KR102158221B1 - A method of uniformly forming a conductive polymer coating layer on the surface of an electrode active material of a secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지의 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법은 간단한 공정을 이용하여 전극 활물질 표면에 전도성 고분차 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있다. 전극 활물질 표면에 균일하게 형성된 전도성 고분자 코팅층은 전극 활물질 표면이 전해질에 노출되지 않도록 하여 양극 소재의 전해질 부반응을 억제하고, 음극 소재의 부피 팽창을 억제하는 역할을 하며 전기전도도를 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method of uniformly forming a conductive polymer coating layer on the surface of an electrode active material of a secondary battery. The method of uniformly forming the conductive polymer coating layer on the surface of the electrode active material according to the present invention can uniformly form the conductive high-level coating layer on the surface of the electrode active material by using a simple process. The conductive polymer coating layer uniformly formed on the surface of the electrode active material prevents the surface of the electrode active material from being exposed to the electrolyte, thereby suppressing side reactions of the electrolyte of the positive electrode material, suppressing the volume expansion of the negative electrode material, and improving electrical conductivity.
Description
본 발명은 이차전지의 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of uniformly forming a conductive polymer coating layer on the surface of an electrode active material of a secondary battery.
지속적인 충방전이 가능한 이차 전지는 에너지 저장 장치 중 하나로 주목 받고 있다. 이러한 특징으로 전기자동차, 에너지 저장 시스템과 같은 저장 장치에 적용시키기 좋을 것으로 기대된다. 하지만, 이차 전지의 구성요소 중 양극 활물질은 전해질의 부반응 문제로 인한 열화 문제, 낮은 전기 전도도로 인한 출력 문제가 있으며, 특히 고온에서 HF의 생성으로 인한 전극 활물질의 금속 용출 문제가 있다. 또 다른 구성요소인 음극 활물질은 현재 탄소계 물질를 사용하는데, 이러한 탄소계 물질은 낮은 이론용량을 갖는 문제가 있다. 탄소계 물질의 낮은 용량을 극복하고, 이를 대체할 수 있는 고용량 소재로 주석, 안티모닌, 인과 같은 물질들이 연구 되고 있지만, 이러한 물질들은 큰 부피 변화로 인해 장사이클에서 활물질의 분쇄(pulverization)와 응집(aggregation)으로 인한 열화문제가 있다.Secondary batteries capable of continuous charging and discharging are attracting attention as one of the energy storage devices. This feature is expected to be good for application to storage devices such as electric vehicles and energy storage systems. However, among the constituent elements of the secondary battery, the positive electrode active material has a problem of deterioration due to a side reaction problem of an electrolyte, an output problem due to low electrical conductivity, and in particular, a problem of metal elution of the electrode active material due to generation of HF at high temperatures. Another component, the negative active material, currently uses a carbon-based material, but such a carbon-based material has a problem of having a low theoretical capacity. Materials such as tin, antimonin, and phosphorus are being studied as high-capacity materials that overcome the low capacity of carbon-based materials and can replace them, but these materials pulverization and agglomeration of active materials in long cycles due to large volume changes. There is a deterioration problem due to (aggregation).
이러한 양극 활물질과 음극 활물질의 문제를 해결하기 위해, 다양한 소재로 표면을 코팅함으로써 양극 활물질 표면에서 발생하는 전해질 부반응을 억제하고, 음극 활물질의 부피팽창을 완화하려는 노력들이 있었다. 다양한 코팅 소재들 중 전도성 고분자 코팅은 상온에서 합성되기 때문에 고온의 환원 분위기에서 발생하는 양극 활물질의 구조적 손상이나 음극 활물질의 용출 문제 및 승화 문제없이 활물질의 표면을 코팅할 수 있는 장점이 있다. 또한 전도성 고분자는 산화물 코팅들과 다르게 전기 전도도가 좋기 때문에 출력 특성을 향상시키는 면에서 장점이 있다.In order to solve the problem of such a positive electrode active material and a negative electrode active material, efforts have been made to suppress side reactions of electrolytes occurring on the surface of the positive electrode active material and alleviate the volume expansion of the negative electrode active material by coating the surface with various materials. Among various coating materials, since the conductive polymer coating is synthesized at room temperature, there is an advantage of being able to coat the surface of the active material without structural damage to the cathode active material, elution of the anode active material, and sublimation problems occurring in a high-temperature reducing atmosphere. In addition, since the conductive polymer has good electrical conductivity unlike oxide coatings, it has an advantage in improving output characteristics.
기존 전도성 고분자로 활물질의 표면을 코팅하는 방법들은 완성된 전도성 고분자가 분산된 용액에 활물질을 분산 시킨 후 단순히 교반하거나, 다른 첨가제 없이 활물질과 단량체, 개시제만을 넣음으로써 단량체가 개시제에 의해 고분자로 중합되는 과정에서 활물질 표면이 코팅되길 바라는 방법들이 있었다. 그러나 이러한 방법들은 완성된 전도성 고분자 및 단량체를 활물질 표면으로 유도할 수 있는 구동력(driving force)이 없기 때문에 활물질 표면이 균일하게 코팅이 되지 않으며, 전도성 고분자 코팅층의 응집(aggregation)이 일어나게 된다. 불균일한 코팅과 코팅층의 응집은 전해질에 노출되는 활물질의 표면이 존재로 이어지게 되고, 전해질에 노출된 활물질의 표면은 지속적으로 활물질의 성능을 악화시키는 문제가 있어왔다.Existing methods of coating the surface of an active material with a conductive polymer include dispersing the active material in a solution in which the completed conductive polymer is dispersed and then simply stirring, or by adding only the active material, monomer, and initiator without other additives, the monomer is polymerized into a polymer by an initiator. In the process, there were methods that wanted the active material surface to be coated. However, these methods do not uniformly coat the surface of the active material because there is no driving force capable of inducing the completed conductive polymer and monomer to the surface of the active material, and aggregation of the conductive polymer coating layer occurs. The uneven coating and aggregation of the coating layer leads to the presence of the surface of the active material exposed to the electrolyte, and the surface of the active material exposed to the electrolyte has a problem that continuously deteriorates the performance of the active material.
따라서 전도성 고분자를 이차전지 전극 활물질 표면에 균일하게 코팅하기 위한 방법이 요구된다.Accordingly, there is a need for a method for uniformly coating a conductive polymer on the surface of an electrode active material for a secondary battery.
본 발명의 목적은 이차전지의 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a method of uniformly forming a conductive polymer coating layer on the surface of an electrode active material of a secondary battery.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따라 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 전극 활물질을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide an electrode active material including a conductive polymer coating layer formed according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery including an electrode active material according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery including an electrode for a secondary battery according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이차전지를 포함하는 장치를 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide an apparatus including a secondary battery according to various embodiments of the present invention.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 1) 양극 활물질 또는 음극 활물질을 계면활성제를 용해시킨 용액에 분산시키는 단계; 2) 전도성 고분자 단량체를 상기 용액에 첨가하는 단계; 및 3) 고분자 중합 개시제를 상기 용액에 첨가하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is 1) dispersing a positive electrode active material or a negative electrode active material in a solution in which a surfactant is dissolved; 2) adding a conductive polymer monomer to the solution; And 3) adding a polymer polymerization initiator to the solution; relates to a method of forming a conductive polymer coating layer on the surface of the electrode active material comprising a.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 따라 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 전극 활물질에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an electrode active material comprising a polymer coating layer formed according to the above method.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an electrode for a secondary battery including the electrode active material.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a secondary battery including the secondary battery electrode.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a device including the secondary battery.
본 발명에 따른 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 균일하게 형성하는 방법은 간단한 공정을 이용하여 전극 활물질 표면에 전도성 고분차 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있다. 전극 활물질 표면에 균일하게 형성된 전도성 고분자 코팅층은 전극 활물질 표면이 전해질에 노출되지 않도록 하여 양극 소재의 전해질 부반응을 억제하고, 음극 소재의 부피 팽창을 억제하는 역할을 하며 전기전도도를 향상시킬 수 있다.The method of uniformly forming the conductive polymer coating layer on the surface of the electrode active material according to the present invention can uniformly form the conductive high-level coating layer on the surface of the electrode active material by using a simple process. The conductive polymer coating layer uniformly formed on the surface of the electrode active material prevents the surface of the electrode active material from being exposed to the electrolyte, thereby suppressing side reactions of the electrolyte of the positive electrode material, suppressing the volume expansion of the negative electrode material, and improving electrical conductivity.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지 전극 활물질 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경, 투과전자현미경 및 에너지 분산형 분광 분석 사진이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경, 투과전자현미경 및 에너지 분산형 분광 분석 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 전도성 고분자 코팅층 형성 확인을 위한 적외선 분광법 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석법 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 비교예 2에 따른 음극 활물질의 투과전자현미경 및 에너지 분산형 분광 분석 사진이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질의 투과 전자 현미경 및 에너지 분산형 분광 분석 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질로 제조한 리튬이온전지의 전기화학적 고온 저장 특성 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 활물질로 제조한 소듐이온전지의 전기화학적 성능 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a method of forming a conductive polymer coating layer on the surface of a secondary battery electrode active material according to the present invention.
2A is a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and an energy dispersive spectral analysis photograph of a positive electrode active material according to Comparative Example 1 of the present invention.
2B is a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and an energy-dispersive spectral analysis photograph of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention.
3A is a graph showing infrared spectroscopy results for confirming formation of a conductive polymer coating layer of a positive electrode active material according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
3B is a graph showing a result of an X-ray diffraction analysis method of positive electrode active materials according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
4A is a transmission electron microscope and an energy dispersive spectral analysis photograph of a negative active material according to Comparative Example 2 of the present invention.
4B is a transmission electron microscope and an energy dispersive spectral analysis photograph of a negative active material according to Example 2 of the present invention.
5 is a graph showing electrochemical high-temperature storage characteristics and cycle characteristics of a lithium ion battery made of a positive active material according to Example 1 of the present invention.
6 is a graph showing electrochemical performance characteristics of a sodium ion battery made of a negative active material according to Example 2 of the present invention.
이하 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면은 1) 양극 활물질 또는 음극 활물질을 계면활성제를 용해시킨 용액에 분산시키는 단계; 2) 전도성 고분자 단량체를 상기 용액에 첨가하는 단계; 및 3) 고분자 중합 개시제를 상기 용액에 첨가하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성시키는 방법을 제공한다.In one aspect of the present invention, 1) dispersing a positive active material or a negative active material in a solution in which a surfactant is dissolved; 2) adding a conductive polymer monomer to the solution; And 3) adding a polymer polymerization initiator to the solution. It provides a method of forming a conductive polymer coating layer on the surface of the electrode active material comprising a.
기존의 전도성 고분자로 전극 활물질의 표면을 코팅하는 방법들은 완성된 전도성 고분자가 분산된 용액에 활물질을 분산 시킨 후 단순히 교반하거나, 다른 첨가제 없이 활물질과 단량체, 개시제만을 혼합하여 단량체가 개시제에 의해 고분자로 중합되는 과정에서 활물질의 표면이 코팅되기를 바라는 방법들이 있었다. 그러나 이러한 방법들을 완성된 전도성 고분자 및 단량체를 활물질 표면으로 유도할 수 있는 구동력(driving force)이 없기 때문에 활물질 표면이 균일하게 코팅되지 않고, 고분자 코팅층의 응집(aggregation) 문제가 발생하였다. 불균일한 코팅과 코팅층의 응집은 전해질에 노출되는 활물질의 표면의 존재로 이어지고, 전해질에 노출된 활물질의 표면은 지속적으로 활물질의 성능을 열화시키게 되었다.Conventional methods of coating the surface of an electrode active material with a conductive polymer are to simply stir the active material after dispersing the active material in a solution in which the completed conductive polymer is dispersed, or by mixing only the active material, a monomer, and an initiator without other additives, and the monomer is converted into a polymer by an initiator. There were methods that wanted the surface of the active material to be coated during the polymerization process. However, since these methods do not have a driving force capable of inducing the completed conductive polymer and monomer to the surface of the active material, the surface of the active material is not uniformly coated, and there is a problem of aggregation of the polymer coating layer. The uneven coating and aggregation of the coating layer lead to the existence of the surface of the active material exposed to the electrolyte, and the surface of the active material exposed to the electrolyte continuously deteriorates the performance of the active material.
본 발명은 전도성 고분자의 단량체를 활물질 표면으로 유도 및 통제하기 위해 계면활성제를 도입하였다. 계면활성제를 활물질에 흡착시킴으로써, 전도성 고분자의 단량체를 활물질 표면으로 유도할 수 있는 구동력을 만들 수 있게 된다. ?c물질 표면으로 단량체가 유도된 상태에서 개시제를 첨가하여 전도성 고분자로 중합시킴으로써 활물질 표면을 전도성 고분자로 균일하게 코팅하는 것이 가능하다. 이러한 전도성 고분자의 균일한 코팅층은 양극 소재의 전해질 부반응 문제와 음극 소재의 부피팽창 문제를 억제함으로써 이차전지의 수명 성능을 향상시키며, 전기 전도도를 증대시킴으로써 전지 출력 향상에 기여한다.In the present invention, a surfactant is introduced in order to induce and control a monomer of a conductive polymer to the surface of an active material. By adsorbing the surfactant onto the active material, it is possible to create a driving force capable of inducing the monomer of the conductive polymer to the surface of the active material. ?c It is possible to uniformly coat the surface of the active material with the conductive polymer by polymerizing it into a conductive polymer by adding an initiator while the monomer is induced to the material surface. The uniform coating layer of the conductive polymer improves the life performance of the secondary battery by suppressing the electrolyte side reaction problem of the positive electrode material and the volume expansion problem of the negative electrode material, and contributes to the improvement of battery output by increasing electrical conductivity.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn0.5Ni0.5O2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 It may include at least one selected from.
상기 양극 활물질은 당업계에서 이차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 양극 활물질을 광범위하게 사용할 수 있다.The positive electrode active material may be widely used as a positive electrode active material that can be used as a positive electrode active material for a secondary battery in the art.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 인, 흑연, 하드 카본, 탄소나노튜브, 그래핀, 안티모닌, 주석, Fe2O3, ZnO, CuO, NiO, Co2O3, 실리콘 및 황에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the negative active material is phosphorus, graphite, hard carbon, carbon nanotubes, graphene, antimonine, tin, Fe 2 O 3 , ZnO, CuO, NiO, Co 2 O 3 , silicon and It may contain one or more selected from sulfur.
상기 음극 활물질은 당업계에서 이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 음극 활물질을 광범위하게 사용할 수 있다.As the negative active material, a negative active material that can be used as a negative active material for secondary batteries in the art may be widely used.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 세틸트리암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride, CPC), 벤잘코늄 클로라이드(benzalkonium chloride, BAC), 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride, BZT), 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드(dimethyldioctadecylammonium chloride), 다이옥타데실메틸암모늄 브로마이드(dioctadecyldimethylammonium bromide, DOBDAB), 로릴황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 도데실벤젠설포닉산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), 퍼플로오로옥탄설포네이트(perfluorooctanesulfonate, PFOS) 및 퍼플루오로부탄설포네이트(perfluorobutanesulfonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the surfactant is cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetylpyridinium chloride (CPC), benzalkonium chloride (BAC), benzethonium chloride. (benzethonium chloride, BZT), dimethyldioctadecylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium bromide (DOBDAB), sodium dodecyl sulfate (SDS), dodecylbenzenesulphonic acid (dodecylbenzenesulfonic acid) , DBSA), perfluorooctanesulfonate (PFOS) and at least one selected from perfluorobutanesulfonate.
계면활성제의 종류는 사용되는 전극 활물질 및 코팅되는 전도성 고분자에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 예로 본 발명의 하기하는 실시예에서는 양극 활물질 LiNi0.5Mn1.5O4에 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)을 코팅하기 위해 세틸트리암모늄브로마이드(CTAB)를 사용하였으며, 음극활물질 인에 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜을 코팅하기 위해 로릴황산나트륨(SDS)를 사용하였다.The type of surfactant can be appropriately selected and applied depending on the electrode active material used and the conductive polymer to be coated. For example, in the following examples of the present invention, cetyltriammonium bromide (CTAB) was used to coat the conductive polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT) on the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , and the conductive polymer polyethylene Sodium lauryl sulfate (SDS) was used to coat the dioxythiophene.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자 단량체는 에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiopene), 페닐렌(phenylene), 페닐렌 설파이드(phenylene sulfide), 아세틸렌(acethlene), 페닐렌비닐렌(phenylenevinylene), 티에닐렌비닐렌(thienylenevinylene) 및 퓨렌(furan) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the conductive polymer monomer is ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene), pyrrole, aniline, thiopene, phenylene, phenyl It may include at least one selected from phenylene sulfide, acetylene, phenylenevinylene, thienylenevinylene, and furan.
전도성 고분자는 상기 단량체에 의해 중합되는 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퓨렌 중에서 선택되는 1종 또는 이들 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체로 이루어질 수 있으며, 폴리에틸렌디옥시티오펜은 우수한 이온전도성 및 전자전도성을 보유하면서 액체 전해질과의 부반응이 억제되는 탁월한 효과를 기대할 수 있어 바람직하다.The conductive polymer is selected from polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, and polyfurene polymerized by the above monomer. It may be made of one or a mixture or copolymer of two or more thereof, and polyethylenedioxythiophene is preferable because it can expect an excellent effect of suppressing side reactions with a liquid electrolyte while maintaining excellent ion conductivity and electron conductivity.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 중합 개시제는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate, APS), 염화 철(FeCl3), 퍼클로레이트 철(ferric perchlorate), 나이트레이트 철(ferric nitrate), 암모늄설페이트 철(ammonium ferric sulfate) 및 퍼설페이트 칼륨(potassium persulfate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer polymerization initiator is ammonium persulfate (APS), iron chloride (FeCl 3 ), perchlorate iron (ferric perchlorate), nitrate iron (ferric nitrate), ammonium sulfate iron (ammonium ferric sulfate) and potassium persulfate (potassium persulfate) may contain at least one selected from.
전압을 인가하거나, 전극 활물질의 전처리를 통해 단량체를 고분자로 중합시키는 종래 기술과 달리 본 발명은 개시제를 사용하여 단량체를 고분자로 중합시킨다. 따라서 본 발명은 전압을 인가해주는 등의 추가 장비가 필요하지 않고, 활물질의 전처리 과정을 요구하지 않으며, 전처리 과정에서 발생하는 불순물 생성 또한 방지할 수 있다.Unlike conventional techniques in which a monomer is polymerized into a polymer through application of a voltage or pretreatment of an electrode active material, the present invention polymerizes the monomer into a polymer using an initiator. Accordingly, the present invention does not require additional equipment such as applying a voltage, does not require a pretreatment process of an active material, and can prevent impurities generated during the pretreatment process.
본 발명의 또 다른 구현예에 다르면, 상기 용액에서 상기 계면활성제의 농도는 0.005 M 내지 0.1 M일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the concentration of the surfactant in the solution may be 0.005 M to 0.1 M.
계면활성제의 농도는 사용되는 전극 활물질과 전도성 고분자의 종류, 직경, 사용량 및 여러 화학 특성에 따라 상기의 범위에서 적절히 선택될 수 있다. 다만 상기 범위 미만의 경우, 계면활성제가 활물질 표면에 흡착되지 않을 수 있고, 고분자 단량체의 충분한 분산이 이루어지지 않을 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우, 활물질 표면에 흡착 후 남은 계면활성제가 단독으로 마이셀(micelle)을 형성하여 단량체의 활물질 표면 침투를 방해할 수 있고, 반응이 종료된 후 계면활성제가 완벽히 세척되지 않고 남아 있을 수 있으므로 바람직하지 못하다.The concentration of the surfactant may be appropriately selected within the above range according to the type, diameter, amount of use, and various chemical properties of the electrode active material and the conductive polymer to be used. However, if it is less than the above range, the surfactant may not be adsorbed on the surface of the active material, and sufficient dispersion of the polymeric monomer may not be achieved. If it exceeds the above range, the surfactant remaining after adsorption on the surface of the active material may form micelles alone, thereby interfering with the penetration of the monomer into the surface of the active material, and the surfactant may remain without being completely washed after the reaction is completed. It is not desirable because it can be.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 용액의 용매는 물, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the solvent of the solution may be at least one selected from water, methanol and ethanol.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자 단량체 및 상기 고분자 중합 개시제의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:4일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the molar ratio of the conductive polymer monomer and the polymer polymerization initiator may be 1:0.5 to 1:4.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 3)단계는 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 6시간 내지 72시간 교반 시킬 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step 3) may be stirred for 6 hours to 72 hours at a temperature of 0 ℃ to 60 ℃.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자 코팅층은 상기 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 0.5 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the conductive polymer coating layer may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive active material, and the thickness of the conductive polymer coating layer may be 0.5 nm to 20 nm.
상기 고분자 코팅층의 함량은 보다 바람직하게 1 내지 5 중량%인 것이 좋고, 1 중량% 미만인 경우에는 코팅에 의한 방전 용량과 수명 특성 향상의 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 형성된 고분자 코팅층이 자체적인 큰 저항체로 작용할 우려가 있다.The content of the polymeric coating layer is more preferably 1 to 5% by weight, and when it is less than 1% by weight, it is difficult to expect the effect of improving discharge capacity and life characteristics by coating, and when it exceeds 10% by weight, the formed polymer There is a concern that the coating layer acts as a large resistor itself.
또한 상기 코팅층의 두께는 전자전도성과 이온전도성 향상을 고려하여 설정된 것으로, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 내지 10 ㎚일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 얇은 경우 성능 향상 효과가 미미할 수 있고, 과도하게 두꺼운 경우에는 전자 및 이온 전달 저항이 증가하여 성능이 저하될 수 있다.In addition, the thickness of the coating layer is set in consideration of improvement in electronic conductivity and ion conductivity, and may be more preferably 5 nm to 10 nm. When the thickness of the coating layer is thin, the effect of improving the performance may be insignificant, and when the coating layer is excessively thick, the electron and ion transfer resistance may increase and the performance may decrease.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자 코팅층은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%이고, 상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 10 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the conductive polymer coating layer may be 5 to 50% by weight based on the total weight of the negative active material, and the thickness of the conductive polymer coating layer may be 10 nm to 100 nm.
상기 고분자 코팅층의 함량은 보다 바람직하게 10 내지 30 중량%인 것이 좋고, 5 중량% 미만의 경우에는 코팅에 의한 방전 용량 수명 특성 향상의 효과를 기대하기 어렵고, 50 중량%를 초과하는 경우 형성된 고분자 코팅층이 자체적인 큰 저항체로 작용할 우려가 있다.The content of the polymer coating layer is more preferably 10 to 30% by weight, and if it is less than 5% by weight, it is difficult to expect the effect of improving the discharge capacity life characteristics by coating, and when it exceeds 50% by weight, the polymer coating layer formed There is a concern that this will act as a large resistor itself.
또한 상기 코팅층의 두께는 전자전도성과 이온전도성 향상을 고려하여 설정된 것으로, 보다 바람직하게 30 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 얇은 경우 성능 향상 효과가 미미할 수 있고, 과도하게 두꺼운 경우에는 전자 및 이온 전달 저항이 증가하여 성능이 저하될 수 있다.In addition, the thickness of the coating layer is set in consideration of improvement in electronic conductivity and ion conductivity, and may be more preferably 30 nm to 50 nm. When the thickness of the coating layer is thin, the effect of improving the performance may be insignificant, and when the coating layer is excessively thick, the electron and ion transfer resistance may increase and the performance may decrease.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 따라 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 전극 활물질을 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrode active material including a polymer coating layer formed according to the above method.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.Another aspect of the present invention provides an electrode for a secondary battery including the electrode active material.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a secondary battery including the secondary battery electrode.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 이차전지를 포함하는 장치를 제공한다.Another aspect of the present invention provides an apparatus including the secondary battery.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 장치는 운송장치 또는 에너지 저장장치일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the device may be a transportation device or an energy storage device.
전술한 바와 같이 본 발명의 방법으로 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 전극활물질로 제조된 이차전지는 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 하이브리드 자동차, 전기 자동차 및 에너지 저장시스템에 적용되는 중대형 에너지 저장장치에 적용될 수 있으며, 이와 같은 대용량 저장장치 이외에 휴대전화, 노트북, 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 전자기기 중 긴 수명 및 고용량이 필요한 소형기기에 적용될 수 있다. As described above, a secondary battery made of an electrode active material including a polymer coating layer formed by the method of the present invention may exhibit excellent electrochemical properties. Therefore, it can be applied to mid- to large-sized energy storage devices applied to hybrid vehicles, electric vehicles, and energy storage systems. In addition to such large-capacity storage devices, small sized portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras require long life and high capacity. Applicable to devices.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to describe the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope and contents of the present invention are reduced or limited and cannot be interpreted. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that a person skilled in the art can easily implement the present invention for which no experimental results are presented, and such modifications and modifications are attached to the patent. It is natural to fall within the scope of the claims.
실시예 1. 계면활성제를 사용하여 전도성 고분자를 코팅한 양극 활물질 Example 1. A positive electrode active material coated with a conductive polymer using a surfactant
실시예 1-1Example 1-1
계면활성제 세틸트리암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)가 용해되어 있는 증류수 용액에 LiNi0.5Mn1.5O4를 분산시켰다. 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), PEDOT) 코팅층이 완성된 양극 활물질 전체 중량의 1 wt%가 되도록 단량체인 에틸렌디옥시티오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene, EDOT)을 상기 용액에 첨가 후 2시간동안 교반했다. 개시제인 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate, APS)를 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)과 1:1 몰 비율로 증류수에 용해시킨 후, 위 용액에 첨가한 후 30 ℃에서 48시간 동안 교반했다. 교반이 끝난 후 원심분리기를 통해 전도성 고분자로 코팅된 양극 활물질 LiNi0.5Mn1.5O4를 회수하며, 물과 에탄올로 세척하여 남아있는 계면활성제 및 개시제를 제거하였다.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was dispersed in a distilled water solution in which the surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was dissolved. Conductive polymer polyethylenedioxythiophene (poly(3,4-Ethylenedioxythiophene), PEDOT) The solution is ethylenedioxythiophene (3,4-Ethylenedioxythiophene, EDOT) as a monomer so that the coating layer is 1 wt% of the total weight of the positive active material. After addition, the mixture was stirred for 2 hours. Ammonium persulfate (APS), an initiator, was dissolved in distilled water in a 1:1 molar ratio with ethylenedioxythiophene (EDOT), added to the above solution, and stirred at 30° C. for 48 hours. After the stirring was completed, the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated with a conductive polymer was recovered through a centrifuge, and the remaining surfactant and initiator were removed by washing with water and ethanol.
실시예 1-2Example 1-2
전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜 코팅층이 완성된 양극 활물질 전체 중량의 2 wt%가 되도록 단량체인 에틸렌디옥시티오펜을 첨가한 것을 제외하고는 위 실시예 1-1과 동일하게 전도성 고분자로 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material coated with a conductive polymer was used in the same manner as in Example 1-1, except that ethylenedioxythiophene, a monomer, was added so that the conductive polymer polyethylenedioxythiophene coating layer became 2 wt% of the total weight of the completed positive electrode active material. Was prepared.
실시예 1-3Example 1-3
전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜 코팅층이 완성된 양극 활물질 전체 중량의 5 wt%가 되도록 단량체인 에틸렌디옥시티오펜을 첨가한 것을 제외하고는 위 실시예 1-1과 동일하게 전도성 고분자로 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.A positive electrode active material coated with a conductive polymer was used in the same manner as in Example 1-1, except that ethylenedioxythiophene, a monomer, was added so that the conductive polymer polyethylenedioxythiophene coating layer became 5 wt% of the total weight of the completed positive electrode active material. Was prepared.
실시예 2. 계면활성제를 사용하여 전도성 고분자를 코팅한 음극 활물질Example 2. Anode active material coated with a conductive polymer using a surfactant
계면활성제 로릴황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)가 용해되어 있는 증류수 용액에 인을 분산시켰다. 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)의 단량체인 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 위 용액에 첨가 후 2시간동안 교반했다. 개시제인 암모늄퍼설페이트(APS)를 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)과 1:1 몰 비율로 증류수에 용해시킨 후, 위 용액에 첨가한 후 30 ℃에서 48시간 동안 교반했다. 교반이 끝난 후 원심분리기를 통해 전도성 고분자로 코팅된 음극 활물질 인을 회수하며, 물과 에탄올로 세척하여 남아있는 계면활성제 및 개시제를 제거하였다.Phosphorus was dispersed in a distilled water solution in which sodium dodecyl sulfate (SDS) was dissolved as a surfactant. Ethylenedioxythiophene (EDOT), a monomer of the conductive polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT), was added to the above solution and stirred for 2 hours. The initiator, ammonium persulfate (APS) was dissolved in distilled water in a 1:1 molar ratio with ethylenedioxythiophene (EDOT), added to the above solution, and stirred at 30° C. for 48 hours. After the stirring was over, the negative active material phosphorus coated with the conductive polymer was recovered through a centrifuge, and the remaining surfactant and initiator were removed by washing with water and ethanol.
비교예 1. 전도성 고분자를 코팅하지 않은 양극 활물질Comparative Example 1. A positive electrode active material not coated with a conductive polymer
전도성 고분자가 코팅되지 않은 양극 활물질 LiNi0.5Mn1.5O4를 증류수에 세척하고 80 ℃에서 건조하여 사용하였다.The positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 not coated with a conductive polymer was washed with distilled water and dried at 80°C for use.
비교예 2. 계면활성제를 사용하지 않고 전도성 고분자를 코팅한 음극 활물질Comparative Example 2. Anode active material coated with a conductive polymer without using a surfactant
증류수에 인을 분산시킨 후, 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)의 단량체인 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 첨가하고 2시간동안 교반했다. 개시제인 암모늄퍼설페이트(APS)를 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)과 1:1 몰 비율로 증류수에 용해시킨 후, 위 용액에 첨가한 후 30 ℃에서 48시간 동안 교반했다. 교반 후 원심분리기를 통해 전도성 고분자로 코팅된 음극 활물질 인을 회수하며, 물과 에탄올로 세척하여 남아있는 개시제를 제거하였다.After dispersing phosphorus in distilled water, ethylenedioxythiophene (EDOT), a monomer of the conductive polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT), was added and stirred for 2 hours. The initiator, ammonium persulfate (APS) was dissolved in distilled water in a 1:1 molar ratio with ethylenedioxythiophene (EDOT), added to the above solution, and stirred at 30° C. for 48 hours. After stirring, the negative active material phosphorus coated with the conductive polymer was recovered through a centrifuge, and the remaining initiator was removed by washing with water and ethanol.
시험예 1. 양극 활물질의 주사전자현미경, 투과전자현미경, 에너지 분산형 분광 분석Test Example 1. Scanning electron microscope, transmission electron microscope, energy dispersive spectral analysis of positive electrode active material
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 1의 표면을 주사전자현미경(Scanning electron microscope) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope)을 통해 관측한 이미지이다. 전도성 고분자를 코팅하지 않은 비교예 1의 LiNi0.5Mn1.5O4 표면이 매끄러웠던 반면, 전도성 고분자를 코팅한 실시예 1-3은 거친 표면을 가지는 것을 주사전자현미경을 통해 확인하였다. 또한 투과전자현미경을 통해 실시예 1-3의 LiNi0.5Mn1.5O4 표면에 무정질의 코팅층 형성을 확인하였고, 에너지 분산형 분광 분석(EDS mapping)을 통해 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이 표면에 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.2 is an image obtained by observing the surfaces of Examples 1-3 and Comparative Example 1 through a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. It was confirmed through a scanning electron microscope that the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 surface of Comparative Example 1 not coated with the conductive polymer was smooth, while Example 1-3 coated with the conductive polymer had a rough surface. In addition, the formation of an amorphous coating layer on the surface of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 of Example 1-3 was confirmed through a transmission electron microscope, and the conductive polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT) was surface-treated through energy dispersive spectral analysis (EDS mapping). It was confirmed that it was formed uniformly.
시험예 2. 적외선 분광법 및 X-ray 회절 분석Test Example 2. Infrared spectroscopy and X-ray diffraction analysis
실시예 1-1 내지 1-3에서 단량체인 에틸렌디옥시티오펜(EDOT)의 중합으로 전도성 고분자인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이 형성되었는지 여부를 확인하기 위해 적외선 분광법을 실행하였고, 순수한 폴리에틸렌디옥시티오펜(pure PEDOT)과 비교한 결과 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 양극 활물질 LiNi0.5Mn1.5O4 표면의 무정질 코팅층이 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)인 것을 확인하였다(도 3a). 또한, 추가로 X-ray 회절법을 분석한 결과 코팅 전 후 peak의 변화가 없는 것을 통해 전도성 고분자 코팅 과정에서 활물질 LiNi0.5Mn1.5O4의 구조적 손상이 없음을 확인하였다(도 3b).In Examples 1-1 to 1-3, an infrared spectroscopy was performed to determine whether the polymerization of the monomer ethylenedioxythiophene (EDOT) formed the conductive polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and pure polyethylenedioxythiophene As a result of comparison with pure PEDOT, it was confirmed that the amorphous coating layer on the surface of the positive electrode active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 according to Examples 1-1 to 1-3 was polyethylenedioxythiophene (PEDOT) (FIG. 3A). In addition, as a result of further X-ray diffraction analysis, it was confirmed that there was no structural damage to the active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the conductive polymer coating process through the fact that there was no change in peak before and after coating (FIG.
시험예 3. 음극 활물질의 투과전자현미경 및 에너지 분산형 분광 분석Test Example 3. Transmission electron microscope and energy dispersive spectroscopic analysis of negative electrode active material
도 4는 계면활성제의 유무에 따른 균일한 전도성 고분자 코팅층의 차이와 함께 양극 활물질인 금속 산화물뿐 아니라 음극 활물질 중 무기물질인 인(Phosphorus)에 대한 적용 가능성을 확인하기 위해 실행한 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산형 분광 분석(EDS mapping) 이미지이다. 도 4a는 비교예 2에 따라 제조된 계면활성제 없이 전도성 고분자로 코팅한 음극활물질 인(phosphorus)의 사진으로 에너지 분산형 분광 분석(EDS mapping) 결과 표면이 불균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다. 반면, 도 4b는 실시예 2에 따라 제조된 계면활성제를 활용하여 전도성 고분자로 코팅한 음극활물질 인(phosphorus)의 사진으로 전도성 고분자가 균일하게 표면을 코팅되었음을 알 수 있다. 이를 통해, 양극 활물질인 금속 산화물 뿐 아니라, 음극 활물질인 무기물에도 본 발명의 적용이 가능함을 확인하였으며, 계면활성제의 유무에 따른 코팅층의 차이를 확인하였다.4 is a transmission electron microscope (TEM) performed to confirm the applicability to the inorganic material Phosphorus, as well as the metal oxide as the positive electrode active material, as well as the difference in the uniform conductive polymer coating layer according to the presence or absence of a surfactant. ) And energy dispersive spectral analysis (EDS mapping) images. 4A is a photograph of phosphorus, a negative electrode active material coated with a conductive polymer without a surfactant prepared according to Comparative Example 2, and as a result of energy dispersive spectroscopy (EDS mapping), it can be confirmed that the surface was coated unevenly. On the other hand, FIG. 4B is a photograph of phosphorus, a negative electrode active material coated with a conductive polymer using the surfactant prepared according to Example 2, showing that the conductive polymer was uniformly coated on the surface. Through this, it was confirmed that the present invention can be applied not only to the metal oxide as the positive electrode active material, but also to the inorganic material as the negative electrode active material, and it was confirmed that the difference in the coating layer according to the presence or absence of a surfactant.
시험예 4. 양극 활물질의 고온 저장 및 사이클 테스트Test Example 4. High temperature storage and cycle test of positive electrode active material
실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 계면활성제를 활용하여 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)으로 표면을 코팅한 양극 활물질 LiNi0.5Mn1.5O4를 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)로 이용하고, 상대전극(reference electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막으로는 전해질이 습윤(wetting)된 glass filter를 사용하였다. 전해질로는 1.3 M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC)가 3:7 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다. 제작된 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제작하였다. 도 5는 컷오프 전압(cut-off voltage)을 3.5 V ~ 4.9 V로 0.1 C의 formation 3 cycles 과 1 C 100 cycles의 전기화학 test를 측정한 결과이다. 사이클 특성 중 formation cycle 후와 50 cycle 후 고온 저장 테스트를 진행하였다. 고온 저장 테스트는 완전히 충전된 상태에서 60 ℃에서 3일동안 저장하였다. 비교예 1의 전도성 고분자가 코팅되지 않은 pristine LiNi0.5Mn1.5O4는 고온에서 가속화되는 전해질 부반응으로 인해 불안정한 거동을 보이며, 100 cycles 후 용량이 크게 감소하였다. 반면, 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극 활물질은 전도성 고분자로 표면을 코팅함으로써 고온에서 가속화되는 전해질 부반응이 억제되어 100 cycles 후에도 높은 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다.Working of a half-cell with a positive active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 coated on the surface with a conductive polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT) using a surfactant prepared according to Examples 1-1 to 1-3 Lithium metal was used as a working electrode, a reference electrode was used, and an electrolyte-wet glass filter was used as a separator. As an electrolyte, a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in which a 1.3 M LiPF 6 salt was dissolved in a volume ratio of 3:7 was used. The manufactured half battery was manufactured in Coin 2032 type. Figure 5 is a cut-off voltage (cut-off voltage) of 3.5 V ~ 4.9 V, 0.1
시험예 5. 음극 활물질의 전기화학적 성능 특성 테스트Test Example 5. Electrochemical performance characteristics test of negative active material
실시예 2에 따라 제조된 계면활성제를 활용하여 전도성 고분자 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)으로 표면을 코팅한 음극 활물질 인을 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)로 이용하고, 상대전극(reference electrode)으로는 나트륨 금속을 사용하였으며, 분리막으로는 전해질이 습윤(wetting)된 glass filter를 사용하였다. 전해질로는 1.0 M NaClO4 염이 용해되어 있는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC)가 1:1:1 부피비로 구성되어 있고 첨가제 플로오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)가 5% 포함된 혼합액을 사용하였다. 제작된 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제작하였다. 도 6는 컷오프 전압(cut-off voltage)를 0.001 V ~ 2.0 V로 0.1 C의 1st cycle의 전기화학 test를 측정한 결과이다. 이를 통해, 계면활성제를 활용한 전도성 고분자 코팅 방법이 리튬이온 전지의 양극뿐 아니라 소듐이온전지의 음극 소재 적용이 가능함을 확인하였다.Using the surfactant prepared according to Example 2, a negative electrode active material phosphorus coated on the surface with a conductive polymer polyethylenedioxythiophene (PEDOT) was used as a working electrode of a half-cell, and a counter electrode Sodium metal was used as the (reference electrode), and a glass filter in which the electrolyte was wet was used as the separator. As an electrolyte, 1.0 M NaClO 4 salt is dissolved in ethylene carbonate (EC), polycarbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) in a 1:1:1 volume ratio. A mixed solution containing 5% of the additive fluoroethylene carbonate (FEC) was used. The manufactured half battery was manufactured in Coin 2032 type. 6 is a result of measuring the electrochemical test in the 1st cycle of 0.1 C with a cut-off voltage of 0.001 V to 2.0 V. Through this, it was confirmed that the conductive polymer coating method using a surfactant can be applied as a negative electrode material for sodium ion batteries as well as positive electrodes for lithium ion batteries.
Claims (17)
2) 전도성 고분자 단량체를 상기 용액에 첨가하는 단계; 및
3) 고분자 중합 개시제를 상기 용액에 첨가하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성하는 방법으로서,
상기 음극 활물질은 인이고,
상기 계면활성제는 로릴황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)이고,
상기 전도성 고분자 단량체는 에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)이고,
상기 고분자 중합 개시제는 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate, APS)이고,
상기 용액에서 상기 계면활성제의 농도는 0.005 M 내지 1 M이고,
상기 용액의 용매는 물이고,
상기 전도성 고분자 단량체 및 상기 고분자 중합 개시제의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:4이고,
상기 3)단계는 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 6 시간 내지 72 시간 교반시키고,
상기 전도성 고분자 코팅층은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%이고, 상기 전도성 고분자 코팅층의 두께는 30 내지 50 nm인 전극 활물질의 표면에 전도성 고분자 코팅층을 형성하는 방법.1) dispersing the negative active material in a solution in which a surfactant is dissolved;
2) adding a conductive polymer monomer to the solution; And
3) A method of forming a conductive polymer coating layer on the surface of an electrode active material comprising a step of adding a polymer polymerization initiator to the solution,
The negative active material is phosphorus,
The surfactant is sodium dodecyl sulfate (SDS),
The conductive polymer monomer is ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene),
The polymer polymerization initiator is ammonium persulfate (APS),
The concentration of the surfactant in the solution is 0.005 M to 1 M,
The solvent of the solution is water,
The molar ratio of the conductive polymer monomer and the polymer polymerization initiator is 1:0.5 to 1:4,
Step 3) is stirred at a temperature of 0 ℃ to 60 ℃ 6 hours to 72 hours,
The conductive polymer coating layer is 10 to 30% by weight based on the total weight of the negative active material, and the thickness of the conductive polymer coating layer is 30 to 50 nm.
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