KR19990067473A

KR19990067473A - 차아할로겐산의 합성 방법

Info

Publication number: KR19990067473A
Application number: KR1019980703487A
Authority: KR
Inventors: 조지 제이 쿼더러; 데이비드 엘 트렌트; 에릭 제이 스튜어트; 다닐 티르토위드조조; 아닐 제이 메타; 체릴 에이 티르토위드조조
Original assignee: 그레이스 스티븐 에스.; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-08-25
Also published as: US6048513A; AU740317B2; AU4263497A; JP2002514154A

Abstract

본 발명은 (1) 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 차아할로겐산염, 중탄산염 또는 탄산염을 포함하는 가성 용액의 스트림을 물질 이동 장치에 공급하고; (2) 할로겐 기체를 포함하는 스트림을 상기 장치에 공급하고; (3) 할로겐 기체의 일부분 이상을 가성 용액과 반응시켜서 차아할로겐산을 함유하는 용액을 형성하고; (4) 상기 용액으로부터 차아할로겐산을 할로겐 기체의 스트림 내로 탈착시키고; (5) 할로겐 기체의 스트림을 장치로부터 제거시키는 단계를 포함하는 물질 이동 장치내에서의 차아할로겐산의 형성 방법을 포함한다. 이 방법에서, 물질 이동 장치는 가성 용액 스트림과 할로겐 기체 스트림에 대해 투과성이고, 가성 용액 스트림과 할로겐 기체 스트림이 로터를 통해 유동하고 가성 용액 스트림이 축으로부터 바깥 쪽으로 방사상으로 유동하도록 축 주위를 회전하는 다공성 로터를 포함한다.

Description

차아할로겐산의 합성 방법

본 출원은 1996년 9월 11일자로 출원된 미국 가출원 제60/025,931호 및 1996년 10월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/728,811호의 특전을 청구한다.

본 발명은 차아할로겐산의 형성 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 저-클로라이드 차아염소산의 제조에 특히 유용하다.

차아염소산의 몇가지 제조 방법이 존재한다. 산을 유기 화합물과의 반응에 연속해서 사용하여 클로로하이드린과 같은 화합물을 제조하고자 할 때, 일반적으로 차아염소산은 낮은 함량의 클로라이드를 갖는 것이 바람직하다. 클로라이드 이온은 디- 및 트리-클로라이드와 같은 바람직하지 못한 염화된 유기 부산물을 생성하고 차아염소산의 염소산염으로의 분해를 가속시키기 때문에 이들은 낮은 농도로 존재하는 것이 바람직하다.

차아염소산(HOCl)의 저-클로라이드 수용액은 염소 기체를 갖는 반응기 건조기 내에서 수성 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물(예: 수산화나트륨)의 미세 액적을 분사시켜 차아염소산 기체 및 고체 금속 클로라이드를 생성함으로써 제조되는 것으로 공지되어 있다. 미세 액적(50 내지 200μ의 직경) 분사물의 생성은 높은 에너지의 유입을 필요로 하는 1000psig(6900kPa) 이하의 고압을 필요로 한다. 차아염소산 기체는 수증기와 함께 응축되어 목적하는 차아염소산 수용액을 생성한다. 반응기내의 이러한 응축은 전형적으로 -5℃ 내지 20℃의 필요한 응축 온도를 달성하기 위하여 냉동 장치의 사용을 필요로 한다. 생성물은 전형적으로 35 내지 60중량% 차아염소산의 응축된 차아염소산 용액이다. 그러나, 이 방법은 몇가지 단점을 갖는다. 첫째, 고체 염 입자를 기체로부터 분리하고 반응기로부터 제거하는 것을 포함하는 고체 염 생성물의 취급상의 어려움이 있고, 둘째, 모든 HOCl 및 물을 염으로부터 증발시키기 위하여 반응기는 고온(예: 75 내지 150℃)에서 작동되어야 하며, 셋째, 이 방법은 전형적으로 22:1을 초과하는 염소 대 알칼리 금속 수산화물의 높은 몰비를 필요로 하고, 마지막으로, 개시된 방법은 에너지 효율이 낮아서 거대한 재순환 기체 스트림 상에서의 큰 온도 변동을 필요로 한다. 예를 들면, 전형적으로 이 기체는 75 내지 150℃의 반응/건조 온도로부터 -5℃ 내지 20℃의 HOCl/물 응축 온도까지 냉각된 후에 반응기로의 재순환을 위하여 140℃로 재가열된다.

수성 차아염소산의 다른 제조 방법은 염소 분위기내에서 알칼리 금속 수산화물을 분사시켜 HOCl 증기 및 건조 고체 염을 생성한다는 점에서 상술한 방법과 유사하다. 이 두번째 방법의 주요한 차이점은 HOCl 수용액이 HOCl과 수증기의 응축이 아닌 수중으로의 HOCl의 흡수에 의해 생성된다는 것이다. 그러나, 고체염의 취급상의 어려움, 높은 염소 비율 및 낮은 에너지 효율은 동일하다.

또다른 방법은 유기 용매를 사용하여 염수 용액으로부터 HOCl을 추출하는 것이다. 이 방법은 HOCl 수용액을 제조하기 위하여 유기 용매로부터 HOCl을 추가로 제거해야 하고, 염수 용액으로부터 잔류 용액을 제거해야 하며, HOCl과 유기 용매와의 목적하지 않는 반응이 일어난다.

따라서, 상술한 방법에 비해 다음과 같은 잇점 중 어느 하나를 갖는 저 클로라이드 차아염소산 수용액의 제조 방법이 바람직하다. 즉, 연속적이며 보다 높은 수율로 제조하고, 전형적인 HOCl 방법보다 더 낮은 반응 온도에서 수행되며, 고체 염 부산물 또는 부식제의 미세 입도 액적 분사물의 취급을 필요로 하지 않고, 보다 낮은 비율의 염소 기체 유입을 필요로 하며, 보다 적은 공정 및 보다 저가의 장비를 필요로 하고, 에너지 효율이 더 좋다(즉, 큰 가열/냉각 주기 또는 액체 공급물 상의 고압을 필요로 하지 않는다).

본원에 기술된 발명은 (1) 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 차아할로겐산염, 중탄산염 또는 탄산염을 포함하는 가성 용액의 스트림을 물질 이동 장치(mass transfer device)에 공급하고; (2) 할로겐 기체를 포함하는 스트림을 상기 장치에 공급하고; (3) 할로겐 기체의 일부분 이상을 가성 용액과 반응시켜서 차아할로겐산을 함유하는 용액을 형성하고; (4) 상기 용액으로부터 차아할로겐산을 할로겐 기체의 스트림 내로 탈착시키고; (5) 할로겐 기체의 스트림을 장치로부터 제거하는 것을 포함하는, 물질 이동 장치내에서의 차아할로겐산의 형성 방법을 포함한다. 이 방법에서, 물질 이동 장치는 가성 용액의 스트림과 할로겐 기체 스트림에 대해 투과성이고, 가성 용액 스트림과 할로겐 기체 스트림이 로터를 통해 유동하고 가성 용액 스트림이 축으로부터 바깥 쪽으로 방사상으로 유동하도록 축 주위를 회전하는 다공성 로터를 포함한다. 바람직하게, 할로겐 기체를 포함하는 스트림은 가성 용액에 대해 역류로 통과하도록 장치에 공급된다. 이러한 방법은 현존하는 HOCl 제조 기술의 상술한 다수의 문제를 피하면서 높은 수율의 저-클로라이드 차아염소산을 제조하는 데에 유용하다.

일례로서, 가성 용액의 공급물의 예로서 수성 수산화나트륨을 사용한 HOCl 공정의 화학을 다음과 같이 예시한다. 먼저, 염소 기체를 가역적 공정으로 가성 용액에 흡수시킨다.

Cl₂(g) ←→ Cl₂(aq)

이어서, 염소를 수산화나트륨과 반응시켜서 차아염소산염을 생성하고, 이를 염소와 추가 반응시켜 HOCl을 생성한다.

Cl₂(aq) + 2NaOH(aq) ←→ NaOCl(aq) + NaCl(aq) + H₂O

Cl₂(aq) + NaOCl(aq) + H₂O ←→ 2HOCl(aq) + NaCl(aq)

이 후, HOCl을 액체로부터 기체내로 탈착시키고, 여기서 이것은 그의 무수 형태인 일산화이염소와 평형 상태에 있다.

HOCl(aq) ←→ HOCl(g)

2HOCl(g) ←→ Cl₂O(g) + H₂O(g)

흡수기 내에서 저-클로라이드 물 중으로의 HOCl의 회수는 이들 마지막 두 반응의 역이다. 수성상에서 염소 이온의 존재하에 HOCl은 염소산염 이온으로 분해될 것이다.

6HOCl + Cl^-→ ClO₃ ^-+ 3Cl₂+ 3H₂O

초기의 하이드록실 또는 차아염소산염 용액으로부터 HOCl의 회수를 최대화하기 위하여, HOCl이 염소산염으로 분해되는 시간을 갖기 전에 이를 용액으로부터 탈착시킨다. 회전하는 물질 이동 장치의 향상된 물질 이동 용량은 종래의 기술에 비해 더 낮은 기체 비율을 필요로 하면서도 HOCl의 높은 회수율(예: 95몰% 초과)을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시양태이다. 이것은 다공성 로터(2)를 포함하는 하우징(1)을 예시한다. 다공성 로터(2)는 판, 와이어 메쉬, 비드 또는 고체 포움과 같은 다공성 매체로 이루어지고, 여기서 가성 용액과 할로겐 기체가 접촉한다. 다공성 매체는 방사상으로 연장되는 한쌍의 로터 격벽(3) 및 (4)내에 담겨 있다. 다공성 로터는 로터 격벽의 내부 표면과 다공성 매체를 포함하는 내부 표면(5), 및 로터 격벽의 외부 표면을 포함하는 외부 표면(6)을 갖는다.

액체 가성 용액은 공급 라인(7)을 통해 하우징(1)으로 유입되고, 액체 유입 포트(8)을 통해 로터 매체의 내부 표면적(5) 상에 분포된다. 로터의 회전에 의해 생기는 원심력은 가성 용액이 바깥 쪽으로 신속하게 유동하여 액체가 외부 표면(6)에서 로터로부터 배출되도록 한다. 액체는 하우징(1)에 의해 수거되고 액체 배출 포트(9)를 통해 제거된다.

염소와 같은 할로겐 기체는 기체 유입 포트(10)을 통해 하우징(1)로 유입된다. 기체는 로터의 외부 표면(6) 및 로터 매체를 통과한다. 로터 매체에서, 일부의 할로겐 기체는 가성 용액으로 흡수되고 여기서 반응하여 차아할로겐산을 형성한다. 할로겐 기체의 잔류물은 스트리핑 기체로서 작용하여 차아할로겐산을 가성 용액으로부터 탈착시킨다. 차아할로겐산을 함유하는 할로겐 기체는 내부 표면(5)에서 로터로부터 배출되고 기체 배출 포트(11)을 통해 하우징(1)에서 배출된다.

로터에는 기체가 로터 매체를 우회하는 것을 방지하는 시일(12)이 구비되어 있다. 도시된 시일은 액체 고리 시일이지만, 미로 시일, 기계적 시일, 패킹 글랜드 또는 액체 고리 시일과 같은 기체 우회를 효과적으로 방지하는 임의의 장치일 수 있다. 하우징(1)도 액체 또는 기체가 구동 샤프트 유입구에서 하우징으로부터 배출되는 것을 막기 위하여 로터 구동 샤프트(15) 상의 로터 구동 샤프트 유입 포트(14)에 미로 시일, 기계적 시일, 패킹 글랜드 또는 액체 고리 시일과 같은 시일(13)을 갖는다. 구동 샤프트는 한쪽 끝이 하우징 내부의 로터에 연결되고 다른 쪽 끝이 하우징 외부에 있는 구동 모터(16)에 연결된다.

상이한 비중력을 갖는 두 가지 유체사이의 역류 접촉을 생성하는 데에 유용한 장치가 공지되어 있다. Pilo 등의 미국 특허 제2,941,872호(본원에서 참조 문헌으로 인용됨)를 참조한다. 이러한 장치는 적어도 두가지 유체 사이의 물질 이동을 수행하는 데에 유용하다(여기서 "물질 이동"은 하나의 유체의 적어도 일부가 다른 유체내로 이동하는 것을 의미한다). 이러한 장치에서, 특히 보다 무거운 유체는 원심 작용에 의해 생성된 박층내의 회전하는 고정된 경계 표면 상에서 원심력에 의해 움직이고, 특히 보다 가벼운 매질은 상기 액체층 상에서 구심력에 의해 교란 또는 적층 흐름으로 움직인다. 예를 들면, 통상의 형태의 물질 이동은 액체로부터 기체로의 용질의 이동, 또는 그 반대를 수반한다. 이러한 장치내의 물질 이동은 흡수, 탈착, 역류 추출, 증류 및 균질화 공정에 유용한 것으로 개시되어 있다.

본원에 기술된 발명은 이러한 물질 이동 장치를 사용하는 차아할로겐산의 형성 방법이다. 이 방법은 특히 차아염소산, 보다 바람직하게는 저-클로라이드 HOCl 수용액을 형성하는 데에 바람직하다. 본원에서 사용되는 "저-클로라이드 HOCl 수용액"이란 용어는 차아염소산 농도가 1중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상이고 12중량% 미만이고, 실질적으로 클로라이드 이온이 없는 물 중의 차아염소산의 용액을 의미한다. "실질적으로 클로라이드 이온이 없는"이란 HOCl 수용액 중에 클로라이드 이온이 바람직하게는 약 1000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 500ppm 미만인 것을 의미한다.

후술하는 방법을 위하여, 물질 이동 장치는 유체 스트림들에 대해 투과성이고 스트림들이 로터를 통해 유동하고 보다 무거운 스트림이 축으로부터 바깥 쪽으로 신속하게 유동하도록 축 주위를 회전할 수 있는 하나 이상의 다공성 로터를 포함해야 한다. 따라서, 이러한 장치는 "회전 물질 이동 장치"라고 불리울 수도 있다. 바람직하게, 도 1에 예시된 바와 같이 물질 이동 장치는 하우징, 상기 하우징내에 밀봉착되고 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 다공성 로터, 상기 다공성 로터의 내부 표면과 유체 통과가 가능한 액체 유입 포트, 액체 유입 포트를 통해 유입되는 가성 용액이 축으로부터 바깥 쪽으로 신속하게 유동하도록 다공성 로터를 축 주위로 회전시키는 수단, 상기 하우징 내의 기체 유입 포트, 하우징으로부터 기체 스트림을 제거하기 위한 기체 배출 포트 및 하우징으로부터 액체 스트림을 제거하기 위한 액체 배출 포트를 포함한다.

하우징은 다공성 로터를 수용하는 기능을 갖고, 기체 유입, 액체 유입, 기체 배출, 액체 배출을 위한 포트, 로터의 구동 샤프트, 및 목적하는 임의의 추가 기구가 구비되어 있다. 추가로, 하우징은 유체가 환경으로 배출되는 것을 막기 위하여 구동 샤프트에서 밀봉되어 있고, 로터를 통한 기체의 통과를 보장하도록 로터 상에서 밀봉되어 있다. 샤프트는 예를 들면 한쪽 끝은 로터에, 다른 쪽 끝은 모터에 부착될 수 있거나(위에서 매단 형태 또는 캔틸레버 형태) 로터를 통해 연장되어 한쪽 끝은 하우징에, 다른 쪽 끝은 모터에 부착될 수 있다(중앙에서 매단 형태). 후자의 경우에, 하우징은 하우징의 반대편 말단들 상에서 각각 적합한 시일을 갖는 샤프트를 위한 두 개의 부분을 갖는다. 하우징은 구동 샤프트가 수평 또는 수직으로 위치하도록 배향될 수 있다. 또한, 하우징은 로터에서 배출되는 액체를 수거하고 이를 제거하기 위하여 액체 배출 포트로 이동시킨다.

다공성 로터는 두 가지 스트림 모두에 대해 투과성인 재료로 구성된다. 다공성 로터가 축 주위를 회전할 때에, 원심력은 로터의 내부 표면내에 공급되는 액체(예: 가성 용액)를 축으로부터 다공성 로터의 외부 표면으로 신속하게 밀어낸다. 다공성 로터는 축 방향으로 이격된 관계에서 방사상으로 연장되는 한쌍의 격벽(이들 사이에 축에 대해 동심적으로 배치되는 환상의 유체 분포 및 유체 접촉 채임버를 한정함)을 포함하는 것이 바람직하다. 다공성 로터는 다공성 로터의 내부 표면내에 배치되는 충전 재료를 추가로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 충전 재료는 이 방법의 조건하에서 작동될 때에 실질적으로 비-반응성이고 액체(예: 가성 용액)의 로터내로의 분산을 증가시키는 데에 유용한 임의의 재료로 이루어질 수 있다. 전형적인 충전 재료는 와이어 스크린, 비드, 평판, 금속 또는 플라스틱 고체 포움 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 이러한 실질적으로 비-반응성인 충전 재료는 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 재료 및 이들의 조합으로 구성된다. 바람직하게, 충전 재료는 충전 표면 상의 액체 막 형성을 향상시키기 위하여 가성 용액에 의해 습윤된다.

액체 유입 포트는 상기 다공성 로터의 내부 표면과 유체 통과가 가능하다. 이러한 포트는 본원에서 청구된 발명에 필요한 가성 용액을 공급하는 데에 유용하다. 바람직하게, 액체 유입 포트는 가성 용액을 축으로부터 상기 다공성 로터의 내부 표면내로 이동시킨다. "기체 유입 포트"(이하 설명함)와 마찬가지로, 액체 유입 포트는 전형적으로 액체를 액체 유입 포트에 공급하기 위한 수단과 유체 통과가 가능하다. 액체 및 기체 유입 포트 모두에 대하여, 이들 수단은 관련 조성물을 조성물의 공급원으로부터 각각의 유입 포트내로 이동시키는 임의의 통상의 시스템 또는 장치일 수 있다. 그의 가장 간단한 형태에서, 각각의 수단은 관련 조성물이 그의 공급원으로부터 그의 각각의 유입 포트를 통해 펌프질되도록 조성물의 공급원에 작동가능하게 연결되어 있는 펌프일 수 있다. 물질 이동 장치는 각각의 유출 스트림을 물질 이동 장치로부터 제거하기 위한 기체 및 액체 배출 포트에 연결되는 유사한 수단을 추가로 포함할 수 있다.

다공성 로터를 축 주위로 회전시키기 위한 수단은 다공성 로터가 회전되고 액체 유입 포트를 통해 유입되는 액체(예: 가성 용액)가 축으로부터 바깥 쪽으로 신속하게 유동하도록 한다. 당업자들은 이 기능을 수행하기 위한 다수의 선택적인 수단들을 제공할 수 있다. 예를 들면 이러한 수단은 로터에 실장되고 모터에 의해 회전되는 구동 샤프트일 수 있다. 다공성 로터는 로터의 내경에서 액체 스트림을 위한 충분한 원심력을 제공하는 데에 적합한 속도로 회전할 수 있는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 로터의 단위 분당 회전(RPM's)을 조정함으로써 원심력을 조절한다. 전형적으로, 원심력은 표준 중력의 곱, g(9.806m/sec²)로 표시되고, 약 4g's(39.2m/sec²), 바람직하게는 10g's(98.1m/sec²)의 하한치 내지 약 1000g's(9806 m/sec²), 바람직하게는 400g's(3922m/sec²), 더욱 바람직하게는 150g's(1470m/sec²)의 상한치 범위이다.

상기 하우징내로의 기체 유입 포트는 기체가 로터의 외부 주변에서 유입되어 기체가 로터의 외부 표면적을 통과하고, 바람직하게는 가성 용액에 역류로 움직이도록 위치한다. 그러나, 임의로는 기체가 액체와 동일 흐름으로 통과하도록 하우징 및 로터에 기체를 도입할 수 있다. 이 경우에 기체 유입 포트는 기체가 로터의 축 또는 그 근처에서 유입되고 로터의 내부 표면적을 통과하며 로터의 외부 주변에서 배출되고 기체 배출 포트를 통해 하우징에서 배출되도록 위치한다.

기체 배출 포트는 기체 스트림을 물질 이동 장치로부터 제거하기 위한 것이다. 바람직하게, 기체 배출 포트는 로터의 축 또는 그 근처에 위치하며, 하우징으로부터 로터의 내부 표면적에서 배출되는 기체 스트림을 제거할 수 있다.

액체 배출 포트는 하우징내에 모인 액체가 하우징으로부터 배출 또는 펌프질되도록 위치한다. 기체가 이 포트를 통해 배출되는 것을 막기 위해서 액체 배출 포트 내에 충분한 액체 높이가 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 제1 단계는 가성 용액을 포함하는 스트림을 물질 이동 장치내에 공급하는 것이다. 바람직하게, 스트림은 액체 유입 포트를 통해 다공성 로터의 내부 표면내로 공급된다. 전형적으로 가성 용액을 장치내에 도입시키는 데에 필요한 압력은 일반적으로 450kPa 미만이다. 본 발명의 목적상, "가성 용액"이란 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 산화물, 차아할로겐산염, 중탄산염 또는 탄산염을 포함하는 임의의 스트림을 의미한다. 예를 들면, 바람직한 가성 용액은 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 중탄산나트륨(NaHCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃) 및 산화칼슘(CaO)과 같은 화합물을 함유하는 수성 혼합물을 포함한다. 바람직한 차아할로겐산염은 알칼리 금속 차아염소산염(예: 차아염소산나트륨(NaOCl)) 및 알칼리 토금속 차아염소산염(예: 차아염소산칼슘(Ca(OCl)₂)을 포함한다. 바람직하게, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 더욱 바람직하게, 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨이고, 알칼리 금속 차아염소산염은 차아염소산나트륨이며, 알칼리 토금속 수산화물은 수산화칼슘이고, 알칼리 토금속 차아염소산염은 차아염소산칼슘이다. 또한, "용액"이란 용어는 전반적으로 부식제를 설명하기 위해 사용되지만, 이러한 용어는 혼합물 및 슬러리도 포함하는 것으로 의도된다.

가성 용액의 공급물 내에 상응하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드 염을 추가로 포함하는 것도 바람직할 수 있다. 일반적으로, 염에 사용되는 할라이드는 할로겐 기체와 가성 용액의 반응으로부터 유도된 동일한 할라이드이다. 놀랍게도, 이 염을 첨가하면 할라이드가 차아할로겐산의 분해를 가속시키더라도 차아할로겐산의 회수가 향상된다. 그러나, 이러한 염은 물질 이동 장치내에 존재하는 임의의 성분들의 포화 한계를 초과하는 양으로 제공되지는 않아야 한다. 용액으로부터 고체의 침전은 다공성 로터를 막히게 하여 압력 강하를 증가시키고 물질 이동을 감소시키며 생성 수율을 저하시키는 결과를 낳는다. 성분의 "포화 한계"란 성분과 용액이 하나의 상(즉, 액체)으로서 존재하는 주어진 용액내의 성분의 최고 농도로서 정의된다. 포화 한계를 초과하는 과량의 성분은 별개의 고체상 또는 "침전물"로서 형성될 것이다. 포화도는 온도, 압력, 및 용액내에 존재하는 기타 성분의 농도에 따라 달라진다.

본 발명의 방법의 제2 단계는 할로겐 기체를 포함하는 스트림을 장치내로 공급하는 것을 포함한다. 바람직하게, 스트림은 가성 용액에 역류로 통과하도록 공급된다. 바람직한 할로겐 기체는 염소, 브롬 및 요오드이다. 목적하는 차아할로겐산 생성물이 차아염소산인 경우에, 할로겐 기체는 염소이다. 차아염소산(HOCl)은 최근에 상업적 중요성이 더욱 높은 것으로 보여지므로, 이하 대부분의 설명은 HOCl을 제조하기 위한 염소 기체의 사용을 예시할 것이다. 그러나, 본원의 설명에 비추어 당업자들은 임의의 할로겐을 어떻게 사용하여 그 각각의 차아할로겐산을 형성하는가를 쉽게 인식할 것이다. 일반적으로, 할로겐은 차아할로겐산의 형성에 필요한 양의 화학량론적 과량으로 공급된다. 예를 들면, 차아염소산 생성물에 대한 염소 기체의 몰비는 화학량론 100% 수율 기준으로 3 내지 15 이상이다. 보다 높은 비율을 사용할 수도 있으나 추가의 잇점을 제공하지는 못하며 더 큰 장치를 필요로 한다. 공급물 스트림은 순수한 염소 기체로 이루어질 수도 있으나, 스트림은 재순환된 할로겐과 갓 제조된 할로겐의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 스트림은 증기(수증기)를 함유할 수도 있다. 증기는 예를 들면 증발 및 장치내의 온도 조절을 위한 열을 제공하는 데에 유용하다. 추가로, 공급물 기체는 전형적으로 질소와 같은 불활성 기체를 함유할 수 있다. 공급물 기체의 염소 함량은 20용적% 이상이다. 기체(염소, 증기 및 불활성 기체)의 총량은 가성 용액의 단위 리터당 10 내지 200그램-몰, 바람직하게는 가성 용액의 단위 리터당 15 내지 100그램-몰로 제공된다. 보다 큰 용적의 기체를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 추가의 잇점을 제공하지는 못하며 보다 큰 장치를 필요로 한다.

본 발명의 방법의 제3 단계는 적어도 일부의 할로겐 기체를 가성 용액과 반응시켜서 차아할로겐산을 함유하는 용액을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들면, 물질 이동 장치내에서 염소 기체가 수산화나트륨을 함유하는 가성 용액과 반응할 때에, 차아염소산의 용액 및 염화나트륨이 형성된다. 이 반응은 염소가 흡수될 때에 가성 용액의 표면 상에서 일어나는 것으로 믿어진다. 반응은 본질적으로 순간적으로 일어나는 것으로 여겨진다. 로터의 회전에 의해 생긴 원심력 및 다공성 충전물의 높은 표면적은 가성 용액을 매우 얇은 액체막 내로 퍼뜨려 염소가 가성 용액에 흡수되어 그와 반응하는 속도를 증가시킨다.

이 방법의 제4 단계는 차아할로겐산을 용액으로부터 할로겐 기체의 스트림내로 탈착시키는 것을 포함한다. 회전하는 로터의 원심력에 의해 생긴 얇은 액체막 및 다공성 로터 충전물의 표면적도 차아할로겐산의 할로겐 기체 스트림내로의 탈착을 향상시켜서 염소산염과 같은 부산물로의 분해 반응을 최소화한다.

이 방법의 제5 단계는 제4 단계에서 생성된 할로겐 기체의 스트림을 장치로부터 제거하는 것을 포함한다. 이러한 할로겐 기체의 제거는 바람직하게는 기체 출구 포트를 통해 이루어진다.

당업자들은 본원의 설명에 비추어 물질 이동 장치내의 조작 조건을 최적화할 수 있다. 이러한 조건으로는 온도, 압력, 기체/액체 비율, 기체 및 액체 조성, pH 및 로터의 내경에서 제공되는 원심력이 포함된다. 일반적으로, 이 방법에서의 온도 범위는 20℃, 바람직하게는 40℃의 하한치 내지 100℃, 바람직하게는 90℃의 상한치이다. 일반적으로, 이 방법에서의 압력은 20kPa, 바람직하게는 40kPa, 더욱 바람직하게는 65kPa의 하한치 내지 500kPa, 바람직하게는 250kPa, 더욱 바람직하게는 200kPa의 상한치 범위이다. 전형적으로, 가성 용액 공급물의 pH는 사용되는 가성 용액에 따라서 7 내지 14 범위이다. 본원의 설명에 비추어, 당업자들은 물질 이동 장치가 예를 들면 액체 차아할로겐산(예: HOCl)을 액체 유입 포트를 통해 물질 이동 장치내로 공급하여 올레핀 기체와 반응시켜서 올레핀 할로하이드린(예: 프로필렌 클로로하이드린)을 형성하는 것과 같은 기타의 액체-기체 반응 방법에 유용할 수 있다는 것을 인식할 것이다.

본 발명의 차아할로겐산의 형성 방법은 액체 배출 포트를 통해 하우징에서 배출되는 임의의 유출 액체를 수거하고, 액체로부터 할로겐을 회수하여, 할로겐을 할로겐 기체의 공급물에 사용하기 위하여 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로, HOCl의 제조에서, 로터에서 배출되는 액체는 pH 2 내지 5인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 클로라이드염, 차아염소산 및 염산의 용액이다. 염소를 물질 이동 장치의 액체 유출물로부터 회수하는 하나의 방법은 액체를 전형적으로 80 내지 180℃의 온도에서 HCl로 처리하는 것이다(여기서 HCl은 염산 및 차아염소산과 반응하여 염소 기체를 생성하고, 염소 기체는 용액으로부터 탈기된다). 바람직하게, HOCl이 생성된 후에 회수되는 액체 유출물이 염화나트륨을 포함할 때에, 액체는 클로르-알칼리 전기화학 셀로 재순환되어 염소 및 수산화나트륨 가성 용액을 형성한다. 그 후, 염소 및 부식제는 물질 이동 장치에서 추가의 HOCl을 형성하는데 사용하기 위하여 다시 재순환된다. 일반적으로, 클로르-알칼리 전기화학 셀내로 재순환시키기 전에 액체 유출물 스트림으로부터 임의의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이들 불순물은 전형적으로 염산 및 염소산나트륨과 같은 HOCl 분해 생성물을 포함한다. 이들 불순물을 제거하는 방법은 당업계에서 공지된 바와 같이 산성화 및 가염소 분해 또는 탄소 또는 제올라이트 상의 흡수를 포함할 수 있다. 클로르-알칼리 전기화학 셀에 통과시키기 전에 불순물을 제거하기 위한 이러한 방법은 미국 특허 제4,126,526호, 동 제4,240,885호 및 동 제4,415,460호에 기술되어 있고, 이들은 각각 본원에서 참조 문헌으로 인용된다. 유사한 액체 유출물 스트림을 재순환시키는 방법은 The Dow Chemical Company에 허여된 미국 특허 제5,486,627호에 기술되어 있고, 이는 본원에서 참조 문헌으로 인용된다.

본 발명의 방법은 기체 배출 포트를 통해 하우징에서 배출되는 임의의 유출 기체를 수거하고, 차아할로겐산(예: HOCl)을 회수하고, 산을 물, 바람직하게는 저-할라이드 물에 흡수시켜서 차아할로겐산의 저-할라이드 수성 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 것이 또한 바람직하다. HOCl의 제조에서, 하우징에서 배출되는 유출 기체는 전형적으로 염소, 물, HOCl, 일산화이염소 및 불활성 기체를 포함한다. HOCl을 회수하는 하나의 방법은 유출 기체가 예를 들면 충전 칼럼내에서 저-클로라이드 물 스트림에 역류로 통과될 때에 흡수시키는 것이다. 기체를 액체내로 흡수시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 장치가 적합하다. 이 장치는 트레이 칼럼, 충전 칼럼, 벤투리관, 교반 탱크, 버블 탑, 또는 차아할로겐산의 제조를 위해 본원에 기술된 것과 유사한 물질 이동 장치를 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 일산화이염소를 저-클로라이드 물 스트림내로 농축 또는 흡수시키는 것도 바람직하다. 저-클로라이드 수성 HOCl은 용해된 염소중 일부를 제거하기 위하여 이를 N₂와 같은 불활성 기체로 퍼징함으로써 추가로 정제할 수 있다. 염소 기체를 함유하는 이 퍼즈 스트림은 HOCl을 생성하기 위하여 물질 이동 장치로 재순환될 수 있다. 일반적으로, 저 클로라이드 수성 차아염소산의 생성 농도는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 12중량%이다. 흡수 온도는 전형적으로 10 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃이다. 임의로, HOCl은 -5℃ 내지 20℃의 보다 낮은 온도에서 수증기와 함께 응축된다. 그러나, 이것은 이러한 방법의 에너지 효율이 낮고 냉동 장치가 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 최종적으로, 유출 기체로부터의 과량의 할로겐 기체는 물질 이동 장치내로 유입되는 할로겐 기체의 스트림으로 다시 재순환될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 명백해질 것이며, 이들 실시예는 단지 본 발명의 사용을 예시하기 위한 것이다.

실시예 1

물질 이동 장치를 사용하여 염소 기체와 차아염소산칼슘 용액을 반응시켜서 HOCl을 형성 및 분리시킴

본 실시예의 충전된 로터는 4인치(101.6㎜)의 내경 및 16인치(406.4㎜)의 외경을 갖는다. 두 개의 티탄판 사이에 실감개로서 감겨진 연속적 티탄 와이어 스크린으로 층을 충전시킨다. 충전물은 572㎡/㎥의 비표면적 및 0.96의 다공도(공극 비율)를 갖는다. 충전된 로터의 높이는 1인치(25.4㎜)이다.

물 중에 10.3중량%의 Ca(OCl)₂, 8.3중량%의 CaCl₂및 0.086중량%의 ClO₃ ^-이온을 포함하는 수용액의 스트림을 63℃로 예열하고, 충전된 로터 표면의 내경 위에 59.3㎏/시간의 속도로 분포시킨다. 액체를 도입하는데 필요한 공급 압력은 25.6psig(176kPa 게이지)이다. 84.7몰%의 염소 및 15.3몰%의 불활성 물질(물 및 질소)을 포함하는 재순환된 염소 기체의 스트림을 송풍기에 의해 98.2㎏/시간의 속도로 공급하고, 갓 제조된 염소와 13.2㎏/시간으로 배합하고 증기와 19.5㎏/시간으로 배합한다. 염소 기체를 포함하는 배합된 스트림을 57℃에서 로터의 하우징에 도입하고 로터의 표면 바깥 쪽으로부터 내부 표면으로 통과시킨다. 로터의 내부 표면에서의 압력은 651㎜Hg(86.6kPa)이다. 화학량론적인 HOCl에 대한 염소 기체의 몰비는 9.7이다.

로터는 밀봉된 샤프트를 통해 전기 모터로 회전된다. 모터 조절은 로터 회전을 1780의 단위 분당 회전(RPM)으로 유지시켜서, 중력의 180배인 유체 상에서 작용하는 내경에서의 원심력을 발생시킨다. 샤프트 및 로터 상의 시일은 하우징에 유입되고 방출 전에 로터로부터 유출되는 액체와 혼합되는 물로 69.6㎏/시간의 속도로 플러쉬된다.

HOCl의 스트리핑 염수 스트림은 액체 배출 포트를 통해 하우징의 바닥에서 134.3㎏/시간의 속도로 배출된다. 염수 스트림은 로터 및 시일 플러쉬 물 모두로부터 유출된 염수를 포함한다. 이 염수의 이온 크로마토그래피 분석은 0.134중량%의 염소산염(ClO₃ ^-)을 나타낸다. 염수 용액의 요오드 적정은 0.300중량% HOCl의 조성 분석을 제공한다.

스트리핑 및 탈착된 HOCl(HOCl은 증기상에서 일산화이염소와 평형 상태에 있음), 응축되지 않은 수증기, 및 반응 및 후속의 스트리핑으로부터의 비반응 염소는 모두 로터의 중앙으로부터 기체 출구 포트를 통해 하우징 외부로 배출된다.

염수로부터 증발된 HOCl은 저-클로라이드 물 중에 흡수된다. 흡수기 저면의 액체(195.9㎏/시간)는 요오드 적정에 의해 4.20중량% HOCl로서 분석된다. 과량의 비반응 염소는 흡수기 칼럼의 상부를 통해 배수기에 의해 제공되는 진공원으로 새어 나오지만, 대부분의 염소 증기는 기체 송풍기를 통해 물질 이동 장치의 하우징으로 다시 재순환된다. 흡수기내의 회수된 HOCl 수율(물질 이동 장치에 공급된 Ca(OCl)₂을 기준으로 함)은 89.8%이다.

본 실시예는 차아염소산은 염소 증기를 두 개의 장치 사이에 재순환시키는 스트리핑 장치/흡수기 공정에서 물질 이동 장치의 회전을 이용하여 Ca(OCl)₂및 염수 용액으로부터 형성 및 신속하게 분리될 때에 높은 수율로 회수될 수 있다는 것을 증명한다. 또한, 물질 이동 장치를 회전시키면 반응 및 HOCl 용액의 스트리핑에 필요한 염소 기체 비율을 감소시킬 수 있다.

실시예 2

실질적으로 염화나트륨을 함유하지 않는 수성 수산화나트륨과 염소 기체와의 반응, 및 염수 용액으로부터 생성물 HOCl의 스트리핑

실시예 1에서와 동일한 회전 충전층 장치를 사용한다. 0.2중량% 미만의 염화나트륨 및 0.02중량%의 염소산염 이온을 함유하는 9.8중량%의 수산화나트륨 수용액을 63℃로 예열하고, 로터 충전물의 내부 표면적 위에 73lb/시간(33.1㎏/시간)의 속도로 분포시킨다. 액체를 도입하는데 필요한 공급 압력은 13.1psig(90kPa 게이지)이다. 130lb/시간(59.0㎏/시간)의 속도에서 재순환 기체(84.2몰%의 염소, 1.6몰%의 물 및 14.2몰%의 질소)를 갓 제조된 염소와 25.5lb/시간(11.6㎏/시간)으로 배합하고 증기와 20lb/시간(9.1㎏/시간)으로 배합하고, 75℃에서 로터의 외부 표면적에 공급한다. 로터의 내경의 압력은 650㎜Hg(86.6kPa)이다. 로터를 1004RPM으로 회전시켜 내경에 중력의 45.8배인 원심력을 발생시킨다. 화학량론적 HOCl에 대한 염소 기체의 몰비는 10.9이다.

염수는 l88lb/시간(89.9㎏/시간)의 속도로 로터에서 배출되고, 109lb/시간(49.5㎏/시간)의 시일 플러쉬 물을 포함한다. 염수는 0.114중량%의 염소산염 이온 및 0.36중량%의 HOCl을 함유하며, 초기의 수산화나트륨을 기준으로 하여 15.8몰%의 합친 수율 손실을 나타낸다. 염수로부터 증발된 HOCl은 저-클로라이드 물에 흡수되어 3.49중량%의 HOCl의 생성물을 228lb/시간(103.5㎏/시간)으로 생성한다. HOCl 수율은 출발 수산화나트륨을 기준으로 하여 84.2몰%이다.

본 실시예는 낮은 염소 기체 비율을 사용하는 수산화나트륨 용액으로부터의 HOCl의 높은 수율을 보여준다.

실시예 3

염화나트륨을 함유하는 수성 수산화나트륨과 염소 기체와의 반응, 및 염수 용액으로부터 생성물 HOCl의 스트리핑

충전물의 내경이 4.0인치(101.6㎜)인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 회전 물질 이동 장치를 사용한다. 12.2중량%의 염화나트륨 및 0.022중량%의 염소산염 이온을 함유하는 9.0중량%의 수산화나트륨 수용액을 61℃로 예열하고, 로터 충전물의 내부 표면적 위에 122lb/시간(55.4㎏/시간)의 속도로 분포시킨다. 액체를 도입하는데 필요한 공급 압력은 16.8psig(116kPa 게이지)이다. 96lb/시간(43.6㎏/시간)의 속도의 재순환 기체(92.0몰%의 염소, 2.9몰%의 물 및 5.1몰%의 질소)를 갓 제조된 염소와 35lb/시간(15.9㎏/시간)으로 배합하고 증기와 35lb/시간(15.9㎏/시간)으로 배합하고, 84℃에서 로터의 외부 표면적에 공급한다. 로터의 내경의 압력은 650㎜Hg(86.6kPa)이다. 로터를 1019RPM으로 회전시켜 로터의 내경에 중력의 59배인 원심력을 발생시킨다. 화학량론적 HOCl에 대한 염소 기체의 몰비는 6.4이다.

염수는 l57lb/시간(71.4㎏/시간)의 속도로 로터에서 배출되고, 14lb/시간(6.4㎏/시간)의 시일 플러쉬 물을 포함한다. 염수는 0.178중량%의 염소산염 이온 및 0.085중량%의 HOCl을 함유하며, 초기의 수산화나트륨을 기준으로 하여 8.1몰%의 합친 수율 손실을 나타낸다. 염수로부터 증발된 HOCl은 저-클로라이드 물에 흡수되어 4.33중량%의 HOCl의 생성물을 309lb/시간(140.3㎏/시간)으로 생성한다. HOCl 수율은 출발 수산화나트륨을 기준으로 하여 91.9몰%이다.

본 실시예는 낮은 염소 기체 비율을 사용한 수산화나트륨 용액으로부터의 HOCl의 높은 수율 및 공급물 액체내의 염화나트륨의 존재로 인한 향상을 예시한다.

본 명세서를 이해하거나 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 기타 실시 양태가 당업자에게 명백할 것이다. 설명 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주하고, 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 하기 특허 청구 범위에 기재된다.

Claims

(a) 가성 용액을 포함하는 스트림을 물질 이동 장치(이는 가성 용액 스트림과 할로겐 기체 스트림에 대해 투과성이고, 가성 용액 스트림과 할로겐 기체 스트림이 로터를 통해 유동하고 가성 용액 스트림이 축으로부터 바깥 쪽으로 방사상으로 유동하도록 축 주위를 회전하는 다공성 로터를 포함한다)에 공급하고;

(b) 할로겐 기체를 포함하는 스트림을 상기 장치에 공급하고;

(c) 할로겐 기체의 일부분 이상을 가성 용액과 반응시켜서 차아할로겐산을 함유하는 용액을 형성하고;

(d) 상기 용액으로부터 차아할로겐산을 할로겐 기체의 스트림내로 탈착시키고;

(e) 단계 (d)에서의 할로겐 기체의 스트림을 장치로부터 제거시키는 단계를 포함하는, 상기 물질 이동 장치 내에서의 차아할로겐산의 제조 방법.
제1항에 있어서, 가성 용액의 스트림이 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 차아할로겐산염, 중탄산염 또는 탄산염을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 가성 용액이 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼슘, 산화칼슘, 차아염소산나트륨 및 차아염소산칼슘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 할로겐 기체가 필수적으로 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 기체를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 할로겐 기체의 공급물이 가성 용액에 대해 역류로 통과하도록 장치내에 공급되는 방법.
제1항에 있어서, 로터의 내경에서의 중력이 4 내지 1000g(39.2 내지 9806m/sec²)인 방법.
제1항에 있어서, 물질 이동 장치가

(a) 하우징;

(b) 상기 하우징내에 밀봉착되고 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 다공성 로터;

(c) 상기 다공성 로터의 내부 표면과 유체 교환 가능한 액체 유입 포트;

(d) 액체 유입 포트를 통해 유입되는 가성 용액이 축으로부터 바깥 쪽으로 방사상으로 유동하도록 다공성 로터를 축 주위로 회전시키는 수단;

(e) 상기 하우징으로의 기체 유입 포트;

(f) 하우징으로부터 기체 스트림을 제거시키기 위한 기체 배출 포트; 및

(g) 하우징으로부터 액체 스트림을 제거시키기 위한 액체 배출 포트를 포함하고, 다공성 로터가 축 주위로 회전할 때에 원심력에 의해 가성 용액을 다공성 로터의 외부 표면으로 밀어내는 방법.
제7항에 있어서, 다공성 로터가 충전 재료를 함유하는 방법.
제7항에 있어서, 기체 배출 포트를 통해 하우징에서 배출되는 유출 기체를 수거하고 물 중에 흡수시킴으로써 차아할로겐산을 회수하여 차아할로겐산의 저-할라이드 수성 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 과량의 할로겐 기체가 물질 이동 장치내의 할로겐 기체의 스트림으로 다시 재순환되는 방법.