KR19990079717A - Stabilized Polymer Modified Asphalt Compositions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 기계적 물성과 내노화특성 뿐만 아니라 저장안정성이 현저히 개선된 고분자 개질 아스팔트 조성물과 그의 제조방법 및 그 사용방법에 관한 것이다. 특히 고분자가 1.0wt% 이상 첨가된 아스팔트 조성물의 기계적 물성 및 내노화특성은 고분자를 투입하기 전 또는 후에 무기산을 첨가함으로써 크게 개선될 수 있다. 또한 이들 조성물에 유리황 또는 황화합물을 첨가함으로써 보다 개선된 저장안정성을 얻을 수 있으며, 특히 알카리 메탈히드록시드의 후처리로 저장안정성이 현저하게 개선된 조성물을 얻을 수 있다.The present invention relates to a polymer-modified asphalt composition, a method for producing the same, and a method for using the same, which have markedly improved storage stability as well as excellent mechanical and aging characteristics. In particular, the mechanical properties and aging resistance of the asphalt composition in which the polymer is added to 1.0wt% or more can be greatly improved by adding an inorganic acid before or after adding the polymer. In addition, improved storage stability can be obtained by adding free sulfur or sulfur compounds to these compositions, and in particular, a post-treatment of alkali metal hydroxide can provide a composition with remarkably improved storage stability.
Description
본 발명은 아스팔트의 내유동성, 내마모성 및 내구성 등의 기계적 물성뿐 아니라 내노화 특성 및 저장안정성을 크게 개선시킨 고분자 개질 아스팔트 조성물과 그의 제조방법 및 그 사용 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-modified asphalt composition, a method for producing the same, and a method for using the same, which greatly improve mechanical properties such as flow resistance, wear resistance, and durability of asphalt, as well as aging resistance and storage stability.
국내에서 생산되는 아스팔트(또는 '역청'이라 함)는 모두 석유계 아스팔트이며, 이들 석유계 아스팔트는 원유의 정제과정 중 감압증류탑의 기저에서 얻어지는 역청질 물질로서 주로 도로 포장, 루핑(Roofing), 코팅 및 기타 산업용으로 사용 되고 있다. 근래에 와서 이들 아스팔트에 고분자 개질재를 첨가함으로써 저온에서의 열균열과 고온에서의 내유동성을 개선하여 소성변형에 대한 저항성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.All domestically produced asphalt (or bitumen) is petroleum-based asphalt, and these petroleum-based asphalts are bituminous materials obtained from the base of the vacuum distillation tower during the refining process of crude oil, mainly for road pavement, roofing, and coating. And other industrial uses. Recently, studies have been actively conducted to improve the resistance to plastic deformation by improving the thermal cracking at low temperatures and the flow resistance at high temperatures by adding polymer modifiers to these asphalts.
특히, 미국 특허 제3,985,694호(1976. 10. 12., Richard J. Petrucco 외 1인)와 미국 특허 제4,130,516호(1978. 12. 19., Duane W. Gagie 외 1인)에는 아스팔트에 폴리올레핀이나 스티렌-부타디엔 고무 같은 열가소성 탄성체를 첨가하여 물성을 보다 향상시킨 역청/중합체 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 동 특허에서는 고분자 개질재를 첨가함으로써 상기의 특성 외에 피로특성, 감온성 및 골재와의 접착성 등의 특성이 개선될 수 있으나, 고분자 개질재와 역청의 상용성이 좋지 못하고, 또한 밀도와 점도차가 커서 고온에서 장시간 저장하는 경우 상분리가 발생될 수 있어 저장안정성이 커다란 문제로 대두되고 있다. 이를 해결하기 위해, 수산화마그네슘(MgOH2), SiO2, 카오린(kaolin), mica powder 등의 무기화합물을 고분자개질재에 함침시켜, 역청/중합체 간의 밀도차를 줄여서 저장안정성을 개선시키고자 하는 시도가 있었으나 결과는 만족스럽지 못했다.In particular, US Pat. No. 3,985,694 (October 12, 1976, Richard J. Petrucco et al.) And US Pat. No. 4,130,516 (Dec. 19, 1978, Duane W. Gagie et al.) Describe polyolefins in asphalt. A method for preparing a bitumen / polymer composition is described which further improves physical properties by adding a thermoplastic elastomer such as styrene-butadiene rubber. In this patent, the addition of the polymer modifier can improve properties such as fatigue properties, temperature sensitivity, and adhesion to aggregates in addition to the above properties, but the compatibility between the polymer modifier and bitumen is poor, and the density and viscosity difference are large. When long-term storage at high temperature may cause phase separation, storage stability has emerged as a big problem. In order to solve this problem, an inorganic compound such as magnesium hydroxide (MgOH 2 ), SiO 2 , kaolin, and mica powder is impregnated into the polymer modifier to reduce the density difference between the bitumen / polymer to improve storage stability. But the results were not satisfactory.
또한, 미국 특허 제3,992,340호(1976. 11. 16., Eckhard Bonitz)와 미국 특허 제4,129,542호(1978. 12. 12., Alister F. Matheson 외 2인), 미국 특허 제4,145,322호(1979. 3. 30., Paul Maldonado 외 2인) 및 미국 특허 제4,242,246호(1980. 12. 30., Paul Maldonado 외 2인)에서는 상기의 역청/중합체 조성물에 황화합물을 첨가하여 역청과 중합체간의 화학적결합에 의한 저장안정성 개선을 도모하였으나 개선폭은 그리 크지 않았다.In addition, U.S. Patent No. 3,992,340 (Eckhard Bonitz, Nov. 16, 1976) and U.S. Patent No. 4,129,542 (Dec. 12, 1978, Alister F. Matheson et al.), U.S. Patent No. 4,145,322 (1979. 3) 30., Paul Maldonado et al., And US Pat. No. 4,242,246 (December 30, 1980, Paul Maldonado et al.) Add sulfur compounds to the bitumen / polymer compositions, resulting in chemical bonding between bitumen and polymers. Although the storage stability was improved, the improvement was not so great.
대한민국 특허 출원 공개 제97-700234호(1997. 1. 8., 진-파스칼 프란시)에서는 주쇄에 에폭시, 아민, 카르복실, 수산화기 등의 작용기를 가지는 중합체와 이들 작용기들과 반응할 수 있는 1, 2차 아민, 알코올, 산(-COOH), 폴리올, 폴리산 등의 첨가제를 혼입하여 제조하는 방법을 제시하였고, 대한민국 특허 출원 공개 제96-701955호(1996. 3. 28., 지홍리 외2인)에서는 페릭클로라이드(FeCl3) 같은 아스팔트 산화제를 첨가하여 역청질의 점도를 증가시킴으로써 안정화된 조성물을 제조하는 방법을 제시하였다.Republic of Korea Patent Application Publication No. 97-700234 (Jan-Pascal Francis) has a polymer having a functional group such as epoxy, amine, carboxyl, hydroxyl group in the main chain and 1 that can react with these functional groups , A secondary amine, alcohol, acid (-COOH), polyol, poly acid, a method for preparing by incorporating additives, and the like, Korean Patent Application Publication No. 96-701955 (March 28, 1996, Ji Hong-ri et al. 2) proposed a method for preparing a stabilized composition by adding an asphalt oxidizer such as ferric chloride (FeCl 3 ) to increase the viscosity of bitumen.
그러나, 상기 종래 방법에 따른 조성물은 여전히 기계적 특성과 내노화특성 및 저장안정성 면에서 개선되어야 할 점이 많다.However, the composition according to the conventional method still needs to be improved in terms of mechanical properties, aging resistance and storage stability.
따라서, 본 발명에서는 종래 기술의 문제점을 예의 검토한 결과, 역청에 중합체를 첨가하기 전 또는 후에 유리황 또는 황화합물과 무기산을 각각 혹은 병용하여 도입함으로써, 아스팔트상의 구성성분을 변화시켜 점도증가에 따른 물리적인 안정성과 중합체간 혹은 중합체-역청질간 화학적 결합에 따른 안정성의 상승작용으로, 기계적 물성과 내노화 특성 뿐만 아니라 저장안정성 또한 월등히 향상시킬 수 있음을 발견하게 되어 본 발명에 이르게 되었다. 또한, 상기의 방법으로 제조된 조성물에 알카리메탈 히드록시드를 첨가시켜 비누화반응을 행함으로써 저장안정성이 더욱 획기적으로 개선됨도 확인할 수 있었다.Therefore, in the present invention, as a result of thorough examination of the problems of the prior art, by introducing the free sulfur or sulfur compounds and inorganic acids, respectively or in combination before or after adding the polymer to the bitumen, by changing the components of the asphalt to physically increase the viscosity The synergy of phosphorus stability and stability due to chemical bonding between polymers or polymer-bituminous materials has led to the present invention that it is found that mechanical stability and aging resistance as well as storage stability can be significantly improved. In addition, it was also confirmed that storage stability was further improved by adding an alkali metal hydroxide to the composition prepared by the above method and performing a saponification reaction.
즉, 본 발명은 역청과 중합체, 유리황 및 무기산 등을 포함하는 기계적 물성과 내노화 특성 및 저장안정성이 개선된 고분자 개질 아스팔트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.That is, an object of the present invention is to provide a polymer-modified asphalt composition having improved mechanical properties, aging resistance, and storage stability including bitumen, a polymer, free sulfur, an inorganic acid, and the like.
또한, 본 발명의 목적은 역청과 중합체, 유리황 및 무기산 등의 첨가제를 100∼250℃의 온도에서 혼련하여 기계적 물성과 내노화 특성 및 저장안정성이 개선된 고분자 개질 아스팔트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is also an object of the present invention to provide a method for preparing a polymer modified asphalt composition in which mechanical properties, aging resistance, and storage stability are improved by kneading bitumen and an additive such as a polymer, free sulfur, and an inorganic acid at a temperature of 100 to 250 ° C. It is.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 조성물을 직접 사용하거나 역청 혼합물로 희석 또는 수성에멀젼으로 직접 또는 개질을 거친 후 사용하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, it is an object of the present invention to provide a method for using the composition directly or after dilution with a bitumen mixture or directly or after modification with an aqueous emulsion.
도 1은 본 발명에 따른 조성물의 동적 전단 응력을 시험하기 위한 DSR (Dynamic Shear Rheometer) 장비의 운전 원리를 나타내는 도면;BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 illustrates the operating principle of a Dynamic Shear Rheometer (DSR) instrument for testing the dynamic shear stress of a composition according to the present invention;
도 2는 본 발명에 따른 조성물의 장기간의 노화 상태를 시험하기 위한 PAV (Pressure Aging Vessel)의 주요 구성을 나타내는 도면;2 shows the main configuration of a PAV (Pressure Aging Vessel) for testing a long-term aging state of the composition according to the present invention;
도3은 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 도로 포장용 아스콘을 생산 및 포설함에 따른 조성물의 노화상태를 시험하기 위한 RTFO(Rolling Thin Film Oven)의 주요 구성을 나타낸 도면이다.Figure 3 is a view showing the main configuration of a rolling thin film oven (RTFO) for testing the aging state of the composition according to the production and installation of road pavement asphalt using the composition according to the present invention.
본 발명의 고분자 개질 아스팔트 조성물은 다음과 같은 조성으로 구성되어 있다.The polymer modified asphalt composition of the present invention is composed of the following composition.
a) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청;a) a bitumen having a 60 ° C kinematic viscosity of 1 × 10 −3 to 1.0 m 2 / s and a 25 ° C penetration of 5 to 400 in accordance with ASTM standards;
b) 역청대비 0.01∼5wt%의 유리황 또는 황화합물;b) 0.01-5 wt% of free sulfur or sulfur compounds relative to bitumen;
c) 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가되며, HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산;c) 0.01 to 5 wt% of bitumen, added from the group consisting of HCl, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , H 2 SO 4 , SO 3 , HSO 3 Cl, H 3 PO 4 and P 2 O 5 At least one inorganic acid selected;
d) 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가되며, 하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체;d) at least one polymer added from 0.5-20 wt% of bitumen and selected from the following group;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;A styrenic block copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000, a melt index value in the range of 0.5 to 1,000 according to ASTM D1238, and a content of styrene in the copolymer of 20 to 50 wt%;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;Polyethylene, polypropylene, nylon, or vinyl chloride having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000 and a melt index value in the range of 0.5 to 1,000 according to ASTM D1238 standard;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;Ethylene methacrylate, ethylene propylene rubber, or ethyl vinyl acetate, having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000, a melt index value in the range of 0.5 to 1,000 according to ASTM D1238, and an ethylene content of 40 to 99.7 wt%. Copolymers;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무.Natural rubber having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000, and natural and synthetic rubber such as polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, styrene-butadiene rubber and polychloroprene rubber.
본 발명에서는 저장안정성을 개선시키기 위해 상기 조성물에 부가적으로 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가할 수 있다.In the present invention, in order to improve storage stability, at least one alkali metal hydroxide selected from the group consisting of NaOH, Ca (OH) 2 , KOH, Mg (OH) 2 and Li (OH) 2 is added to the composition. It can be added at 0.01 to 5wt% relative to bitumen.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물의 첫번째 제조방법은 다음과 같다.The first production method of the polymer-modified asphalt composition according to the present invention is as follows.
1) 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0 m2/s이며, ASTM규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는 역청과 역청대비 0.01∼5wt%의 유리황 또는 황화합물 및하기의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계; 및1) Free sulfur or sulfur compounds having a kinematic viscosity of 60 ° C. in the range of 1 × 10 −3 to 1.0 m 2 / s and having a penetration of 25 ° C. in accordance with ASTM standards ranging from 5 to 400 in the range of 0.01 to 5 wt% of free sulfur or sulfur; Adding at least one polymer selected from the following group in an amount of 0.5 to 20 wt% with respect to bitumen and stirring at a temperature of 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 10 hours; And
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 공중합체내 스티렌의 함량이 20∼50wt%인 스티렌계 블록공중합체;A styrenic block copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000, a melt index value in the range of 0.5 to 1,000 according to ASTM D1238, and a content of styrene in the copolymer of 20 to 50 wt%;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 또는 비닐클로라이드;Polyethylene, polypropylene, nylon, or vinyl chloride having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000 and a melt index value in the range of 0.5 to 1,000 according to ASTM D1238 standard;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000이고, ASTM D1238 규격에 따른 용융지수 값이 0.5∼1,000의 범위를 가지며, 에틸렌 함량이 40∼99.7wt%인 에틸렌메타크릴레이트, 에틸렌프로필렌고무, 또는 에틸비닐아세테이트 랜덤공중합체;Ethylene methacrylate, ethylene propylene rubber, or ethyl vinyl acetate, having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000, a melt index value in the range of 0.5 to 1,000 according to ASTM D1238, and an ethylene content of 40 to 99.7 wt%. Copolymers;
-중량 평균분자량이 5,000∼600,000인 천연고무와 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 천연 및 합성고무;Natural and synthetic rubbers having a weight average molecular weight of 5,000 to 600,000, and polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, styrene-butadiene rubber and polychloroprene rubber;
2) HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4및 P2O5로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 무기산을 역청대비 0.01∼5wt%로 첨가하고 10분 내지 10시간 반응시키는 단계.2) 0.01 to at least one inorganic acid selected from the group consisting of HCl, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , H 2 SO 4 , SO 3 , HSO 3 Cl, H 3 PO 4 and P 2 O 5 compared to bitumen; 5 wt% and reacting for 10 minutes to 10 hours.
또한, 상기 1) 및 2) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 10분 내지 10시간동안 교반시킬 수 있다.Further, after the steps 1) and 2), at least one alkali metal hydroxide selected from the group consisting of NaOH, Ca (OH) 2 , KOH, Mg (OH) 2 , and Li (OH) 2 may be 0.01 to 0.1 in terms of bitumen. It may be further added at 5 wt% and stirred for 10 minutes to 10 hours.
본 발명의 고분자 개질 아스팔트 조성물의 두번째 제조방법은 다음과 같다.The second production method of the polymer-modified asphalt composition of the present invention is as follows.
1) 상기 역청과 역청 대비 0.01-5wt%의 상기 무기산을 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계;1) stirring the inorganic acid of 0.01-5 wt% with respect to the bitumen and bitumen at a temperature of 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 10 hours;
2) 상기 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계; 및2) adding the polymer in an amount of 0.5 to 20 wt% based on bitumen and reacting for 10 minutes to 10 hours; And
3) 상기 2)단계의 조성물에 상기 유리황 또는 황화합물을 역청대비 0.01-5wt%로 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 30분 내지 10시간동안 교반시키는 단계.3) adding the free sulfur or sulfur compound to 0.01-5wt% of bitumen to the composition of step 2) and stirring for 30 minutes to 10 hours at a temperature of 100 to 250 ℃.
또한, 상기 1), 2) 및 3) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 30분 내지 10시간동안 교반시킬 수 있다.In addition, after step 1), 2) and 3) bitumen at least one alkali metal hydroxide selected from the group consisting of NaOH, Ca (OH) 2 , KOH, Mg (OH) 2 , Li (OH) 2 The amount may be further added at 0.01 to 5 wt% and stirred for 30 minutes to 10 hours.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물의 세번째 제조방법은 다음과 같다.The third manufacturing method of the polymer-modified asphalt composition according to the present invention is as follows.
1) 상기 역청과 역청대비 0.01-5wt%의 상기 유리황 또는 황화합물을 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간 교반시키는 단계;1) adding 0.01-5 wt% of the free sulfur or sulfur compound to the bitumen and bitumen and stirring at a temperature of 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 10 hours;
2) 상기 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 30분 내지 10시간동안 반응시키는 단계; 및2) adding the polymer in an amount of 0.5 to 20 wt% based on bitumen and reacting for 30 minutes to 10 hours; And
3) 상기 2)단계의 조성물에 상기 무기산을 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계.3) reacting the inorganic acid with the composition of step 2) for 10 minutes to 10 hours.
또한, 상기 1), 2) 및 3) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 30분 내지 10시간 교반시킬 수 있다.In addition, after step 1), 2) and 3) bitumen at least one alkali metal hydroxide selected from the group consisting of NaOH, Ca (OH) 2 , KOH, Mg (OH) 2 , Li (OH) 2 The amount may be further added at 0.01 to 5 wt% and stirred for 30 minutes to 10 hours.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물의 네번째 제조방법은 다음과 같다.The fourth manufacturing method of the polymer-modified asphalt composition according to the present invention is as follows.
1) 상기 역청에 상기 무기산 및 상기 유리황 또는 황화합물을 각각 역청대비 0.01-5wt%로 첨가하고 100∼250℃의 온도에서 10분 내지 10시간동안 교반시키는 단계; 및1) adding the inorganic acid and the free sulfur or sulfur compound to the bitumen at 0.01-5wt% relative to the bitumen and stirring at a temperature of 100-250 ° C. for 10 minutes to 10 hours; And
2) 상기 중합체를 역청대비 0.5∼20wt%로 첨가하여 10분 내지 10시간동안 반응시키는 단계.2) adding the polymer in an amount of 0.5 to 20 wt% based on bitumen and reacting for 10 minutes to 10 hours.
또한, 상기 1) 및 2) 단계 이후에 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 알카리메탈히드록시드를 역청대비 0.01∼5wt%로 더욱 첨가하고 30분 내지 10시간 교반시킬 수 있다.Further, after the steps 1) and 2), at least one alkali metal hydroxide selected from the group consisting of NaOH, Ca (OH) 2 , KOH, Mg (OH) 2 , and Li (OH) 2 may be 0.01 to 0.1 in terms of bitumen. 5 wt% may be further added and stirred for 30 minutes to 10 hours.
그리고, 본 발명에 따른 조성물은 직접 사용하거나 역청 혼합물로 희석 또는 수성 에멀젼상태로 직접 또는 개질을 거친 후에도 사용할 수 있다.The composition according to the invention can also be used directly or after dilution with a bitumen mixture or directly or after modification in an aqueous emulsion.
본 발명에서 사용된 역청은 다양한 종류의 직류(Straight-run) 아스팔트들과 이들을 파라핀 디스틸레이트(Distillate), 아로마틱, 나프테닉 유분들로 각각 혹은 병용하여 희석시킨 것들과 이들을 산화시킨 것들로 구성된다. 또한 록(Rock) 아스팔트, 콜타르 피취 (Coal tar pitch), 천연 아스팔트 같은 특수한 아스팔트도 포함된다.The bitumen used in the present invention is composed of various kinds of straight-run asphalts, those diluted or used in combination with paraffin distillate, aromatic, naphthenic fractions, and those oxidized. . It also includes special asphalts such as rock asphalt, coal tar pitch, and natural asphalt.
특히 본 발명에 사용된 역청은 60℃ 동역학점도가 1×10-3∼1.0m2/s이며, ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 5∼400의 범위를 갖는다. 또한 적어도 280℃이상의 인화점 (COC방식, ASTM D-92)을 가지며, ASTM D4142에 따른 아스팔텐 함량이 2∼30wt%인 것을 특징으로 한다.In particular, the bitumen used in the present invention has a 60 ° C kinematic viscosity of 1 × 10 −3 to 1.0 m 2 / s and has a range of 25 ° C. penetration of 5 to 400 according to ASTM standards. It also has a flash point of at least 280 ℃ (COC method, ASTM D-92), characterized in that the asphaltene content according to ASTM D4142 is 2 to 30wt%.
이들 역청들의 기계적 물성을 개선시키기 위한 방안으로 고분자개질재를 사용한 아스팔트 개질화 연구가 활발히 시도되어 왔다. 고분자 개질재로는 (1)열가소성 (thermoplastic) 수지, (2) 천연 및 합성고무, (3) 열가소성 고무, (4) 열경화성 (thermosetting) 수지로 대별할 수 있다. 실제로 천연 및 합성고무는 거의 사용되지 않으며, 열경화성 수지도 특수한 용도로만 사용되고 있다. 따라서 개질재로는 주로 열가소성 수지를 포함한 열가소성 수지들이 0.5∼20wt%, 바람직하게는 2∼10wt%의 범위로 사용되고 있다. 이들 중합체들 중에서도 역청과의 상용성이 비교적 우위에 있는 스티렌(Styrene)계 공중합체와 에틸렌비닐아세테이트 (EVA: Ethylene Vinyl Acetate) 공중합체가 특히 많이 사용되고 있다.As a way to improve the mechanical properties of these bitumen, asphalt reforming using polymer modifiers has been actively attempted. Polymeric modifiers can be broadly classified into (1) thermoplastic resins, (2) natural and synthetic rubbers, (3) thermoplastic rubbers, and (4) thermosetting resins. In fact, natural and synthetic rubbers are rarely used, and thermosetting resins are used only for special purposes. Therefore, the modifiers are mainly used in the range of 0.5 to 20 wt%, preferably 2 to 10 wt% of thermoplastic resins including thermoplastic resins. Among these polymers, styrene-based copolymers and ethylene vinyl acetate (EVA) copolymers, which have relatively superior compatibility with bitumen, are particularly used.
일반적으로 고분자 개질재가 첨가되면 침입도가 감소하여 연화점, 점도, 인장강도, 동적전단응력이 증가되고 또한 저온물성도 개선된다고 알려져 있다. 그러나 고분자 개질재와 역청은 그 상용성이 좋지 못하고 비중과 점도에서도 큰 차이를 나타내어 상분리 현상 등이 발생하므로 저장안정성에 큰 문제가 되고 있다.In general, it is known that the addition of a polymer modifier reduces the penetration, thereby increasing the softening point, viscosity, tensile strength, dynamic shear stress, and improving low temperature properties. However, polymer modifiers and bitumen have poor compatibility and show a large difference in specific gravity and viscosity, resulting in phase separation, which is a major problem in storage stability.
그러므로 본 발명에서는 상기의 저장안정성 뿐만 아니라 기계적 물성과 노화특성을 더 개선시키기 위해 유리황 또는 황화합물, 무기산, 알카리메탈히드록시드를 각각 혹은 병용하여 도입하였다.Therefore, in the present invention, in order to further improve not only the storage stability but also the mechanical properties and aging characteristics, free sulfur or sulfur compounds, inorganic acids, and alkali metal hydroxides were introduced or used in combination.
본 발명에서 사용 가능한 무기산은 다양한 종류가 있으나, 그 중에서 특히 HCl, H3BO3, B2O3, H2SO4, SO3, HSO3Cl, H3PO4, P2O5로 이루어진 그룹중에서 적어도 하나를 선택하여 사용한다.Inorganic acids usable in the present invention may be of various kinds, in particular, consisting of HCl, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , H 2 SO 4 , SO 3 , HSO 3 Cl, H 3 PO 4 , P 2 O 5 Use at least one of the groups.
알카리메탈히드록시드 또한 사용 가능한 종류는 매우 다양하나, 특히 바람직하게는 NaOH, Ca(OH)2, KOH, Mg(OH)2, Li(OH)2로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나를 선택하여 사용한다.Alkaline metal hydroxides can also be used in a wide variety, but particularly preferably at least one selected from the group consisting of NaOH, Ca (OH) 2 , KOH, Mg (OH) 2 and Li (OH) 2 is used. .
또한, 본 발명에서는 역청대비 0.5∼20wt%의 중합체가 첨가된 역청/중합체 조성물의 기계적 물성 및 노화특성을 개선시키기 위해 중합체 첨가전 또는 후에 상기 무기산을 0.01∼5wt%로 첨가하여 산-처리된 조성물을 제조하는 것이 특징이다.In addition, the present invention is acid-treated by adding the inorganic acid at 0.01 to 5wt% before or after polymer addition to improve the mechanical properties and aging characteristics of the bitumen / polymer composition to which 0.5 to 20wt% of the polymer is added to bitumen. It is characterized by manufacturing.
본 발명의 조성물을 제조할 때의 온도는 100∼250℃, 특히 140∼200℃의 온도가 바람직하며, 각 단계에서의 반응시간은 10분∼10시간, 보다 바람직하게는 30분∼5시간 교반하면서 진행하는 것이 바람직하다.The temperature at the time of preparing the composition of the present invention is preferably 100 to 250 ° C, particularly 140 to 200 ° C, and the reaction time in each step is 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. It is desirable to proceed.
한편, 단순히 역청/중합체 시스템에 비해 산-처리된 조성물의 기계적 강도 및 노화특성이 크게 개선되었으며, 이런 경향은 중합체 첨가전에 산-처리된 조성물의 경우 더욱 크게 나타났다.On the other hand, the mechanical strength and aging characteristics of acid-treated compositions are greatly improved compared to simply bitumen / polymer systems, and this trend is even greater for acid-treated compositions prior to polymer addition.
더우기 산-처리된 조성물에 유리황을 첨가하거나, 중합체 첨가전 유리황과 무기산을 각각 또는 병용하여 처리한 경우, 기계적 강도 뿐만 아니라 저장안정성 측면에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있었다. 특히 저장안정성의 개선효과는 산-처리된 조성물에 알카리메탈히드록시드를 첨가하여 비누화 및 중화반응을 행함으로써 극대화될 수 있었다.Furthermore, when free sulfur was added to the acid-treated composition, or when free sulfur and an inorganic acid were treated separately or in combination before the addition of polymers, better results were obtained in terms of storage stability as well as mechanical strength. In particular, the effect of improving the storage stability could be maximized by adding alkali metal hydroxide to the acid-treated composition to perform saponification and neutralization.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물 및 첨가제로 구성된 안정화된 고분자개질 아스팔트와 상기 조성물의 희석으로부터 제조된 조성물은 도로포장용, 특히 중차량 및 정체구간의 포장에 직접 적용될 수 있으며 또한 수성에멀젼으로 직접 혹은 개질을 거친 후에도 적용될 수 있다.The stabilized polymer modified asphalt composed of the polymer modified asphalt composition and the additive according to the present invention and the composition prepared from the dilution of the composition can be directly applied to the pavement, in particular to the pavement of heavy vehicles and traffic zones, and also directly or modified with an aqueous emulsion. It can also be applied after going through.
본 발명은 다음의 실시예에서 예증되지만 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다. 이들 실시예에 있어서 양 및 %는 특별한 언급이 없는 한 역청/중합체 총량 대비 중량으로 나타내어지며, 전체 반응시간은 3시간으로 고정되었다. 또한, 상기 예에서 인용된 역청 혹은 역청/중합체의 유동학적 및 기계적 특성, 내노화특성, 저장안정성 등에 관해 하기의 실시예에서 자세히 상술하였다.The invention is illustrated in the following examples, but is not limited to the scope of the examples. In these examples, amounts and percentages are expressed as weight relative to the total amount of bitumen / polymer, unless otherwise stated, and the overall reaction time was fixed at 3 hours. In addition, the rheological and mechanical properties, aging resistance, storage stability, and the like of the bitumen or bitumen / polymer cited in the above examples are described in detail in the following examples.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
대조용 역청/중합체 조성물(비교예 1-6)과 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물(실시예 1-10)의 물성을 비교하기 위해 다음의 조건하에서 고분자 개질 아스팔트를 제조하였다.In order to compare the physical properties of the control bitumen / polymer composition (Comparative Examples 1-6) and the bitumen / polymer composition according to the present invention (Example 1-10), a polymer-modified asphalt was prepared under the following conditions.
비교예 1Comparative Example 1
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에, ASTM 규격에 따른 25℃침입도가 63인 역청 96부에 중량 평균분자량이 150,000g/mol이며 스티렌함량이 30%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS)를 4부 첨가하여 3시간 동안 교반하여 역청/중합체 조성물을 제조하였다.Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) having a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a styrene content of 30% in 96 parts of bitumen having 63 ° C infiltration degree according to ASTM standard in a reactor maintained at 180 ° C. 4 parts were added and stirred for 3 hours to prepare a bitumen / polymer composition.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1과 동일하나 중합체 첨가 1시간후 유리황을 0.2부 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.1 hour after the addition of the polymer, 0.2 parts of free sulfur was added, followed by further stirring for 2 hours.
비교예 3Comparative Example 3
상기 비교예 1과 동일하나 중합체 첨가 1시간후 85% 농인산을 0.2부 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.1 hour after the addition of the polymer, 0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid was added thereto, followed by further stirring for 2 hours.
실시예 1Example 1
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 중량 평균분자량이 150,000g/mol이며 스티렌함량이 30%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS) 4부와 유리황 0.2부를 첨가하여 2시간 동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간 더 교반하여 제조하였다.Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) having a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a styrene content of 30% in 96 parts of bitumen having 63 ° C penetration in accordance with ASTM standards in a reactor maintained at 180 ° C. 4 After adding 0.2 parts of free sulfur and stirring for 2 hours, 0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid was added and stirred for an additional 1 hour.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일하게 실시하되 85% 농인산 0.2부 대신 85% 농황산 0.2부를 첨가하여 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, but prepared by adding 0.2 parts of 85% concentrated sulfuric acid instead of 0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid.
실시예 3Example 3
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 중량 평균분자량이 150,000g/mol이며 스티렌함량이 30%인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부와 유리황 0.2부를 첨가하여 1시간동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간 더 교반하여 얻은 조성물에 수산화나트륨 0.2부를 첨가하여 1시간 더 교반하여 제조하였다.4 parts of styrene-butadiene-styrene block copolymer with a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a styrene content of 30% in 96 parts of bitumen with 63 ° C penetration in 63 according to ASTM standards in a reactor maintained at 180 ° C. After adding 0.2 parts of sulfur and stirring for 1 hour, 0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid was added and stirred for 1 hour to add 0.2 parts of sodium hydroxide to the obtained composition, followed by further stirring for 1 hour.
실시예 4Example 4
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 유리황 0.2부와 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 2시간 더 교반하여 제조하였다.In a reactor maintained at 180 ° C., 0.2 parts of free sulfur and 0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid were added to 96 parts of bitumen having 63 ° C. penetration of 63 according to ASTM standard, and stirred for 1 hour, followed by styrene-butadiene-styrene block copolymer. 4 parts were added and it stirred for 2 hours, and manufactured.
실시예 5Example 5
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 1시간 더 교반하여 얻은 조성물에 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간 추가 교반하여 제조하였다.0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid was added to 96 parts of bitumen having 63 ° C penetration of 63 according to ASTM standard and stirred for 1 hour, followed by 4 parts of styrene-butadiene-styrene block copolymer. 0.2 part of free sulfur was added to the composition obtained by stirring for further time, and it prepared by stirring for further 2 hours.
실시예 6Example 6
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 2시간 더 교반하여 제조하였다.0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid was added to 96 parts of bitumen having 63 ° C penetration of 63 according to ASTM standard and stirred for 1 hour, followed by 4 parts of styrene-butadiene-styrene block copolymer. It was prepared by further stirring.
비교예 4Comparative Example 4
비교예 2와 동일하나 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 3부와 ASTM D-1505규격에 따른 용융점도가 2.5g/10min이고 비닐 아세테이트 함량이 19%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 1부 첨가하여 제조하였다.Same as Comparative Example 2, but with 3 parts of styrene-butadiene-styrene block copolymer and 1 part of ethylene-vinylacetate copolymer having a melt viscosity of 2.5g / 10min and 19% vinyl acetate content according to ASTM D-1505 Prepared.
실시예 7Example 7
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 3부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 1부 및 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간동안 교반한 후 85%농인산 0.2부를 첨가하고 1시간 더 교반하여 제조하였다.3 parts of styrene-butadiene-styrene block copolymer, 1 part of ethylene-vinylacetate copolymer and 0.2 part of free sulfur were added to 96 parts of bitumen in a reactor maintained at 180 ° C, and stirred for 2 hours, followed by 0.2 part of 85% concentrated phosphoric acid. Prepared by addition and stirring for an additional hour.
비교예 5Comparative Example 5
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 1부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간동안 더 교반하여 제조하였다.96 parts of bitumen, 1 part of styrene-butadiene-styrene block copolymer, 3 parts of ethylene-vinylacetate copolymer were added to the reactor maintained at 180 ° C, and stirred for 1 hour, followed by addition of 0.2 part of free sulfur and further 2 hours. Prepared by stirring.
실시예 8Example 8
180℃를 유지하고 있는 반응기 역청 96부에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 1부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 3부 및 유리황 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.1 part of styrene-butadiene-styrene block copolymer, 3 parts of ethylene-vinylacetate copolymer and 0.2 part of free sulfur were added to 96 parts of the reactor bitumen maintained at 180 ° C, and stirred for 1 hour, followed by 0.2 part of 85% concentrated phosphoric acid. Prepared by addition and stirring for further 2 hours.
실시예 9Example 9
실시예 6과 동일하나 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 1부와 ASTM D-1505규격에 따른 용융점도가 2.5g/10min이고 비닐 아세테이트 함량이 19%인 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 3부 첨가하여 제조하였다.Same as Example 6 except adding 1 part of styrene-butadiene-styrene block copolymer and 3 parts of ethylene-vinylacetate copolymer having a melt viscosity of 2.5g / 10min and 19% vinyl acetate content according to ASTM D-1505 Prepared.
비교예 6Comparative Example 6
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 4부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 유리황 0.2부를 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.96 parts of bitumen and 4 parts of ethylene-vinylacetate copolymers were added in the reactor holding 180 degreeC, and it stirred for 1 hour, and 0.2 parts of free sulfur were added, and it stirred for 2 hours further.
실시예 10Example 10
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 역청 96부, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 4부 및 유리황 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 85% 농인산 0.2부를 첨가하고 2시간 더 교반하여 제조하였다.96 parts of bitumen, 4 parts of ethylene-vinylacetate copolymer, and 0.2 parts of free sulfur were added to the reactor maintained at 180 ° C, and stirred for 1 hour, followed by addition of 0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid, followed by further stirring for 2 hours.
실시예 11Example 11
180℃를 유지하고 있는 반응기 내에 ASTM 규격에 따른 25℃ 침입도가 63인 역청 96부에 유리황 0.2부를 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 4부를 첨가하여 1시간 더 교반한 후 85% 농인산 0.2부를 첨가하여 1시간 더 교반하여 제조하였다.0.2 parts of free sulfur was added to 96 parts of bitumen having 63 ° C. penetration of 63 according to ASTM standard and stirred for 1 hour in a reactor maintained at 180 ° C., and then 4 parts of styrene-butadiene-styrene block copolymers were added for 1 hour. After further stirring, 0.2 parts of 85% concentrated phosphoric acid was added thereto, followed by further stirring for 1 hour.
상기의 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물 및 출발 역청물질(비교예 0)에 대하여 각각의 기계적 강도, 노화특성 및 저장안정성을 평가하였다. 평가항목으로는 회전박막가열 전 동적전단응력과 회전박막가열 후 동적전단응력, 그리고 고압노화시험(PAV 시험) 후의 노화특성 및 튜브 테스트법을 이용한 조성물의 저장안정성이며, 평가 방법 및 이에 따른 결과를 아래 표 1과 표 2에 각각 나타내었다.The mechanical strength, aging characteristics and storage stability of the compositions prepared from the examples and the comparative examples and the starting bitumen material (Comparative Example 0) were evaluated. The evaluation items included dynamic shear stress before rotation thin film heating, dynamic shear stress after rotation thin film heating, aging characteristics after high pressure aging test (PAV test), and storage stability of the composition using the tube test method. It is shown in Table 1 and Table 2 below.
본 발명에 따른 아스팔트 조성물의 물성은 통상의 표준시험을 통해서도 평가될 수 있으나, 본 발명에서는 미국의 SHPP(Strategic Highway Research Program) 연구 결과의 산물인 SUPERPAVE(Superior Performing Asphalt Pavement) 포장규격에 따라 다음의 표1과 같이 평가하였다.The physical properties of the asphalt composition according to the present invention can be evaluated through a standard test, but in the present invention, according to the SUPERPAVE (Superior Performing Asphalt Pavement) packaging standard, which is a product of the results of the US Strategic Highway Research Program (SHPP), It evaluated as Table 1.
※ G*: Complex Shear Modulus※ G *: Complex Shear Modulus
δ: Phase Angleδ: Phase Angle
AASHTO: American Association of State Highway and Transportation OfficialsAASHTO: American Association of State Highway and Transportation Officials
첨부된 도1은 상기 동적 전단 응력을 시험하기 위한 DSR (Dynamic Shear Rheometer)장비의 운전 원리를 나타내고, 도2는 상기 내노화 특성을 시험하기 위한 PAV (Pressure Aging Vessel)의 주요 구성도를 나타내며, 도3은 아스콘 생산 및 포설시에 발생하는 노화 상태를 시험하기 위한 RTFO(Rolling Thin Film Oven)의 단면도를 나타낸다.Attached Figure 1 shows the operating principle of the DSR (Dynamic Shear Rheometer) equipment for testing the dynamic shear stress, Figure 2 shows the main configuration of the PAV (Pressure Aging Vessel) for testing the aging characteristics, Figure 3 shows a cross-sectional view of a Rolling Thin Film Oven (RTFO) for testing the aging conditions that occur during ascon production and laying.
DSR을 이용한 아스팔트의 동적전단응력의 측정원리를 간단히 설명하면 다음과 같다.The principle of measuring the dynamic shear stress of asphalt using DSR is briefly described as follows.
도1에 나타낸 바와 같이 진동판과 고정판 사이에 아스팔트 시료를 고정시키고 일정한 주파수로 진동시킨다. 아스팔트 시료에 가해지는 일정한 주파수의 진동은 도1의 그래프와 같이 정현파 형태로 나타나며, 이때 유도되는 응력도 같은 형태로 나타난다. 이때 유도되는 전단응력의 최대치와 최대 전단 변형률의 비로 시료의 스티프니스의 척도가 되는 전단탄성계수(complex modulus, G*)를 구한다. 일반적으로 아스팔트 같은 점탄성체의 경우 변형에 대해 유도된 응력은 어느 정도의 시간간격을 두고 발생하게 되는데, 이때의 시간간격을 위상각(Phase angle)이라 하며, 상기의 전단응력 및 전단 변형률과 더불어 아스팔트의 유변학적 거동을 파악하기 위한 매우 중요한 인자가 된다. 즉, DSR 시험에서는 일정한 변형률하에서 아스팔트 시편에 유도되는 응력과 위상가 δ를 측정하여 소성변형을 제어하기 위한 파라메타로서 G*/sin δ를 구한다. 참고로 SUPERPAVE에서는 도로 바퀴패임자국의 주요 인자인 아스팔트의 점성 거동을 최소화하기 위하여 공용성 등급에서 G*/sin δ의 최소값을 규정하고 있다.As shown in FIG. 1, the asphalt sample is fixed between the diaphragm and the fixed plate and vibrated at a constant frequency. Vibration of a constant frequency applied to the asphalt sample is shown in the form of a sine wave, as shown in the graph of Figure 1, the stress induced here also appears in the same form. At this time, the shear modulus (G *), which is a measure of the stiffness of the sample, is obtained from the ratio of the maximum induced shear stress to the maximum shear strain. In general, in the case of viscoelastic material such as asphalt, the stress induced against deformation occurs at a certain time interval, and the time interval is called a phase angle, and the shear stress and shear strain together with the asphalt It is a very important factor to understand the rheological behavior of. That is, in the DSR test, G * / sin δ is obtained as a parameter for controlling plastic deformation by measuring δ of stress and phase induced in the asphalt specimen under constant strain. For reference, SUPERPAVE prescribes the minimum value of G * / sin δ in the common grade to minimize the viscous behavior of asphalt, which is a major factor of road wheel marks.
또한 저장안정성은 AASHTO PP5에서 규정하는 튜브테스트법을 개선하여 시료저장 조건을 좀 더 엄격히 하여 평가하였는데, 즉 지름 25mm, 길이 140mm의 알루미늄 튜브에 조성물을 55g 투입한 후 170℃의 오븐 내에서 4일동안 저장한 후, 실온에서 냉각된 튜브를 상중하로 3등분하여 윗 부분과 아랫 부분의 동적전단응력을 82℃에서 측정하고 그 값들의 차이를 평균값의 백분율로 나타내었다.In addition, the storage stability was evaluated by improving the tube test method specified in AASHTO PP5 by stricter sample storage conditions, that is, adding 55 g of the composition to an aluminum tube having a diameter of 25 mm and a length of 140 mm for 4 days in an oven at 170 ° C. After storage for a while, the tube cooled at room temperature was divided into three portions, the upper and lower portions, and the dynamic shear stresses of the upper and lower portions were measured at 82 ° C., and the difference between the values was expressed as a percentage of the mean value.
*비교예 0: 출발 역청물질* Comparative Example 0: Starting Bitumen
상기 표 2에서 물성측정의 기준으로 표시된 회전박막가열 전후의 동적전단응력(G*/sin δ)은 미국 SHRP의 아스팔트 연구를 통하여 얻어진 물성으로 아스팔트 포장의 소성 변형을 제어하기 위한 파라메타(Parameter)이다. 소성변형을 발생시키는 주요 원인은 아스팔트 포장체에 지속적으로 전달되는 교통하중이며, 이들 교통하중은 아스팔트 포장체에 가해지는 크리이프(Creep) 하중으로 볼수 있다. 따라서 아스팔트의 크리이프 하중에 대한 저항성을 높이기 위해 아스팔트의 기계적 물성을 개선시켜야 한다. SHRP에서는 회전박막가열 전후의 동적전단응력인 G*/sin δ값을 증대시킴으로써 아스팔트의 점성 거동을 최소화하여 아스팔트의 크리이프 하중에 대한 저항성을 증대시킬 수 있음을 입증하였다. 동적전단응력인 G*/sin δ값을 측정하는 장비들은 상기 표 1에 기재되어 있으며, 첨부된 도 1에 소개되어 있다.The dynamic shear stress (G * / sin δ) before and after the rotating thin film heating indicated in Table 2 as a criterion for measuring the physical properties is a parameter for controlling the plastic deformation of the asphalt pavement with physical properties obtained through the asphalt research of SHRP in the United States. . The main cause of plastic deformation is the traffic load continuously transmitted to the asphalt pavement, and these traffic loads can be seen as the creep load applied to the asphalt pavement. Therefore, the mechanical properties of the asphalt should be improved to increase the resistance to the creep load of the asphalt. The SHRP proved that the resistance to the creep load of asphalt can be increased by minimizing the viscous behavior of asphalt by increasing the G * / sin δ value, which is the dynamic shear stress before and after rotating thin film heating. Equipment for measuring the G * / sin δ value of the dynamic shear stress is described in Table 1, it is introduced in Figure 1 attached.
비교예 1-3과 실시예 1-6을 비교하였을 때, 유리황과 농인산(무기산)을 함께 첨가하는 것이 동적전단응력, 내노화특성 및 저장안정성면에서 모두 우수함을 알 수 있다.Comparing Comparative Examples 1-3 and Examples 1-6, it can be seen that the addition of free sulfur and concentrated phosphoric acid (inorganic acid) together is excellent in terms of dynamic shear stress, aging resistance, and storage stability.
대한민국 특허출원 공개 제 97-700234호에는 비교예2와 같이 SBS블럭공중합체와 유리황 만을 첨가한 경우인데, 본 발명의 조성물(실시예 1-6)과 비교시 상기 성능이 떨어짐을 알 수 있다.Republic of Korea Patent Application Publication No. 97-700234 is the case of adding only SBS block copolymer and free sulfur as in Comparative Example 2, it can be seen that the performance is reduced compared to the composition (Example 1-6) of the present invention. .
특히, 실시예 4, 5 및 6에서와 같이 역청에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 첨가하기 전에 농인산(무기산)을 첨가하는 것이, 역청과 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 첨가후에 무기산을 첨가하는 것보다 회전박막가열 전후의 동적전단응력이 향상됨을 알 수 있다.In particular, the addition of concentrated phosphoric acid (inorganic acid) prior to addition of the styrene-butadiene-styrene block copolymer to the bitumen as in Examples 4, 5 and 6 is the inorganic acid after addition of the bitumen and styrene-butadiene-styrene block copolymers. It can be seen that the dynamic shear stress before and after the rotational thin film heating is improved rather than adding.
그리고, 실시예 1과 7을 비교하여 보면 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 병용하였을 경우, 스티렌계 공중합체 단독 사용에 비해 박막가열 후 동적전단응력이 증가됨을 알 수 있다.In addition, when comparing ethylene-vinylacetate copolymer in combination with Examples 1 and 7, it can be seen that the dynamic shear stress after thin film heating is increased compared to the styrene-based copolymer alone.
또한 상기 표 2에서 아스팔트의 노화특성을 나타내는 (G*×sinδ)값은 아스팔트 포장에 발생하는 거북등 균열 같은 피로균열(Fatigue Cracking)에 가장 밀접한 영향을 미치는 파라메타(Parameter)로 미국 SHRP에서 규정하고 있다. 피로균열은 반복되는 교통하중에 의해 포장층 하부면에서 발생된 균열이 상부로 진전되는 현상으로, SHRP에서는 아스팔트의 주요 물성중에 고압노화시험후 (G*×sin δ)값을 최소화시킴으로써 포장체 하부에서 발생하는 피로인장응력에 대한 저항력을 증대시킬 수 있다고 규정하고 있다.In addition, in Table 2, the (G * × sinδ) value representing the aging characteristics of asphalt is defined in the US SHRP as a parameter that most closely affects fatigue cracking, such as tortoise cracking, which occurs in asphalt pavement. have. Fatigue cracking is a phenomenon in which cracks generated on the lower surface of a pavement layer are advanced upward due to repeated traffic loads. In SHRP, after the high pressure aging test in the main physical properties of asphalt, the value of (G * × sin δ) is minimized. It is specified that the resistance to fatigue tensile stress occurring at
내노화성면에서는 농인산과 같은 무기산을 역청과 중합체의 첨가 후에 첨가하는 것이 바람직하나, 기계적 물성과 저장안정성을 함께 고려하여 무기산의 첨가순서를 결정하는 것이 바람직하다.In terms of aging resistance, it is preferable to add an inorganic acid such as concentrated phosphoric acid after addition of bitumen and a polymer, but it is preferable to determine the order of addition of the inorganic acid in consideration of both mechanical properties and storage stability.
그리고 상기 표 2에서 나타난 저장안정성 평가시험은 앞서 설명한 대로 AASHTO PP5에서 규정하는 튜브테스트법을 개선하여 시료 저장조건을 좀더 엄격히 하여 수행하였다. 즉, 지름 25mm, 길이 140mm의 알루미늄튜브에 상기 비교예 및 실시예 조성물을 55g 투입한 후 170℃의 오븐 내에서 4일동안 저장한 후, 실온에서 냉각된 튜브를 상중하로 3등분하여 윗 부분과 아랫 부분의 동적전단응력을 82℃에서 측정하고 그 값들의 차이를 평균값의 백분율로 나타내어 조성물의 저장안정성을 평가하였다. 따라서 백분율이 낮을수록 조성물의 저장안정성이 개선되었음을 나타내는 것이다.In addition, the storage stability evaluation test shown in Table 2 was carried out by improving the tube test method defined in AASHTO PP5 as described above to more strictly sample storage conditions. That is, 55 g of the Comparative Example and Example composition were added to an aluminum tube having a diameter of 25 mm and a length of 140 mm, and then stored for 4 days in an oven at 170 ° C. The dynamic shear stress of the lower part was measured at 82 ° C. and the difference between the values was expressed as a percentage of the mean value to evaluate the storage stability of the composition. Therefore, a lower percentage indicates that the storage stability of the composition is improved.
특히, 실시예 3의 경우 역청과 중합체, 유리황 및 농인산 외에 수산화나트륨과 같은 알카리메탈히드록시드가 부가적으로 첨가된 경우로써 저장안정성에 알카리메탈히드록시드가 기여함을 알 수 있다.In particular, in the case of Example 3, the alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, in addition to the bitumen, polymer, free sulfur and concentrated phosphoric acid is additionally added, it can be seen that the alkali metal hydroxide contributes to the storage stability.
한편, 실시예 6과 9에서는 유리황이 첨가되지 않았는데 본원발명에서 유리황은 필수 성분이긴 하지만, 일부 제조방법에서는 유리황이 첨가되지 않아도 동적 전단응력 및 저장 안전성이 개선되고 있음을 알 수 있다.On the other hand, free sulfur is not added in Examples 6 and 9, although free sulfur is an essential ingredient in the present invention, it can be seen that the dynamic shear stress and storage safety are improved even if free sulfur is not added in some manufacturing methods.
본 발명에 따른 고분자 개질 아스팔트 조성물은 다음과 같은 특성을 나타낸다.The polymer modified asphalt composition according to the present invention exhibits the following characteristics.
-단순한 역청/중합체 조성물에 비해 산-처리된 역청/중합체 조성물의 기계적 강도 및 노화특성은 크게 개선되었으며, 특히 중합체 첨가전 산-처리된 조성물의 경우 그 효과는 더욱 크게 나타났으며, 그 외에도 저장안정성에서 큰 개선을 나타내었다.The mechanical strength and aging properties of acid-treated bitumen / polymer compositions have been significantly improved compared to simple bitumen / polymer compositions, especially for acid-treated compositions prior to polymer addition, and in addition to storage A big improvement in stability was shown.
-산-처리된 역청/중합체 조성물에 유리황을 일정량 첨가하거나, 중합체 첨가전 유리황과 무기산을 병용하여 처리한 경우, 기계적 강도 뿐만 아니라 저장안정성 측면에서 보다 개선된 결과를 얻을 수 있었다.When a certain amount of free sulfur was added to the acid-treated bitumen / polymer composition, or treated with free sulfur and an inorganic acid before the addition of the polymer, better results were obtained in terms of mechanical stability as well as storage stability.
-특히 저장안정성의 개선효과는 산-처리된 역청/중합체 조성물에 알카리메탈히드록시드를 적정 함량 첨가함으로써 극대화될 수 있었다.In particular, the improvement in storage stability could be maximized by adding an appropriate amount of alkali metal hydroxide to the acid-treated bitumen / polymer composition.
-에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 병용하였을 경우, 스티렌계 공중합체 단독 사용에 비해 박막가열 후 동적전단응력이 증가되었다.When ethylene-vinylacetate copolymer was used in combination, the dynamic shear stress was increased after thin film heating compared to styrene-based copolymer alone.
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Families Citing this family (5)
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100651350B1 (en) * | 2002-06-27 | 2006-11-28 | 에스케이 주식회사 | Composition for reforming asphalt and preparing method for asphalt mixture using the same |
| KR20040021781A (en) * | 2002-09-04 | 2004-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | Manufacturing method of modified asphalt for controlling separation |
| WO2020131311A1 (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Modified asphalts and methods for producing the same |
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| CN115491047A (en) * | 2022-09-28 | 2022-12-20 | 西北民族大学 | Non-segregation waste PE/EVA modified asphalt and preparation method thereof |
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