KR19990078633A - System for treating a waste water using a photocatalytic reaction - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리 시스템에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폐수의 고형분을 응집 및 침전시켜 제거하고, 고형분이 제거된 폐수의 pH를 조정한 다음, 암모니아를 탈기시켜 전처리하는 단계; 상기 폐수와 분말형 TiO2촉매와 반응 보조제를 혼합조에서 혼합시키는 단계; 중앙에 구멍이 형성된 적어도 2개 이상의 베플이 이격된 간격으로 내부에 형성되고, 상기 구멍의 원주면을 따라 이격된 간격으로 자외선 램프가 내장된 석영관이 수직으로 관통하는 적어도 하나의 광촉매 반응기의 하부에 상기 혼합폐수를 유입시키고 상부로 연속적으로 반복 순환시켜 오염물질을 산화, 제거시키는 단계; 오염물질이 산화, 제거된 혼합수를 여과압력이 3∼5 kg/cm2로 유지되는 스크래퍼가 장착되고, 디스크형 점토질 필터가 설치된 촉매회수기를 통과시켜 TiO2가 분리된 처리수를 얻는 단계; 및 상기 점토필터에 축적된 TiO2를 연속적으로 제거한 다음, 제거된 TiO2는 연속적으로 상기 혼합조에 재유입시키는 단계를 포함하는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a wastewater treatment system using a photocatalytic reaction, and more specifically, to solidify and sediment and remove the solids of the wastewater, adjust the pH of the wastewater from which the solids are removed, and then pretreatment by degassing ammonia. ; Mixing the wastewater, the powdered TiO 2 catalyst and the reaction aid in a mixing tank; At least two photocatalyst reactors having a centrally formed at least two or more baffles formed therein at intervals spaced apart from each other, and vertically penetrating a quartz tube having ultraviolet lamps therein at intervals spaced along the circumferential surface of the hole; Injecting the mixed wastewater into and circulating continuously to oxidize and remove contaminants; Obtaining a treated water in which TiO 2 is separated by passing a mixed water from which contaminants are oxidized and removed through a catalyst recovery device equipped with a scraper having a filtration pressure of 3 to 5 kg / cm 2 and a disk type clay filter; And continuously removing TiO 2 accumulated in the clay filter, and then removing the removed TiO 2 continuously into the mixing tank.
Description
본 발명은 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리 시스템에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 비전문가도 안정적으로 운전할 수 있고, 계절적 변화 및 매립 경과 시간에 따른 침출수의 성상 변화에 관계없이 공정 적용이 가능하며 오염물질의 완전산화에 의하여 2차 오염물질을 유발시키지 않고, 난분해성 유기물의 고도처리를 위하여 TiO2광촉매 산화 장치를 침출수 및 폐수처리에 응용할 수 있는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a wastewater treatment system using a photocatalytic reaction, and more specifically, can be operated stably by non-experts, and can be applied to the process regardless of seasonal changes and changes in leachate properties over landfill time and pollutants The present invention relates to a wastewater treatment system using a photocatalytic reaction in which a TiO 2 photocatalytic oxidizer can be applied to leachate and wastewater treatment without causing secondary pollutants by highly oxidizing.
급속한 산업화에 따른 경제 성장과 인구증가로 인하여 일반쓰레기와 산업쓰레기의 증가로 인한 처리·처분은 21 세기 환경 선진국의 발판을 다지는 주요 관심사로 부상하고 있다. 특히 매립된 쓰레기에서 발생되는 침출수는 각종 유기물질과 오염원의 집합체로서 완벽한 처리가 요구되는 사항이다. 현재 지방 자치 단체에서 운영중인 매립지에서 발생하는 침출수는 약 14,000㎥ 정도로 추정되고 있고, 민간 자가업체의 매립지에서 발생되는 침출수도 상당량 있을 것으로 추정되고 있다.Due to the economic growth and population growth caused by the rapid industrialization, the disposal and disposal caused by the increase of general garbage and industrial waste has emerged as a major concern to lay the groundwork for the developed countries in the 21st century. In particular, leachate generated from landfills is a collection of various organic substances and pollutants, which requires complete disposal. It is estimated that leachate from landfills operated by local governments is about 14,000m3, and that leachate from landfills of private companies is expected to be considerable.
한편, 국내 침출수처리 기술은 환경 오염을 발생시키지 않을 정도의 수준으로 처리되지 못하는 상황이어서 주민의 매립지 설치 반대 및 민원의 주원인이 되고 있다. 이는 각 매립지마다 발생되는 침출수의 성상이 상이하고 매립이 진행됨에 따라 성상이 변하는 특성 때문에 표준화된 공정 선정이 어렵기 때문이다. 또한 분뇨나 축산폐수는 오염 부하량이 폐수 발생량에 비해 크고, 미처리시 수질 악화 및 호소에 부영양화를 초래할 수 있어서 폐수처리 방법의 새로운 대안을 제시할 필요가 있으며, 산업 페수중 공공 수역으로 방류되는 방류량 중 오염물질 부하량이 높은 도금폐수, 제지폐수, 염색피혁폐수와 적절한 수처리가 수반되지 못한 경우 지하수 및 토양 오염까지 초래할 수 있는 TNT(Trinitro toluene) 폐수 등에도 적절한 대처 기술이 필요한 시점이다.On the other hand, domestic leachate treatment technology has not been treated to a level that does not cause environmental pollution, and has become the main cause of the residents' opposition to landfill and civil complaints. This is because it is difficult to select a standardized process because the characteristics of the leachate generated in each landfill are different and the properties change as landfill proceeds. In addition, manure or livestock wastewater has a larger pollutant load than wastewater generation and may cause deterioration of water quality and eutrophication when it is not treated. Therefore, it is necessary to propose a new alternative to the wastewater treatment method. It is time for proper coping techniques to be applied to plating wastewater, paper wastewater, dyeing leather wastewater with high pollutant loads, and TNT (Trinitro toluene) wastewater, which can cause groundwater and soil contamination if proper water treatment is not accompanied.
현재 각 침출수 및 폐수마다 자체 성상에 맞는 적절한 수처리 공정 선정에 어려움을 겪고 있고, 선정된 처리 공정도 운전의 어려움으로 운영 관리자에게 기술적 난제를 남기는 실정이다. 생물학적 또는 물리화학적 처리인 기존 처리공정에서는 난분해성 유기물질이 처리되지 않고 있고, 폐수처리 후 슬러지, 농축수 등의 2차 처리 대상물질을 발생시켜 후처리가 별도 요구된다는 점에서 2차 처리대상 물질을 배출시키지 않고, 난분해성 유기물질에 대한 고도처리를 수행할 수 있는 침출수 및 폐수처리 기술의 개발이 요구되는 실정이다.Currently, each leachate and wastewater have difficulty in selecting an appropriate water treatment process for their own characteristics, and the selected treatment process also leaves technical difficulties for the operation manager due to difficulties in operation. In the existing treatment process, which is a biological or physicochemical treatment, hardly decomposable organic substances are not treated, and after treatment, secondary treatment materials such as sludge and concentrated water are generated to require post-treatment. There is a need for development of leachate and wastewater treatment technologies capable of performing highly advanced treatment of hardly degradable organic materials without releasing them.
일반적으로 폐수를 처리하는 방법은 생물학적처리 및 물리화학적 처리 방법으로 대별되는데, 생물학적 처리는 생분해 가능한 유기물질의 산화에 사용되고, 물리화학적 처리는 부유물질 및 유기물질의 제거 및 산화에 사용된다. 독성 및 난분해성 유기물질의 농도가 높은 침출수, 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수는 생물학적 처리로는 독성 및 난분해성 유기물질을 만족할 만한 수준으로 제거하지 못할 뿐만 아니라 독성 물질에 의한 운전의 어려움이 많은 것으로 나타났고, 물리화학적 처리 방법은 생물학적 처리와 연계되어 유기물질의 부하를 줄이거나 독성 및 난분해성 물질을 응집, 침전, 또는 막분리, 흡착 등의 방법으로 제거시키고 있으나, 침출수, 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수의 배출허용 기준을 만족시키기에는 경제적, 기술적으로 어려움이 많은 것으로 나타났다.In general, wastewater treatment is roughly classified into biological treatment and physicochemical treatment. The biological treatment is used for oxidation of biodegradable organic substances, and the physicochemical treatment is used for removal and oxidation of suspended substances and organic substances. Leachate, industrial wastewater (plating wastewater, dyeing leather wastewater, petrochemical wastewater, papermaking wastewater, TNT wastewater, etc.), and livestock wastewater with high concentrations of toxic and hardly degradable organic substances, and livestock wastewater can satisfy toxic and hardly degradable organic substances by biological treatment. Not only can it be removed to a sufficient level, but it is also difficult to operate due to toxic substances, and the physicochemical treatment method is associated with biological treatment to reduce the load of organic substances or to agglomerate, precipitate, or membrane toxic and hardly decomposable substances. Although it is removed by means of separation and adsorption, it is economically and technically sufficient to meet the discharge allowance standards for leachate, industrial wastewater (plating wastewater, dyeing leather wastewater, petrochemical wastewater, paper wastewater, TNT wastewater, etc.) and livestock wastewater. Many difficulties appeared.
한편, 고도산화기술(AOT/AOP: Advanced Oxidation Technology/Process)은 일반적으로 사용하는 화학적 산화제보다 훨씬 강력한 산화력을 갖는 OH 라디칼을 생성시켜 유기물질의 산화 효율과 산화 속도를 증가시키는 수처리 기술을 의미한다. 강력한 산화력을 발휘하는 OH 라디칼은 수중에 존재하는 생분해 가능한 물질 뿐만 아니라, 독성 및 난분해성 유기물질도 CO2와 H2O로 완전 산화가 가능한 공정이란 점에서 수처리 기술로 각광받고 있다. 현재 이러한 고도산화기술은 비교적 오염물질의 농도가 낮거나 색도 및 탁도 성분이 적은 지하수처리에 적용되어 왔다.Meanwhile, Advanced Oxidation Technology / Process (AOT / AOP) refers to a water treatment technology that increases the oxidation efficiency and oxidation rate of organic materials by generating OH radicals having much stronger oxidizing power than chemical oxidants. . OH radicals, which exhibit strong oxidizing power, are attracting attention as water treatment technologies in that they can completely oxidize CO 2 and H 2 O as well as biodegradable substances present in water. At present, the advanced oxidation technology has been applied to the treatment of groundwater having a relatively low concentration of pollutants or low color and turbidity components.
고도산화 기술중 TiO2광촉매 산화 반응은 TiO2의 밴드갭(bandgap) 에너지보다 큰 에너지에 해당하는 빛에너지를 광촉매가 흡수(380nm 이하) 할 때 생성되는 전자와 정공이 유기물질과 반응하여 발생한다. 빛에너지를 흡수한 반도체 내에서는 가전자대(VB: Valance Band)로부터 전도대(CB: Conduction Band)로의 전자 이동이 일어나게 되며, 이때 생성된 전자 또는 정공이 수중의 산소나 과산화수소, 수산기 이온 등과 반응하여 산화력이 강력한 OH 라디칼을 생성하고 수중의 오염물질을 분해하여 CO2및 H2O를 생성시킨다. 그러나 이렇게 형성된 전자와 정공은 반응을 유발할 물질과 만날 여유가 없으면 빠른 속도로 재결합하여 광반응을 유도할 수 없다. 따라서 TiO2광촉매 산화기술에서는 TiO2촉매가 밴드갭 에너지 이상의 빛에너지를 흡수하여 전자/정공쌍을 동일한 수로 생성시키는 것이 중요하다. 즉, 생성된 정공이 산화반응에 기여하고 전자대로 이동한 전자는 환원반응에 기여하여 재결합의 여유를 제공하지 못하도록 반응을 최대한 유도하여야 한다. 이때 빛에너지에 의하여 전자/정공쌍이 생성되는 것을 촉매가 여기(Excited)되었다고 하는데, 여기된 촉매는 표면에 흡착되어 있는 수산기이온과 산화반응을 하여 강력한 산화력을 가진 OH 라디칼을 생성하게 되고, 이때 생성된 OH 라디칼이 유기물질의 분해반응을 주도한다. 그리고 전자대로 이동한 전자도 전자수용체인 산소나 과산화수소 등과 반응하여 정공과의 재결합을 늦추거나 과산화물(Superoxide) 라디칼(O2 -·), 하이드로퍼록시(Hydroperoxy) 라디칼(HO2·)을 생성하여 유기물질의 분해반응을 진행한다.TiO 2 photocatalytic oxidation reaction in the advanced oxidation technology occurs when electrons and holes generated when the photocatalyst absorbs light energy corresponding to energy larger than the bandgap energy of TiO 2 (380 nm or less) react with organic materials. . In the semiconductor absorbing light energy, electrons move from the valence band (VB) to the conduction band (CB), and the generated electrons or holes react with oxygen in the water, hydrogen peroxide, and hydroxyl ions. It produces this powerful OH radical and decomposes pollutants in water to produce CO 2 and H 2 O. However, the electrons and holes thus formed cannot recombine at high speed to induce a photoreaction unless they can afford to meet the material to cause a reaction. Therefore, in the TiO 2 photocatalytic oxidation technique, it is important for the TiO 2 catalyst to absorb light energy above the bandgap energy to generate the same number of electron / hole pairs. That is, the generated holes contribute to the oxidation reaction and the electrons moved to the electron band should induce the reaction as much as possible to not contribute to the reduction reaction and provide a margin for recombination. In this case, the catalyst is excited by the generation of electron / hole pairs by light energy, and the excited catalyst reacts with hydroxyl ions adsorbed on the surface to generate OH radicals with strong oxidizing power. OH radicals lead to decomposition of organic matter. And react with a movement in the electronic e-electron acceptor is oxygen or hydrogen peroxide to slow the recombination of the hole or peroxide (Superoxide) radical (O 2 - ·) to generate, hydroperoxides, hydroxy (Hydroperoxy) radical (HO 2 ·) Proceed with decomposition of organic matter.
광촉매는 빛에너지를 받아 여기되었다가 재결합하는 시간이 매우 짧기 때문에 재결합 속도를 늦추는 것과 촉매의 밴드갭 에너지를 낮추는 방법, 및 밴드갭 이상의 빛에너지를 경제적인 방법으로 활용하는 것 등이 핵심기술이다.Since photocatalysts receive light energy and are excited and then recombined, the key technology is to slow down the recombination rate, to lower the bandgap energy of the catalyst, and to use light energy above the bandgap in an economical way.
이러한 광촉매 반응은 다음과 같은 단계를 거쳐서 반도체 표면 위에서 진행된다.This photocatalytic reaction proceeds on the semiconductor surface through the following steps.
1. 빛에너지를 이용하여 반도체를 여기시키면 전자와 정공이 생성된다. 전자는 전도대에서 환원력을 가지며, 정공은 가전자대에서 산화력을 가진다.1. When the semiconductor is excited using light energy, electrons and holes are generated. Electrons have reducing power in the conduction band, and holes have oxidizing power in the valence band.
2. 반도체 표면 위에서 전자와 정공이 분리되어 OH 라디칼을 생성하는 화학적 광촉매 반응이 일어난다. 이 반응은 생성된 전자와 정공이 다시 재결합하는 속도보다 빠른 속도로 일어나야만 한다. 그렇지 않으면 반응은 일어나지 않는다.2. A chemical photocatalytic reaction occurs in which electrons and holes are separated on the semiconductor surface to produce OH radicals. This reaction must occur at a rate faster than the rate at which the generated electrons and holes recombine again. Otherwise, no reaction occurs.
3. 반도체 표면의 유기물질들과 전자, 정공이 반응하여 유기물질의 산화, 환원 반응이 일어난다. 이때 OH 라디칼이 강력한 산화제의 역할을 수행한다.3. The organic materials on the surface of the semiconductor react with the electrons and holes to oxidize and reduce the organic materials. The OH radical then acts as a powerful oxidant.
4. 반응이 종결되면 반응에 의하여 유기물질들은 최종적으로 CO2와 H2O로 전환되어 반도체 표면에서 외부로 이동하고, 반도체 표면은 촉매의 기능을 다시 수행하게 된다.4. When the reaction is completed, the organic matter is finally converted to CO 2 and H 2 O by the reaction, and moves from the semiconductor surface to the outside, and the semiconductor surface resumes the function of the catalyst.
그리고, 광촉매 표면에서 생성된 OH 라디칼은 다음과 같은 방법으로 유기물질과 동시 다발적인 연쇄 반응을 일으킨다.In addition, the OH radical generated on the surface of the photocatalyst causes a simultaneous chain reaction with the organic material in the following manner.
1. 촉매표면에 형성된 OH 라디칼과 촉매에 흡착된 유기물질의 반응1.Reaction of OH radicals formed on the surface of catalyst with organic material adsorbed on catalyst
2. 촉매 표면에서 떨어져 나간 OH 라디칼과 촉매에 흡착된 유기물질의 반응2. Reaction of OH radicals separated from catalyst surface with organic material adsorbed on catalyst
3. 촉매 표면에 생성된 OH 라디칼과 촉매에 인접한 유기물질의 반응3. Reaction of OH radicals generated on the surface of catalyst with organic material adjacent to catalyst
4. 촉매 표면에서 떨어져 나온 OH 라디칼과 촉매에 인접한 유기물질의 반응4. Reaction of OH radicals off the surface of the catalyst with organic materials adjacent to the catalyst
결과적으로 TiO2광촉매 산화 기술은 반도체 표면의 전자/정공쌍을 여기시키는 단계; 여기된 전자/정공쌍의 재결합을 방지하는 단계; 전자/정공쌍에 의하여 OH 라디칼이 활발하게 생성되는 단계; 및 생성된 OH 라디칼이 유기물질을 완전분해시키는 단계를 최대한 이용한 고도산화처리 기술이다. 이러한 광촉매 산화 기술은 지하수처리에서는 활발히 응용, 개발되어 우수한 효과를 입증하였으나 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수처리에 있어서 독성 및 난분해성 물질의 처리에는 아직 효과적인 기술 응용을 위한 과제가 남아있다.As a result, TiO 2 photocatalytic oxidation techniques include the steps of exciting electron / hole pairs on the semiconductor surface; Preventing recombination of the excited electron / hole pairs; Actively generating OH radicals by electron / hole pairs; And the OH radical is a highly oxidized treatment technology utilizing the step of fully decomposing the organic material. This photocatalytic oxidation technology has been actively applied and developed in groundwater treatment, and has proved to be excellent, but it has been found to be toxic in leachate and industrial wastewater (plating wastewater, dyeing leather wastewater, petrochemical wastewater, papermaking wastewater, TNT wastewater, etc.) The treatment of hardly decomposable materials still remains a challenge for effective technical applications.
이와 관련된 선행기술로는 미국특허 제5,462,674호(한국특허 제185179호) 및 한국 공개특허 제98-50359호 등이 있다. 상기 미국특허 제5,462,674호에서는 오염된 유체를 연속식으로 정화시키는 방법 및 이를 위한 시스템이 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 환형의 저압 광촉매 반응기를 사용하는데, 반응기의 유체 처리용량이 떨어지고, 저압의 광원을 사용하기 때문에 처리효율이 떨어지며, 공간을 많이 차지하는 단점이 있다. 또한, 상기 시스템은 오염된 지하수 등을 처리할 수는 있지만, 일반적인 산업 폐수를 처리하는데에는 어려움이 있다. 한국 공개특허 제98-50359호에서는 비표면적이 높은 분말 및 입자상 광촉매를 이용한 반응조로부터 촉매의 분리회수 문제를 해결할 수 있으며, 조작이 간단하고 광촉매의 연속적인 이용이 가능한 폐수처리장치를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서 언급된 광촉매 반응기는 교반펌프에 의해 슬러리를 교반시키므로써 광촉매 반응효율이 떨어지는 단점이 있다.Related prior arts include US Pat. No. 5,462,674 (Korean Patent No. 185179) and Korean Patent Publication No. 98-50359. U. S. Patent No. 5,462, 674 describes a method and system for continuously purifying contaminated fluid. However, the patent uses an annular low pressure photocatalyst reactor, which has a disadvantage in that the fluid processing capacity of the reactor is lowered and the processing efficiency is lowered because a low pressure light source is used, which takes up a lot of space. In addition, although the system can treat contaminated groundwater and the like, it is difficult to treat general industrial wastewater. Korean Patent Laid-Open Publication No. 98-50359 discloses a wastewater treatment apparatus that can solve the problem of separation and recovery of a catalyst from a reaction tank using a powder and particulate photocatalyst having a high specific surface area, and is simple in operation and can continuously use the photocatalyst. However, the photocatalytic reactor mentioned in the patent has a disadvantage in that the photocatalytic reaction efficiency is lowered by stirring the slurry by a stirring pump.
이에 본 발명에서는 유기물질을 완전 산화 분해하여 오염물질을 안정적인 수준까지 처리가 가능한 TiO2광촉매 산화 기술을 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 및 축산폐수처리에 적용하여 효과적으로 사용하기 위하여 광에너지의 세기, 광반응기의 형태, 반응온도, 오염물질의 농도, 산소 및 반응 보조제의 농도, 반응기 내부 압력, 촉매의 성능 등의 광촉매 산화 기술과 기존의 개별적인 수처리 공정을 유기적으로 결합시켜 최적의 수처리 시스템을 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In the present invention, the oxidized water and industrial wastewater (plating wastewater, dyeing leather wastewater, petrochemical wastewater, paper wastewater, TNT wastewater, etc.) using TiO 2 photocatalytic oxidation technology capable of treating the pollutants to a stable level by completely oxidizing organic substances. And photocatalytic oxidation techniques such as optical energy intensity, photoreactor type, reaction temperature, concentration of pollutants, concentration of oxygen and reaction aids, internal pressure of reactor, and performance of catalyst for effective use in livestock wastewater treatment. By combining organically the individual water treatment processes, an optimum water treatment system was developed, and the present invention was completed based on this.
따라서, 본 발명의 목적은 비전문가도 안정적으로 운전할 수 있고, 계절적 변화 및 매립 경과 시간에 따른 침출수의 성상 변화에 관계없이 공정 적용이 가능하며 오염물질의 완전산화에 의하여 2차 오염물질을 유발시키지 않고, 난분해성 유기물의 고도처리를 위하여 TiO2광촉매 산화 장치를 침출수 및 폐수처리에 응용할 수 있는 광촉매 반응을 이용한 폐수의 처리 시스템을 제공하는데 있다.Therefore, the object of the present invention can be operated stably even for non-experts, can be applied to the process irrespective of seasonal changes and changes in leachate properties with landfill time, without causing secondary pollutants by the complete oxidation of pollutants The present invention provides a system for treating wastewater using a photocatalytic reaction, in which a TiO 2 photocatalytic oxidation device can be applied to leachate and wastewater treatment for highly-degradable organic matter.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폐수의 처리 시스템은 폐수의 고형분을 응집 및 침전시켜 제거하고, 고형분이 제거된 폐수의 pH를 조정한 다음, 암모니아를 탈기시켜 전처리하는 단계; 상기 폐수와 분말형 TiO2촉매와 반응 보조제를 혼합조에서 혼합시키는 단계; 중앙에 구멍이 형성된 적어도 2개 이상의 베플이 이격된 간격으로 내부에 형성되고, 상기 구멍의 원주면을 따라 이격된 간격으로 자외선 램프가 내장된 석영관이 수직으로 관통하는 적어도 하나의 광촉매 반응기의 하부에 상기 혼합폐수를 유입시키고 상부로 연속적으로 반복 순환시켜 오염물질을 산화, 제거시키는 단계; 오염물질이 산화, 제거된 혼합수를 여과압력이 3∼5 kg/cm2로 유지되는 스크래퍼가 장착되고, 디스크형 점토질 필터가 설치된 촉매회수기를 통과시켜 TiO2가 분리된 처리수를 얻는 단계; 및 상기 점토필터에 축적된 TiO2를 연속적으로 제거한 다음, 제거된 TiO2는 연속적으로 상기 혼합조에 재유입시키는 단계를 포함한다.Waste water treatment system of the present invention for achieving the above object is the step of flocculating and sedimentation and removal of the solids of the wastewater, adjusting the pH of the wastewater from which the solids are removed, and then pretreatment by degassing ammonia; Mixing the wastewater, the powdered TiO 2 catalyst and the reaction aid in a mixing tank; At least two photocatalyst reactors having a centrally formed at least two or more baffles formed therein at intervals spaced apart from each other, and vertically penetrating a quartz tube having ultraviolet lamps therein at intervals spaced along the circumferential surface of the hole; Injecting the mixed wastewater into and circulating continuously to oxidize and remove contaminants; Obtaining a treated water in which TiO 2 is separated by passing a mixed water from which contaminants are oxidized and removed through a catalyst recovery device equipped with a scraper having a filtration pressure of 3 to 5 kg / cm 2 and a disk type clay filter; And continuously removing TiO 2 accumulated in the clay filter, and then removing the removed TiO 2 continuously into the mixing tank.
도 1은 본 발명에 따른 TiO2광촉매 산화기술을 이용하여 폐수를 처리하는 전체적인 시스템을 개략적으로 도시한 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing an overall system for treating wastewater using a TiO 2 photocatalytic oxidation technique according to the present invention.
도 2는 본 발명에 사용된 폐수의 고도처리를 위한 TiO2광촉매 산화 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.FIG. 2 is a view schematically showing a TiO 2 photocatalytic oxidation device for advanced treatment of wastewater used in the present invention.
도 3은 본 발명에 사용된 TiO2광촉매산화 반응기를 개략적으로 도시한 도면이다.3 is a view schematically showing a TiO 2 photocatalytic oxidation reactor used in the present invention.
도 4는 본 발명에 따라 폐수를 TiO2광촉매 산화처리전의 전처리 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.4 is a process diagram schematically showing a pretreatment process before oxidation treatment of the TiO 2 photocatalyst according to the present invention.
도 5는 본 발명에 사용된 분말형 TiO2를 처리수로부터 분리시키는 회수장치(점토필터)를 도시한 개략도이다.Fig. 5 is a schematic diagram showing a recovery apparatus (clay filter) for separating powdered TiO 2 used in the present invention from treated water.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※※ Explanation of code about main part of drawing ※
1. 유량 조정조 2. 응집반응조 3. 침전조1. Flow rate adjusting tank 2. Coagulation reaction tank 3. Settling tank
4. pH 조정조 5. 암모니아 탈기탑 6. 혼합조4. pH adjusting tank 5. Ammonia degassing column 6. Mixing tank
7. 광촉매산화 반응기 8. 중화조 9. 촉매회수기7. Photocatalytic Oxidation Reactor 8. Neutralization Tank 9. Catalytic Recovery
10. 방류조 11. 탈수기 12. 자외선 램프10. Discharge tank 11. Dehydrator 12. UV lamp
13. 석영관 14. 배플(baffle) 15. 점토 필터13. Quartz tube 14. Baffle 15. Clay filter
16. 스크래퍼 17. 고정축 18. 배수구16. Scraper 17. Fixed shaft 18. Drain
19. 촉매(이물질)회수구 →. 유체의 흐름19. Catalyst (foreign material) recovery port →. Flow of fluid
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 TiO2광촉매 산화기술을 이용하여 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수, TNT폐수 등), 축산폐수에 존재하는 독성, 난분해성 물질을 고도산화처리 하기 위한 방법으로서, 침출수 및 산업 폐수, 축산폐수 내에 존재하는 독성 및 난분해성 유기물질을 자외선과 TiO2를 이용하여 2차 오염물질의 발생없이 환경친화적인 안정한 물질로 산화시키는 고도처리방법에 관한 것이다. 이하, 용어 "폐수"는 별도의 언급이 없는한 침출수 및 산업 폐수(도금폐수, 염색피혁폐수, 석유화학폐수, 제지폐수 및/또는 TNT폐수 등) 및 축산폐수처리을 포함하는 의미로 사용한다.The present invention uses the TiO 2 photocatalytic oxidation technology to oxidize toxic and hardly degradable substances in leachate, industrial wastewater (plating wastewater, dyeing leather wastewater, petrochemical wastewater, paper wastewater, TNT wastewater, etc.) and livestock wastewater. The present invention relates to an advanced treatment method for oxidizing toxic and hardly decomposable organic substances present in leachate, industrial wastewater, and livestock wastewater to an environment-friendly stable substance without generating secondary pollutants using ultraviolet rays and TiO 2 . Hereinafter, the term "wastewater" is used to mean leachate and industrial wastewater (plating wastewater, dyed leather wastewater, petrochemical wastewater, papermaking wastewater and / or TNT wastewater, etc.) and livestock wastewater treatment unless otherwise stated.
일반적으로, TiO2광촉매 산화기술은 색도, 탁도, 유기물질 농도가 높을 경우 광촉매 산화의 효과가 저감되는 경향이 있다. 따라서, 색도, 탁도, 및 유기물질의 농도가 고농도인 폐수의 경우에 TiO2광촉매 산화기술을 적용하여 효과적인 처리효율을 달성하기 위하여서는 TiO2광촉매 산화 공정 전단계에 적절한 전처리 공정의 선정이 필요하다.In general, TiO 2 photocatalytic oxidation technology tends to reduce the effect of photocatalytic oxidation when the chromaticity, turbidity, and organic substance concentration are high. Therefore, in order to achieve effective treatment efficiency by applying the TiO 2 photocatalytic oxidation technique in the case of wastewater having a high concentration of chromaticity, turbidity, and organic matter, it is necessary to select an appropriate pretreatment process for the previous stage of the TiO 2 photocatalyst oxidation process.
본 발명에 있어서, 전처리 공정으로는 현탁 부유물질을 제거하기 위한 화학응집 공정과 암모니아성 질소를 제거하기 위한 암모니아탈기 공정이 있다. 화학응집공정에 있어서, 응집제, 예를 들어, FeCl3를 사용하여 색도, 탁도, 및 유기물질을 저감시킬 수 있다. 이러한 응집공정은 전치리 공정에 필수적이다. 이렇게 슬러리가 제거된 폐수는 pH를 조정한 다음, 공기를 강제로 송풍하는 암모니아 탈기 방법에 의하여 암모니아를 제거할 수 있다. 그러나, 암모니아 탈기공정은 필요에 따라 선택적으로 수행할 수 있으며, 전처리공정에서 암모니아 탈기공정을 수행하지 않은 경우, 후속공정인 광산화공정 이후에 실시할 수 있다. 이러한 전처리 공정의 개별적인 공정은 당업자에게는 잘 알려진 기술로써, 폐수의 성상에 따라 상기 전처리 공정의 일부 또는 전부를 삭제하거나 부가적인 공정을 추가할 수 있다.In the present invention, the pretreatment step includes a chemical flocculation step for removing suspended suspended solids and an ammonia degassing step for removing ammonia nitrogen. In the chemical flocculation step, a flocculant such as FeCl 3 can be used to reduce the color, turbidity, and organic matter. This flocculation process is essential for the pretreatment process. The wastewater from which the slurry is removed in this way can be removed by adjusting the pH and then by ammonia degassing by forcibly blowing air. However, the ammonia degassing process may be selectively performed as necessary, and if the ammonia degassing process is not performed in the pretreatment process, it may be performed after the photoacidification process, which is a subsequent process. Individual processes of such a pretreatment process are well known to those skilled in the art and may delete some or all of the pretreatment processes or add additional processes depending on the nature of the wastewater.
도 1 및 도 4을 참조하면, 폐수는 유량 조정조(1)로 유입되고, 펌프를 통해 응집반응조(2)로 이송되어 H2SO4와 FeCl3가 주입되며 반응 pH는 3.5∼4.5 정도로 유지된다. 응집반응조(2)에서 응집된 폐수는 침전조(3)로 이송되어 일정 시간 체류시킨다. 침전조(3)의 슬러지는 탈수기(11)로 이송되어 최종처리되고, 탈리액은 유량조정조(1)로 이송하여 재처리한다. pH 조정조(4)에서 NaOH를 주입하여 pH를 10.7 이상으로 조정한 후 암모니아 탈기탑(5)을 통과한 폐수는 혼합조(6)로 이송되고 혼합조(6)에서 H2SO4와 반응보조제인 H2O2를 주입하여 pH를 3∼4로 유지시킨다. 이는 상기 pH 범위에서 가장 안정적인 효율을 나타내기 때문이다.1 and 4, the wastewater is introduced into the flow regulating tank (1), is transferred to the coagulation reaction tank (2) through a pump, H 2 SO 4 and FeCl 3 is injected and the reaction pH is maintained at about 3.5 to 4.5 . Wastewater aggregated in the coagulation reaction tank (2) is transferred to the settling tank (3) to stay for a certain time. The sludge in the settling tank 3 is transferred to the dehydrator 11 for final treatment, and the desorbing liquid is transferred to the flow rate adjusting tank 1 for reprocessing. After adjusting the pH to 10.7 or more by injecting NaOH in the pH adjusting tank (4), the wastewater passing through the ammonia degassing column (5) is transferred to the mixing tank (6), and the H 2 SO 4 and the reaction aid in the mixing tank (6). Phosphorus H 2 O 2 is injected to maintain the pH at 3-4. This is because it shows the most stable efficiency in the pH range.
도 2 및 도 3을 참조하면, 혼합조(6)의 폐수는 펌프에 의하여 광촉매 산화 반응기(7)로 유입된다. TiO2광촉매 산화 장치는 폐수가 촉매와 완전 혼합 상태가 되어야 하고, 완전 혼합을 위하여 반응기 내부에서 난류가 잘 형성될 수 있는 반응기 개발 또는 선정이 필요하다.2 and 3, the wastewater of the mixing tank 6 is introduced into the photocatalytic oxidation reactor 7 by a pump. The TiO 2 photocatalytic oxidizer needs to be completely mixed with the waste water, and the reactor needs to be developed or selected to have a good turbulence in the reactor for complete mixing.
본 발명에 따른 광촉매 산화 반응기(7)는, 예를 들어, 원통형 반응기이고, 반응기 내부의 중심에 자외선 램프가 수직으로 설치되어 있으며, 자외선 램프는 석영관 내부에 설치되어 있고, 반응기에 유입된 폐수가 분말 TiO2와 H2O2가 완전 혼합될 수 있을 정도의 난류를 형성시키도록 장치하였다. 상기 광촉매 산화 반응기(7)는, 도 3을 참조하면, 중앙에 구멍이 형성된 적어도 2개 이상의 베플(14)이 소정의 간격으로 내부에 형성되고, 상기 구멍의 원주면을 따라 이격된 간격으로 자외선 램프(12)가 내장된 석영관(13)이 수직으로 관통한다. 상기 광촉매 반응기(7)의 하부로 유입된 혼합폐수는 상기 베플(14)내의 구멍의 원주면과 석영관 외면 사이의 간극으로 분사된다. 분사된 혼합수는 베플과 베플 사이에서 난류가 형성되어 반응효율을 극대화시킬 수 있다. 상기 구멍의 원주면과 석영관 외면 사이의 간극은 5∼12mm가 벤튜리 효과를 극대화시킬 수 있어 바람직하다. 이렇게 유입된 혼합수는 →를 따라 반응기 상부를 통하여 배출되고, 상부로 배출된 혼합수는 다수 개의 광촉매 반응기(7)를 연속적으로 반복 순환시켜 오염물질을 산화, 제거시킨다. 반응기 내부에 장치된 자외선 램프는 자외선을 반응기(7) 내부에 발산하고 발산된 자외선은 폐수에 혼합된 TiO2촉매와 H2O, 산소, 및 H2O2와 화학적인 상호 반응에 의하여 TiO2촉매의 표면에서 산화력이 강력한 중간생성물인 OH 라디칼을 생성시킨다. 생성된 OH 라디칼은 폐수에 존재하는 독성, 난분해성 물질을 산화하여 H2O와 CO2로 완전 분해시킨다. 광촉매 산화 반응기(7)를 통과한 처리수중 일부는 펌프에 의하여 혼합조(6)로 순환되고, 일부는 중화조(8)로 이송되어 pH 6.5∼8.5정도로 중화되며, 중화된 처리수는 펌프에 의하여 촉매회수기(9)에 유입된다. 선택적으로, 전처리공정에서 암모니아 탈기공정을 거치지 않은 경우 광촉매 산화 반응기(7)를 통과한 처리수는 암모니아 탈기탑을 통과시켜 후속공정을 거치는 것이 바람직하다.The photocatalytic oxidation reactor 7 according to the present invention is, for example, a cylindrical reactor, and an ultraviolet lamp is installed vertically at the center of the reactor, and the ultraviolet lamp is installed inside the quartz tube, and the wastewater introduced into the reactor. The powder was set up to form a turbulence such that the powder TiO 2 and H 2 O 2 could be completely mixed. In the photocatalytic oxidation reactor 7, referring to FIG. 3, at least two or more baffles 14 having a hole formed at the center thereof are formed at predetermined intervals, and ultraviolet rays are spaced apart along the circumferential surface of the hole. The quartz tube 13 in which the lamp 12 is built penetrates vertically. The mixed wastewater introduced into the lower portion of the photocatalytic reactor 7 is injected into the gap between the circumferential surface of the hole in the baffle 14 and the outer surface of the quartz tube. The sprayed mixed water may have turbulence formed between the baffle and the baffle to maximize the reaction efficiency. The gap between the circumferential surface of the hole and the outer surface of the quartz tube is preferably 5 to 12 mm to maximize the Venturi effect. The mixed water introduced in this way is discharged through the upper part of the reactor along the →, and the mixed water discharged to the upper part oxidizes and removes contaminants by continuously circulating a plurality of photocatalytic reactors 7. The ultraviolet lamp installed inside the reactor emits ultraviolet rays into the reactor 7, and the emitted ultraviolet rays react with TiO 2 by chemical interaction with the TiO 2 catalyst and H 2 O, oxygen, and H 2 O 2 mixed in the wastewater. At the surface of the catalyst produces OH radicals, which are strong oxidizing products. The resulting OH radicals oxidize the toxic, hardly decomposable substances present in the wastewater to be completely decomposed into H 2 O and CO 2 . Some of the treated water passing through the photocatalytic oxidation reactor (7) is circulated to the mixing tank (6) by a pump, and some are transferred to the neutralization tank (8) to neutralize the pH to about 6.5 to 8.5. It flows into the catalyst recoverer 9 by this. Optionally, when the ammonia degassing step is not performed in the pretreatment step, the treated water passing through the photocatalytic oxidation reactor 7 is preferably passed through the ammonia degassing column to undergo the subsequent step.
한편, 400nm 이하의 자외선 파장중 폐수처리에 적정한 램프의 선정과 촉매로 사용될 TiO2의 성상과 선정된 TiO2의 최적의 주입 농도를 결정하여야 한다. 폐수처리에 있어서 가장 탁월한 성능을 나타내는 자외선 램프는 253.7∼380nm의 파장을 갖는 1kw 램프이었으며, 자외선 램프의 크기는 제작이 용이하고 운송이 편리한 670mm 정도에서 결정하였다. 광촉매 반응의 촉매는 아나타제 TiO2가 효과적이었으며, TiO2의 주입 농도는 0.1wt% 이상, 바람직하게는 0.1∼0.5wt%가 반응효율과 경제적인 측면을 고려하여 바람직하다.On the other hand, it is necessary to select a lamp suitable for wastewater treatment in the ultraviolet wavelength of 400 nm or less and to determine the properties of TiO 2 to be used as a catalyst and an optimal injection concentration of selected TiO 2 . The UV lamp showing the best performance in wastewater treatment was a 1kw lamp having a wavelength of 253.7 to 380 nm, and the size of the UV lamp was determined at about 670 mm, which is easy to manufacture and convenient to transport. Anatase TiO 2 was effective as a catalyst for the photocatalytic reaction, and the concentration of TiO 2 was more than 0.1 wt%, preferably 0.1 to 0.5 wt% in consideration of reaction efficiency and economical aspects.
필요에 따라서, 자외선과 TiO2가 반응하여 전자와 정공의 생성을 활성화시키기 위하여 폐수처리에 가장 적절한 산소, H2O2, KBrO3, (NH4)2S2O8, 및/또는 2KHSO5KHSO4K2SO4등과 같은 반응 보조제를 선정하고, 선정된 반응보조제의 적정 주입량을 결정하여야 한다. 용존 산소는 자외선과 TiO2가 반응하여 전자와 정공의 발생이 원활하지 못하거나, 발생된 전자와 정공이 재결합하여 실제적으로 오염물질을 분해하는 역할을 제대로 수행하지 못하는 것으로 조사된바, H2O2를 반응 보조제로 주입하여서 전자와 정공의 생성을 원활하게 유지시킬 뿐만 아니라 생성된 전자와 정공에서 OH 라디칼이 원활하게 생성되어 난분해성 유기물질을 완전산화 시킬 수 있도록 반응 상태를 유지시키는 것으로 나타났다.If necessary, the most suitable oxygen for wastewater treatment, H 2 O 2 , KBrO 3 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , and / or 2KHSO 5 to react with ultraviolet rays and TiO 2 to activate the generation of electrons and holes. Reaction aids, such as KHSO 4 K 2 SO 4 , should be selected and the appropriate dosage of the selected reaction aids should be determined. Dissolved oxygen is not smooth the generation of electrons and holes to the ultraviolet rays and TiO 2 reaction, or the by the generated electrons and holes are recombined to not serve to actually break down pollutants in correctly investigated bars, H 2 O Injecting 2 into the reaction adjuvant not only maintains the formation of electrons and holes smoothly, but also generates OH radicals in the generated electrons and holes to maintain the reaction state to completely oxidize the hardly decomposable organic material.
한편, 주입한 촉매 물질인 TiO2는 회수하여 재사용이 가능하므로 TiO2촉매를 회수하는 장치와 회수된 TiO2를 순환시켜 반응기에 정량 주입할 수 있는 TiO2촉매 회수장치의 개발 또는 선정이 필요하다.On the other hand, the injection catalytic material TiO 2 is collected, followed by re-use is possible because the TiO 2 development or selection of the catalyst recovery device that can be injection amount to the reactor by circulating device and the recovered TiO 2 for recovering the TiO 2 catalyst is required .
본 발명에 사용된 촉매회수기(9)는 본 발명의 발명자중 하나인 이지형의 이름으로 출원된 특허출원 제98-34180호를 국내우선권 주장하여 본 발명과 동일자로 출원하는 것으로, 상기 특허의 내용은 본 발명에 모두 포함된다. 본 발명에 따른 촉매회수기(9)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 촉매회수기(9)의 상부 중심상에 고정 설치되는 중공형의 고정축(9)에 길이방향의 타원형으로 배수공이 다수개 형성되며, 배수공 위치에 점토질 필터(15) 및 이를 고정하는 칼라가 설치되어 폐수처리조내에 공급되는 폐수를 여과배수시키기 위한 배수수단과; 고정축에 회전 가능하게 축 설치되는 종동기어 및 종동기어에 치합되어 이를 구동시키는 구동수단과; 고정축 상의 점토필터 구간을 포함할 수 있는 원통형상으로 그 상부는 상기 종동기어의 일측면에 고정 설치되어 회전되는 회전체와, 상기 회전체의 내측둘레 소정간격으로 고정 설치되어 점토질 필터(9)의 상하측면을 쓸어내리는 스크래퍼(16)로 이루어진 이물질(촉매) 제거수단을 포함한다.The catalyst recovery device 9 used in the present invention is filed in the same manner as the present invention by insisting domestic priority on the patent application No. 98-34180 filed under the name of Lee Hyung Lee, one of the inventors of the present invention. All are included in the present invention. As shown in FIG. 5, the catalyst recoverer 9 according to the present invention has a plurality of drainage holes in a longitudinal oval shape on a hollow fixed shaft 9 fixedly installed on an upper center of the catalyst recoverer 9. And a drainage means for filtering and draining the wastewater supplied to the wastewater treatment tank by installing a clay filter 15 and a collar for fixing the clay filter 15 at a drain hole position; A driving means engaged with the driven gear and the driven gear rotatably mounted on the fixed shaft and driving the driven gear; A cylindrical shape that may include a clay filter section on a fixed shaft, the upper portion of which is fixed to one side of the driven gear is rotated and rotated, the inside of the rotor is fixed to a predetermined interval clay filter (9) It includes a foreign matter (catalyst) removing means consisting of the scraper 16 to sweep the upper and lower sides of the.
다수개의 디스크형 점토질 필터(15)가 촉매회수기(9) 내부의 수직 축을 중심으로 연결될 수 있고, 필터의 공극은 0.1∼1㎛ 정도로 선택적으로 형성시킬 수 있으며, 광촉매 산화 반응기(7)를 통하여 처리된 처리수는 촉매회수기(9) 내부에 설치된 디스크형 점토질 필터의 외부에서 처리수와 분리된다. 여과된 처리수는 내부 압력에 의해 배수구(18)를 통하여 배출되고, 분리된 TiO2촉매는 디스크형 점토질 필터 외부에 축적되며, TiO2촉매는 디스크형 점토질 필터(15) 위를 연속적으로 회전하는 스크래퍼에 의하여 자동 제거되어 촉매 회수기(9) 하단에 슬러리 상태로 축적된다. 촉매 회수기 하단에 축적된 TiO2촉매는 촉매회수구(19)를 통하여 혼합조(6)로 회수하여 재이용한다.A plurality of disk-type clay filter 15 may be connected about the vertical axis inside the catalytic recovery 9, the pores of the filter can be selectively formed on the order of 0.1 to 1㎛, treated through the photocatalytic oxidation reactor (7) The treated water is separated from the treated water at the outside of the disk-type clay filter installed inside the catalyst recoverer 9. The filtered treated water is discharged through the drain 18 by the internal pressure, and the separated TiO 2 catalyst accumulates outside the disc clay filter, and the TiO 2 catalyst continuously rotates on the disc clay filter 15. It is automatically removed by a scraper and accumulated in the slurry state at the bottom of the catalyst recoverer 9. The TiO 2 catalyst accumulated at the lower end of the catalyst recovery unit is recovered and reused in the mixing tank 6 through the catalyst recovery port 19.
한편, 상기 점토질 필터(9)는 점토 40∼50중량%에 50∼60중량%의 다공성 물질를 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 원판형으로 1차 성형한 다음, 상기 성형물을 자연건조시키는 단계; 상기 1차 성형시 혼합한 다공성 물질의 입도 및 기공크기보다 상대적으로 작은 입자크기 및 기공크기를 갖는 다공성 물질이 혼합된 점토액, 다공성 물질을 혼합하지 않은 점토액, 또는 유약을 원판형의 성형물의 한쪽면에 코팅처리하여 자연건조시키는 단계; 상기 건조된 성형물을 950∼1300℃의 가열로에서 5∼12시간동안 소성시켜 여과판을 제조하는 단계; 및 상기 여과판과 판 사이에 망상 금속판을 삽입하고, 여과판의 끝단에 ㄷ형의 플레이트, 밀봉제 또는 접착제로 고정시키는 단계를 거쳐 제조된다.On the other hand, the clay filter (9) comprises the steps of mixing 50 to 60% by weight of porous material to 40 to 50% by weight of clay; Primary molding the mixture into a disc shape and then naturally drying the molding; Clay liquid mixed with a porous material having a particle size and pore size that is relatively smaller than the particle size and pore size of the porous material mixed during the primary molding, clay liquid without mixing the porous material, or glaze of a molded product Coating and drying on one side; Calcining the dried molding in a heating furnace at 950-1300 ° C. for 5-12 hours to produce a filter plate; And inserting the reticular metal plate between the filter plate and the plate, and fixing the plate-shaped plate, sealant or adhesive to the end of the filter plate.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1Preparation Example 1
점토질 필터의 제조Preparation of Clay Filters
점토를 물에 풀어서 100메쉬의 망으로 1차 걸러서 45kg을 준비하고, 규조토(Celite 560; Celite Korea) 55kg을 혼합하고, 밀폐된 탱크내부에 넣고 잘 교반하면서 진공펌프를 사용하여 탱크내부를 진공으로 하여 소지(흙물)의 내부에 규조토에 의해 생성되는 기공을 없애고, 규조토와 점토를 교반하면서 혼합시켰다.After dissolving the clay in water, filter out 45kg with a mesh of 100 mesh and prepare 55kg, mix 55kg of diatomaceous earth (Celite 560; Celite Korea), put it in a closed tank, and stir well, and vacuum the inside of the tank using a vacuum pump. By removing the pores produced by the diatomaceous earth inside the body (soil water), the diatomaceous earth and clay were mixed while stirring.
이렇게 만든 소지를 원판형의 석고틀에 주입하여 음지에서 1일동안 자연건조후 석고틀에서 분리한후, 다시 1일간 음지에서 80% 정도까지 건조시켰다. 이렇게 만들어진 점토필터은 약간 위로 휘는 경향이 있으므로 상하 양면을 평평하게 가공하고, 한쪽면에 코팅을 하게 된다. 코팅할 소지는 물에 풀어 100메쉬의 망으로 거른 점토에 규조토(Celite 500; Celite Korea)를 무게비로 4.5 : 5.5로 혼합하여 잘 교반한 다음, 상기 점토필터의 외부면에 붓을 사용하여 박막으로 코팅하였다.The so prepared body was poured into a disc-shaped plaster mold, and then dried in the shade for 1 day, separated from the plaster mold, and then dried up to 80% in the shade for 1 day. The clay filter thus made tends to bend slightly upward, so that the upper and lower sides are flat and coated on one side. The body to be coated is mixed with a mixture of diatomaceous earth (Celite 500; Celite Korea) in a weight ratio of 4.5: 5.5 by dissolving in water with a mesh of 100 mesh and stirred well. Coated.
코팅을 마친 소지는 다시 음지에서 2일간 완전히 건조시키고, 약 1200℃의 온도에서 소성시켜 여과판을 제조하였다. 상기 여과판과 판 사이에 망상 금속판을 삽입하고, 여과판의 끝단에 ㄷ형의 플레이트로 고정후 실리콘으로 마무리 하여 점토필터를 제조하였다.After the coating was completely dried again for 2 days in the shade, and calcined at a temperature of about 1200 ℃ to prepare a filter plate. A mesh filter was inserted between the filter plate and the plate, fixed with a c-shaped plate at the end of the filter plate, and finished with silicon to prepare a clay filter.
제조예 2Preparation Example 2
제조예 1에서 제조된 점토필터를 이용하여 도 5과 같은 점토필터조를 제조하였다. 즉, 고정축의 하부에 형성된 지지대에 오-링을 넣고, 그 위에 제조예 1의 점토필터를 올려놓고, 그 위에 양쪽으로 오-링이 끼워진 칼라를 넣는 순으로 조립하고, 10개의 필터를 적층한 다음, 길이조정용 칼라를 넣고, 너트와 롤크너트를 사용하여 고정하였다. 또한, 스크래퍼는 고정축에 설치되면서 종동기어의 고정 설치되어 회전되는 회전체의 내측둘레에 소정간격을 갖고 중심방향으로 향하게 고정 설치하였다.Using the clay filter manufactured in Preparation Example 1 was prepared a clay filter tank as shown in FIG. In other words, put the O-ring in the support formed on the lower part of the fixed shaft, put the clay filter of Preparation Example 1 on it, assemble in the order of putting the collar with the O-ring inserted on both sides, and laminated 10 filters Next, the collar for length adjustment was put in place and fixed using a nut and a roll nut. In addition, the scraper is fixed to the inner circumference of the rotating body is fixed to the driven gear installed and rotated while being installed on the fixed shaft to be fixed toward the center direction.
실시예 1Example 1
본 실시예에서는 하기 표 1과 같은 성상을 같는 쓰레기 매립장 침출수를 이용하였다. 통상의 생물학적처리를 거친 침출수는 유량 조정조로 유입되고, 펌프를 통해 응집반응조로 이송되어 H2SO44000㎎/ℓ, FeCl31300㎎/ℓ 주입되며 반응 pH를 약 4 정도로 유지시킨다. 응집반응조에서 응집된 폐수는 침전조로 이송되어 약 90분정도 체류시킨다. 침전조의 슬러지는 탈수기로 이송되어 최종처리되고, 탈리액은 유량조정조로 이송하여 재처리한다. pH 조정조에서 NaOH 4000㎎/ℓ를 주입하여 pH를 11로 조정한 후, 통상의 암모니아 탈기탑을 통과한 폐수는 혼합조로 이송되고 혼합조에서 H2SO4㎎/ℓ, 반응보조제인 H2O21000㎎/ℓ 주입하여 pH를 약 3.5를 유지시킨다. 혼합조의 폐수는 펌프에 의하여 도 3에 도시된 바와 같은 광촉매 산화 반응기(6개)로 유입되어 원하는 수준까지 연속적으로 순환된다. 상기 광촉매 산화 반응기는 직경 150mm인 원통형이고, 670mm의 자외선 램프를 사용하며, 배플구멍의 원주면과 석영관 외면 사이의 간극은 약 7mm이다. 상기 자외선 램프는 253∼380nm 파장을 발산하고, TiO2의 주입 농도는 0.1∼0.2wt%이었다. 상기 과정을 거친 처리수는 제조예 2의 촉매회수기(필터의 공극: 0.1∼1㎛)를 이용하여 처리수는 방류하고, 촉매 회수기 하단에 축적된 TiO2촉매는 혼합조로 회수하여 재이용하였다. 이와 같이, 화학응집, 암모니아 탈기, 광촉매 산화 및 촉매회수 공정을 거쳐 최종적으로 CODCr 289 mg/ℓ를 달성하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.In this example, the landfill leachate having the same properties as in Table 1 was used. The leachate, which has undergone the usual biological treatment, is introduced into the flow rate adjusting tank, and is transferred to the coagulation reaction tank through a pump to inject 4000 mg / l of H 2 SO 4 and 1300 mg / l of FeCl 3 to maintain a reaction pH of about 4. The coagulated waste water in the coagulation reactor is transferred to the settling tank for about 90 minutes. The sludge of the settling tank is transferred to the dehydrator for final treatment, and the desorbing liquid is transferred to the flow adjusting tank for reprocessing. After adjusting the pH to 11 by injecting NaOH 4000 mg / l in the pH adjustment tank, the wastewater passed through the conventional ammonia degassing column was transferred to the mixing tank, and H 2 SO 4 mg / l in the mixing tank, H 2 O, a reaction aid. 2 1000mg / l injection to maintain the pH of about 3.5. Waste water from the mixing bath is introduced into the photocatalytic oxidation reactor (6) as shown in FIG. 3 by a pump and continuously circulated to the desired level. The photocatalytic oxidation reactor is cylindrical with a diameter of 150 mm, uses an ultraviolet lamp of 670 mm, and the gap between the circumferential surface of the baffle hole and the outer surface of the quartz tube is about 7 mm. The ultraviolet lamp emitted a wavelength of 253 to 380 nm, and the implantation concentration of TiO 2 was 0.1 to 0.2 wt%. The treated water was discharged using the catalyst recovery device (pore of the filter: 0.1-1 μm) of Preparation Example 2, and the TiO 2 catalyst accumulated at the bottom of the catalyst recovery unit was recovered and reused in a mixing tank. As such, CODCr 289 mg / l was finally achieved through chemical coagulation, ammonia degassing, photocatalytic oxidation, and catalyst recovery. The results are shown in Table 1 below.
본 발명은 폐수의 독성, 난분해성 유기물질을 완전 산화처리하여 법적, 환경적으로 안정적인 수준까지 처리가 가능한 수처리 방법이다. 이는 자외선 램프와 TiO2촉매 및 산화 보조제의 상호 작용에 의하여 생성된 OH 라디칼이 처리 대상 물질을 환경 친화적인 완전 산화된 물질인 CO2와 H2O로 전환시키기 때문이다. 또한 촉매 회수장치에 의하여 광촉매 산화 반응에 참여한 TiO2촉매를 회수하여 재이용 가능하므로 경제적인 잇점이 있다. 시스템 구성상 설치면적이 적게 소요되며 광촉매 산화 장치의 모든 구성품이 표준화되어 있어 유지관리가 용이하다. 그리고 기존의 수처리 공정은 다량의 슬러지를 발생시키거나 농축수 등의 2차 폐기물이 발생하지 않는 컴팩트(compact)한 구조를 가지며, 연속 자동 운전과 원거리 감시 및 조절이 가능하므로 운전자의 훈련과 운전인원을 줄일 수 있어 경제적인 효과도 기대할 수 있다. 또한 침출수 유량 변동률 5%∼100%까지도 효율적인 운전이 가능하고 모듈화되어 있어 처리 유량 변동에 따른 스케일 업(scale up)이 용이한 장점이 있다.The present invention is a water treatment method capable of treating up to a legal and environmentally stable level by completely oxidizing toxic, hardly degradable organic substances in waste water. This is because the OH radicals generated by the interaction of the UV lamp with the TiO 2 catalyst and the oxidation aid convert the material to be treated into CO 2 and H 2 O, which are environmentally friendly fully oxidized materials. In addition, the TiO 2 catalyst, which participates in the photocatalytic oxidation reaction, can be recovered and reused by the catalyst recovery device, which is economical. The system configuration requires less installation area and all components of the photocatalytic oxidation unit are standardized for easy maintenance. In addition, the existing water treatment process has a compact structure that does not generate a large amount of sludge or secondary waste such as concentrated water, and can continuously operate and remotely monitor and adjust the driver's training and operating personnel. As a result, the economic effect can be expected. In addition, the leachate flow rate fluctuation rate of 5% to 100% can be operated efficiently and modularized, there is an advantage that it is easy to scale up according to the treatment flow rate fluctuation.
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