KR19990068190A - Improved alloy and method of preparing the same as well as x-ray mask and method of forming the same in addition semiconductor device and method of forming the same - Google Patents
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Abstract
TaGeRe합금막을 X선흡수체(1)로서 이용한다. TaGeRe합금막은, 높은 X선저 지기능을 가지는 비정질막이며, 스퍼터막을 형성할 때의 응력의 재현성도 높다. TaGeRe막의 응력은, 합금조성 및 스퍼터 가스압력의 조절에 따라 용이하게 저응력으로 제어가능하다. 또한, 막형성 후의 어닐링처리에 의해 응력을 제어할 수도 있다. 이 TaGeRe막을 X선흡수체(1)에 적용함으로써, 위치이탈이 적은 고정밀도의 X선마스크를 용이하게 획득하여 높은 X선저지기능, 비정질구조, 재현성이 높은 저응력특성을 겸비한 X선흡수체재료를 획득한다.A TaGeRe alloy film is used as the X-ray absorber 1. The TaGeRe alloy film is an amorphous film having a high X-ray stop function, and also has high reproducibility of stress when forming a sputtered film. The stress of the TaGeRe film can be easily controlled at low stress by adjusting the alloy composition and the sputter gas pressure. The stress can also be controlled by an annealing treatment after film formation. By applying this TaGeRe film to the X-ray absorber 1, an X-ray absorber material having a high X-ray blocking function, an amorphous structure, and a high reproducibility-low stress characteristic can be easily obtained by easily obtaining a high-precision X-ray mask with low positional deviation. Acquire.
Description
본 발명은 합금재료박막과 그것을 이용한 X선마스크 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alloy material thin film, an X-ray mask using the same and a method of manufacturing the same.
반도체디바이스의 고집적화에 따라, 미세패턴의 형성에 X선리소그래피를 이용할 수 있게 되었다. X선리소그래피는, 사용하는 X선의 파장이 짧다는 것과 초점심도를 크게 잡는 것이 용이하다는 등의 특징을 가지며, 특히 100nm정도 이하의 미세패턴의 형성, 혹은 애스팩트비가 큰 패턴의 형성에 바람직하다. X선리소그래피는, 메모리나 로직 등의 LSI제조에 제한되지 않고, 액정패널이나 CCD, 박막자기헤드, 더 나아가 마이크로머신의 제조에도 적용된다.With the higher integration of semiconductor devices, X-ray lithography can be used to form fine patterns. X-ray lithography has the characteristics that the wavelength of X-rays to be used is short and it is easy to take a large depth of focus, and it is especially preferable for formation of a fine pattern of about 100 nm or less, or formation of a pattern with a large aspect ratio. X-ray lithography is not limited to the production of LSI such as memory and logic, but is also applied to the manufacture of liquid crystal panels, CCDs, thin film magnetic heads, and even micromachines.
X선리소그래피에 있어서는, 표면에 레지스트를 도포한 웨이퍼에 X선마스크를 통하여 X선을 조사함으로써, 패턴을 전사한다. 구체적으로는, 형성하고자 하는 반도체디바이스패턴에 대응한 X선흡수체패턴을 가지는 X선마스크를, X선레지스트를 도포한 웨이퍼표면에 근접하게 배치하고, 상기 X선마스크의 배면으로부터 X선을 조사하여, X선마스크상의 패턴을 웨이퍼상의 X선레지스트에 노광함으로써 패턴을 전사할 수 있다. 이 X선마스크는, X선투과막(이하, 멤브레인으로 기재)상에 X선흡수가 큰 X선흡수체를 설치하고, 멤브레인의 주위를 실리콘기판 및 유리 등의 지지프레임으로 지지한 구조를 가지는 것이 통상적이다.In X-ray lithography, a pattern is transferred by irradiating X-rays to a wafer having a resist coated on the surface through an X-ray mask. Specifically, an X-ray mask having an X-ray absorber pattern corresponding to the semiconductor device pattern to be formed is disposed close to the wafer surface coated with the X-ray resist, and X-rays are irradiated from the rear surface of the X-ray mask. The pattern can be transferred by exposing the pattern on the X-ray mask to the X-ray resist on the wafer. This X-ray mask has a structure in which an X-ray absorber having a large X-ray absorption is provided on an X-ray permeable membrane (hereinafter referred to as a membrane), and the periphery of the membrane is supported by a support frame such as a silicon substrate and glass. It is common.
도 1에, X선마스크의 구성의 일예를 도시한다. 질화실리콘(SiN), 실리콘카바이드(SiC) 혹은 다이아몬드(C) 등의 박막으로 이루어지는 멤브레인(2)은, 실리콘기판(3), 및 SiC 또는 석영유리 등으로 이루어지는 지지프레임(4)에 의해 지지되고, 멤브레인(2)상에는 소정의 패턴을 형성한 X선흡수체(1)가 설치되어 있다. 종래, X선흡수체(1)로서는, 텅스텐(W)이나 탄탈륨(Ta) 등의 단체(單體)금속재료가 널리 사용되어 왔다.1 shows an example of the configuration of an X-ray mask. The membrane 2 made of a thin film of silicon nitride (SiN), silicon carbide (SiC) or diamond (C) is supported by a silicon substrate 3 and a support frame 4 made of SiC or quartz glass or the like. On the membrane 2, an X-ray absorber 1 having a predetermined pattern is provided. Conventionally, as the X-ray absorber 1, a single metal material such as tungsten (W) or tantalum (Ta) has been widely used.
다음에, 도 2a 내지 도 2d를 참조하여, 종래의 X선마스크제조프로세스를 간단히 설명한다. 우선, 두께 1∼2mm의 실리콘기판(3)의 양면에 CVD법에 의해 멤브레인(2)이 되는 SiC 등의 박막을 1∼2㎛정도 증착한다. 다음으로, 에폭시수지 등의 접착제를 이용하여 Si기판(3)의 이면의 외주부에 두께 5mm정도의 유리 또는 SiC등의 지지프레임(4)을 접착한다(도 2a 참조). 그리고 KOH수용액 등을 사용한 Si의 이방성에칭(백에치)에 의해, Si기판(3)의 이면에서 소정의 영역을 제거하여 멤브레인(2)을 작성한다(도 2b 참조). 이어서, 멤브레인(2)의 위에 스퍼터법에 의해 X선흡수체(1)를 형성한다(도 2c 참조). 그 후, 드라이에칭에 의해 X선흡수체를 패터닝하고, 소정의 패턴을 가지는 X선마스크가 완성된다.Next, a conventional X-ray mask manufacturing process will be briefly described with reference to Figs. 2A to 2D. First, a thin film of SiC or the like, which becomes the membrane 2, is deposited on both surfaces of the silicon substrate 3 having a thickness of 1 to 2 mm by about 1 to 2 m. Next, a support frame 4 such as glass or SiC having a thickness of about 5 mm is bonded to the outer circumferential portion of the back surface of the Si substrate 3 using an adhesive such as an epoxy resin (see FIG. 2A). Then, by anisotropic etching (back etching) of Si using a KOH aqueous solution or the like, a predetermined region is removed from the back surface of the Si substrate 3 to prepare a membrane 2 (see FIG. 2B). Next, the X-ray absorber 1 is formed on the membrane 2 by the sputtering method (see FIG. 2C). Thereafter, the X-ray absorber is patterned by dry etching to complete an X-ray mask having a predetermined pattern.
도 2a 내지 도 2d에 도시한 X선마스크의 제조방법에서는, X선흡수체의 형성 및 패터닝 전에 실리콘기판의 백에치를 실행하고 있지만, 이 순서를 역으로 하여, X선흡수체의 형성후에 실리콘기판의 백에치를 실행하는 것도 가능하다.In the method for manufacturing the X-ray mask shown in Figs. 2A to 2D, the back-etch of the silicon substrate is carried out before the formation and patterning of the X-ray absorber. However, the order of the silicon substrate is reversed after the formation of the X-ray absorber. It is also possible to execute back etch.
X선리소그래피에 의해 반도체디바이스의 미세패턴형성을 실행하기 위해서는, X선마스크에 이용하는 X선흡수체에 아래와 같은 조건이 필요하게 된다.In order to perform fine pattern formation of a semiconductor device by X-ray lithography, the following conditions are required for the X-ray absorber used for the X-ray mask.
우선 첫 번째로, X선노광에 있어서 충분한 콘트라스트를 얻을 수 있도록, 높은 X선저지기능(질량흡수계수×밀도에 해당한다)을 가지는 것이다. 특히, X선리소그래피에 통상 사용되는 파장 1nm부근의 X선에 대한 저지기능이 클 필요가 있다. X선저지기능이 작으면, 멤브레인상에 형성하는 X선흡수체막의 두께를 두껍게 해야만 하고, 이 경우 X선흡수체의 미세한 패터닝을 형성하기가 매우 곤란하게 된다. 또한, X선흡수체의 막두께가 커지면, 노광시에 패턴이 희미해지는 일이 증대되고, 응력의 제어가 곤란해지는 등의 문제가 발생한다.First, it has a high X-ray blocking function (corresponding to mass absorption coefficient x density) so that sufficient contrast can be obtained in X-ray exposure. In particular, it is necessary to have a large blocking function against X-rays in the vicinity of the wavelength of 1 nm, which is usually used for X-ray lithography. If the X-ray blocking function is small, the thickness of the X-ray absorber film formed on the membrane must be thickened, and in this case, it becomes very difficult to form fine patterning of the X-ray absorber. Moreover, when the film thickness of an X-ray absorber becomes large, the problem that a pattern will become blurred at the time of exposure will increase, and control of a stress will become difficult.
두 번째로, 응력이 가능한 작으며, 동시에 그 제어성·안정성이 높은 것이 요구된다. 멤브레인상에 X선흡수체가 되는 막을 형성했을 때에, 그 내부응력이 크면, 패터닝시 그 위치정밀도가 악화되고, 나아가서는 노광·전사하는 반도체디바이스패턴에 이탈을 발생시킨다. 따라서, X선흡수체의 내부응력은, 마스크의 전면에 걸쳐 가능한한 제로에 가깝게 해야 한다. 또한, X선마스크의 생산성을 고려하면, 단순히 응력을 제로에 가깝게 하는 것이 가능한 것만으로는 불충분하며, 그것을 재현성이 양호하게 실현하는 것도 필요하다. 더욱이, X선마스크는 반복하여 사용되기 때문에, 응력의 안정성도 필요하다.Second, it is required that the stress is as small as possible, and at the same time, its controllability and stability are high. When the film serving as the X-ray absorber is formed on the membrane, if its internal stress is large, its positional accuracy is deteriorated during patterning, and further, a deviation occurs in the semiconductor device pattern exposed and transferred. Therefore, the internal stress of the X-ray absorber should be as close to zero as possible over the entire surface of the mask. In consideration of the productivity of the X-ray mask, it is not enough to simply bring the stress close to zero, and it is also necessary to realize it with good reproducibility. Furthermore, since the X-ray mask is used repeatedly, the stability of the stress is also required.
세 번째로, X선흡수체로서 이용하는 재료에는, 치밀한 결정구조를 가지는 것이 요구된다. X선흡수체로서 이용되어 온 금속재료의 대부분은, 스퍼터법 등에 따라 형성했을 때에 기둥형상구조 등의 다결정막이 된다. 이러한 다결정막을 패터닝하면 측벽에 결정의 입계(粒界)가 나타나, 패턴측면이 거칠어지는 현상을 발생시킨다. 이와 같은 경우, 소정의 반도체디바이스패턴을 형성하는 것은 불가능하게 되고, 미세화하는데 장해가 된다.Third, the material used as the X-ray absorber is required to have a dense crystal structure. Most of the metal materials used as X-ray absorbers become polycrystalline films such as columnar structures when formed by the sputtering method or the like. When the polycrystalline film is patterned, grain boundaries of crystals appear on the sidewalls, thereby causing a phenomenon in which the pattern side is roughened. In such a case, it is impossible to form a predetermined semiconductor device pattern, and it becomes a obstacle to miniaturization.
또한, 상술한 것 이외에도, 패터닝시 드라이에칭특성이 양호할 것, 또한 화학적으로 안정될 것 등도 필요하다.In addition to the above, it is also necessary to have good dry etching characteristics during patterning, and to be chemically stable.
그러나, 종래 사용되어 온 X선흡수체에서는 이들 조건 모두를 만족할 수 없다는 문제가 있었다.However, there has been a problem that all of these conditions cannot be satisfied in the conventionally used X-ray absorbers.
종래, 일반적으로 널리 사용되어 온 W 및 Ta는, 상기 첫 번째 조건, 즉 충분한 X선저지능을 가지는 재료로서 X선흡수체에 적용되어 왔다. 그러나, 상기 두 번째 조건에 대해서는, 이것을 충분히 만족할 수 없으며, 반도체디바이스의 미세화에 따라 적용이 곤란해지고 있다.Conventionally, W and Ta, which have been widely used in general, have been applied to X-ray absorbers as a material having the first condition, that is, sufficient X-ray low intelligence. However, for the second condition, this cannot be sufficiently satisfied, and application is difficult due to the miniaturization of semiconductor devices.
즉, W 및 Ta는, 스퍼터법으로 형성하면 기둥형상구조의 다결정막이 된다. 그 때문에, 미세한 패턴을 형성할 때에는, 패턴의 측벽에 결정의 입계가 나타나 패턴측벽면이 거칠어지게 되어, 소망하는 패턴치수를 실현하는데 장해가 된다.That is, when W and Ta are formed by the sputtering method, they become a polycrystalline film having a columnar structure. Therefore, when a fine pattern is formed, grain boundaries of the crystal appear on the sidewalls of the pattern, resulting in roughening of the pattern side wall surface, which is obstructive in achieving a desired pattern dimension.
또한, W 또는 Ta막의 응력은, 스퍼터법에 의한 막형성의 조건, 즉 막형성압력(스퍼터가스압력)이나 막형성온도 등에 크게 영향받는다. 예를 들면 Ta막의 응력은, 도 4에 도시된 바와 같이, 스퍼터가스압력에 의존하여 압축응력에서 인장응력까지 크게 변동한다. 여기에서 특히, 응력이 제로가 되는 근방에서의 응력변화가 급격하다 것이 중요하다. 즉, 일단 응력이 제로가 되는 조건으로 설정하여 막형성을 하더라도, 막형성조건이 약간 변동되는 것만으로 응력이 크게 변하기 때문에, 재현성이 극도로 악화되는 것이다.The stress of the W or Ta film is greatly influenced by the conditions of film formation by the sputtering method, that is, film formation pressure (sputter gas pressure), film formation temperature, and the like. For example, the stress of the Ta film varies greatly from the compressive stress to the tensile stress, depending on the sputter gas pressure, as shown in FIG. It is particularly important here that the stress change in the vicinity where the stress becomes zero is sharp. In other words, even if the film is formed under the condition that the stress is zero, the reproducibility is extremely deteriorated because the stress is greatly changed only by a slight fluctuation of the film forming condition.
또한, W나 Ta의 스퍼터막형성에 있어서는, 막응력이 막형성온도에 영향을 받기 때문에, 마스크의 중앙부와 지지프레임 근방의 사이에서 온도차가 있는 경우에는 응력의 불균일이 발생하는 문제점도 있다. 이것을 해결하기 위해서는, 멤브레인의 이면을 He 등으로 채워 온도를 제어하거나, 지지프레임부분과 멤브레인부분을 독립적으로 온도제어하거나, 또한 막형성장치의 진공조전체를 엄밀하게 온도관리하는 등의 대책이 필요하며, 막형성장치에 특별한 공정이 필요하게 되었다. 즉, 응력의 면내 균일성을 유지하는 것은 용이하지 않다는 문제가 있었다.In addition, in the formation of the sputtered film of W or Ta, since the film stress is affected by the film formation temperature, there is also a problem in that stress unevenness occurs when there is a temperature difference between the central portion of the mask and the vicinity of the support frame. In order to solve this problem, measures such as controlling the temperature by filling the back surface of the membrane with He or the like, independently controlling the temperature of the supporting frame portion and the membrane portion, or strictly controlling temperature of the vacuum assembly of the film forming apparatus are necessary. In addition, a special process is required for the film forming apparatus. That is, there was a problem that it was not easy to maintain in-plane uniformity of stress.
이들 W 및 Ta에 있어서의 문제점중에서 주로 결정구조의 문제를 해결하기 위하여, 이제까지 많은 재료의 제안이 이루어져 왔다.In order to solve the problem of crystal structure mainly among these problems with W and Ta, many materials have been proposed until now.
우선 「Journal of vacuum science and technology, 1989년, 제 B7 권, 제 6호, 제 1561쪽(M. Sugihara, et al, J. Vac. Sci. Tecnol. B7(6), 1561, 1989」 에는 Ta4B를, 「Japanese journal of applied physics, 199O년, 제 31 권, 제 4210쪽(H. Yabe, et al, Jpn. J. Appl. Phys. 31, 4210, 1990)」 에는 WTiN을, 각각 X선흡수체로서 사용한다는 제안이 이루어져 있다. 이 Ta4B 및 WTiN은 비정질구조이기 때문에, 상술한 다결정의 구조에 기인하는 패턴측벽면이 거칠어지는 문제에 관해서는 해결된다.First, the Journal of vacuum science and technology, 1989, Vol. B7, No. 6, p. 1561 (M. Sugihara, et al, J. Vac. Sci. Tecnol.B7 (6), 1561, 1989), has Ta. 4B , WTiN in Japanese journal of applied physics, 199O, vol. 31, p. 4210 (H. Yabe, et al, Jpn. J. Appl. Phys. 31, 4210, 1990). A proposal has been made to use it as a line absorber Since Ta 4 B and WTiN have an amorphous structure, the problem of roughening the pattern side wall surface caused by the above-described polycrystalline structure is solved.
그렇지만, 이들의 합금에 있어서 Ta 혹은 W에 함유시키는 B, Ti 및 N은, X선저지기능이 낮은 원소이다. 따라서, 그 합금을 X선흡수체에 사용했을 경우, X선노광에 있어서 충분한 콘트라스트를 얻기 위해 필요한 막두께가, W 혹은 Ta 등의 단체원소보다도 두껍게 된다는 새로운 문제가 생긴다.However, in these alloys, B, Ti, and N contained in Ta or W are elements having a low X-ray blocking function. Therefore, when the alloy is used for the X-ray absorber, a new problem arises that the film thickness required for obtaining sufficient contrast in X-ray exposure becomes thicker than a single element such as W or Ta.
X선흡수체에 사용하는 별도의 재료로서, Ta와 Al, Ti, Si, Mo의 합금도 제안되어 있다(일본 특원소 제63-146546호 공보). 그러나, Ta와 Al, Ti, Si의 합금의경우, X선저지기능이 낮게 된다는 문제가 있다. 또한, Ta와 Mo의 합금의 경우는,막구조가 기둥형상의 다결정구조를 갖기 때문에, 결정구조에 관한 개선은 발견할수 없다.As another material used for the X-ray absorber, alloys of Ta and Al, Ti, Si, and Mo are also proposed (Japanese Patent Application No. 63-146546). However, in the case of alloys of Ta, Al, Ti, and Si, there is a problem that the X-ray blocking function is low. In the case of the alloy of Ta and Mo, since the film structure has a columnar polycrystalline structure, no improvement on the crystal structure can be found.
또한 본 출원인은, X선저지기능이 높고, 또한 비정질구조를 가지는 신규 X선흡수체로서 TaGe를 제안했다(일본 특개평 제9-190958호).The present applicant has also proposed TaGe as a novel X-ray absorber having a high X-ray blocking function and an amorphous structure (Japanese Patent Laid-Open No. 9-190958).
스퍼터법으로 형성하는 비정질TaGe는, 큰 Ge조성비에 걸쳐 비정질구조를 취하기 때문에, 패턴측벽면이 거칠어지는 등의 결정구조상의 문제는 생기지 않는다. 또한, Ge의 질량흡수계수는 Al, Ti, Si 등보다도 크기 때문에, 상술한 Ta와 Al, Ti, Si와의 합금보다도 X선흡수기능에서도 유리하다.Since amorphous TaGe formed by the sputtering method has an amorphous structure over a large Ge composition ratio, there is no problem in crystal structure such as roughening of the pattern side wall surface. In addition, since the mass absorption coefficient of Ge is larger than that of Al, Ti, and Si, the X-ray absorption function is more advantageous than the alloy of Ta, Al, Ti, and Si described above.
그러나, TaGe합금에는 응력의 재현성이 나쁘다는 문제가 있었다. 즉, 저가스압력의 영역(0.25∼0.5Pa정도)에서 막을 형성한 경우에는, 응력의 스퍼터가스압력의존성은 작고 응력의 재현성은 높지만, 상당히 큰 압축응력을 가진 막밖에 형성할 수 없다. 또한, 응력이 제로에 가까워지는 고가스압력의 영역(0.8∼1Pa정도)에서는, 응력의 스퍼터가스압력의존성이 크고 재현성이 악화된다. 즉, TaGe합금에 있어서도, 재현성 좋게 저응력막을 얻는 것은 곤란했다.However, TaGe alloys have a problem of poor stress reproducibility. That is, when the film is formed in the low gas pressure range (around 0.25 to 0.5 Pa), only the film having a relatively large compressive stress can be formed, although the stress sputter gas pressure dependency is small and the stress reproducibility is high. Further, in the region of high gas pressure where the stress approaches zero (about 0.8 to 1 Pa), the sputter gas pressure dependency of the stress is large and the reproducibility deteriorates. That is, it was difficult to obtain a low stress film with good reproducibility even in TaGe alloy.
상술한 바와 같이, 현재까지 사용 또는 제안되고 있는 X선흡수체재료로는, X선흡수체에 요구되는 요건을 모두 만족할 수는 없었다.As described above, the X-ray absorber material used or proposed so far cannot satisfy all of the requirements for the X-ray absorber.
여기에서, 본 발명의 목적은, X선흡수체에 요구되는 조건, 즉 높은 X선흡수기능을 가지는 것, 재현성이 양호한 저응력막을 형성할 수 있는 것, 치밀한 결정구조인 것 등의 조건을 모두 만족하는 신규 합금재료와 그 제조방법을 제공하는 것에있다. 또한, 이 합금재료를 사용한 X선마스크와 그 제조방법을 개시하고, 또한 고정도로 미세패턴의 형성이 가능한 반도체디바이스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.Here, the object of the present invention satisfies all the conditions required for the X-ray absorber, that is, having a high X-ray absorption function, being able to form a low stress film with good reproducibility, and having a dense crystal structure. It is to provide a novel alloy material and a method of manufacturing the same. An object of the present invention is to provide an X-ray mask using this alloying material and a method for manufacturing the same, and to provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of forming a fine pattern with high accuracy.
도 1은 본 발명의 X선마스크의 구성을 나타내는 도면이다.1 is a diagram showing the configuration of an X-ray mask of the present invention.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제 1실시예 및 제 3실시예의 구조프로세스를 설명하는 도면이다.2A to 2D are diagrams for explaining the structural processes of the first and third embodiments of the present invention.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 제 2실시예 및 제 4실시예의 구조프로세스를 설명하면 도면이다.3A to 3D illustrate the structural processes of the second and fourth embodiments of the present invention.
도 4는 본 발명의 TaGeRe막의 응력과 스퍼터가스압력의 관계를, 조성비를 파라미터로서 나타내는 도면이다.4 is a diagram showing the relationship between the stress and the sputter gas pressure of the TaGeRe film of the present invention as a composition ratio as a parameter.
도 5는 본 발명의 TaGeRe막을 진공중에서 어닐링한 경우의 막응력의 변화를 도시하는 도면이다.Fig. 5 is a diagram showing the change of film stress when the TaGeRe film of the present invention is annealed in vacuo.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※ Explanation of code for main part of drawing
1 : X선흡수체 2 : 멤브레인(membrane)1: X-ray absorber 2: Membrane
3 : 실리콘기판 4 : 지지프레임3: silicon substrate 4: support frame
5 : Ta의 응력5: stress of Ta
6 : 조성비가 1:0.24:0.96인 TaGeRe막의 응력6: stress of TaGeRe film with composition ratio 1: 0.24: 0.96
7 : 조성비가 1:0.24:0.75인 TaGeRe막의 응력7: Stress of TaGeRe film with composition ratio 1: 0.24: 0.75
8 : 조성비가 1:0.24:0.12인 TaGeRe막의 응력8: Stress of TaGeRe film with composition ratio 1: 0.24: 0.12
본 발명은, 적어도 Ta, Ge 및 Re를 함유하는 합금을 개시한다. 본 발명의합금에 있어서는, Ta, Ge 및 Re를 합친 조성비가 95원자% 이상인 것. 혹은 Ta, Re및 Ge만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 합금에 있어서는, Ge조성비가 1∼30원자%, Re조성비가 3∼60원자%의 범위내인 것이 바람직하다. 또한,본 발명의 합금은 비정질구조인 것이 유효하다. 본 발명이 개시하는 합금은, 그 형상을 박막형상으로 할 수 있다.The present invention discloses an alloy containing at least Ta, Ge and Re. In the alloy of the present invention, the compositional ratio of Ta, Ge, and Re is 95 atom% or more. Or it is preferable that it consists only of Ta, Re, and Ge. In the alloy of the present invention, the Ge composition ratio is preferably in the range of 1 to 30 atomic%, and the Re composition ratio in the range of 3 to 60 atomic%. In addition, it is effective that the alloy of the present invention has an amorphous structure. The alloy disclosed by the present invention can have the shape of a thin film.
또한, 본 발명의 합금은, Ta, Ge 및 Re를 함유하는 타겟을 이용하는 스퍼터법에 따라 기판상에 박막을 형성할 수 있다.Moreover, the alloy of this invention can form a thin film on a board | substrate by the sputtering method using the target containing Ta, Ge, and Re.
또한, 본 발명의 X선마스크는, X선투과막상에 선택적으로 형성된 X선흡수체를 가지는 X선마스크로, 상기 X선흡수체를 상기 합금으로 형성한 것을 특징으로 하 는 것이다. 또한, 본 발명은, Ta, Ge 및 Re를 함유하는 타겟을 이용하여 스퍼터법에 따라 X선투과막상에 상기 합금으로 이루어지는 박막을 형성하는 공정을 가지는 X선마스크의 제조방법을 개시한다. 이 X선마스크의 제조방법에 있어서는, 상기 박막을 형성하는 공정후에 해당 박막을 어닐링하는 공정을 가지는 것도 가능하다.The X-ray mask of the present invention is an X-ray mask having an X-ray absorber selectively formed on an X-ray transmissive film, wherein the X-ray absorber is formed of the alloy. Moreover, this invention discloses the manufacturing method of the X-ray mask which has the process of forming the thin film which consists of said alloy on the X-ray permeable film by the sputtering method using the target containing Ta, Ge, and Re. In the manufacturing method of this X-ray mask, it is also possible to have the process of annealing the said thin film after the process of forming the said thin film.
더욱이, 본 발명은, 상기 X선마스크를 이용하여 상기 X선마스크를 통하여 X선을 조사함으로써 기판상의 레지스트에 X선흡수체의 패턴을 전사하는 X선노광공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체디바이스의 제조방법, 및 본 제조방법에 의해 제조된 반도체디바이스를 개시한다.Furthermore, the present invention includes an X-ray exposure process of transferring an X-ray absorber pattern to a resist on a substrate by irradiating X-rays through the X-ray mask using the X-ray mask. A manufacturing method and a semiconductor device manufactured by the manufacturing method are disclosed.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail with reference to drawings.
제 1실시의 형태First embodiment
본 발명의 제 1실시의 형태에서는, 멤브레인으로서 이용하는 SiN이나 SiC 등의 기판상에 TaGeRe막을 증착하여, 이것을 패터닝함으로써 X선마스크를 제조하였다. TaGeRe의 막형성에는 스퍼터법을 사용하고 있다.In the first embodiment of the present invention, an X-ray mask was manufactured by depositing a TaGeRe film on a substrate such as SiN or SiC used as a membrane and patterning it. The sputtering method is used for TaGeRe film formation.
본 실시의 형태로 제조한 X선마스크의 최종적인 구조는, 종래기술로서 설명한 도 1에 도시한 것과 동일하지만, X선흡수체를 TaGeRe합금에 의해 구성한 점이 다르다. 즉, 도1에 도시한 바와 같이, SiN, SiC 혹은 C 등의 박막으로 이루어지는 멤브레인(2)은, 실리콘기판(3), 및 SiC 또는 석영유리 등으로 이루어지는 지지프레임(4)에 의해 지지되고, 멤브레인(2)상에는 소정의 패턴을 형성한 TaGeRe막으로 이루어지는 X선흡수체(1)가 설치되어 있다.Although the final structure of the X-ray mask manufactured by this embodiment is the same as that shown in FIG. 1 explained as a prior art, the point which comprised the X-ray absorber by TaGeRe alloy differs. That is, as shown in Fig. 1, the membrane 2 made of a thin film such as SiN, SiC or C is supported by a silicon substrate 3 and a support frame 4 made of SiC or quartz glass or the like. On the membrane 2, an X-ray absorber 1 made of a TaGeRe film having a predetermined pattern is provided.
또, 본 실시의 형태인 X선마스크의 제조프로세스로서는, 종래기술로서 설명한 실리콘기판의 백에치를 X선흡수체의 형성하기 전에 실행하는 방법, 및 X선흡수체의 형성후에 실리콘기판의 백에치를 실행하는 방법의 어떤 것도 가능하다.As the manufacturing process of the X-ray mask of the present embodiment, a method of performing back etch on the silicon substrate described in the prior art before forming the X-ray absorber, and performing back etch on the silicon substrate after the X-ray absorber is formed. Any way of doing this is possible.
TaGeRe합금의 막형성방법 및 그 특성에 대하여 설명한다.The film formation method and its characteristics of TaGeRe alloy will be described.
본 실시의 형태에 있어서는, TaGeRe합금의 막형성은 스퍼터법에 의해 형성하였다. 스퍼터장치로서는, 13.56MHz의 고주파전력의 인가에 의해 스퍼터가스의 방전을 하는, 통상의 RF스퍼터장치를 사용하였다. 스퍼터가스로서는 Xe를 사용하였다. 또한, 스퍼터타겟으로서는 Ta, Re 및 Ge를 혼합소결한 합금타겟을 사용하였다. 이타겟에서의 각 원소의 혼합비를 변화시킴으로써, 형성되는 TaGeRe막의 조성비를 용이하게 제어할 수 있다.In the present embodiment, the film formation of the TaGeRe alloy was formed by the sputtering method. As the sputter apparatus, a conventional RF sputter apparatus which discharges sputter gas by application of a high frequency power of 13.56 MHz was used. Xe was used as sputter gas. As the sputter target, an alloy target obtained by mixing and sintering Ta, Re, and Ge was used. By changing the mixing ratio of each element in the target, the composition ratio of the formed TaGeRe film can be easily controlled.
한편, TaGeRe막형성에 사용하는 스퍼터장치는 상기 RF스퍼터장치에 한정되는 것은 아니다. 이 밖에도, 직류스퍼터장치등, 금속막형성가능한 모든 스퍼터장치를 적용할 수 있다. 또한, 상기 스퍼터장치에는, 응력을 제어하기 위한 특별한 연구, 즉 진공실을 초고진공화하거나, 실벽의 온도관리를 하거나, 기판(멤브레인)의 온도제어를 하는 등은 특별하게 필요하지는 않다. 또한, 본 실시의 형태에서는 스퍼터가스로서 Xe를 사용하였지만, Ar 등의 다른 가스로 바꿔 놓아도 좋다. 단지, 스퍼터가스로서 Ar과 Xe를 사용한 경우를 비교하면, Xe의 경우가 원자반경이 크기 때문에 막중에 받아들여지는 가스의 양이 적어져, X선흡수체의 응력제어, 안정성, 밀도등이 양호한 막을 얻을 수 있다.On the other hand, the sputtering apparatus used for TaGeRe film formation is not limited to the said RF sputtering apparatus. In addition, any sputtering apparatus capable of forming a metal film, such as a direct current sputtering apparatus, can be applied. In addition, the sputtering device is not particularly required for special studies for controlling stress, that is, to make the vacuum chamber ultra-high vacuum, to control the temperature of the seal wall, or to control the temperature of the substrate (membrane). In addition, although Xe was used as a sputter gas in this embodiment, you may change into other gases, such as Ar. However, compared with the case where Ar and Xe are used as the sputter gas, Xe has a large atomic radius, so the amount of gas to be contained in the film is reduced, so that a film having excellent stress control, stability, density, etc. of the X-ray absorber can be obtained. You can get it.
또한, TaCeRe막형성용 스퍼터타겟에 관해서는, 상술한 각 원소를 혼합소결한타겟 이외에도, 3원소중 2원소를 소결한 타겟에 남은 1종류의 원소를 조합한 모자이크형상타겟, 혹은 3원소중 1종류의 원소의 타겟에 남은 2종류의 원소를 조합한 모자이크형상타겟 등도 사용할 수 있다.In addition, regarding the sputter target for TaCeRe film formation, in addition to the target in which the above-mentioned elements are mixed and sintered, a mosaic-shaped target combining one type of element remaining on a sintered target of two elements, or one of three elements The mosaic target etc. which combined the two types of elements which remain in the target of a kind of element can also be used.
스퍼터법에 따라 형성한 TaGeRe막은, 큰 조성비에 걸쳐 비정질구조를 가진다. 비정질구조가 되는 조성비는, 대략 Ge가 1∼30원자%, Re가 3∼60원자%의 범위이다(본 명세서에서는, 합금의 조성은 각 원소의 원자비의 형, 혹은 원자%로 나타내었다). 따라서, 이 조성범위에서 막을 형성한 TaGeRe막은, X선마스크적용을 위하여 1OOnm이하의 사이즈로 패턴형성해도 결정입계에 의해 거칠어지는 경우는 없으며, 그 측벽은 매우 부드러운 것으로 된다.The TaGeRe film formed by the sputtering method has an amorphous structure over a large composition ratio. The composition ratio of the amorphous structure is approximately in the range of 1 to 30 atomic% of Ge and 3 to 60 atomic% of Re (in this specification, the composition of the alloy is represented by the type or atomic% of the atomic ratio of each element). . Therefore, the TaGeRe film having a film formed in this composition range is not roughened by grain boundaries even if the pattern is formed at a size of 100 nm or less for the application of the X-ray mask, and the sidewall is very smooth.
도 4는 스퍼터법에 따라 막형성한 TaGeRe막의 응력과 스퍼터가스압력의 관계를, 조성비를 파라미터로서 나타낸 그래프이다. 도 4에 있어서 부호 6,7,8로 도시되는 선은, 각각 Ta, Ge, Re의 조성비가 1:0.24:0.96, 1:0.24:0.75, 1:0.24:0.12의 TaGeRe막의 응력을 나타내고 있다. 이들 TaGeRe막형성시 기판온도는 실온이고, 막두께는 0.5㎛이다. 또, 참고를 위해 Ta단체금속막의 응력을, 도 4중의 부호 5로 도시되는 선으로 겸하여 표시하고 있다. 이 도면에서 알 수 있듯이, TaGeRe막의 응력은, Re조성을 증대함과 동시에 인장응력측으로 이동하는 경향을 가진다. 또한, 스퍼터가스의 압력의 증가에 따라, 압축응력에서 인장응력으로 변화한다.4 is a graph showing the relationship between the stress of the TaGeRe film formed by the sputtering method and the sputtering gas pressure as a composition ratio as a parameter. In Fig. 4, lines 6, 7, and 8 represent the stresses of TaGeRe films having the composition ratios of Ta, Ge, and Re of 1: 0.24: 0.96, 1: 0.24: 0.75, and 1: 0.24: 0.12, respectively. In forming these TaGeRe films, the substrate temperature is room temperature and the film thickness is 0.5 탆. Incidentally, for reference, the stress of the Ta group metal film is also shown as a line shown by reference numeral 5 in FIG. As can be seen from this figure, the stress of the TaGeRe film tends to move toward the tensile stress side while increasing the Re composition. In addition, as the pressure of the sputter gas increases, the compressive stress changes from the tensile stress.
여기에서, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, TaGeRe합금은 단체의 Ta보다도 저응력인 막이 얻어지는 영역에서의 스퍼터가스압력의 변화에 대한 응력의 변화량이 작다(즉, 그래프의 경사가 작다). 따라서, 스퍼터가스압력의 변동이 응력의 재현성에 주는 영향이 작고, 더욱이 가스압력의 변동에 따른 응력의 면내분포의 불균 일도 작아지는 이점이 있다. 또한, TaGeRe막의 응력은, 종래의 X선흡수체재료의 응력에 영향을 주는 막형성온도, 막형성장치내의 불순물, 막형성장치의 벽온도의 영향을 거의 받지 않는다. 이로 인해, 초고진공스퍼터실, 실벽온도관리, 멤브레인 온도제어 등이 없는 저렴한 막형성장치라도 균일한 응력분포를 얻을 수 있다.As can be seen from FIG. 4, the TaGeRe alloy has a small amount of change in stress with respect to a change in sputter gas pressure in a region where a film having a lower stress than that of Ta of a single body is obtained (that is, the slope of the graph is small). Accordingly, there is an advantage that the influence of the variation of the sputter gas pressure on the reproducibility of the stress is small, and the non-uniformity of the in-plane distribution of the stress caused by the variation of the gas pressure is also reduced. In addition, the stress of the TaGeRe film is hardly affected by the film forming temperature, the impurities in the film forming apparatus, and the wall temperature of the film forming apparatus which affect the stress of the conventional X-ray absorber material. As a result, even in an inexpensive film forming apparatus without ultra-high vacuum sputter chamber, seal wall temperature control, membrane temperature control, or the like, uniform stress distribution can be obtained.
이상으로부터, TaGeRe막의 조성비 및 막형성시 스퍼터가스압력의 제어에 의해, 재현성이 양호하게 저응력화를 실현하는 것이 가능하다. 여기에서, TaGeRe막의 조성비는 상술한 비정질구조를 얻을 수 있는 조성범위내에서 제어할 수 있지만, 바람직한 조성범위는 Ge조성10∼30%, Re조성5∼50%이다.From the above, it is possible to realize low stress with good reproducibility by controlling the composition ratio of the TaGeRe film and the sputter gas pressure at the time of film formation. Here, although the composition ratio of the TaGeRe film can be controlled within the composition range in which the above-described amorphous structure can be obtained, the preferred composition range is 10 to 30% of Ge composition and 5 to 50% of Re composition.
또한, Re 및 Ge는 등배 X선노광에서 사용되는 파장 1nm부근의 X선의 질량흡수계수가, 종래 Ta등으로의 첨가물로서 사용된 B, Ti등보다 큰 것은 물론, Ta자신보다도 크다. 더욱이, Ta와 합금을 형성한 경우의 그 밀도는 16g/㎤이상(예를 들면 16.2g/㎤)으로 단체의 Ta와 같은 정도이다. 이에 따라, TaGeRe합금의 X선저지기능은, 종래 X선흡수체로서 사용된 금속·합금보다도 크게 되고, 종래의 재료보다도 얇은 막두께로 동등한 콘트라스트를 얻을 수 있다. 따라서, 패터닝시 가공성·응력제어성이 향상함과 동시에, 막의 전체 응력도 종래의 X선흡수체보다도 작제 된다.In addition, Re and Ge are mass absorption coefficients of X-rays near 1 nm in wavelength used in equally X-ray exposure, as well as larger than B, Ti and the like, which are conventionally used as additives to Ta and the like. Moreover, the density in the case of forming an alloy with Ta is 16 g / cm 3 or more (for example, 16.2 g / cm 3), which is about the same as that of Ta alone. As a result, the X-ray blocking function of the TaGeRe alloy is larger than that of a metal or alloy conventionally used as an X-ray absorber, so that contrast can be obtained with a film thickness thinner than that of a conventional material. Therefore, workability and stress controllability are improved during patterning, and the overall stress of the film is also made smaller than that of the conventional X-ray absorber.
더욱이, TaGeRe막은 대기에 노출되어도 표면에 매우 얇은 부동태(不動態)막을 형성하기 위해서 화학적 안정성이 높고, X선흡수체패턴형성후의 산화에 의한 패턴의 치수변화가 생기기 어렵다. 따라서, 패터닝후의 레지스트박리를 위한 산소애싱공정등에서도, 산화에 따른 응력변화는 10MPa이하로 매우 작다. 또한, 산 및 알 칼리세정을 실시해도, 에칭양은 1nm/min이하로 응력의 변화도 없다. 이 TaGeRe막표면의 부동태막의 두께는, 종래의 단체Ta든지 TaGe 등의 부동태막과 비교하더라도 얇으며, 패터닝후의 치수·응력변화, 및 X선노광시의 패턴에지의 정밀노광의 점에서 유리해진다.In addition, the TaGeRe film has high chemical stability in order to form a very thin passivation film on the surface even when exposed to the atmosphere, and it is difficult to cause dimensional change of the pattern due to oxidation after the X-ray absorber pattern formation. Therefore, even in an oxygen ashing process for resist stripping after patterning, the stress change due to oxidation is very small, 10 MPa or less. In addition, even if acid and alkali cleaning are performed, etching amount is 1 nm / min or less, and there is no change of stress. The thickness of the passivation film on the surface of the TaGeRe film is thinner than conventional passivation films such as Ta or TaGe, and is advantageous in terms of dimensional and stress changes after patterning and precision exposure of pattern edges during X-ray exposure.
이상과 같이, 본 발명의 TaGeRe막을 X선흡수체로서 이용함으로써, 종래의 X선흡수체재료에서의 문제점은 모두 해결되고, 실질적인 X선마스크가 완성된다. 이것을 이용하여 X선노광을 실행함으로써, 반도체디바이스에서의 미세패턴형성의 제어성·재현성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능하게 되는 것이다.As mentioned above, by using the TaGeRe film of this invention as an X-ray absorber, all the problems with the conventional X-ray absorber material are solved and a substantial X-ray mask is completed. By performing X-ray exposure using this, it becomes possible to significantly improve the controllability and reproducibility of fine pattern formation in a semiconductor device.
또, Ta, Ge, Re의 3종류의 원소 이외에, 수% 이하의 다른 원소를 함유하고 있어도 특성에는 거의 변화가 없고, X선흡수체로서 유용하다. 예를 들면, 5%이하의 Ti, Hf, W, 혹은 Si를 함유하고 있어도 X선마스크에 사용할 때에는 문제는 거의 없다.Moreover, even if it contains other elements of several% or less in addition to three kinds of elements of Ta, Ge, and Re, there is little change in a characteristic and it is useful as an X-ray absorber. For example, even if it contains 5% or less of Ti, Hf, W, or Si, when using for an X-ray mask, there is almost no problem.
실시예 1Example 1
본 실시예에서는, 실리콘기판(3)의 백에치를 행한 후에 X선흡수체(1)의 패터닝을 실행함으로써, X선마스크의 제조를 행하였다. 본 실시예의 제조프로세스는,종래기술로서 도 2a 내지 도 2d에서 설명한 프로세스와 거의 동일하며, X선흡수체(1)로서 TaGeRe막을 형성하는 점만이 다르다.In this embodiment, the X-ray mask was manufactured by patterning the X-ray absorber 1 after performing back etching of the silicon substrate 3. The manufacturing process of this embodiment is almost the same as the process described in Figs. 2A to 2D as the prior art, except that the TaGeRe film is formed as the X-ray absorber 1.
도 2a 내지 도 2d를 참조하여, 본 실시예의 X선마스크작성프로세스를 간단히 설명한다. 우선, 두께 1∼2mm의 실리콘기판(3)의 양면에 CVD법에 따라 멤브레인(2)이 되는 SiC 등을 1∼2㎛정도 증착한다. 다음에, 에폭시수지를 이용하여 Si기판(3)의 이면 외주부에 두께 5mm정도의 유리 또는 SiC 등의 지지프레임(4)을 접착한다(도 2a 참조). 다음에, KOH수용액 등을 이용한 Si의 이방성에칭(백에치)에 의해, Si기판(3)의 이면에서 소정의 영역을 제거하여 멤브레인(2)을 제조한다(도 2b 참조). 계속해서, 멤브레인(2)의 위에 스퍼터법에 따라 TaGeRe막으로 이루어지는 X선흡수체(1)를 형성하는(도 2c 참조). 그 후, 드라이에칭에 의해 X선흡수체를 패터닝하고, 소망하는 패턴을 가지는 X선마스크가 완성된다.2A to 2D, the X-ray mask preparation process of this embodiment will be briefly described. First, SiC or the like, which is the membrane 2, is deposited on both surfaces of the silicon substrate 3 having a thickness of 1 to 2 mm by CVD. Next, using an epoxy resin, a support frame 4 such as glass or SiC having a thickness of about 5 mm is bonded to the outer periphery of the back surface of the Si substrate 3 (see FIG. 2A). Next, by anisotropic etching (back etching) of Si using a KOH aqueous solution or the like, a predetermined region is removed from the back surface of the Si substrate 3 to prepare a membrane 2 (see FIG. 2B). Subsequently, an X-ray absorber 1 made of a TaGeRe film is formed on the membrane 2 by the sputtering method (see FIG. 2C). Thereafter, the X-ray absorber is patterned by dry etching, and an X-ray mask having a desired pattern is completed.
본 실시예로 형성한 TaGeRe막의 조성비는, Ta:Ge:Re=1:0.24:0.80(Ta=49.0%,Ge=11.8%, Re=39.2%)이다. 이 조성비의 TaGeRe막을 0.6Pa의 스퍼터가스압력의 조건하에서 막을 형성함으로써, 기판전면에 걸쳐 거의 응력이 제로인 막을 형성할 수 있다.The composition ratio of the TaGeRe film formed in this embodiment is Ta: Ge: Re = 1: 0.24: 0.80 (Ta = 49.0%, Ge = 11.8%, Re = 39.2%). By forming the TaGeRe film of this composition ratio under the condition of a sputter gas pressure of 0.6 Pa, a film having almost zero stress can be formed over the entire surface of the substrate.
실시예 2Example 2
본 실시예에서는, 제 1 실시예에서 설명한 도 2a 내지 도 2d에 도시하는 프로세스와는 다르며, 멤브레인상에 X선흡수체를 막형성한 후에, 실리콘기판의 백에치공정을 실행하는 제조방법을 채용하였다. 이하, 도 3a 내지 도3d을 참조하여, 본 실시예의 형태에서의 X선마스크제조프로세스를 설명한다.This embodiment is different from the process shown in Figs. 2A to 2D described in the first embodiment, and employs a manufacturing method of performing a back-etch process of a silicon substrate after forming an X-ray absorber on a membrane. It was. 3A to 3D, an X-ray mask manufacturing process in the form of the present embodiment will be described.
우선, 실리콘기판(3)의 양면에 멤브레인(2)이 되는 1∼2㎛의 두께의 SiN, SiC 등의 박막을 형성한다(도 3a 참조). 계속해서, 실리콘기판(3)표면의 SiN 혹은SiC막상에, X선흡수체(1)로서 TaGeRe막을 스퍼터법에 따라 막을 형성한다(도 3b 참조). 계속해서, KOH 등의 용액을 사용하여 실리콘기판(3)을 이방성에칭하여, 멤브레인(2)을 형성한다. 그리고 실리콘기판(3)의 이면외주부에 두께 5mm정도의 유리등으로 이루어지는 지지프레임(4)을 에폭시수지에 의해 접착한다(도 3c 참조). 마지막으로, TaGeRe막상에 레지스트를 도포하여 이것을 소정의 패턴으로 가공하고, 그리고 레지스트를 마스크로서 SF6또는 Cl2등의 에칭가스를 이용한 드라이에칭에의해 TaGeRe막을 가공하고. X선흡수체(1)의 패터닝을 실행한다(도 3d 참조). 이상의 공정에 따라, TaGeRe막을 X선흡수체로서 이용하는 X선마스크가 완성된다. 본 실시예에서의 TaGeRe막의 조성비, 막형성조건은 제 1 실시예와 같다.First, thin films, such as SiN and SiC, having a thickness of 1 to 2 占 퐉 to be the membrane 2 are formed on both surfaces of the silicon substrate 3 (see Fig. 3A). Subsequently, a TaGeRe film is formed on the SiN or SiC film on the surface of the silicon substrate 3 by the sputtering method as the X-ray absorber 1 (see Fig. 3B). Subsequently, the silicon substrate 3 is anisotropically etched using a solution such as KOH to form the membrane 2. Then, the support frame 4 made of glass or the like having a thickness of about 5 mm is bonded to the outer peripheral surface of the back surface of the silicon substrate 3 with epoxy resin (see Fig. 3C). Finally, a resist is applied on the TaGeRe film and processed into a predetermined pattern, and the TaGeRe film is processed by dry etching using an etching gas such as SF 6 or Cl 2 as a resist as a mask. The X-ray absorber 1 is patterned (see FIG. 3D). According to the above process, the X-ray mask which uses a TaGeRe film as an X-ray absorber is completed. The composition ratio and film formation conditions of the TaGeRe film in this embodiment are the same as in the first embodiment.
본 실시예에서 채용한 X선마스크의 제조방법에 의하면, 제 1 실시예와는 달리 실리콘기판상에 X선흡수체를 막형성하기 때문에, 각 공정에서 X선흡수체의 응력을 보다 정확하게 측정하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 단지, X선흡수체의 막형성후에 실리콘기판의 백에치를 행하여 멤브레인을 형성할 때에, 멤브레인막의 인장응력에 의해 지지프레임에 이탈이 생겨, 멤브레인 및 X선흡수체의 응력이 변화하는 경우가 있다. 이 경우는, X선흡수체를 사전에 목표로 하는 응력보다도 인장응력으로 막을 형성하거나, 혹은 막형성 후의 응력으로부터 패턴위치이탈량을 예측하여 패턴데이터를 보정하는 등의 방법에 의해 X선마스크를 고정밀도로 하는 것이 가능하다.According to the manufacturing method of the X-ray mask employed in this embodiment, unlike the first embodiment, since the X-ray absorber is formed on the silicon substrate, the stress of the X-ray absorber can be more accurately measured in each step. There is an advantage. However, when the membrane is formed by back-etching the silicon substrate after the film formation of the X-ray absorber, the support frame may be separated from the tensile stress of the membrane, and the stress between the membrane and the X-ray absorber may change. In this case, the X-ray mask can be precisely formed by forming a film with a tensile stress rather than a stress previously targeted by the X-ray absorber, or by correcting pattern data by predicting the pattern displacement amount from the stress after film formation. It is possible to do it.
제 2실시예의 형태Embodiment 2
본 발명의 TaGeRe합금막은, 막형성한 후에 어닐링처리를 실시함으로써, 그 막내응력을 조정하는 것이 가능하다. 본 실시의 형태에서는, X선흡수체로서 TaGeRe막을 형성한 후에, 어닐링에 의해 응력의 조정을 하고, 저응력의 X선마스크를 형성한 예를 설명한다. TaGeRe막의 막형성 자체는 제 1실시의 형태와 동일하게 실행할 수 있다.The TaGeRe alloy film of the present invention can be subjected to annealing treatment after forming a film to adjust the stress in the film. In this embodiment, after forming a TaGeRe film as an X-ray absorber, an example of adjusting stress by annealing and forming an X-ray mask of low stress will be described. The film formation itself of the TaGeRe film can be performed in the same manner as in the first embodiment.
도 5는, TaGeRe막을 진공중에서 어닐링한 경우의 응력의 변화와 어닐링온도및 어닐링시간의 관계를 도시하는 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 300℃정도이상의 온도에서의 어닐링을 실시함으로써, 막응력은 막형성직후보다 인장측으로 변화한다. 이 변화의 정도는 어닐링온도의 상승에 따라 커진다. 또한, 어닐링에 따른 응력변화는 5∼15분정도에서 포화된다. 어닐링의 분위기를 진공중에서 Ar, Xe, N2등의 비활성가스분위기로 변경하여도 완전히 동일한 결과를 얻을 수 있다.FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a change in stress, annealing temperature and annealing time when the TaGeRe film is annealed in vacuo. As can be seen from Fig. 5, by performing annealing at a temperature of about 300 DEG C or more, the film stress is changed to the tension side immediately after the film formation. The degree of this change increases with an increase in the annealing temperature. In addition, the stress change due to annealing is saturated in about 5 to 15 minutes. The same results can be obtained by changing the annealing atmosphere to inert gas atmospheres such as Ar, Xe, and N 2 in a vacuum.
이 현상을 이용하면, 막형성시에는 스퍼터가스압력에 대한 응력의 의존성이 작고(도 4에 있어서 그래프의 경사가 작음), 재현성이 양호하게 막형성이 가능한 저가스압력영역에서 압축응력막을 형성하여 두고, 그 후에 적당한 온도로 어닐링을 실행하여 응력을 인장측으로 변화시킴으로써, 재현성이 높은 저응력 TaGeRe막의 형성이 가능하게 된다.By using this phenomenon, when the film is formed, the compressive stress film is formed in the low gas pressure region where the dependence of the stress on the sputter gas pressure is small (the slope of the graph in FIG. 4 is small) and the film can be formed with good reproducibility. After that, annealing is performed at an appropriate temperature and the stress is changed to the tensile side, whereby a low stress TaGeRe film having high reproducibility can be formed.
또한, 이와 같이 하여 어닐링을 실시하고, 응력변화를 포화시킨 TaGeRe막을 사용한 경우, X선마스크제조프로세스에서의 레지스트공정이나 에칭공정, 혹은 노광에 사용할 때에 마스크의 온도가 상승하여도 응력이 변화하는 일이 없고, 보다 응력의 안정성이 높은 X선마스크를 얻을 수 있다. 통상의 제조프로세스에서는 X선마스크의 온도는 상승하여도 150℃정도이하에 머물지만, 사전에 이 이상의 온도로 어닐링하여 두는 것에 의해, 열적인 마진이 커지게 되어 유리하게 되는 것이다.In addition, when the TaGeRe film is annealed in this way and the stress change is saturated, the stress changes even when the temperature of the mask rises during the resist process, etching process or exposure in the X-ray mask manufacturing process. X-ray mask with no stress and higher stability of stress can be obtained. In the usual manufacturing process, the temperature of the X-ray mask stays at about 150 ° C. or lower even if it rises. However, by annealing at a temperature higher than this in advance, the thermal margin becomes large and advantageous.
이상과 같이, TaGeRe막을 어닐링처리함으로써, 응력의 조정 및 프로세스에서의 열적 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 관점에서, 어닐링처리는 TaGeRe막의 막형성의 직후에 실행하는 것이 바람직하다. 단, 응력의 조정만을 목적으로 하는 경우에는, 패터닝공정 등을 실행한 후에 어닐링처리를 행하여도 좋다.As described above, by annealing the TaGeRe film, it becomes possible to adjust the stress and improve the thermal stability in the process. From this point of view, the annealing treatment is preferably performed immediately after the film formation of the TaGeRe film. However, in the case where only the stress is adjusted, the annealing treatment may be performed after the patterning step or the like.
실시예 3Example 3
본 실시예에서는, 제 1 실시예와 같이, 도 2a 내지 도 2d에 도시한 바와 같은 실리콘기판을 백에치한 후에 X선흡수체를 형성하는 프로세스를 이용하여, X선마스크를 제조하였다. 이하, 도 2a 내지 도 2d를 참조하여 제조프로세스를 간단히 설명한다.In this embodiment, as in the first embodiment, an X-ray mask was manufactured using a process of forming an X-ray absorber after back etching a silicon substrate as shown in Figs. 2A to 2D. Hereinafter, the manufacturing process will be briefly described with reference to FIGS. 2A to 2D.
실리콘기판(3)의 백에치를 행하는 공정까지는, 제 1 실시예와 완전히 동일하게 실행한다(도 2a 내지 도 2d 참조). 다음으로, X선흡수체(1)로서 TaGeRe막을 스퍼터법으로 형성한다. 여기에서 형성하는 TaGeRe막의 조성비는, Ta:Ge:Re=1:0.24:0.75(Ta=50.2%, Ge=12.1%, Re=37.7%)로 하였다. 막형성시 스퍼터가스압력은 0.6Pa로 제 1 실시예와 동일하다. 이 때, 본 실시예에서 막형성한 TaGeRe막의 조성비는 제 1 실시예에 비하여 Re조성을 약간 적게 하고 있다. 이로인해 막의 응력은 막 전면에 걸쳐 약 80MPa의 압축응력이 된다.The steps up to the back etching of the silicon substrate 3 are carried out in exactly the same manner as in the first embodiment (see Figs. 2A to 2D). Next, as the X-ray absorber 1, a TaGeRe film is formed by the sputtering method. The composition ratio of the TaGeRe film formed here was set to Ta: Ge: Re = 1: 0.24: 0.75 (Ta = 50.2%, Ge = 12.1%, Re = 37.7%). The sputter gas pressure at the time of film formation was 0.6 Pa, which is the same as in the first embodiment. At this time, the composition ratio of the TaGeRe film formed in this embodiment is slightly smaller in Re composition than in the first embodiment. This results in a compressive stress of about 80 MPa across the membrane.
다음으로, TaGeRe막의 어닐링을 실행한다. 어닐링 조건은, 진공중에서 400℃, 10분간으로 하였다. 이 어닐링처리에 의해, 막의 응력은 약 80MPa정도 인장측으로 변화한다. 이에 따라, 막형성직후의 압축응력과 어닐링에 의한 응력변화가 상쇄하고, 응력이 제로에 가까운 저응력 TaGeRe막이 형성된다.Next, annealing of the TaGeRe film is performed. Annealing conditions were 400 degreeC and 10 minutes in vacuum. By this annealing treatment, the stress of the film changes on the tension side by about 80 MPa. As a result, the stress change due to the compressive stress immediately after film formation and the annealing cancel out, and a low stress TaGeRe film whose stress is close to zero is formed.
그 후, 제 1 실시예와 동일하게, TaGeRe막으로 이루어지는 X선흡수체(1)의 패터닝을 행하여 X선마스크가 완성된다.Thereafter, similarly to the first embodiment, the X-ray absorber 1 made of the TaGeRe film is patterned to complete the X-ray mask.
실시예 4Example 4
제 2 실시예와 동일한 X선흡수체를 형성한 후에 실리콘기판의 백에칭을 행하는 프로세스에 있어서, 이하와 같이 TaGeRe막을 형성한 후에 어닐링처리를 실행하는 것도 가능하다.In the process of performing back etching of the silicon substrate after forming the same X-ray absorber as in the second embodiment, it is also possible to perform annealing treatment after the TaGeRe film is formed as follows.
우선, 실리콘기판(3)의 양면에 멤브레인(2)이 되는 SiN, SiC 등을 형성한다. 그 후, X선흡수체(1)로서 TaGeRe막을 스퍼터법으로 형성하고, 이어서 이것을 어닐링처리한다. 그 후의 공정은, 제 2 실시예와 완전히 동일하게 실행함으로써 X선마스크가 완성된다.First, SiN, SiC, etc., which form the membrane 2, are formed on both surfaces of the silicon substrate 3. Thereafter, a TaGeRe film is formed as the X-ray absorber 1 by the sputtering method, and then annealing treatment is performed. The subsequent steps are carried out in exactly the same manner as in the second embodiment to complete the X-ray mask.
본 실시예에 있어서도, 제 3 실시예 동일하게 막형성시에는 압축응력을 가지도록 TaGeRe막을 형성한다. 예를 들면, 조성비가 Ta:Ge:Re=1:0.24:0.75인 TaGeRe막을 O.6Pa의 스퍼터가스압력으로 형성함으로써, 막형성직후에는 약 80Mpa의 압축응력을 가지는 X선흡수체(1)가 얻어진다. 이에 대하여, 예를 들면 진공중에서 400。C, 10분간의 어닐링을 실시함으로써, 막응력을 인장측으로 변화시켜, 매우 저응력의 X선흡수체를 얻을 수가 있다.Also in this embodiment, in the same manner as in the third embodiment, a TaGeRe film is formed so as to have a compressive stress at the time of film formation. For example, by forming a TaGeRe film having a composition ratio of Ta: Ge: Re = 1: 0.24: 0.75 at a sputter gas pressure of 0.6 Pa, an X-ray absorber 1 having a compressive stress of about 80 Mpa is obtained immediately after film formation. Lose. On the other hand, for example, by performing annealing at 400 ° C. for 10 minutes in a vacuum, the film stress is changed to the tensile side, whereby an extremely low stress X-ray absorber can be obtained.
이상, 제 1 및 제 2실시의 형태에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 TaGeRe합금은, 그 조성비, 막형성조건(스퍼터가스압력), 및 막형성후의 어닐링처리의 조건을 제어함으로써, 매우 제어성이 좋은 저응력의 박막을 얻을 수 있다. 또한, 이것을 X선흡수체에 적용함으로써, 매우 위치이탈이 적은 X선마스크를 얻을 수 있다.·As described above, as described in the first and second embodiments, the TaGeRe alloy of the present invention has very controllability by controlling its composition ratio, film formation conditions (sputter gas pressure), and conditions of annealing treatment after film formation. A good low stress thin film can be obtained. Further, by applying this to the X-ray absorber, an X-ray mask having very little positional deviation can be obtained.
또, 본 발명의 요지는 X선마스크에서의 X선흡수체(1)로서 TaGeRe막을 사용하는 것에 있다. X선마스크에서의 그 밖의 부재, 즉 멤브레인(2)이나 실리콘기판(3), 지지프레임(4) 등을 등가의 것으로 치환하는 것도 물른 가능하다.The gist of the present invention is to use a TaGeRe film as the X-ray absorber 1 in the X-ray mask. It is also possible to replace other members of the X-ray mask, that is, the membrane 2, the silicon substrate 3, the support frame 4, or the like with an equivalent one.
제 3실시의 형태Third embodiment
제 1 및 제 2실시의 형태에서 설명한, X선흡수체로서 TaGeRe막을 가지는 X선마스크를 이용하여 X선리소그래피를 실행함으로써, 미세한 패턴을 가지는 반도체디바이스를 재현성이 양호하게 제조할 수 있다.By performing X-ray lithography using an X-ray mask having a TaGeRe film as the X-ray absorber described in the first and second embodiments, a semiconductor device having a fine pattern can be manufactured with good reproducibility.
반도체디바이스(메모리나 로직 등의 반도체칩, 혹은 액정패널이나 CCD, 박막자기헤드, 마이크로머신등)는, 웨이퍼상에 실제 회로를 형성하는 전공정 및 그 웨이퍼를 칩화 및 패키징하는 후공정을 거쳐 제품화된다. 이 중, 웨이퍼프로세스에는 절연막형성, 전극형성, 이온주입 등 다양한 공정이 포함되지만, 각 공정에 있어서 디바이스설계도대로의 패턴을 기판상에 형성하는 프로세스가 리소그래피이다. 리소그래피공정에서는 레지스트도포, 노광, 현상이 행해지고, 기판상에 레지스트패턴이 형성된다.Semiconductor devices (semiconductor chips such as memories and logic, or liquid crystal panels, CCDs, thin film magnetic heads, micromachines, etc.) are commercialized through a preprocess of forming actual circuits on a wafer and a postprocess of chipping and packaging the wafer. do. Among these processes, the wafer process includes various processes such as insulating film formation, electrode formation, and ion implantation, but in each process, a process of forming a pattern according to the device design drawing on a substrate is lithography. In the lithography process, resist coating, exposure and development are performed, and a resist pattern is formed on the substrate.
본 발명의 TaGeRe합금을 X선흡수체로서 사용하는 X선마스크는, 이 리소그래피에서의 노광에 X선을 이용하는 모든 경우에 유효하지만, 특히 0.13㎛정도이하의 미세한 디바이스패턴을 형성하는 경우나, 애스팩트비가 큰( > 5 정도 ) 패턴을 형성하는 경우에 효과가 높다.The X-ray mask using the TaGeRe alloy of the present invention as an X-ray absorber is effective in all cases where X-rays are used for exposure in this lithography, but particularly when forming a fine device pattern of about 0.13 µm or less The effect is high when forming a pattern with a large ratio (> 5 or so).
반도체디바이스에서는 이전 층에 형성된 패턴에 다음 층의 패턴을 오버랩하지만, 그 정밀도는 최소 패턴선 폭의 수분의 일 이하인 것이 요구된다. 여기에서, 제 1, 제 2실시의 형태(제 1 ∼ 4 실시예 )에 개시한 X선마스크는, X선흡수체의 응력이 고도로 제어되어 있기 때문에, 종래의 X선마스크에 비하여 위치이탈이 극히 작다. 예를 들면, X선투과막에 SiC를 이용하여, 35mm각의 영역에 50%의 피복율로 ±5MPa의 X선흡수체패턴을 형성할 때의 X선흡수체에 의한 최대 위치이탈은 5nm이하가 된다. 따라서, 상기 노광프로세스에 본 발명의 X선마스크를 사용하면, 디바이스설계도에 대하여 충실한 패턴이 제조될 수 있다.In the semiconductor device, the pattern formed in the previous layer overlaps the pattern of the next layer, but the precision is required to be equal to or less than one minute of the minimum pattern line width. Here, since the X-ray masks disclosed in the first and second embodiments (Examples 1 to 4) are highly controlled in the stress of the X-ray absorber, the positional deviation is extremely lower than that of the conventional X-ray mask. small. For example, when SiC is used in the X-ray transmissive film, the maximum positional deviation by the X-ray absorber when forming an X-ray absorber pattern of ± 5 MPa at 50% coverage in a 35 mm angle region is 5 nm or less. . Therefore, when the X-ray mask of the present invention is used in the exposure process, a faithful pattern can be manufactured with respect to the device design drawing.
이상에 따라, 본 발명의 TaGeRe합금을 사용한 X선마스크를 이용하여 X선리소그래피를 실행함으로써, 양호한 특성을 가지는 반도체디바이스의 생산성을 향상시킬 수 있다.According to the above, by performing the X-ray lithography using the X-ray mask using the TaGeRe alloy of the present invention, the productivity of the semiconductor device having good characteristics can be improved.
또, 발명의 실시의 형태에 있어서, 본 발명의 TaGeRe합금박막을 X선마스크의 X선흡수체에 적용한 예에 대하여 서술하였지만, TaGeRe합금박막의 용도는 X선마스크에 한정되는 것은 아니다. 즉, 저응력특성이 필요시 되는 것과 같은 용도에 있어서, 본 발명의 TaGeRe합금박막이 유용한 것은 말할 필요도 없다.In addition, in the embodiment of the present invention, an example in which the TaGeRe alloy thin film of the present invention is applied to the X-ray absorber of the X-ray mask is described. However, the use of the TaGeRe alloy thin film is not limited to the X-ray mask. In other words, it is needless to say that the TaGeRe alloy thin film of the present invention is useful in applications where low stress characteristics are required.
본 발명의 TaGeRe합금은, 종래의 X선흡수체재료에 비하여 높은 X선저지기능을 가진다. 또한, 넓은 합금조성범위에 있어서 비정질구조의 박막을 얻을 수 있다. 더욱이, 조성비, 막형성시 스퍼터가스압력을 조절함으로써, 매우 재현성이 양호한 저응력막을 얻을 수 있다. 이들 특성에 의해, 본 발명의 TaGeRe합금박막은, X선마스크에서의 X선흡수체로서 매우 유효하다.The TaGeRe alloy of the present invention has a higher X-ray blocking function than conventional X-ray absorber materials. In addition, a thin film having an amorphous structure can be obtained in a wide alloy composition range. Further, by adjusting the composition ratio and the sputter gas pressure at the time of film formation, a low stress film with very good reproducibility can be obtained. By these characteristics, the TaGeRe alloy thin film of the present invention is very effective as an X-ray absorber in an X-ray mask.
또한, TaGeRe막의 응력은, 스퍼터가스압력 이외의 파라미터의 영향을 거의 받지 않는다. 이로 인해, 본 발명의 TaGeRe막은 저렴한 막형성장치로도 재현성이 양호한 저응력막 형성이 가능하다는 특징을 가진다.In addition, the stress of the TaGeRe film is hardly affected by parameters other than the sputter gas pressure. For this reason, the TaGeRe film of the present invention has a feature that a low stress film with good reproducibility can be formed even with an inexpensive film forming apparatus.
더욱이, 본 발명의 TaGeRe막의 응력은, 막형성후의 어닐링처리에 의해 응력을 제어하는 것도 가능하다. 이에 따라, 응력의 재현성은 한층 향상된다.Moreover, the stress of the TaGeRe film of the present invention can be controlled by the annealing treatment after film formation. As a result, the reproducibility of the stress is further improved.
이상 특징을 가지는 TaGeRe막을 X선흡수체로서 가지는 X선마스크를 사용하여 리소그래피를 실행함으로써, O.1㎛정도이하의 패턴을 가지는 반도체디바이스를 높은 효율성으로 제조하는 것이 가능하게 된다.By performing lithography using an X-ray mask having a TaGeRe film having the above characteristics as an X-ray absorber, it is possible to manufacture a semiconductor device having a pattern of about 0.1 µm or less with high efficiency.
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