KR19990074992A - Composite Electrode and Non-Aqueous Secondary Battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해 환원시 황과 황 원자 사이의 결합이 끊어져 금속 염의 유기 티올레이트가 생성되고, 환원된 유기 티올레이트가 산화되어 다시 황과 황 원자 사이의 결합이 생성되는 유기 디설파이드와 셀렌, 전도성 고분자로 구성되는 복합 양극재와 이 양극재를 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조되는 양극 및 그 양극과 고분자 전해질, 그리고 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질의 음극으로 구성되는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to organic disulfide, selenium, and conductive polymers in which the bond between sulfur and sulfur atoms is broken during electrolytic reduction, thereby producing an organic thiolate of a metal salt, and the reduced organic thiolate is oxidized to form a bond between sulfur and sulfur atoms. A composite cathode material consisting of a composite cathode material and a cathode prepared by applying the cathode material to a current collector made of copper metal or copper alloy, a cathode and a polymer electrolyte, and a carbon-based material capable of lithium metal, lithium alloy or lithium intercalation It relates to a secondary battery composed of a negative electrode.
본 발명에 따라 제조된 양극은 유기 디설파이드 뿐만 아니라 셀렌까지 양극 활물질로 작용함에 따라 방전 용량이 높고 충방전 효율이 높으며, 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 감소가 적으므로, 이차 전지를 구성하였을 경우 반복적인 재충전이 가능하고 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 경량화가 가능하다. 본 발명에 따라 제조된 전지는 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.The positive electrode manufactured according to the present invention has a high discharge capacity, high charge and discharge efficiency, and a small decrease in the discharge capacity according to the number of charge and discharge cycles as the positive electrode active material functions not only organic disulfide but also selenium. It can be recharged and has a high energy density, making it lighter. Since the battery prepared according to the present invention does not contain a liquid electrolyte, there is no problem due to leakage in use, and it is possible to manufacture small and thin batteries according to the use as a solid type battery.
Description
본 발명은 셀렌(selenium), 유기 디설파이드(disulfide) 및 전도성 고분자로 이루어진 복합 양극재에 관한 것으로서 에너지 밀도가 높고 우수한 가역적 충방전 특성을 가지고 있는 양극재와 이 양극재가 구리 금속재의 집전체에 도포되어 완성되는 양극 및 이렇게 만들어진 양극과 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 카본계 물질에서 선택된 물질을 음극으로 한 고체형 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite cathode material composed of selenium, organic disulfide, and conductive polymers, the cathode material having a high energy density and excellent reversible charging and discharging characteristics, and the cathode material coated on a current collector of a copper metal material. The present invention relates to a solid secondary battery comprising a cathode as a cathode, a cathode and a polymer electrolyte, and a lithium-based metal, lithium alloy, or a carbon-based material capable of lithium intercalation such as carbon and graphite.
유기 디설파이드를 양극재로 사용하는 이차 전지에 대해서는 미합중국 특허 제4,833,048호에 공지되어 있다. 유기 디설파이드는 환원되었을 경우 유기 티올레이트(thiolate)를 형성하며, 유기 티올레이트의 산화시에는 가역적으로 다시 유기 디설파이드가 생성된다. 특히, 둘 이상의 유기 티올레이트 기가 존재할 경우에는 고분자 형태의 유기 디설파이드가 형성된다. 산화-환원에 의한 유기 디설파이드와 유기 티올레이트 사이의 상호 전환은 가역적으로 반복될 수 있으며, 음극을 구성하는 금속의 산화-환원과 짝을 이루어 충방전이 가능한 금속-설퍼 이차 전지를 구성한다. 위의 특허에서는 이러한 이차 전지가 전형적인 이차 전지보다 높은 150 Wh/kg의 에너지 밀도를 가지고 있음을 제시하고 있다. 그러나, 위의 특허에서 제안된 전지의 형태는 100℃ 에 이르는 높은 온도에서 작동하므로 실온에서 사용되기 어려운 단점을 가지고 있다. 또한, 오야마 등의 미합중국 특허 제5,324,599호에서는 위의 유기 디설파이드-티올레이트 산화-환원 쌍의 전자 전달 속도가 느리며, 따라서 상온에서 출력 밀도의 저하를 단점으로 지적하고 있다.Secondary batteries using organic disulfide as a cathode material are known from US Pat. No. 4,833,048. When the organic disulfide is reduced, it forms an organic thiolate, and upon oxidation of the organic thiolate, organic disulfide is reversibly produced. In particular, when two or more organic thiolate groups are present, organic disulfides in polymer form are formed. The interconversion between the organic disulfide and the organic thiolate by redox can be reversibly repeated and forms a metal-sulfur secondary battery that can be charged and discharged in pairs with redox of the metal constituting the negative electrode. The above patent suggests that such secondary batteries have a higher energy density of 150 Wh / kg than typical secondary batteries. However, the type of battery proposed in the above patent has a disadvantage that it is difficult to use at room temperature because it operates at a high temperature up to 100 ℃. In addition, Oyama et al. U.S. Patent No. 5,324,599 points out that the electron transfer rate of the above organic disulfide-thiolate redox pair is slow, and therefore, a decrease in output density at room temperature is a disadvantage.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 미합중국 특허 제5,324,599호 및 유럽 특허 제534,407호에서는 전기 전도성이 있는 폴리아닐린(polyaniline) 등의 파이 공역 유기 고분자를 첨가한 유기 디설파이드 양극재를 제시하였다. 유기 디설파이드에 폴리아닐린을 첨가함으로서 양극 물질의 산화-환원시 전자 전달 속도가 증가하였으며, 리튬 금속의 음극, 그리고 고분자 전해질과 결합하여 리튬 이차 전지를 구성하였을 경우, 에너지 밀도가 증가함을 제시하였다. 미합중국 특허 제5,324,599호와 같은 저자에 의하여 네이쳐지(N. Oyama, et. al. Nature, 373, 598, 1995)에 공개된 바에 의하면, 유기 디설파이드와 폴리아닐린을 유기 용매내에서 혼합함으로서 분자 수준의 혼합이 가능하고 그에 따라 에너지 밀도가 증가하여 600 Wh/kg에 이르는 것을 보고하였다. 그러나, 이러한 고밀도의 에너지를 얻기 위해서는 충전시 4.75 V에 이르는 고전압을 유지하여야 하며, 그보다 낮은 전압하에서 충전하였을 경우에는 에너지 밀도가 저하된다. 충전시 사용되는 이러한 고전압은 고분자 전해질을 포함한 전지 구성 요소의 안정성에 영향을 미치며, 따라서 충방전을 반복할 경우 전지의 가역 안정성이 저하되는 결점을 가지고 있다.In order to compensate for these disadvantages, U.S. Patent No. 5,324,599 and European Patent No. 534,407 propose organic disulfide cathode materials in which pie conjugated organic polymers, such as electrically conductive polyaniline, are added. By adding polyaniline to the organic disulfide, the electron transfer rate was increased during the oxidation-reduction of the positive electrode material. When the lithium secondary battery was combined with the negative electrode of the lithium metal and the polymer electrolyte, the energy density increased. Molecular mixing by mixing organic disulfide and polyaniline in an organic solvent, as disclosed by Nature such as U.S. Patent 5,324,599 (N. Oyama, et. Al. Nature, 373, 598, 1995) This is possible and accordingly the energy density is reported to reach 600 Wh / kg. However, in order to obtain such high-density energy, a high voltage of up to 4.75 V must be maintained during charging, and when the battery is charged under a lower voltage, the energy density decreases. This high voltage used during charging affects the stability of battery components including the polymer electrolyte, and thus has the drawback that the reversible stability of the battery is reduced when charging and discharging are repeated.
이렇듯, 유기 디설파이드와 유기 티올레이트의 산화-환원 쌍의 양극 물질을 이용한 전지들이 제안되었으나 유기 디설파이드를 채택한 이차 전지의 용량 향상과 충방전 안정성의 확보를 위해서는 많은 개선을 필요로 하고 있다.As described above, batteries using a redox pair positive electrode material of organic disulfide and organic thiolate have been proposed, but much improvement is required to improve capacity and secure charge and discharge stability of a secondary battery using organic disulfide.
본 발명에서는 상기한 단점을 해결하고자 연구하던 차 에너지 밀도가 높으며 가역적으로 산화 환원이 가능한 복합 양극재를 개발하였다.The present invention has developed a composite cathode material having a high difference in energy density and reversible redox which has been studied to solve the above disadvantages.
따라서, 본 발명의 목적은 주성분이 유기 디설파이드, 셀렌 및 전도성 고분자인 양극재를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a cathode material whose main components are organic disulfide, selenium and conductive polymers.
본 발명의 다른 목적은 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 상기 제조한 양극재를 도포시킨 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery in which the positive electrode material prepared above is coated on a current collector made of a copper metal or a copper alloy.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 그리고 리튬 금속, 리튬 알로이 및 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질에서 선택된 음극 및 리튬 염과 고분자 및 유기 용매로부터 제조되는 고분자 전해질로부터 구성되는 이차 전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a secondary battery comprising the positive electrode and a negative electrode selected from lithium metal, lithium alloy and lithium intercalation-based carbon material, and a polymer electrolyte prepared from a lithium salt and a polymer and an organic solvent. It is.
이렇게 만들어진 이차 전지는 가역적으로 충방전이 가능하며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능하다. 또한, 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.The secondary battery thus made can be reversibly charged and discharged, and has a high energy density, thereby making it possible to reduce the weight of the battery. In addition, since it does not contain a liquid electrolyte, there is no problem due to leakage during use, and it is possible to manufacture small and thin batteries according to the use as a solid type battery.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 만들어진 양극재 조성과 구리 금속 집전체를 사용하여 제작된 전지 A의 방전 곡선을 비교예 1에서 만들어진 양극재 조성과 구리 금속 집전체를 사용하여 제작된 전지 B의 방전 곡선과 비교한 그래프이다.1 is a battery manufactured by using a cathode material composition and a copper metal current collector produced in Comparative Example 1 to the discharge curve of the battery A produced using a cathode material composition and a copper metal current collector made in Example 1 according to the present invention It is a graph compared with the discharge curve of B.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 만들어진 양극재 조성과 구리 금속 집전체를 사용하여 제작된 전지 A의 충방전 횟수에 따른 충방전 그래프이다.2 is a charge / discharge graph according to the number of charge and discharge cycles of the battery A fabricated using the cathode material composition and the copper metal current collector made in Example 1 according to the present invention.
도 3은 비교예 2에서 만들어진 양극재 조성과 그레파이트 시트 집전체를 사용하여 제작된 전지 C의 충방전 횟수에 따른 충방전 그래프이다.3 is a charge / discharge graph according to the number of charge / discharge cycles of the battery C manufactured using the positive electrode material composition and the graphite sheet current collector made in Comparative Example 2. FIG.
본 발명의 목적은 주성분이 환원시 가역적으로 유기 티올레이트를 생성할 수 있는 유기 디설파이드, 셀렌, 또는 SeXn형태의 셀렌 염(여기에서 X는 할로겐 음이온 또는 산의 짝염기 음이온이며, 1≤n≤4, n은 정수이다)에서 선택된 1종 이상의 셀렌 화합물 및 전도성 고분자인 이차 전지용 복합 양극재를 제공하는 것이다.An object of the present invention is an organic disulfide, selenium, or selenium salt of seX n form wherein the main component can reversibly produce an organic thiolate, where X is a halogen anion or a counterbase anion of an acid, where 1 ≦ n ≦ 4 and n is an integer) to provide at least one selenium compound and a composite cathode material for a secondary battery which is a conductive polymer.
또한 본 발명은 주성분이 Sex(SyR)z로 표시되는 셀렌-유기 티올레이트 착체(여기에서 R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소이고, 1≤y≤6, y는 정수이며, yz/4≤x≤yz이다) 및 전도성 고분자인 이차 전지용 복합 양극재를 제공하는 것이다.In addition, the present invention is a selenium-organic thiolate complex whose main component is represented by Se x (S y R) z (wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, 1≤y≤6, y is an integer, yz / 4≤x ≦ yz) and a composite positive electrode material for a secondary battery which is a conductive polymer.
본 발명의 다른 목적은 상기의 전극재를 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조된 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery produced by applying the electrode material to a current collector made of copper metal or copper alloy.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에서 상기와 같이 제조된 양극과 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질에서 선택된 음극 및 비수계 고분자 고체 전해질로 구성되는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is a lithium secondary battery composed of a cathode and a non-aqueous polymer solid electrolyte selected from the anode prepared as described above in the present invention and a carbon-based material capable of lithium intercalation such as lithium metal, lithium alloy or carbon and graphite. It is to provide a battery.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 환원시 가역적으로 유기 티올레이트를 생성할 수 있는 유기 디설파이드; 셀렌, SeXn(X는 할로겐 음이온 또는 산의 짝염기 음이온이며, 1≤n≤4, n은 정수) 형태의 셀렌 염에서 선택된 1종 이상의 셀렌 화합물; 및 전도성 고분자를 주성분으로 하는 이차 전지용 복합 양극 활물질에 관한 것이다. 이 때 유기 디설파이드는 환원시 황과 황 원자 사이의 결합이 끊어지고 황과 금속 사이의 결합을 형성할 수 있는 유기 티올레이트가 생성되고, 이 유기 티올레이트를 산화시키면 가역적으로 황과 황 원자 사이의 결합이 형성되는 유기 디설파이드임을 특징으로 한다. 이 때의 금속은 셀렌 이온 혹은 알칼리 금속 이온 또는 수소 양이온을 말한다.The present invention is an organic disulfide capable of producing an organic thiolate reversibly upon reduction; At least one selenium compound selected from selenium salts in the form of selenium, SeX n (X is a halogen anion or a counter-anion of an acid, 1 ≦ n ≦ 4, n is an integer); And a composite positive electrode active material for a secondary battery having a conductive polymer as a main component. At this time, the organic disulfide breaks the bond between sulfur and the sulfur atom and forms an organic thiolate capable of forming a bond between sulfur and a metal, and oxidizing the organic thioleate reversibly It is characterized in that the organic disulfide bond is formed. The metal at this time refers to selenium ions, alkali metal ions or hydrogen cations.
한편 본 발명은 Sex(SyR)z(R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소이고, 1≤y≤6, y는 정수이며, yz/4≤x≤yz이다)로 표시되는 셀렌-유기 티올레이트 착체 및 전도성 고분자를 주성분으로 하는 이차 전지용 복합 양극 활물질 조성물을 제공한다. 이 때 셀렌-유기 티올레이트 착체는 산화시 황과 황 원자 사이의 결합이 형성되고, 환원시 다시 황과 금속 이온의 결합이 형성되는 셀렌-유기 티올레이트 착화합물이다. 이때의 금속은 알칼리 금속 이온 또는 셀렌 원소 혹은 수소 양이온을 말한다.On the other hand, the present invention is a selenium-organic thiolate complex represented by Se x (S y R) z (R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, 1≤y≤6, y is an integer, yz / 4≤x≤yz) And it provides a composite positive electrode active material composition for a secondary battery containing a conductive polymer as a main component. At this time, the selenium-organic thiolate complex is a selenium-organic thiolate complex in which a bond between sulfur and a sulfur atom is formed upon oxidation and a bond between sulfur and a metal ion is formed again during reduction. The metal at this time refers to an alkali metal ion or selenium element or hydrogen cation.
본 발명에서 사용되는 전도성 고분자는 질소나 황과 같이 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복 구조에 포함되어 있는 물질인 폴리아닐린, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 등에서 선택된 고분자임을 특징으로 한다.The conductive polymer used in the present invention is characterized in that the polymer selected from polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like, in which elements having non-covalent electron pairs such as nitrogen or sulfur are included in the polymer repeating structure. .
본 발명의 양극은 상기의 복합 양극 활물질을 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조한다.The positive electrode of the present invention is produced by applying the composite positive electrode active material to a current collector made of copper metal or copper alloy.
본 발명은 상기의 이차 전지용 양극과 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 고체 전해질과 리튬 금속, 리튬 알로이, 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기의 고체 고분자 전해질은 충전시에 X-음이온이 전해질로부터 양극으로 이동하고, 방전시에 양극에서 전해질로 이동할 수 있으며, 또한 Li+양이온이 충전시에 음극에 금속으로 석출되거나 음극계물질에 인터칼레이숀이 될 수 있도록 LiX 형태의 리튬 염(X는 산의 짝염기 음이온)을 함유한다.The present invention provides a lithium secondary battery having a cathode selected from a non-aqueous polymer solid electrolyte containing the positive electrode for secondary batteries and a lithium salt, and a material selected from lithium metal, lithium alloy, or a material capable of lithium intercalation such as carbon and graphite. do. In the solid polymer electrolyte, X − anion may move from the electrolyte to the anode during charging, and may move from the anode to the electrolyte at the time of discharge, and Li + cations may precipitate as metal on the cathode during charging or intercalate with the negative electrode material. Lithium salts in the form of LiX (X is the counterbase anion of the acid) to be kaleishon.
따라서 본 발명은 유기 디설파이드 및 셀렌, 전도성 고분자를 포함하는 새로운 양극재에 관한 것으로, 현재로서는 리튬 이차 전지에 유용한 것으로 판단되지만, 본 발명이 특정 형태의 전지에 제한되는 것은 아니며 물론 일차 전지에도 사용될 수 있다.Accordingly, the present invention relates to a new positive electrode material containing organic disulfide, selenium, and conductive polymer, and at present it is deemed to be useful for a lithium secondary battery, but the present invention is not limited to a specific type of battery, and of course, may also be used in a primary battery. have.
이하 본 발명에 따르는 양극재의 작용에 대하여 설명한다.Hereinafter, the operation of the cathode material according to the present invention will be described.
본 발명의 양극재 조성물의 주성분인 유기 디설파이드는 환원 반응에 의하여 황과 황 원자 사이의 결합이 분리되어 음이온 형태의 유기 티올레이트로 전환된다. 유기 티올레이트는 전극내에 존재하거나 혹은 전해질로부터 이동하여 온 금속 이온과 결합하여 황과 금속 이온 또는 황과 수소 이온의 결합이 형성된 RS-M(M은 금속 이온 또는 수소 양이온)의 형태가 된다. 유기 티올레이트는 산화 반응에 의하여 다시 황과 황 원자 사이의 결합이 형성되어 유기 디설파이드가 생성된다. 이러한 산화-환원 반응은 가역적으로 진행된다.The organic disulfide, which is a main component of the cathode material composition of the present invention, is separated into an anion form of organic thiolate by separating the bond between sulfur and sulfur atoms by a reduction reaction. The organic thiolate is in the form of RS-M (M is a metal ion or hydrogen cation) in which the metal ions or sulfur and hydrogen ions are formed by binding to metal ions present in the electrode or transported from the electrolyte. The organic thiolate is again formed by the oxidation reaction between the sulfur and sulfur atoms to form an organic disulfide. This redox reaction proceeds reversibly.
본 발명이 제시하는 유기 디설파이드에 대하여는 미합중국 특허 제4,833,048호에 (R(S)y)n형태로 기술되어 있다. 이 물질들은 환원되었을 경우, R(SH)y혹은 R(SM)y로 나타내어질 수 있다. 여기서 R은 방향족 혹은 지방족 탄화수소 기를 포함하며, y는 1 이상이고 6 이하의 정수, n은 2 이상의 정수가 된다. 이러한 유기 디설파이드의 예로는 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadia zole), 트리티오시아누릭 산(trithiocyanuric acid), 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedi thiol) 등이 있다. 또 한 예로는, 미합중국 특허 제5,324,599호에 예시되어 있는 바와 같이 분자 자체내에 머캡탄 기가 둘 이상 존재하여 산화-환원시 가역적으로 분자내에서 유기 디설파이드가 형성되는 경우이다. 이러한 유기 디설파이드의 예로는 1,8-디설파이드 나프탈렌(1,8-disulfide naphthalene)이 있다.Organic disulfides proposed by the present invention are described in US Pat. No. 4,833,048 in the form (R (S) y ) n . When these substances are reduced, they can be represented as R (SH) y or R (SM) y . Wherein R comprises an aromatic or aliphatic hydrocarbon group, y is at least 1 and an integer of 6 or less and n is an integer of 2 or more. Examples of such organic disulfides include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, trithiocyanuric acid, 1,2-ethanedithiol and the like. Another example is the case where two or more mercaptan groups are present in the molecule itself, as illustrated in US Pat. No. 5,324,599, resulting in the formation of organic disulfides in the molecule reversibly upon oxidation-reduction. An example of such organic disulfide is 1,8-disulfide naphthalene.
양극재에 포함되는 셀렌은 본 발명의 전극재의 중요한 한 요소로서 전지의 충전시에는 산화 상태가 되며 방전시에는 환원 상태로 전환된다. 셀렌은 산화되었을 경우, 일반적으로 Se(II), Se(Ⅳ) 등의 이온 상태가 된다. 이 경우 각각의 셀렌 이온은 리튬 음전극(-3.05 V vs. NHE)에 대하여 2.0 V 이상의 전위에서 셀렌으로 환원된다. 따라서, 리튬 음전극에 대하여 대체로 2.7∼3.8 V 정도의 전위 차이를 가지고 있는 유기 디설파이드 전극보다 약간 낮은 범위의 산화-환원 전위를 갖는다. 셀렌의 산화 반응이 Se(Ⅳ)의 산화 상태까지 진행될 경우, 양전극으로서의 이론적인 용량은 1,358 mAh/g으로서 전극 물질로 사용되었을 경우 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 양극 물질은 고에너지 밀도를 가지고 있는 유기 디설파이드 및 셀렌을 채택함으로서 이차 전지의 경량화를 실현할 수 있다.Selenium contained in the positive electrode material is an important element of the electrode material of the present invention, which is in an oxidized state when the battery is charged and is converted into a reduced state when discharged. When selenium is oxidized, it generally becomes ionic states, such as Se (II) and Se (IV). In this case, each selenium ion is reduced to selenium at a potential of 2.0 V or more with respect to the lithium negative electrode (-3.05 V vs. NHE). Therefore, it has a redox potential in the range slightly lower than that of the organic disulfide electrode having a potential difference of about 2.7 to 3.8 V for the lithium negative electrode. When the oxidation reaction of selenium proceeds to the oxidation state of Se (IV), the theoretical capacity as a positive electrode is 1,358 mAh / g, and high energy density can be expected when used as an electrode material. Therefore, the cathode material proposed in the present invention can realize the weight reduction of the secondary battery by adopting organic disulfide and selenium having high energy density.
본 발명에서는 셀렌은 분말 형태로 유기 디설파이드와 전도성 고분자를 포함하는 전극 조성에 첨가되어 혼합물내에 분산된다. 셀렌의 분산을 돕기 위하여 비양성자성이며 극성인 유기 용매가 사용될 수 있으며, 또한 강한 기계적 교반이나 초음파 처리를 할 수 있다. 분말의 입경은 50㎛ 이하가 바람직하며, 전극 혼합물에 첨가하기 전에 초산과 같은 약산의 묽은 용액으로 분말 표면을 처리하여 셀렌 표면을 활성화시킬 수 있다. 첨가되는 셀렌의 양은 양극 혼합물내의 유기 디설파이드에 대하여 0.1∼10.0의 중량비를 갖는다. 또한, 셀렌은 SeXn(X는 할로겐 음이온 혹은 산의 짝염기 음이온, 1≤n≤4, n은 정수) 형태의 염으로 첨가될 수도 있다.In the present invention, selenium is added to an electrode composition containing organic disulfide and a conductive polymer in powder form and dispersed in the mixture. Aprotic and polar organic solvents can be used to aid in the dispersion of selenium, and can also be subjected to strong mechanical agitation or sonication. The particle size of the powder is preferably 50 μm or less, and the surface of the powder may be treated with a dilute solution of a weak acid such as acetic acid before activation to the surface of the selenium prior to addition to the electrode mixture. The amount of selenium added has a weight ratio of 0.1 to 10.0 relative to the organic disulfide in the positive electrode mixture. Selenium may also be added as a salt in the form of SeX n (X is a halogen anion or a counterbase anion of an acid, 1 ≦ n ≦ 4, n is an integer).
한편, 유기 디설파이드는 셀렌 혹은 셀렌 이온 종과의 상호 작용에 의하여 전극에 고정될 수 있다. 특히, 유기 용매에 대한 용해도가 큰 유기 티올레이트는 전해질내로 분산되거나 혹은 전극내에서 이동하여 도전재로부터 유리될 수 있으므로 충방전을 반복할 경우 전지의 용량을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 셀렌을 함유한 전극을 고안함으로서 유기 티올레이트 혹은 유기 디설파이드가 셀렌에 배위되거나 셀렌 이온과 결합함으로서 전극내에 고정되어 전극재의 분산 혹은 이탈이 저하되어 가역적인 충방전이 가능하다.On the other hand, organic disulfide may be fixed to the electrode by interaction with selenium or selenium ion species. In particular, since the organic thiolate having high solubility in organic solvents may be dispersed in the electrolyte or moved in the electrode to be released from the conductive material, the capacity of the battery may be reduced when charging and discharging is repeated. However, in the present invention, by devising an electrode containing selenium, organic thiolate or organic disulfide is coordinated with selenium or bonded with selenium ions to be fixed in the electrode, thereby reducing dispersion or dissociation of the electrode material, thereby enabling reversible charging and discharging.
또한, 본 발명은 Sex(SyR)z(R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소이고, y는 정수로 1≤y≤6, yz/4≤x≤yz) 형태의 유기 셀렌-설퍼 착체로서 첨가될 수도 있다. 이 때 셀렌-유기 티올레이트 착체는 산화시 황과 황 원자 사이의 결합이 형성되고, 환원시 다시 황과 금속 이온의 결합이 형성되는 셀렌-유기 티올레이트 착화합물이다. 이때의 금속은 알칼리 금속 이온 또는 셀렌 원소 혹은 수소 양이온을 말한다.용매로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해성이 있는 셀렌 염 혹은 셀렌-유기 티올레이트 착체의 경우에는 전극 조성의 비용해성 성분에 우선하여 첨가되어 용해시킨다.In addition, the present invention is added as an organic selenium-sulfur complex in the form of Se x (S y R) z (R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon and y is an integer of 1 ≦ y ≦ 6, yz / 4 ≦ x ≦ yz). It may be. At this time, the selenium-organic thiolate complex is a selenium-organic thiolate complex in which a bond between sulfur and a sulfur atom is formed upon oxidation and a bond between sulfur and a metal ion is formed again during reduction. The metal at this time refers to an alkali metal ion or selenium element or hydrogen cation. A selenium salt or selenium organic thiolate that is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone used as a solvent. In the case of a complex, it is added and dissolved in preference to the insoluble component of an electrode composition.
본 발명에서 첨가되는 전도성 고분자로는 질소나 황과 같이 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복 구조에 포함되어 있는 물질이 바람직하다. 이러한 전도성 고분자의 대표적인 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있다. 전도성 고분자는 미합중국 특허 제5,324,599호에 기술되어 있는 바와 같이 유기 디설파이드의 산화-환원 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 전도성 고분자는 셀렌 혹은 셀렌 이온에 배위되거나 유기 디설파이드에 포함되어 있는 수소 양이온과 결합하여 유기 티올레이트 염 형태로 존재할 수 있다. 전도성 고분자들은 양극 혼합물내의 셀렌, 그리고 유기 디설파이드와 이러한 형태의 결합을 가짐으로서 활물질이 전극으로부터 유리되는 것을 막고, 도전망(conductive-network)에 고정시킴으로서 전지의 가역적 안정성을 증가시킨다.As the conductive polymer added in the present invention, a material in which elements having a non-covalent electron pair such as nitrogen or sulfur are included in the repeating structure of the polymer is preferable. Representative examples of such conductive polymers include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Conductive polymers can increase the oxidation-reduction rate of organic disulfides, as described in US Pat. No. 5,324,599. In addition, the conductive polymer may be present in the form of an organic thiolate salt in combination with selenium or selenium ions or in combination with a hydrogen cation contained in an organic disulfide. Conductive polymers have this type of bond with selenium and organic disulfide in the positive electrode mixture to prevent the active material from being released from the electrode and to increase the reversible stability of the cell by immobilizing it in a conductive-network.
폴리아닐린 화합물의 중합체는 전기화학적 산화 중합법이나 산화제를 사용한 화학적 산화 중합법에 의하여 제조될 수 있다. 아닐린의 화학적 산화 중합법에 사용되는 산화제로는 퍼옥시디설페이트(peroxydisulfate) 이온을 함유한 무기 염 및 암모늄 염 혹은 Fe(III), Cu(I) 등의 금속 이온 염 등이 사용될 수 있겠다. 중합은 물 또는 극성 유기 용매에서 진행되며 물에서 진행될 경우에는 산성 조건이 될 수도 있다. 중합된 폴리아닐린은 수소 양이온(proton)에 의하여 도핑됨으로서 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, AsF6 -, AsCl6 -. SbCl6 -, SbF6 -, H2PO4 -, HSO4 -, Cl-, Br-등의 음이온을 함유할 수 있다. 이러한 음이온들은 중합시 해당되는 산의 형태로 첨가되어 중합과 함께 도핑이 이루어지거나, 중합이 완료된 후, 산의 형태로 첨가되어 도핑이 되기도 한다. 도핑된 폴리아닐린은 암모니아수와 같은 염기로 처리할 경우 중화되어 탈도핑 될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아닐린은 도핑된 형태 혹은 탈도핑된 형태로 첨가될 수 있다. 첨가되는 전도성 고분자의 양은 양극 혼합물내의 유기 디설파이드에 대하여 0.1∼1.5의 중량비를 갖는다.The polymer of the polyaniline compound may be prepared by electrochemical oxidation polymerization or chemical oxidation polymerization using an oxidizing agent. As the oxidizing agent used in the chemical oxidation polymerization method of aniline, inorganic salts containing peroxydisulfate ions and ammonium salts or metal ion salts such as Fe (III) and Cu (I) may be used. The polymerization proceeds in water or in polar organic solvents and may be in acidic conditions if done in water. By being polymerized polyaniline is doped with hydrogen cation (proton) BF 4 -, PF 6 -, ClO 4 -, AsF 6 -, AsCl 6 -. SbCl 6 -, SbF 6 -, H 2 PO 4 -, HSO 4 -, Cl -, Br - may contain anions such as. These anions may be added in the form of a corresponding acid during polymerization to be doped together with the polymerization, or may be added in the form of an acid to be doped after the polymerization is completed. Doped polyaniline can be neutralized and dedoped when treated with a base such as ammonia water. The polyaniline used according to the invention can be added in doped or undoped form. The amount of conductive polymer added has a weight ratio of 0.1 to 1.5 relative to the organic disulfide in the positive electrode mixture.
집전체로는 구리 금속이나 구리 합금이 사용되며, 이온으로 산화되는 전위가 구리 금속과 비슷하거나 높은 금속이 사용될 수 있다. 또한, 구리 금속 그리고 상기 조건을 만족하는 금속이 타금속에 함유되어 있는 합금이 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 구리 금속 혹은 구리 합금으로 된 집전체는 전지의 충전시 구리 금속의 산화 전위 이하로 전압을 고정시켜 줌으로써 과다한 전압 상승을 방지하여 전지의 각 요소들이 안정성을 유지할 수 있도록 하여 준다. 활물질인 셀렌 보다 산화 전위가 낮은 금속 집전체가 사용될 경우, 충전시 집전체를 구성하는 금속이 셀렌보다 먼저 이온화 되어 전류 손실과 함께 방전 용량의 저하를 가져올 수 있다. 또한 구리 금속 혹은 구리 합금으로 된 전류 집전체를 사용함으로써 유기 디설파이드가 전극에 고정되도록 하여 양극 활물질로서의 유기 디설파이드와 셀렌의 복합물의 용량이 최대한으로 활용될 수 있도록 한다. 집전체는 전지 구조에 따라 박막 혹은 거즈(gauze), 메시(mesh) 등의 형태로 사용될 수 있다.As the current collector, a copper metal or a copper alloy is used, and a metal having a potential similar to or higher than that of the copper metal may be used. In addition, an alloy in which a copper metal and a metal satisfying the above conditions are contained in another metal may be used. The current collector of the copper metal or the copper alloy used in the present invention fixes the voltage below the oxidation potential of the copper metal during charging of the battery, thereby preventing excessive voltage rise, thereby allowing each element of the battery to maintain stability. When a metal current collector having a lower oxidation potential than that of selenium, which is an active material, is used, the metal constituting the current collector may be ionized prior to selenium, resulting in a decrease in discharge capacity along with current loss. In addition, by using a current collector made of a copper metal or a copper alloy, the organic disulfide is fixed to the electrode so that the capacity of the composite of the organic disulfide and selenium as a cathode active material can be utilized to the maximum. The current collector may be used in the form of a thin film, a gauze, a mesh, or the like depending on the battery structure.
전지에 사용되는 양극재를 완성하기 위해서는 도전재로 아세틸렌 블렉과 같은 도전성 카본 블렉을 함유할 수 있으며 페이스트 형태로 제조하기 위하여 바인더를 추가할 수 있다. 양극재의 바인더로 사용되는 고분자 물질로는 고분자 전해질에 사용되는 호스트(host) 고분자 물질과 동종의 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 이피디엠(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 비이온 전도성 고분자 물질의 사용도 가능하다. 바인더를 용해하기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 용매는 바인더의 종류에 따라 다를 수 있으나 대체로 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 유기 용매에는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등의 유기 카보네이트 용매가 있다. 상기 조성에 의하여 제조된 양극재 혼합물은 분산성을 좋게 하기 위하여 강한 기계적 교반이나 초음파 교반을 사용할 수 있으며, 잘 분산된 양극재 혼합물은 페이스트 형태가 되어 각종 금속 집전체 위에 도포될 수 있다. 도포하기 위하여는 단순한 페인팅이나 혹은 스핀 코팅, 바코팅 등 기계적 코팅 방법을 사용할 수 있다. 양극재가 집전체 위에 도포될 때는 불활성 가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.In order to complete the cathode material used in the battery, the conductive material may contain a conductive carbon block such as acetylene block, and a binder may be added to prepare a paste. As the polymer material used as the binder of the cathode material, it is preferable to use the same material as the host polymer material used for the polymer electrolyte. However, nonionic conductivity such as EPDM and styrene-butadiene rubber (SBR) is preferable. The use of polymeric materials is also possible. An organic solvent may be used to dissolve the binder. The organic solvent may vary depending on the type of the binder, but aprotic solvents may be generally used. Organic solvents that can be used for this purpose include organic carbonate solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate and ethylene carbonate. The positive electrode material mixture prepared by the composition may use strong mechanical stirring or ultrasonic stirring to improve the dispersibility, the well-dispersed positive electrode material mixture can be applied to various metal current collectors in the form of a paste. For coating, a simple painting or a mechanical coating method such as spin coating or bar coating may be used. It is preferable to maintain an inert gas atmosphere when the positive electrode material is applied on the current collector.
본 발명에 따라 양극을 제조하는 방법은 유기 디설파이드 화합물을 비수계 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하는 제 1단계, 이 용액에 폴리아닐린 분말을 첨가하여 완전히 혼합하는 제 2단계, 여기에 셀렌 분말 또는 SeXn(X는 할로겐 음이온 혹은 산의 짝염기 음이온, 1≤n≤4, n은 정수) 형태의 셀렌 염에서 선택된 1종 이상의 셀렌 화합물을 첨가하여 분산시키는 제 3단계, 그리고 이 혼합 용액을 불활성 가스 분위기하에서 구리 금속 도전성 극판 위에 도포하여 진공에서 건조시키고 압착하는 제 4단계로 구성됨을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따르는 양극의 제조 방법은 폴리아닐린 분말을 비수계 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 완전히 분산 혹은 용해하는 제 1단계, 이 용액에 Sex(SyR)z형태(R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소, 1≤y≤6, y는 정수, yz/4≤x≤yz)의 셀렌-유기 티올레이트 착체를 첨가하여 완전히 분산시키는 제 2단계, 이 용액을 구리 금속 도전성 극판 위에 불활성 가스 분위기하에서 코팅한 후, 진공에서 건조시키고 압착하는 제 3단계에 의하여 제조되는 특징을 가지고 있는 셀렌 착체를 포함하는 복합 양극 제조 방법이다.The method for producing a positive electrode according to the present invention comprises the first step of dissolving an organic disulfide compound in N-methyl-2-pyrrolidone, which is a non-aqueous solvent, the second step of adding a polyaniline powder to the solution and mixing it completely. A third step of dispersing by adding at least one selenium compound selected from selenium salts in the form of selenium powder or SeX n (X is a halogen anion or an acid base anion, 1 ≦ n ≦ 4, n is an integer) The solution is applied to a copper metal conductive electrode plate under an inert gas atmosphere, and dried in a vacuum and pressed. In addition, a method for producing a positive electrode according to the present invention is a first step of adding or dispersing polyaniline powder to N-methyl-2-pyrrolidone, which is a non-aqueous solvent, to completely disperse or dissolve, Se x (S y R) z A second step of fully dispersing by adding a selenium-organic thiolate complex of form (R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, 1 ≦ y ≦ 6, y is an integer, yz / 4 ≦ x ≦ yz), the solution is copper metal conductive After coating in an inert gas atmosphere on the electrode plate, a composite positive electrode manufacturing method comprising a selenium complex having a feature prepared by a third step of drying and pressing in a vacuum.
본 발명이 제시하는 리튬 이차 전지의 전해질로는 이온 전도성 고분자 전해질을 사용한다. 이러한 이온 전도성 고분자 전해질들은 리튬 염과 리튬 염을 녹일 수 있는 고분자, 그리고 가소제로 사용되는 유기 용매로 구성된다. 사용되는 리튬 염에는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAsCl6. LiSbCl6, LiSbF6, LiN(SO2CH3)2등을 포함한다. 고분자 전해질을 구성하는 호스트 고분자 물질로는 리튬 이온에 대한 화학적 친화력을 가질 수 있도록 산소나 질소, 황을 포함하는 관능 기를 가지고 있는 폴리에틸렌 옥사이드[poly(ethylene oxide)], 폴리프로필렌 옥사이드[poly (propylene oxide)], 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acryloni trile -co-methyl acrylate)] 등과 불소기를 가지고 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드[poly(vinylidene fluoride)], 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)] 등을 포함한다. 고분자 전해질에 함유되는 리튬 염의 양은 고분자의 단량체당 리튬 이온의 비가(Li+／monomer) 5∼50 mol%가 되도록 조절한다.An ion conductive polymer electrolyte is used as the electrolyte of the lithium secondary battery according to the present invention. These ion conductive polymer electrolytes are composed of lithium salts, polymers capable of dissolving lithium salts, and organic solvents used as plasticizers. Lithium salts used include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiAsCl 6 . LiSbCl 6 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CH 3 ) 2 , and the like. The host polymer constituting the polymer electrolyte includes polyethylene (poly (ethylene oxide)) and polypropylene oxide (poly (ethylene oxide)) having a functional group containing oxygen, nitrogen, and sulfur to have a chemical affinity for lithium ions. )], Polyacrylate, poly acrylonitrile, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer [poly (acryloni trile-co-methyl acrylate)] and polyvinylidene fluoride having a fluorine group poly (vinylidene fluoride), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer [poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)], and the like. The amount of lithium salt contained in the polymer electrolyte is controlled so that the ratio of lithium ions per monomer of the polymer (Li + / monomer) is 5 to 50 mol%.
가소제로 첨가되는 유기 용매는 극성이 강한 용매중에서 카보네이트 기를 함유하고 있으며, 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등이 있으며, 단독 용매로 혹은 위 용매의 둘 이상의 적절한 조합에 의하여 사용될 수 있다. 첨가되는 가소제의 양은 전체 고분자 전해질 물질의 20∼90 wt%가 되도록 조절한다.Organic solvents added as plasticizers contain carbonate groups in highly polar solvents, for example propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate Etc., and may be used alone or by any suitable combination of two or more of the above solvents. The amount of plasticizer added is adjusted to be 20-90 wt% of the total polymer electrolyte material.
본 발명에 따르는 음극으로는 리튬 금속 혹은 리튬 알로이의 금속재가 사용될 수 있으며, 그 외에도 리튬 이온을 인터칼레이션 할 수 있는 카본, 흑연 등 카본계 물질을 사용할 수 있다. 이차 전지의 충전시, 리튬계 금속을 사용할 경우에는 전해질로부터 공급되는 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속이 형성되며, 카본계 음극을 사용할 경우에는 리튬 이온의 인터칼레이션이 일어난다. 방전시에는 음극으로부터 산화 반응에 의하여 리튬 이온이 생성된다.As the negative electrode according to the present invention, a metal material of lithium metal or lithium alloy may be used. In addition, a carbon-based material such as carbon or graphite capable of intercalating lithium ions may be used. When the secondary battery is charged, lithium ions supplied from the electrolyte are reduced to form lithium metal when lithium metal is used, and intercalation of lithium ions occurs when a carbon-based negative electrode is used. During discharge, lithium ions are generated from the cathode by an oxidation reaction.
본 발명이 제시하는 리튬 이차 전지는 전지 내용물이 고형 상태이기 때문에 누액에 따르는 문제점이 없고, 간단한 밀폐형 포장이 가능하기 때문에 가볍고 용도에 따른 외부 형태의 선정이 쉽기 때문에 이동시 사용되는 휴대 전자 기기에 사용하기에 유리하다.Lithium secondary battery according to the present invention has no problems due to leakage due to the solid state of the battery content, and can be used in portable electronic devices used for mobile use because it is light and easy to select an external form according to the use because the simple sealed packaging is possible. It is advantageous to
이하 예를 들어 본 발명에 대한 상세한 설명이 제시된다. 그러나, 본 발명의 범위가 아래의 실시예의 내용으로 국한되는 것은 아니다.By way of example, a detailed description of the invention is presented. However, the scope of the present invention is not limited to the contents of the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
(양전극의 제조)(Manufacture of positive electrode)
트리티오시아누릭 산(TTCA) 1.5g, 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinyli dene fluoride)] 0.4g, 폴리아닐린[polyaniline (Versicon, Allied Signal Corp.)] 1.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 넣어 녹인 후, 셀렌 분말(입경 ≤ 50 ㎛) 0.6g, 아세틸렌 블렉(Acetylene black) 0.4g, 그레파이트(Graphite) 0.3g을 이 용액에 가해준다. 이 용액 조성을 충분히 섞이도록 교반(2일 이상)하여 준다. 이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 진공에서 60 ∼ 80 ℃로 가열하며 건조하고 압착하여 양전극을 준비한다. 도포된 양극재는 극판 ㎠당 1.0 ∼ 3.0㎎의 무게를 갖는다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질(TTCA)의 함량은 31.9%이고, 셀렌 분말과 폴리아닐린 분말의 함량은 각각 12.8 중량%, 31.9 중량%이다.1.5 g of trithiocyanuric acid (TTCA), 0.4 g of poly (vinyli dene fluoride), 1.5 g of polyaniline (Versicon, Allied Signal Corp.) was N-methyl-2-pi After dissolving in N-methyl-2-pyrrolidone organic solvent, 0.6 g of selenium powder (particle diameter ≤ 50 µm), 0.4 g of acetylene black and 0.3 g of graphite were added to the solution. give. The solution composition is stirred (2 days or more) to mix sufficiently. The cathode material mixture thus obtained is applied onto a copper metal thin film current collector, then heated to 60 to 80 ° C. in a vacuum, dried and compressed to prepare a positive electrode. The coated positive electrode material has a weight of 1.0 to 3.0 mg / cm 2 of the electrode plate. The content of the positive electrode active material (TTCA) was 31.9%, and the content of selenium powder and polyaniline powder was 12.8 wt% and 31.9 wt%, respectively, for the positive electrode composition.
(음전극의 준비)(Preparation of negative electrode)
150 ∼ 700 ㎛ 두께의 리튬 금속판(battery grade)을 음전극으로 하여 더 이상의 정제 과정 없이 아르곤 가스 분위기하에 보관하여 사용한다.A lithium metal plate (battery grade) having a thickness of 150 to 700 μm is used as a negative electrode and stored under an argon gas atmosphere without further purification.
(고분자 전해질의 제조)(Production of Polymer Electrolyte)
아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co- methyl acrylate)](94:6) 3.0g과 LiBF42.3g을 질소 혹은 아르곤 가스 분위기하에서 가열(120 ∼ 140℃)하면서 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(10.5 : 7.9 중량비)에 녹인 후, 유리판 위에 케스팅(casting)하고, 진공에서 가열(60 ∼ 80℃)하며 건조하여 필름을 제조한다. 제조된 고분자 전해질막의 이온 전기 전도도는 임피던스(impedence) 측정 결과 10-3∼ 10-4S/cm로 나타났다.3.0 g of acrylonitrile-methyl acrylate copolymer (94: 6) and 2.3 g of LiBF 4 were heated (120-140 ° C.) under nitrogen or argon gas atmosphere, After dissolving in a mixed solvent of ethylene carbonate (10.5: 7.9 weight ratio), cast on a glass plate, heated in vacuum (60 ~ 80 ℃) and dried to prepare a film. The ion electrical conductivity of the prepared polymer electrolyte membrane was found to be 10 -3 to 10 -4 S / cm as a result of impedance measurement.
(측정 전지의 조립)(Assembly of measurement battery)
위에서 얻은 양극재, 고분자 전해질막, 리튬 박막으로 된 음극과 구리 금속 박막의 양극용 전류 집전체, 니켈 금속 메시 음극용 전류 집전체를 사용하여 액체 전해질이 없는 적층형 측정 전지(전지 A)를 구성하였다.Using the positive electrode material, the polymer electrolyte membrane, the negative electrode made of a lithium thin film, the current collector for a positive electrode of a copper metal thin film, and the current collector for a nickel metal mesh negative electrode, a stacked measurement battery (cell A) without a liquid electrolyte was constructed. .
(비교예 1)(Comparative Example 1)
셀렌을 제외한 활물질 조성으로 전극을 제조한다. 즉, 트리티오시아누릭 산(TTCA) 1.0g, 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)] 0.4g, 폴리아닐린[polyaniline (Versicon, Allied Signal Corp.)] 1.6g, 아세틸렌 블렉 분산제(Brij 35) 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 넣어 녹인 후, 아세틸렌 블렉(Acetylene black) 0.7g을 이 용액에 가해준다. 이 용액 조성을 충분히 섞이도록 교반(2일 이상)하여 준다. 이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 진공에서 60 - 80 도로 가열하며 건조하고 압착하여 양전극을 준비한다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질(TTCA)의 함량은 26%이고, 폴리아닐린 분말의 함량은 42%이다. 이렇게 하여 얻어진 양전극을 사용하여 실시예 1에서와 같은 조립 과정을 거쳐 적층형 측정 전지(전지 B)를 구성하였다.An electrode is manufactured with an active material composition except for selenium. That is, 1.0 g of trithiocyanuric acid (TTCA), 0.4 g of poly (vinylidene fluoride), 1.6 g of polyaniline (Versicon, Allied Signal Corp.), and an acetylene block dispersant (Brij 35). ) 0.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone was dissolved in an organic solvent, and 0.7 g of acetylene black was added to the solution. The solution composition is stirred (2 days or more) to mix sufficiently. The cathode material mixture thus obtained is applied onto a copper metal thin film current collector, and then heated and dried under vacuum at 60-80 degrees to prepare a positive electrode. The content of the positive electrode active material (TTCA) is 26% and the content of polyaniline powder is 42% of the positive electrode composition. Using the positive electrode thus obtained, a stacked measurement battery (battery B) was constructed through the same assembly process as in Example 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
복합 양전극 조성물의 제조는 실시예 1과 같이 실시하되, 양극용 전류 집전체로 구리 금속 박막대신에 그레파이트 시트 박막을 사용하여 양전극을 제조하였으며, 이 전극을 양전극으로 하여 실시예 1과 같은 조립 과정을 거친 후, 적층형 측정 전지(전지 C)를 구성하였다.The composite positive electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1, but the positive electrode was manufactured using a graphite sheet thin film instead of the copper metal thin film as the current collector for the positive electrode, and the same electrode assembly as in Example 1 was used as the positive electrode. After passing through, a laminated measuring battery (cell C) was constructed.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1과 비교예 1, 2에서 조립된 적층형 전지 A, B, C는 아르곤 가스 분위기하에서 보관하며 상온에서 일정 전류/전압 조건에서 1.5 ∼ 4.5 V의 전위창을 설정하여 충방전 측정을 하였다.The stacked batteries A, B, and C assembled in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were stored in an argon gas atmosphere and charged and discharged by setting a potential window of 1.5 to 4.5 V at a constant current / voltage condition at room temperature.
실시예 1에서 제조한 전지 A와 비교예 1에서 제조한 전지 B의 방전 용량 곡선을 도 1에 비교하여 나타내었다. 도 1에서 보여주는 전지 A와 전지 B의 방전 용량 곡선은 각각의 복합 양극재 조성에 포함된 양극활물질들이 이론 용량(전지 A : 트리티오시아누릭 산만의 이론용량에 대하여 200% 충전, 전지 B : 트리티오시아누릭 산만의 이론용량에 대하여 100% 충전)만큼 충전된 후 나타내는 각각의 방전 용량값을 의미한다. 도 1에서 보여주는 바와 같이 전지 A의 경우가 전지 B에 비하여 상당히 향상된 방전 용량을 보여주고 있다. 또한, 계속된 충방전 결과로부터 전지 A의 방전 용량은 800 mWh/g-cathode 이상으로 나타났다. 이것은 양극 활물질인 트리티오시아누릭 산으로부터 계산되는 이론 용량을 훨씬 상회하는 것으로서, 셀렌이 활물질로 첨가되었을 경우, 트리티오시아누릭 산뿐만 아니라 셀렌 분말도 역시 양극 활물질로 참여하여 방전 용량을 증가시켰음을 보여주고 있다.The discharge capacity curves of the battery A prepared in Example 1 and the battery B prepared in Comparative Example 1 are shown in comparison with FIG. 1. The discharge capacity curves of the battery A and the battery B shown in FIG. 1 indicate that the positive electrode active materials included in each composite positive electrode material composition were charged at 200% of the theoretical capacity of the battery A: trithiocyanuric acid. It means each discharge capacity value shown after being charged by 100% of the theoretical capacity of trithiocyanuric acid only). As shown in FIG. 1, the battery A shows a significantly improved discharge capacity compared to the battery B. In addition, the discharge capacity of the battery A was found to be 800 mWh / g-cathode or more from the continuous charge and discharge results. This is much higher than the theoretical capacity calculated from the trithiocyanuric acid, which is a positive electrode active material. When selenium is added as an active material, not only trithiocyanuric acid but also selenium powder also participate as positive electrode active materials to increase the discharge capacity. It shows that it is done.
한편, 도 2에는 실시예 1에서 제조된 전지 A의 충방전 횟수(1, 10, 20, 30회)에 따른 충방전 용량 곡선을 나타내었다. 전지 A의 반복적인 충방전 실험 결과, 95 ∼ 100%의 높은 전지 효율과 거의 일정한 방전 전압, 방전 용량을 나타내었다. 즉, 본 발명이 제시하는 전극은 반복적인 충방전시에 안정성과 재현성이 매우 높음을 보이고 있다.Meanwhile, FIG. 2 shows charge and discharge capacity curves according to the number of charge and discharge cycles (1, 10, 20, and 30 times) of the battery A prepared in Example 1. FIG. As a result of repeated charge / discharge tests of battery A, high battery efficiency of 95 to 100%, almost constant discharge voltage, and discharge capacity were shown. That is, the electrode proposed in the present invention shows that the stability and reproducibility during repetitive charge and discharge are very high.
도 3에는 비교예 2에서 제조된 전지 C의 충방전 횟수(1, 3, 5회)에 따른 충방전 용량 곡선을 나타내었다. 그러나, 전지 C는 충방전을 거듭할수록 충전 전압이 증가하며 5회 이상 충방전이 반복되었을 경우, 방전량의 급격한 감소를 보여주고 있다.3 shows the charge / discharge capacity curves according to the number of charge / discharge cycles (1, 3, 5) of the battery C prepared in Comparative Example 2. However, the battery C shows a rapid decrease in the amount of discharge when charging and discharging is repeated and charging and discharging are repeated five or more times.
도 1, 2, 3의 결과가 예시하듯이, 트리티오시아누릭 산뿐만 아니라 셀렌, 폴리아닐린까지 양극 활물질로서 작용하고 있으며, 양극용 전류 집전체로 구리 금속을 채택함으로서 활물질이 가지고 있는 고밀도의 방전 용량과 충방전시의 안정성이 보장됨을 알 수 있다.1, 2, and 3 illustrate, not only trithiocyanuric acid but also selenium and polyaniline act as positive electrode active materials, and the high-density discharge of the active material is obtained by adopting copper metal as the current collector for positive electrode. It can be seen that the capacity and stability during charging and discharging are guaranteed.
본 발명은 유기 디설파이드 및 셀렌, 전도성 고분자를 포함하는 양극재와 구리 금속 또는 구리 합금으로 제조된 집전체로 구성된 양극에 관한 것으로, 본 발명의 효과는 이러한 양극을 사용하여 리튬 금속 혹은 리튬 알로이의 음극 및 고분자 전해질로 구성되는 이차 전지를 개발할 수 있고, 이렇게 만들어진 이차 전지는 충방전시 가역성이 좋으며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능한 것이다. 또한 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.The present invention relates to a positive electrode composed of a positive electrode material containing an organic disulfide and selenium, a conductive polymer and a current collector made of a copper metal or a copper alloy, the effect of the present invention using the positive electrode of a lithium metal or lithium alloy And a secondary battery composed of a polymer electrolyte, and the secondary battery thus made has a reversibility during charging and discharging and has a high energy density, thereby making it possible to reduce the weight of the battery. In addition, since it does not contain a liquid electrolyte, there is no problem due to leakage in use, and it is possible to manufacture small and thin batteries according to the use as a solid type battery.
Claims (8)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980008917A KR19990074992A (en) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | Composite Electrode and Non-Aqueous Secondary Battery |
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| KR1019980008917A KR19990074992A (en) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | Composite Electrode and Non-Aqueous Secondary Battery |
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| Publication Number | Publication Date |
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| KR19990074992A true KR19990074992A (en) | 1999-10-05 |
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ID=65909748
Family Applications (1)
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100370289B1 (en) * | 2000-08-17 | 2003-01-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium-Sulfur batteries |
-
1998
- 1998-03-17 KR KR1019980008917A patent/KR19990074992A/en unknown
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