes somewhat thinner.
어떤 이론으로 정립하려는 것은 아니지만, 본 발명의 과산화수소 에칭 용액이 페로브스카이트형 격자의 금속 결합을 효율적으로 공격함으로써 용해 가능한 금속 과산화물 착물(a soluble metal-peroxide complex)이 형성되는 것으로 여기고 있다. 그 다음, 이 용해 가능한 착물이 에칭된 표면에서 분리된다. 망간산염과구리산염인 경우에 H2O2가 환원제로 작용한다.Without wishing to be bound by any theory, it is believed that the hydrogen peroxide etching solution of the present invention efficiently attacks the metal bonds of the perovskite type lattice to form a soluble metal-peroxide complex. This soluble complex is then separated at the etched surface. In the case of manganese and copper salts, H 2 O 2 acts as a reducing agent.
본 발명의 또다른 측면에 따라 페로브스카이트형 산화물의 표면에 대한 도전체의 부착력을 향상시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 ① 주위 조건하에서 페로브스카이트형 산화물 박막을 본 발명의 에칭 용액에 접촉시켜 박막 표면을 크게 에칭하지 않으면서 세정(cleaning)하는 단계와, ② 상기 접촉된 페로브스카이트형 산화물 박막 표면을 헹구어 상기 에칭 용액을 제거하는 단계와, ③ 상기 페로브스카이트형 산화물 박막의 세정된 표면에 도전체를 증착하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method for improving the adhesion of a conductor to the surface of a perovskite oxide is provided. This method comprises the steps of: (1) contacting a perovskite oxide thin film under ambient conditions with the etching solution of the present invention to clean the surface of the thin film without large etching, and (2) clean the perovskite oxide thin film surface. Rinsing to remove the etching solution, and (3) depositing a conductor on the cleaned surface of the perovskite oxide thin film.
에칭 용액, 접촉 수단, 조건에 관해 전술한 사항은 단계 ①에 적용될 수 있음에 유의하여야 한다. 단계 ②에서는 세정된 페로브스카이트형 산화물 박막 표면을 증류수로 헹군 후, 아세톤, 에틸알콜, 이소프로파놀 등과 같은 (그러나 이것으로 한정되지는 않는) 유기 용매로 헹굼으로써, 세정된 페로브스카이트형 산화물 박막 표면으로부터 에칭 용액을 제거한다. 이 헹굼 단계는 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행하며, 전형적으로 1회 내지 3회 반복한다. 필요에 따라 헹굼 단계가 추가로 수행될 수도 있다.It should be noted that the above-mentioned matters regarding the etching solution, the contact means, and the conditions may be applied to step ①. In step ②, the cleaned perovskite-type oxide thin film surface is rinsed with distilled water and then rinsed with an organic solvent such as, but not limited to, acetone, ethyl alcohol, isopropanol, and the like, thereby cleaning the perovskite-type oxide. The etching solution is removed from the thin film surface. This rinse step is carried out at a temperature of about 20 ° C. to about 60 ° C., and is typically repeated one to three times. If necessary, a rinsing step may be further performed.
세정된 페로브스카이트형 산화물 박막을 헹군 후, 당업자에게 잘 알려진 통상적인 방법을 사용하여 전술한 도전성 금속, 즉 Pt, Ir, Pd, W 중 하나로 이루어진 도전체를 세정된 페로브스카이트형 산화물 박막의 상부에 증착한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 증착 방법의 예는 화학 기상 증착법, 플라즈마 증착법, 전해 또는 무전해 도금(electro or electroless plating) 등을 포함하지만 여기에한정되는 것은 아니다.After rinsing the cleaned perovskite oxide thin film, a conductor made of one of the above-described conductive metals, namely Pt, Ir, Pd, and W, was cleaned using conventional methods well known to those skilled in the art. Deposit on top. Examples of suitable deposition methods that can be used in the present invention include, but are not limited to, chemical vapor deposition, plasma deposition, electro or electroless plating, and the like.
전술한 바와 같이, 상기 방법은 페로브스카이트형 산화물 박막에 대한 도전체의 부착력을 향상시키는 방법을 제공한다. 종래 기술의 공정에 있어서, 이들 재료의 부착에 악영향을 끼치는 표면 오염 물질이 존재하여 페로브스카이트형 산화물 박막에 대한 도전체의 부착력이 약해진다.As described above, the method provides a method for improving the adhesion of the conductor to the perovskite oxide thin film. In the prior art processes, surface contaminants which adversely affect the adhesion of these materials are present, so that the adhesion of the conductor to the perovskite oxide thin film is weakened.
본 발명의 에칭 용액은 페로브스카이트형 산화물 박막에 대한 도전체 부착력을 향상시킬 뿐만 아니라 향상된 캐패시턴스를 갖는 반도체계 구조물을 제공하는 것으로 확인하였다. 이는 공정 중 형성되어 페로브스카이트형 산화물 박막과 도전체 사이에 존재할 수 있는 모든 계면층이 에칭 용액에 의해 제거되어 정규 구조의 화학양론적 계면(ordered stoichiometric interface)이 남기 때문이다.The etching solution of the present invention was found to not only improve the conductor adhesion to the perovskite oxide thin film but also provide a semiconductor-based structure having improved capacitance. This is because all interfacial layers that may be formed during the process and may be present between the perovskite-type oxide thin film and the conductor are removed by the etching solution, leaving behind an ordered stoichiometric interface of regular structure.
전술한 바와 같이, 에칭 용액은 RIE 후에 남아 있는 "펜스형" 잔류물을 제거하는 데 또한 사용될 수 있다. 이러한 본 발명의 측면에 따라 제공되는 방법은 ① 에칭된 영역 내에 RIE 잔류물을 갖는 반응성 이온 에칭된 반도체계 구조물을 제공하는 단계와, ② RIE 잔류물을 제거하는 데 효율적인 조건하에서 상기 반응성 이온으로 에칭된 반도체 구조물을 본 발명의 에칭 용액에 접촉시키는 단계를 포함한다.As mentioned above, the etching solution may also be used to remove the "fenced" residues remaining after the RIE. The method provided in accordance with this aspect of the present invention comprises the steps of: (1) providing a reactive ion etched semiconductor-based structure having RIE residues in the etched regions, and (ii) etching with said reactive ions under conditions effective to remove RIE residues. Contacting the formed semiconductor structure with the etching solution of the present invention.
단계 ①에서 사용된 RIE 반도체 구조물은 Pt, Ir, W, Pd, Ru 등을 함유하는 적어도 하나의 금속층과 기판을 포함하는 구조물에 통상적인 RIE를 사용하여 마련함에 유의하여야 한다. 에칭 용액과 조건들은 전술한 바와 같다.It should be noted that the RIE semiconductor structure used in step ① is prepared by using a conventional RIE for a structure including a substrate and at least one metal layer containing Pt, Ir, W, Pd, Ru, and the like. The etching solution and conditions are as described above.
다음 예들은 본 발명의 범위를 예시하기 위해 제공된 것이다. 이들의 예는 예시적인 것으로, 본 발명은 이들의 예로 한정되지 않는다.The following examples are provided to illustrate the scope of the present invention. These examples are illustrative, and the present invention is not limited to these examples.
예 1Example 1
이 예는 다양한 페로브스카이트형 산화물 박막에 대한 본 발명에 따른 다양한 에칭제 배합물(formulation)의 에칭 속도를 예시한다. 구체적으로, 이 예에서 다음과 같이 세 가지 에칭제 배합물이 사용되었다.This example illustrates the etch rates of various etchant formulations according to the present invention for various perovskite type oxide thin films. Specifically, three etchant combinations were used in this example as follows.
제 1 배합물: 과산화수소 5몰 용액을 포함하는 5.0 배합물.First formulation: 5.0 formulation comprising a 5 molar solution of hydrogen peroxide.
제 2 배합물: 0.1몰 (K)EDTA가 포함된 과산화수소 5몰 용액을 포함하는 5.1 배합물.Second formulation: 5.1 formulation comprising a 5 molar solution of hydrogen peroxide with 0.1 molar (K) EDTA.
제 3 배합물: 표준 SiO2콜로이드상 CMP 슬러리에 첨가된 제 2 배합물에서와 같은 0.1몰 (K)EDTA이 포함된 과산화수소 5몰 용액을 포함하는 CMP 슬러리 배합물.Third Formulation: CMP slurry formulation comprising a 5 molar solution of hydrogen peroxide with 0.1 mol (K) EDTA as in the second formulation added to a standard SiO 2 colloidal CMP slurry.
이들 에칭제 배합물 각각을 사용하여 페로브스카이트형 산화물(1000Å)/ Pt(1000Å)/ Ti(150Å)/ SiO2(1000Å)/ Si를 포함하는 구조물로부터 페로브스카이트형 산화물을 에칭하였다.Each of these etchant formulations were used to etch perovskite oxide from structures comprising perovskite oxide (1000 mm 3) / Pt (1000 mm 3) / Ti (150 mm 3) / SiO 2 (1000 mm 3) / Si.
다음의 표 1에는 상기 배합물을 사용한 에칭 속도가 기록되어 있는 데, 에칭 속도는 시간에 따른 마이크로미터 제어 침지 실험 후에 알파 단차 프로필로미터(Alfa step profilometer) 측정에 의해 얻어진 것이다. 에칭은 약 25℃에서 약 60분 동안 수행되었다.The following table 1 lists the etch rates using the formulations, which are obtained by alpha step profilometer measurements after micrometer controlled immersion experiments over time. Etching was performed at about 25 ° C. for about 60 minutes.
상기 결과에 따라 본 발명의 에칭 용액이 페로브스카이트형 산화물 박막을 효율적으로 에칭할 수 있음을 알 수 있다.According to the above results, it can be seen that the etching solution of the present invention can efficiently etch a perovskite oxide thin film.
예 2Example 2
이 예는 본 발명의 에칭 용액을 사용하여 단순한 반도체 구조물의 캐패시턴스를 증가시키는 효과에 대해 기술한다. 본 발명에서 사용된 반도체 구조물은 (Pb, La)TiO3/Pt/Ti/SiO2/Si를 포함한다. 에칭하기 전에 이 구조물의 캐패시턴스는 54 fF/μm2이었다. 그 후에 (Pb, La)TiO3층을 25℃에서 약 1분 내지 약 5분 동안 예 1의 5.0 배합물과 접촉시켰다. 상기와 같이 접촉시킨 후 샘플의 캐패시턴스는 73 fF/μm2이 되었다. 샘플의 캐패시턴스가 35％ 만큼 증가한 결과로 알 수 있는 것은 전술한 에칭 용액의 사용에 의해 전술한 구조물로부터 (Pb가 많이 포함된 것으로 추측되는) 낮은 유전 상수의 표면층이 제거되었다는 것이다. 전술한 두 구조물은 10-7A/cm2오더(order)의 작은 누설 전류를 나타내었다.This example describes the effect of increasing the capacitance of a simple semiconductor structure using the etching solution of the present invention. The semiconductor structure used in the present invention includes (Pb, La) TiO 3 / Pt / Ti / SiO 2 / Si. The capacitance of this structure was 54 fF / μm 2 before etching. The (Pb, La) TiO 3 layer was then contacted with the 5.0 blend of Example 1 at 25 ° C. for about 1 minute to about 5 minutes. After contacting as above, the capacitance of the sample was 73 fF / μm 2 . It can be seen as a result of the 35% increase in the capacitance of the sample that the surface layer of low dielectric constant (presumably high in Pb) was removed from the aforementioned structure by the use of the above described etching solution. The two structures described above exhibited a small leakage current of 10 −7 A / cm 2 order.
예 3Example 3
이 예는 본 발명의 에칭 용액을 사용하여 에칭제 세정, 부착, 평탄화하는 예를 설명하고 있다. 구체적으로, 2000Å과 250Å의 서로 다른 두께를 갖는 두 페로브스카이트형 산화물 박막(BST)을 5.0몰의 H2O2를 포함하는 에칭 용액을 사용하여 에칭하였다.This example describes an example of cleaning, adhering, and planarizing the etchant using the etching solution of the present invention. Specifically, two perovskite oxide thin films (BST) having different thicknesses of 2000 kPa and 250 kPa were etched using an etching solution containing 5.0 mol of H 2 O 2 .
2000Å의 샘플을 두 개로 나누었고, 나뉘어진 두 부분을 각각 사례 1과 사례 2에서 사용하였다. 사례 1에서는 표준 포지티브 레지스트 공정을 이용하여 다수의 직경 전극 패턴을 갖도록 샘플을 코팅하였다. 레지스트 도포 후에 샘플을 25℃에서 3분간 상기 에칭 용액으로 에칭하였다. 침지 또는 Pt 증발(evaporation) 후에 레지스트에 열화(degradation)가 나타나지 않았고, 후속의 리프트오프(lift-off) 동안에 전극 부착이 향상되었다. 전극 수율이 좋지 않은 것이 전형적이지만, 이러한 처리를 거친 후에는 아세톤/초음파 조 세정(bath cleaning) 뒤에도 Pt 도트(dot)가 대부분 잔존하였다. 이는 레지스트 패턴의 개구(hole)의 바닥으로부터 잉여의 유기체가 세정되었음을 나타낸다.The 2000-mm sample was divided into two, and the two divided parts were used in Case 1 and Case 2, respectively. In case 1, the sample was coated to have multiple diameter electrode patterns using a standard positive resist process. After resist application, the samples were etched with the etching solution at 25 ° C. for 3 minutes. There was no degradation in the resist after immersion or Pt evaporation, and electrode adhesion was improved during subsequent lift-off. Poor electrode yields are typical, but after this treatment, most of the Pt dots remained after acetone / ultrasonic bath cleaning. This indicates that excess organisms have been cleaned from the bottom of the holes of the resist pattern.
2000Å BST 박막의 다른 부분을 사용한 사례 2에서는, 3 분간 H2O2에 침지 에칭하고 증류수로 헹군 후 두께가 조금밖에 (< 20Å) 작아지지 않았기 때문에 캐패시턴스가 변화하지 않았지만, 누설 전류는 전형적으로 한 오더의 크기(10-7A/cm2에서 10-8A/cm2로)가 개선되었다.이 결과는 동일한 계면층을 제거함으로써 깨끗하게 세정된 BST 박막에 상부 전극을 도포한 후 누설 전류가 작아짐을 나타낸다.In Case 2, using a different portion of a 2000-kV BST thin film, the capacitance did not change because the thickness was only small (<20 kPa) after immersion etching in H 2 O 2 for 3 minutes and rinsing with distilled water, but leakage current was typically The size of the order (from 10 -7 A / cm 2 to 10 -8 A / cm 2 ) is improved, which results in less leakage current after applying the upper electrode to a cleanly cleaned BST thin film by removing the same interfacial layer Indicates.
250 Å 박막에서는 작은 누설 전류가 유지되었는 데, 이는 선택적이거나 우선적인 그레인 경계(grain boundary) 에칭이 없음을 나타낸다.Small leakage currents were maintained in the 250 kV thin film, indicating no selective or preferential grain boundary etching.
본 발명은 바람직한 실시예를 참조하여 상세히 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 정신과 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 형태 및 세부 사항에 있어서 여러 가지 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.Although the invention has been described in detail with reference to the preferred embodiments, those skilled in the art will recognize that various changes in form and details may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
본 발명은 아미노카복실산염 또는 아미노포스폰산염과 같은 착화제를 선택적으로 포함할 수 있는 과산화수소를 포함하는 에칭 용액을 사용하여 페로브스카이트형 산화물 박막을 높은 선택도로 에칭 및/또는 세정하거나 전극 재료를 높은 선택도로 패터닝할 수 있으며, 페로브스카이트형 산화물 박막의 표면에 대한 도전성 금속의 부착력을 향상시켜 캐패시터 소자의 캐패시턴스를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.The present invention uses an etching solution comprising hydrogen peroxide, which may optionally include a complexing agent such as aminocarboxylic acid salts or aminophosphonates, to etch and / or clean the perovskite oxide thin film with high selectivity or to clean the electrode material. Patterning can be performed with high selectivity, and the adhesion of the conductive metal to the surface of the perovskite oxide thin film can be improved, thereby increasing the capacitance of the capacitor element.
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