KR19990063915A - Grassland method - Google Patents
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Abstract
Description
종래, 제지의 초지공정에 있어서는 첨가된 각종 충전재(filler)의 유출로 인해 지층 두께방향의 조성분포가 불균일해진다는 문제점이 있었다. 또, 원료·첨가약품의 유출로 인한 원가의 향상, 종이 재료 농도가 일정치 이상 필요해지는 등 해결해야 할 문제점도 있었다. 또, 충전재 등의 유출은 순환하는 백수의 오염에도 이어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 어떤 종류의 수율향상제의 첨가가 이루어지고 있다.Conventionally, in the papermaking process of papermaking, there has been a problem in that the composition distribution in the thickness direction of the layer becomes uneven due to the flow of various added fillers. In addition, there has been a problem to be solved, such as cost increase due to outflow of raw materials and additive chemicals, and the necessity of concentration of paper material more than a fixed value. In addition, the leakage of the filler and the like also leads to contamination of circulating white water. In order to solve such a problem, some kind of a yield improving agent is added.
또, 초지시 초지 속도의 향상은 생산성 향상에 이어지며, 한편으로는 펄프의 고해도의 향상도 지력 증강의 관점에서 요망되고는 있으나, 초지 속도와 상반되어 동시에 이들을 해결하기가 곤란했다. 이에 대해서는 여수성 향상제의 첨가에 의해 해결을 도모하고 있다.On the other hand, improvement of the degree of beating of the pulp is demanded from the viewpoint of strengthening of the papermaking, but it is difficult to solve these problems simultaneously with the papermaking speed. This problem is solved by the addition of an aqueous fertilizer.
수율향상제 혹은 여수성 향상제로는, 일반적으로 수용성 고분자 물질, 즉 폴리아크릴아미드 및 그 유도체, 폴리에틸렌아민, 폴리아미드 폴리아민에피클로히드린수지 등의 합성고분자물질 혹은 전분 및 그 유도체 등의 천연 수용성 고분자물질이 사용되고 있다.Examples of the yield improving agent or water imidization improving agent include water-soluble polymeric materials, that is, synthetic polymers such as polyacrylamide and derivatives thereof, polyethyleneamines, polycondensates of polyamidepolyamines, or natural water-soluble polymers such as starch and derivatives thereof Materials are being used.
또, 수율 및/혹은 여수성을 좀더 향상시킬 것을 목적으로 각종 방법이 제안되어 있다. 예를들면, 종이재료에 양이온성 또는 양성 수용성 고분자를 첨가혼합한 후에 콜로이드실리카를 첨가혼합하여 초지하는 방법(일본국 특개평3-27676호 공보), 25∼60몰％의 음이온성기를 함유하는 분자량 10만∼100만의 음이온성 아크릴아미드계 폴리머를 종이재료에 첨가한 후에 양이온성 전분 혹은 폴리아크릴아미드의 호프만 반응물을 첨가하는 방법(일본국 특개소60-185900호 공보), 양이온성 전분과 음이온성 콜로이들 실리카를 사용하는 방법(일본국 특개소57-51900호 공보), 양이온성기를 가진 아크릴아미드계 폴리머와 콜로이들 실리카를 사용하는 방법(동 특개소62-15391호 공보), 콜로이드규산 및 양이온성 혹은 양성의 폴리아크릴아미드유도체와 양이온성 전분을 첨가하는 방법(동 특개소62-110998호 공보), 양이온성폴리머와 벤토나이트를 사용해서 수율을 향상시키는 방법(동 특개소62-191598호 공보) 등 다양한 제안이 이루어지고 있다. 또, 제지 셀룰로즈 슬러리에 먼저 고분자량 양이온 폴리머를 가하고, 이어서 중분자량 음이온 폴리머를 가하는 초지 방법(동 특개평4-245998호 공보), 양이온성 고분자 응집제를 종이재료 첨가 혼합후에 음이온성 고분자 화합물과 벤토나이트의 혼합물을 첨가하는 충전재수율 향상방법(동 특개소64-61588호 공보) 등이 공지되어 있다.In addition, various methods have been proposed for the purpose of further improving the yield and / or freeness. For example, a method in which a cationic or amphoteric water-soluble polymer is added to and mixed with a paper material, followed by addition and mixing of colloidal silica (JP-A-3-27676) A method in which an anionic acrylamide polymer having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 is added to a paper material and then a cationic starch or a polyacrylamide Hoffman reaction product is added (Japanese Examined Patent Application Publication No. 60-185900), cationic starch and anion (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 57-51900), a method using an acrylamide polymer having a cationic group and colloidal silica (see JP-A-62-15391), colloidal silicic acid and A method of adding a cationic or a positive polyacrylamide derivative and a cationic starch (JP-A-62-110998), a cationic polymer and a bentonite, (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-191598). In addition, a paper making method in which a high molecular weight cationic polymer is first added to a paper cellulosic slurry, a medium molecular weight anionic polymer is then added (JP-A-4-245998), a cationic polymer flocculant is mixed with an anionic polymer compound and bentonite (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-61588), and the like are known.
이들 방법은 수용성 고분자를 단독으로 사용하는 방법 이상으로 수율의 향상 또는 여수성의 향상을 도모할 수는 있으나, 최근의 제지기술의 고도화나 폐지사용율의 증가로 인한 원료 펄프 사정의 악화, 초지 용수의 수질 저하 등으로 인해 충분히 만족할 수 있는 것은 아니어서 더 나은 수율 혹은 여수성의 향상방법이 강하게 요망되고 있다.These methods can improve the yield or improve the freeness by more than the method of using the water-soluble polymer alone. However, the recent improvement of the papermaking technology and deterioration of the raw pulp due to the increase of the waste paper utilization rate, Or the like, it is strongly desired to improve the yield or freeness.
본 발명의 목적은 제지공정에 있어서 셀룰로즈 섬유 및 충전재 등의 수율을 향상시키고, 또/혹은 여수성을 향상시킴으로써 초지공정, 건조공정에서의 생산성을 향상시키는 데 있다. 상세하게는 지층 두께방향의 조성분포 평균화를 도모하여 고품질의 종이를 생산하는 것, 원료·충전재의 유출을 방지하여 코스트다운을 도모하는 것, 또 고고해도 펄프의 초지를 행하는 경우에도 초지 속도 등을 저하시키지 않는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 또다른 목적은 수율을 향상시키고, 또/혹은 여수성을 향상시킴으로써 순환하는 백수를 청정하게 유지함으로써, 안정한 초지 방법을 확립하는 데 있다. 또, 수율을 향상시키고, 또/혹은 여수성을 향상시킴으로써 백수 회수공정에서의 부하의 저감, 폐수처리공정에서의 부하의 저감을 도모하는 초지 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to improve the productivity in the papermaking process and the drying process by improving the yield and / or improving the freeness of the cellulose fiber and the filler in the papermaking process. More specifically, it aims at producing a high-quality paper by averaging the composition distribution in the thickness direction of the paper layer, preventing the outflow of the raw material and the filler to prevent the cost-down, and even when the paper is pulp- And does not deteriorate. It is still another object of the present invention to establish a stable papermaking method by improving the yield and / or improving the water permeability and thereby keeping the circulating white water clean. Another object of the present invention is to provide a papermaking method for reducing the load in the white water recovery process and reducing the load in the wastewater treatment process by improving the yield and / or improving the water permeability.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 제지의 초지공정에 있어서 종이재료의 하기 분산중합법에 의해 얻어지는 이온성 수용성 중합체를 첨가혼합하고, 계속해서 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제를 첨가혼합함으로써 수율 및/혹은 여수성을 향상시키는 초지 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.As a result of diligent studies to achieve these objects, the inventors of the present invention have found that, in the papermaking process of paper making, the ionic water-soluble polymer obtained by the following dispersion polymerization method of a paper material is added and mixed, and then an anionic colloidal silica, The inventors have found that the above object can be achieved by a papermaking method of improving the yield and / or freeness by adding and mixing an anionic additive selected from a star (co) polymer, bentonite and a mixture thereof.
본 발명은 제지공정에 있어서의 초지 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 제지의 초지공정에 있어서 초지 펄프에 특정한 제조방법에 의한 이온성 수용성 중합체 및 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제를 첨가하여 수율 및/혹은 여수성(濾水性)을 향상시킨 초지 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a papermaking process in a papermaking process, and more particularly, to a papermaking process in a papermaking process, in which an ionic water-soluble polymer and an anionic colloidal silica, an anionic (co) polymer, Bentonite, and mixtures thereof to improve the yield and / or freeness of the papermaking process.
본 발명에 사용되는 상기 이온성 수용성 중합체의 분산중합법이란, (A)전 단량체중 3∼100몰％의 하기 식(1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물, (B)전 단량체중 0∼30몰％의 수용성 음이온성 비닐단량체, (C)잔여 수용성 비이온성 비닐단량체로 이루어진 단량체를, 상기 단량체를 용해하고 생성 중합체를 용해하지 않는 염수용액중에서, 상기 염수용액에 가용한 고분자 전해질로 이루어진 분산제의 공존하에서 교반하면서 중합을 행하여 미세 중합체 입자의 분산액을 얻는 중합법이다.The dispersing polymerization method of the ionic water-soluble polymer used in the present invention is a method in which (A) 3 to 100 mol% of a water-soluble cationic vinyl monomer represented by the following formula (1) or a mixture thereof in the total monomer, (B) A water-soluble anionic vinyl monomer in an amount of 0 to 30 mol%, and (C) a monomer having a residual water-soluble nonionic vinyl monomer in an aqueous salt solution in which the monomer is dissolved and the resulting polymer is not dissolved, In the presence of a dispersing agent such as a dispersant, to obtain a dispersion of fine polymer particles.
(단, 식중 A는 O 또는 NH; B는 C2H4, C3H6, C3H5OH; R1은 H 또는 CH3;R2, R3는 CH3또는 C2H5; R4는 H, CH3, C2H5또는 벤질기; X-는 음이온성 대 이온을 나타낸다.)(Wherein A is O or NH, B is C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 5 OH, R 1 is H or CH 3 , R 2 and R 3 are CH 3 or C 2 H 5 ; R 4 represents H, CH 3 , C 2 H 5 or a benzyl group; and X - represents an anionic counter ion.
즉, 본 발명은 제지의 초지공정에 있어서 초지 펄프에 분산중합법이라 불리우는 단량체를 용해하는데 생성 중합체를 용해하지 않는 염수용액중에서 이 염수용액에 가용한 고분자 전해질로 이루어진 분산제의 공존하에서 교반하면서 특정한 수용성이온성 비닐단량체의 중합을 행하여 미세중합체입자의 분산액을 얻는 중합법에 의해 제조된 이온성 수용성 중합체를 첨가하고, 계속해서 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제를 첨가혼합하고, 수율 및/혹은 여수성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 초지 방법이다.That is, the present invention relates to a process for pulverizing papermaking pulp, which comprises dissolving monomers called pulverization polymerization in pulp and paper paper while stirring in the presence of a dispersing agent comprising a polymer electrolyte soluble in an aqueous salt solution in which a polymer is not dissolved, An ionic water-soluble polymer prepared by a polymerization method for obtaining a dispersion of fine polymer particles by carrying out polymerization of an ionic vinyl monomer is added, and then an anionic colloidal silica, an anionic (co) polymer, a bentonite and a mixture thereof And adding an anionic additive to the mixture to improve yield and / or freeness.
또, 본 발명은 상기 방법에서 사용되는 이온성 중합체의 제조시에 사용하는 상기 염수용액을 형성하는 염이 2가음이온염인 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a papermaking method characterized in that the salt forming the aqueous salt solution used in the production of the ionic polymer used in the above method is a divalent anionic salt.
또, 본 발명은 상기 방법에서 사용되는 이온성 중합체의 제조시에 사용하는 상기 분산제가 50∼100몰％의 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염, 디메틸아미노프로필아크릴아미드의 염, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드의 염, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디아릴암모늄클로라이드 및 그들의 혼합물중에서 선택된 1종의 양이온성 단량체 및 0∼50몰％의 아크릴아미드를 중합한 양이온성 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공하는 것이다.In the present invention, the dispersant used in the production of the ionic polymer used in the above method is preferably a salt of 50 to 100 mol% of dimethylaminoethyl acrylate, a salt of dimethylaminoethyl methacrylate, , Salts of dimethylaminopropyl methacrylamide, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, dimethyldiarylammonium chloride Chloride and a mixture thereof, and a cationic polymer electrolyte obtained by polymerizing 0 to 50 mol% of acrylamide.
또, 본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 이온성 수용성 중합체의 2중량％황산암모늄수용액중에 있어서의 고유점도가 5dl/g∼30dl/g인 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a papermaking method characterized in that the ionic water-soluble polymer has an intrinsic viscosity of 5 dl / g to 30 dl / g in a 2 wt% ammonium sulfate aqueous solution.
또, 본 발명은 상기 이온성 수용성 중합체의 첨가량이 종이재료(SS)당 0.001∼0.2중량％, 상기 음이온성 첨가제의 총 첨가량이 종이재료(SS)당 0.001∼0.5중량％인 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공하는 것이다. 여기에서 상기 이온성 중합체의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.001∼0.05중량％, 상기 음이온성 첨가제의 총 첨가량은 0.01∼0.2중량％이다.Further, the present invention is characterized in that the ionic water-soluble polymer is added in an amount of 0.001 to 0.2 wt% per paper material (SS) and the total amount of the anionic additive is 0.001 to 0.5 wt% per paper material (SS) Method. The amount of the ionic polymer added is more preferably 0.001 to 0.05 wt%, and the total amount of the anionic additive is 0.01 to 0.2 wt%.
또, 본 발명에 있어서는 상기 이온성 중합체를 첨가혼합후에 첨가하는 음이온성 첨가제가 음이온성(공)중합물이고, 상기 음이온성(공)중합물의 조성이 전 단량체중 아크릴산을 15∼100몰％, 아크릴아미드를 0∼85몰％ 함유한 단량체의 중합물인 것을 특징으로 하는 상기한 초지 방법을 제공하는 것이다.In the present invention, it is preferable that the anionic additive added after the ionic polymer addition and mixing is an anionic (co) polymer, and the composition of the anionic (co) polymer is 15 to 100 mol% Amide in an amount of 0 to 85 mol% based on the total amount of the monomer.
또, 상기 이온성 중합체를 첨가혼합후에 첨가하는 음이온성 첨가제가 음이온성(공)중합물이고, 상기 음이온성(공)중합물로서 단량체를 용해하고 생성 중합체를 용해하지 않는 염수용액중에서 중합을 행하고, 얻어진 중합체 미세입자의 분산액의 물 희석액을 상기 음이온성 첨가제로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 초지 방법이다.In addition, the anionic additive added after the ionic polymer addition and mixing is an anionic (co) polymer, the monomer is dissolved as the anionic (co) polymer and polymerization is carried out in an aqueous salt solution which does not dissolve the produced polymer, Characterized in that a water dilution liquid of the dispersion of the polymer fine particles is added as the anionic additive.
또, 본 발명은 상기 방법에서 상기 이온성 수용성 중합체를 제지공정의 센트리 스크린 전에 첨가하고, 상기 음이온성 첨가제를 센트리 스크린 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공한다.The present invention also provides a papermaking process wherein the ionic water soluble polymer is added to the centri screen of the papermaking process and the anionic additive is added after the centri screen.
또, 본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 이온성 수용성 중합체가 전 단량체중 1∼30몰％의 수용성 음이온성 비닐단량체를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 초지 방법이다. 이 때, 상기 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산 또는 그들의 염, 이타콘산 또는 그 염, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 염 및 그들의 혼합물중에서 선택된 1종인 것이 보다 바람직한데, 가장 바람직한 것은 아크릴산이다.Further, the present invention is a papermaking method characterized in that said ionic water-soluble polymer contains 1 to 30 mol% of a water-soluble anionic vinyl monomer in the total monomer. In this case, the anionic monomer is preferably one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid or a salt thereof, itaconic acid or a salt thereof, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof and mixtures thereof, most preferably acrylic acid .
또, 본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 이온성 수용성 중합체에 사용하는 수용성 양이온성 비닐단량체의 그램 당량수가 수용성 음이온성 비닐단량체의 그램 당량수보다 큰 단량체 조성인 것을 특징을 하는 초지 방법이다.Further, the present invention is a papermaking method characterized in that the equivalent weight of the water-soluble cationic vinyl monomer used in the ionic water-soluble polymer is larger than the equivalent number of grams of the water-soluble anionic vinyl monomer.
또, 본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 이온성 수용성 중합체가 수용성 음이온성 비닐단량체를 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a papermaking method characterized in that the ionic water-soluble polymer does not contain a water-soluble anionic vinyl monomer.
또, 본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 수용성 음이온성 비닐단량체가 아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공한다.The present invention also provides a papermaking method characterized in that the water-soluble anionic vinyl monomer is acrylamide.
또, 본 발명은 상기 방법에 있어서 상기 수용성 양이온성 비닐단량체가 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 3급염 및/혹은 4급화물인 것을 특징으로 하는 초지 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a papermaking method characterized in that the water-soluble cationic vinyl monomer is a tertiary salt and / or a quaternary salt of dimethylaminoethyl acrylate.
본 발명에서 사용되는 이온성 수용성 중합체의 제조방법은, 사용하는 수용성이온성 비닐단량체는 용해하지만, 생성되는 이온성 수용성 중합체를 용해하지 않는 염수용액중에서, 상기 수용액에 가용한 고분자 전해질로 이루어진 분산제의 존재하에 교반하면서 단량체의 중합을 행하여 상기 이온성 수용성 중합체 분산액을 얻는 분산중합법을 이용하는 것이다. 제조방법에 대해서는 유럽특허공개공보 제183466호, 혹은 유럽특허공개공보 제364175호 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다.The method for producing an ionic water-soluble polymer for use in the present invention is a method for dissolving a water-soluble ionic vinyl monomer to be used but dissolving the resulting ionic water-soluble polymer in a salt aqueous solution which does not dissolve the resulting ionic water- And the polymerization is carried out while stirring in the presence of a polymerization initiator to obtain the ionic water-soluble polymer dispersion. The manufacturing method is described in European Patent Laid-Open Publication No. 183466 or European Patent Laid-Open Publication No. 364175, for example.
본 발명자들은 염수용액중에서의 분산중합법으로 제조한 이온성 수용성 중합체는 같은 단량체 조성을 가진 종래의 중합법, 예를들면 수용액 중합법, 유중수형 유화 중합법에 의해 제조된 이온성 수용성 중합체에 비해 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제와 병용했을 때, 현저하게 수율 및/혹은 여수성을 향상시킨다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.The present inventors have found that an ionic water-soluble polymer prepared by a dispersion polymerization method in an aqueous salt solution can be used as an ionic water-soluble polymer having an ionic water-soluble polymer as compared with an ionic water-soluble polymer prepared by a conventional polymerization method having the same monomer composition, for example, (S), anionic (co) polymer, bentonite, and mixtures thereof, when combined with an anionic additive selected from the group consisting of silica, colloidal silica, anionic (co) polymer, bentonite and mixtures thereof.
이것은 염수용액중에서의 분산중합법의 특질에 기인한다고 생각된다. 이 중합법에서는, 중합전에는 단량체는 중합용매인 염수용액중에 균일하게 용해되고 있으나, 중합이 진행됨에 따라서 생성된 중합체가 염수용액중에서 분리석출되고, 분산제의 도움으로 미립자의 분산액을 형성한다. 즉, 균일 상에서 2상으로의 상 분리가 일어난다. 이 중합메카니즘은 명백하게는 해명되지 않지만, 수용액 중합법, 유중수형 유화 중합법과 같이 중합이 균일 상에서 행해지는 중합과는 다른 특수한 분자구조의 중합체, 예를들면 가지가 많은 중합체 혹은 블록공중합체 등이 생성되고 있다고 예상된다. 이 특수한 분자구조의 차이가 수율 및/혹은 여수성을 향상시키는 요인이라 예상된다.This is thought to be attributable to the properties of the dispersion polymerization method in an aqueous salt solution. In this polymerization method, monomers are uniformly dissolved in an aqueous salt solution as a polymerization solvent before polymerization, but as the polymerization proceeds, the resulting polymer is separated and precipitated in an aqueous salt solution to form a dispersion of fine particles with the aid of a dispersant. That is, phase separation from homogeneous phase to two phases occurs. Although this polymerization mechanism is not clearly understood, a polymer having a specific molecular structure other than the polymerization in which the polymerization is carried out uniformly, such as an aqueous solution polymerization method or a water-in-oil type emulsion polymerization method, for example, a polymer having many branches or a block copolymer . This particular difference in molecular structure is expected to improve the yield and / or freeness.
본 발명에 사용하는 이온성 수용성 중합체를 구성하는 수용성 양이온성 비닐단량체는 하기 식 (1)로 표시된다.The water-soluble cationic vinyl monomer constituting the ionic water-soluble polymer used in the present invention is represented by the following formula (1).
(단, 식중 A는 O 또는 NH; B는 C2H4, C3H6, C3H5OH; R1은 H 또는 CH3; R2, R3는 CH3또는 C2H5; R4는 H, CH3, C2H5또는 벤질기; X-는 음이온성 대 이온을 나타낸다.)(Wherein A is O or NH, B is C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 5 OH, R 1 is H or CH 3 , R 2 and R 3 are CH 3 or C 2 H 5 ; R 4 represents H, CH 3 , C 2 H 5 or a benzyl group; and X - represents an anionic counter ion.
상기 식(1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체로는, 특히 디메틸아미노에틸아크릴레이트 혹은 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 3급염 및/혹은 4급화물 또는 디메틸아미노프로필아크릴아미드 혹은 디메틸아미노프로필메타크릴아미드의 3급염 및/혹은 4급화물이 바람직하다.Examples of the water-soluble cationic vinyl monomer represented by the formula (1) include tertiary salts and / or quaternary salts of dimethylaminoethyl acrylate or dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate or dimethylaminopropyl methacrylate Amide tertiary salts and / or quaternary amides are preferred.
3급염으로는 상기 단량체의 염산염 또는 황산염이 대표적이고, 4급화물로는 상기 단량체의 메틸화물, 에틸화물 및 벤질화물이 대표적이다.Typical examples of the tertiary salts are the hydrochloride or sulfate of the above monomers, and the quaternary compounds are methyl, ethyl, and benzyl compounds of the above monomers.
구체적인 상기 식 (1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체로는, 아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 아크릴아미드프로필디메틸벤질암모늄클로라이드, 메타크릴아미드프로필디메틸벤질암모늄클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염산염 혹은 황산염, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염산염 혹은 황산염, 디메틸아미노프로필아크릴아미드의 염산염 혹은 황산염, 디메틸아미노프로필메티크릴아미드의 염산염 혹은 황산염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 수용성 양이온성 비닐단량체로는, 벤질기를 함유하는 것으로서 아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 벤질기를 함유하지 않은 것으로는 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드이다.Specific examples of the water-soluble cationic vinyl monomer represented by the above formula (1) include acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride, methacrylamidepropyl Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, hydrochloride or sulfate of dimethylaminoethyl acrylate, dimethylsilylpropyltrimethylammonium chloride, dimethylsilylpropyltrimethylammonium chloride, Hydrochloride or sulfate of aminoethyl methacrylate, hydrochloride or sulfate of dimethylaminopropylacrylamide, hydrochloride or sulfate of dimethylaminopropylmethylacrylamide, and the like. Particularly preferred water-soluble cationic vinyl monomers among these are acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride which contains a benzyl group and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride which does not contain a benzyl group.
본 발명에 사용하는 수용성 양이온성 비닐단량체로는, 예를들면 이타콘산 혹은 그 염, 말레인산 혹은 그 염, 푸말산 혹은 그 염, 아크릴계 혹은 메타크릴계 음이온 단량체 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the water-soluble cationic vinyl monomer to be used in the present invention include itaconic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, fumaric acid or a salt thereof, an acrylic or methacrylic anion monomer, or a mixture thereof.
아크릴계 혹은 메타크릴계 음이온 단량체의 대표적인 것으로는, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산 혹은 그 염 혹은 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 혹은 그 염 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 수용성 음이온성 비닐단량체로는 아크릴산, 메타크릴산이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산이다.Representative examples of the acrylic or methacrylic anion monomers include acrylic acid, methacrylic acid or a salt thereof, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, or a mixture thereof. Of these, preferred water-soluble anionic vinyl monomers are acrylic acid and methacrylic acid, and most preferred is acrylic acid.
본 발명의 이온성 수용성 중합체에 사용되는 수용성 비이온성 비닐단량체로는, 예를들면 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 제지용 약품으로서의 수율 및/혹은 여수성 향상이라는 관점에서는 아크릴아미드가 가장 바람직하게 사용된다.Examples of the water-soluble nonionic vinyl monomer used in the ionic water-soluble polymer of the present invention include acrylamide or methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like. Acrylamide is most preferably used from the viewpoint of yield and / or improvement in freeness as a papermaking agent.
본 발명에 사용되는 이온성 수용성 중합체는, (A)전 단량체중 3∼100몰％의 하기 식 (1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물, (B)전 단량체중 0∼30몰％의 수용성 음이온성 비닐단량체, (C)잔여 수용성 비이온성 비닐단량체의 단량체 조성비율로 이루어진 단량체를 중합해서 얻을 수 있는 것이다.The ionic water-soluble polymer used in the present invention comprises (A) 3 to 100 mol% of a water-soluble cationic vinyl monomer represented by the following formula (1) or a mixture thereof in the total monomer, (B) 0 to 30 mol % Of a water-soluble anionic vinyl monomer, and (C) a residual water-soluble nonionic vinyl monomer.
본 발명에 사용되는 상기 이온성 수용성 중합체로는, 양이온성 혹은 양성 수용성 중합체가 바람직하게 사용된다. 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제는 음이온성이며, 종이재료에 전(前)첨가하는 중합체로 음이온성 혹은 비이온성 수용성 중합체의 사용은 바람직하지 않다.As the ionic water-soluble polymer used in the present invention, a cationic or amphoteric water-soluble polymer is preferably used. The anionic additive selected from anionic colloidal silica, anionic (co) polymer, bentonite and mixtures thereof is anionic, and the use of anionic or nonionic water soluble polymers as a polymer added to the paper material It is not preferable.
상기 이온성 수용성 중합체가 양이온성 수용성 중합체인 경우에는, 상기 식 (1)로 표시되는 비닐단량체중에서 벤질기를 함유하는 수용성 양이온성 비닐단량체의 호모폴리머 혹은 상기 식 (1)로 표시되는 비닐단량체의 복수종 혹은 추가로 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드 등의 수용성비이온성 비닐단량체를 공중합한 것이 보다 바람직하다. 이들 단량체의 바람직한 몰비는 특별히 한정되지는 않지만, 생성한 이온성 수용성 중합체가 중합용매인 염수용액에 용해되지 않는, 즉 염석(鹽析)한 단량체의 몰비가 필수조건이다.When the ionic water-soluble polymer is a cationic water-soluble polymer, a homopolymer of a water-soluble cationic vinyl monomer containing a benzyl group among the vinyl monomers represented by the formula (1) or a plurality of vinyl monomers represented by the formula (1) More preferably a copolymer of a water-soluble nonionic vinyl monomer such as acrylamide or methacrylamide. The preferable molar ratio of these monomers is not particularly limited, but the molar ratio of the monomer in which the produced ionic water-soluble polymer is not dissolved in the aqueous salt solution as a polymerization solvent, that is, the salt is a necessary condition.
예를들면 그 바람직한 범위로는, 상기 식 (1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체중에서 벤질기를 함유하는 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물 3∼100몰％, 벤질기를 함유하지 않은 상기 (1)로 표시되는 그밖의 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물 0∼50몰％ 및 잔여 비이온성 단량체로 이루어진 단량체의 중합체가 염석되는 몰비이다.For example, the preferred range is 3 to 100 mol% of the water-soluble cationic vinyl monomer containing a benzyl group or a mixture thereof in the water-soluble cationic vinyl monomer represented by the formula (1) And 0 to 50 mol% of other water-soluble cationic vinyl monomers represented by the following formula (1) or a mixture thereof and the residual nonionic monomer.
상기 식 (1)의 수용성 양이온성 비닐단량체에서 벤진기를 함유하는 단량체는 아미노기에 소수성이 강한 벤질기가 결합되고 있으며, 그 결과 수용성 중합체에 관계없이 염용액에 용해되기 어려워진다. 그 때문에 양이온성 수용성 중합체의 구성요소에 상기 식 (1)의 벤질기함유 수용성 양이온성 비닐단량체가 함유되어 있는 경우에는 벤질기를 함유하지 않은 상기 식 (1)로 표시된 그밖의 수용성 양이온성 비닐단량체와의 몰비를 광범위하게 설정하는 것이 가능하다.In the water-soluble cationic vinyl monomer of the above formula (1), the benzyl group-containing monomer has a benzyl group having strong hydrophobicity bonded to the amino group, and as a result, it is difficult to dissolve in the salt solution regardless of the water-soluble polymer. Therefore, when the constituent component of the cationic water-soluble polymer contains the water-soluble cationic vinyl monomer containing the benzyl group of the formula (1), other water-soluble cationic vinyl monomer represented by the above formula (1) Can be set to a wide range.
한편, 수용성양이온성 비닐단량체로서 벤질기를 함유하지 않은 상기 식 (1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체를 구성요소로 하는 양이온성 수용성 중합체의 경우에는 상기 수용성 양이온성 비닐단량체와 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드의 몰비는 3:97∼30:70의 범위가 바람직하다.On the other hand, in the case of a cationic water-soluble polymer containing a water-soluble cationic vinyl monomer and a water-soluble cationic vinyl monomer represented by the above-mentioned formula (1) and not containing a benzyl group as a constituent, the above water-soluble cationic vinyl monomer and acrylamide or methacrylic Amide is preferably in the range of 3: 97 to 30: 70.
본 발명에서 사용하는 이온성 수용성 중합체로서, 양성 수용성 중합체는 상기 식(1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물 3∼99몰％와, 상기 수용성 음이온성 비닐단량체 1∼30몰％와, 잔여 수용성비이온성 비닐단량체, 예를들면 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드를 공중합한 것이 보다 바람직하다. 이들 단량체의 바람직한 몰비는 특별히 한정되지는 않지만, 생성된 중합체가 중합용매인 염수용액에 용해되지 않는, 즉 염석되는 단량체의 몰비가 필수조건이다.As the ionic water-soluble polymer to be used in the present invention, the amphoteric water-soluble polymer preferably contains 3 to 99% by mole of the water-soluble cationic vinyl monomer represented by the formula (1) or a mixture thereof, 1 to 30% by mole of the water-soluble anionic vinyl monomer, , And a copolymer of a residual water-soluble nonionic vinyl monomer such as acrylamide or methacrylamide is more preferable. The preferable molar ratio of these monomers is not particularly limited, but the molar ratio of the monomer in which the resulting polymer is not dissolved in the aqueous salt solution as the polymerization solvent, that is, the salting-out monomer is a necessary condition.
그러나, 양성수용성 중합체의 특징을 나타내기 위해서는 양이온, 음이온을 함유한 전 이온성 비닐단량체는 공중합체중에 5몰％ 이상 함유되는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다. 전 이온성 비닐단량체가 공중합체중에 5몰％ 미만이면 수율, 여수성 등의 각종 특성이 불충분해진다.However, in order to exhibit the characteristics of the amphoteric water-soluble polymer, it is preferable that the total ionic vinyl monomer containing a cation and an anion is contained in the copolymer in an amount of 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. If the total ionic vinyl monomer is less than 5 mol% in the copolymer, various characteristics such as yield and freeness are insufficient.
또, 각각의 이온성 비닐단량체의 몰비에 관해서는 양성 공중합체중 양이온기가 음이온기보다 많은 편이 바람직하기 때문에, 수용성 양이온성 비닐단량체의 그램 당량치가 수용성 음이온성 비닐단량체의 그램 당량치보다 큰 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 양이온성기는 적어도 음이온성기의 그램 당량치의 2배 이상이 바람직하다.The molar ratio of the respective ionic vinyl monomers is preferably larger than that of the anionic group in the amphoteric copolymer, so that the gram equivalent of the water-soluble cationic vinyl monomer is preferably larger than the gram equivalent of the water-soluble anionic vinyl monomer. Particularly preferably, the cationic group is preferably at least twice the gram equivalent of the anionic group.
상기 양성 수용성 중합체의 보다 바람직한 예로는, 예를들면 상기 식 (1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체중에서 벤질기를 함유하는 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물 3∼99몰％, 벤질기를 함유하지 않은 상기 (1)로 표시되는 그밖의 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물 0∼50몰％, 상기 수용성 음이온성 비닐단량체 1∼30몰％, 및 전 단량체중 상기 성분 이외의 단량체가 아크릴아미드로 이루어진 단량체의 분산공중합체를 들 수 있다.More preferred examples of the amphoteric water-soluble polymer include, for example, 3 to 99 mol% of a water-soluble cationic vinyl monomer containing a benzyl group or a mixture thereof in the water-soluble cationic vinyl monomer represented by the formula (1) Wherein the water-soluble anionic vinyl monomer and the other water-soluble cationic vinyl monomer represented by the above-mentioned formula (1) or a mixture thereof are contained in an amount of 0 to 50 mol%, 1 to 30 mol% Based on the total weight of the copolymer.
그밖에 상기의 양성 수용성 중합체의 바람직한 또다른 예로는, 예를들면 벤질기를 함유하지 않은 상기 식 (1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체 또는 그 혼합물 3∼30몰％, 양이온성 단량체 1∼30몰％, 전 단량체중 상기 성분 이외의 단량체가 아크릴아미드로 이루어진 단량체의 분산공중합체를 들 수 있다.Other preferable examples of the amphoteric water-soluble polymer include 3 to 30 mol% of a water-soluble cationic vinyl monomer represented by the formula (1) or a mixture thereof, which does not contain a benzyl group, and 1 to 30 mol of a cationic monomer %, And a dispersed copolymer of monomers other than the above-mentioned components in which the monomers are acrylamide.
또, 이들 이외의 단량체, 예를들면 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스틸렌 등의 소수성 단량체도 생성된 공중합체가 수용성이면 공중합시키는 것도 가능하다.It is also possible to copolymerize the other monomers such as acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene and other hydrophobic monomers if the resulting copolymer is water-soluble.
중합은 분산제의 공존하에 다수 단량체를 염수용액중에서 교반하면서 행하지만, 이 때의 단량체 농도는 5중량％ 이상이 바람직하며, 10중량％ 이상이면 더욱 바람직하고, 15∼40중량％가 특히 바람직하다. 단량체 농도가 5중량％ 미만이면 분산액중의 중합체 농도가 낮아지므로 경제적으로 바람직하지 않다.Polymerization is carried out while stirring a large number of monomers in a salt aqueous solution in the presence of a dispersing agent, but the monomer concentration at this time is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 15 to 40% by weight. When the monomer concentration is less than 5% by weight, the concentration of the polymer in the dispersion becomes low, which is economically undesirable.
본 발명에서 사용되는 중합체 제조시의 중합용매이고, 분산매인 염수용액에 대해서는 중합생성물이 용해되지 않는 즉 염석하는 것이 중요한 조건이다. 즉, 이 조건을 만족하는 이온성 수용성 중합체의 단량체 조성, 염의 종류, 염 농도의 조합이 중요하다.The polymerization solvent used in the production of the polymer used in the present invention is an important condition for the salt aqueous solution as the dispersion medium, that is, the polymerization product is not dissolved, i. That is, the combination of the monomer composition, salt type, and salt concentration of the ionic water-soluble polymer satisfying this condition is important.
염수용액에 사용되는 염으로는 다가 음이온염이 바람직하다. 그 대표적인 것으로는, 예를들면 황산나트륨, 황산암모늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 인산수소이나트륨 등을 들 수 있다. 이들 이외의 염이라도 단량체와 분산제를 용해하고, 중합생성물을 용해하지 않는 것이면 사용할 수 있다. 이들 중에서도 황산염이 바람직하다. 또, 가수로 말하자면 2가음이온염이 바람직하다. 구체적으로는 특히 황산암모늄과 황산나트륨이 가장 바람직하다.The salt used in the aqueous salt solution is preferably a polyvalent anion salt. Representative examples thereof include sodium sulfate, ammonium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, disodium hydrogen phosphate and the like. Any other salt may be used as long as it dissolves the monomer and the dispersant and does not dissolve the polymerization product. Of these, sulfates are preferred. In addition, divalent anionic salts are preferable as singers. Particularly, ammonium sulfate and sodium sulfate are particularly preferable.
중합시 반응액중의 염농도는 상기 식(1)로 표시되는 수용성 양이온성 비닐단량체, 수용성 음이온성 비닐단량체 등의 몰비나 사용하는 염의 종류 등에 따라 다르므로, 특별히 한정되지 않는다.The salt concentration in the reaction liquid during the polymerization varies depending on the molar ratio of the water-soluble cationic vinyl monomer, water-soluble anionic vinyl monomer and the like, represented by the formula (1), the kind of salt used, and the like.
그러나, 통상 중합시 반응액중의 염농도는, 중합반응액의 중량으로부터 단량체의 중량을 뺀 중합용매에 대해 15중량％ 이상이고, 포화농도까지 혹은 용해도 한계까지의 범위가 바람직하고, 15중량％ 이상 30중량％ 이하가 더욱더 바람직하며, 15중량％ 이상 25중량％ 이하는 특히 바람직하다. 염농도가 15중량％ 미만이면 반응중인 반응액의 점도가 높아져서 중합이 곤란해진다.However, the salt concentration in the reaction liquid during the polymerization is usually 15% by weight or more based on the weight of the polymerization reaction liquid, minus the weight of the monomer, and is preferably in the range from the saturation concentration to the solubility limit, more preferably 15% More preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or more and 25% by weight or less. If the salt concentration is less than 15% by weight, the viscosity of the reaction solution during the reaction becomes high, which makes polymerization difficult.
염은 중합시의 용매중에 첨가하여 중합하지만, 염의 일부는 중합종료후 분산액중에 첨가해도 된다. 중합시 용매중에 염을 한번에 첨가하여 중합하는 것 보다 염의 일부를 중합 종료후 분산액에 첨가하는 편이 분산액의 점도를 저하시킬 수 있다. 염의 일부를 중합종료후, 분산액에 첨가하여 얻어지는 분산액중의 염농도는 15중량％ 이상, 포화농도까지 혹은 용해도 한계까지의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15∼25중량％이다.The salt may be added and polymerized in a solvent at the time of polymerization, but a part of the salt may be added to the dispersion after the completion of the polymerization. The viscosity of the dispersion may be lowered by adding a part of the salt to the dispersion after completion of the polymerization, rather than adding the salt in a solvent at the time of polymerization to polymerize it. The salt concentration in the dispersion obtained by adding a part of the salt to the dispersion after the completion of the polymerization is preferably not less than 15% by weight, preferably not more than the saturation concentration or the solubility limit, more preferably 15 to 25% by weight.
각종 염의 종류, 염의 농도를 변화시켜도 중합생성물이 염석되지 않는 단량체의 조성이나 중합 생성물의 염석이 일어나지 않는 이온성 수용성 중합체의 단량체 조성과 염의 종류, 농도의 조합은 부적당하다.The composition of the monomer in which the polymerization product is not salified and the combination of the monomer composition, salt type and concentration of the ionic water-soluble polymer in which the salting out of the polymerization product does not occur is inappropriate.
중합시에 공존시키는 고분자 전해질의 분산제는 염수용액에 용해가능한 것이 필수조건이다.It is essential that the dispersing agent of the polymer electrolyte coexisting at the time of polymerization be soluble in an aqueous salt solution.
고분자 전해질로는, 생성물인 이온성 중합체로서 양이온성 중합체가 바람직한 점이나 양성 중합체의 경우에는 그 중 양이온성 단량체의 그램 당량치가 음이온성 단량체의 그램 당량치보다 큰 것이 바람직하기 때문에, 양이온성 고분자 전해질의 사용이 바람직하다. 이 분산제로는 50∼100몰％의 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염, 디메틸아미노프로필아크릴아미드의 염, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드의 염, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디아릴암모늄클로라이드 및 그들의 혼합물중에서 선택된 1종의 양이온성 단량체 및 50∼0몰％의 아크릴아미드를 중합한 양이온성 고분자 전해질이 보다 바람직하다.The polymer electrolyte is preferably a cationic polymer as an ionic polymer as a product, but in the case of a positive polymer, it is preferable that the gram equivalent of the cationic monomer is larger than the gram equivalent of the anionic monomer. Therefore, the cationic polymer electrolyte Use is preferred. Examples of the dispersing agent include 50 to 100 mol% of a salt of dimethylaminoethyl acrylate, a salt of dimethylaminoethyl methacrylate, a salt of dimethylaminopropylacrylamide, a salt of dimethylaminopropyl methacrylamide, a salt of acryloyloxyethyltrimethyl A cationic monomer selected from the group consisting of ammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, dimethyldiarylammonium chloride and mixtures thereof and 50 to 0 mol% Of a cationic polymer electrolyte polymerized with acrylamide is more preferable.
고분자 전해질의 분산제 양은 전 단량체의 양에 대해 대략 1∼15중량％이고, 또 약 1∼10중량％가 바람직하다. 1중량％ 미만에서는 중합생성물이 분산상태로 얻어지지 않아서 서로 부착되어 커다란 덩어리가 되므로 바람직하지 않다. 또, 15중량％를 초과하는 양의 사용은 최종적으로 얻어진 분산액 자체의 점도가 높아져서 용이하게 유동되지 않는 경우도 있으므로 바람직하지 않다.The amount of the dispersing agent in the polymer electrolyte is preferably about 1 to 15% by weight, and more preferably about 1 to 10% by weight, based on the total amount of the monomers. If it is less than 1% by weight, polymerization products are not obtained in a dispersed state and adhere to each other, resulting in a large lump. In addition, use of an amount exceeding 15% by weight is not preferable because the viscosity of the finally obtained dispersion itself becomes high and may not easily flow.
본 발명에 있어서, 중합반응의 개시는 얻어진 중합체가 분산액의 상태이면 어떠한 공지의 방법을 사용해도 된다. 그러나, 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제의 선정에는 특별히 한정요건은 없으나, 일반적으로는 프리 라디컬개시제가 바람직하게 사용된다. 이들의 중합개시제로는 산화환원계, 아조계 혹은 그밖의 계중에서 적당히 선택된다. 산화환원계 개시제로는 퍼옥소황산암모늄, 퍼옥소황산칼륨, 과산화수소, 과산화벤조일중 어느 하나와, 아황산수소나트륨, 황산제1철, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸아닐린중 어느 하나의 조합을 들 수 있다. 아조계 개시제로는 2, 2′-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2, 2′-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판] 디히드로클로라이드, 2,2′-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 그 밖의 타입의 개시제로는 퍼옥시황산암모늄, 퍼옥시황산칼륨, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드, 테트라메틸티우람디술피드, 디벤조일디술피드, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.In the present invention, any known method may be used for initiating the polymerization reaction as long as the resulting polymer is in the form of a dispersion. However, it is preferable to use a polymerization initiator. There is no particular limitation on the selection of the polymerization initiator, but a free radical initiator is generally preferably used. These polymerization initiators are appropriately selected from redox systems, azo systems, and other systems. Examples of the redox initiator include a combination of any one of ammonium peroxosulfate, potassium peroxosulfate, hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, tetramethylethylenediamine and dimethylaniline . Azo based initiators include azo compounds such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalerate Ronitril), and the like. Other types of initiators include ammonium peroxodisulfate, potassium peroxydisulfate, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-tertiary-butyl peroxide, tetramethylthiuram disulfide , Dibenzoyl disulfide, p-toluenesulfonic acid, and the like.
또, 본 발명에 있어서는 선택된 온도에서 적절하게 중합개시제가 작용하면 중합온도에 대한 특별한 한정은 없다. 중합개시제의 종류로는 2, 2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2, 2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 등이 수용성인 점, 핸드링성, 제어성 등의 점에서 바람직하게 이용된다.In the present invention, there is no particular limitation on the polymerization temperature when the polymerization initiator appropriately acts at the selected temperature. Examples of the polymerization initiator include 2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and the like Is advantageous in view of water-solubility, handling properties, controllability, and the like.
중합체 분산액중의 이온성 수용성 중합체 농도는 5중량% 이상의 고농도이고, 통상은 5중량% 이상에서 약 40중량% 이하이다. 또, 분산액중에는 상기의 염 및 상기의 분산제가 함유되어 있다.The concentration of the ionic water-soluble polymer in the polymer dispersion is at a high concentration of 5% by weight or more, and usually from 5% by weight or more to about 40% by weight or less. The above-mentioned salt and the above-mentioned dispersant are contained in the dispersion.
상기의 분산액은 이온성 수용성 중합체를 고농도로 함유하지만, 이온성 수용성 중합체는 미립자의 상태에서 염수용액중에 안정하게 분산되어 있으므로, 그 점도는 낮으며, 통상 10∼3000mPa·S의 저점도이므로, 용이하게 유동하여 매우 취급하기 쉽다는 특징이 있다.Since the dispersion liquid contains the ionic water-soluble polymer in a high concentration, the ionic water-soluble polymer is stably dispersed in the aqueous salt solution in the state of fine particles, and therefore the viscosity is low and the viscosity is low, usually 10 to 3,000 mPa · S. And is very easy to handle.
상기의 분산액중 이온성 수용성 중합체 입자의 평균입자직경은 통상 0.1∼150㎛이고, 바람직하게는 0.1∼50㎛, 좀더 바람직하게는 0.1∼30㎛이다. 이온성 수용성 중합체 입자의 평균입자직경이 150㎛을 초과하면 침전하기 쉬워지므로 저장안정성이 떨어지는 데다 분산액 사용할 때에 물과 혼합하더라도 이온성 수용성 중합체 입자가 크기 때문에 용해성이 나빠서 완전하게 용해되기 까지 장시간을 요한다.The average particle diameter of the ionic water-soluble polymer particles in the dispersion is usually 0.1 to 150 mu m, preferably 0.1 to 50 mu m, more preferably 0.1 to 30 mu m. If the average particle diameter of the ionic water-soluble polymer particles exceeds 150 탆, the water-soluble polymer particles tend to precipitate and thus the storage stability is poor. In addition, even when mixed with water at the time of using the dispersion, it takes a long time for the ionic water- .
상기의 분산액중 이온성 수용성 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 제지의 초지공정에 사용하는 경우에는 분자량은 큰 것이 바람직하다. 이온성 수용성 중합체의 분산액을 2중량％ 황산암모늄수용액에 용해했을 때, 그 중합체의 고유점도는 통상 대략 5dl/g∼30dl/g의 범위이다. 고유점도가 5dl/g 미만이면 수율 및/또는 여수성 향상효과가 불충분하고, 30dl/g보다 크면 포메이션(formation)이 악화되어 제품의 품질에 악영향을 미친다.The molecular weight of the ionic water-soluble polymer in the dispersion is not particularly limited. However, when it is used in a papermaking process of paper making, it is preferable that the molecular weight is large. When the dispersion of the ionic water-soluble polymer is dissolved in an aqueous 2 wt% ammonium sulfate solution, the intrinsic viscosity of the polymer is usually in the range of about 5 dl / g to 30 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 5 dl / g, the effect of improving the yield and / or freeness is insufficient. If the intrinsic viscosity is more than 30 dl / g, the formation is deteriorated and adversely affects the quality of the product.
상기의 분산액은 저장안정성이 뛰어나고, 상온에서 보존해도 입자가 서로 부착되어 덩어리가 되는 등 단점이 발생하지 않는다.The above dispersion is excellent in storage stability and does not suffer from the disadvantage that the particles are adhered to each other even if stored at room temperature.
본 발명에서 사용되는 음이온성 첨가제로는 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택된다.The anionic additive used in the present invention is selected from anionic colloidal silica, anionic (co) polymer, bentonite, and mixtures thereof.
본 발명에서 사용하는 음이온성 콜로이들 실리카는 오르토규산소다의 수용액을 pH1∼4로 유지하며 제조한 것으로, 통상 시판품으로서 유통되고 있는 것을 사용할 수 있다. 음이온성 콜로이드 실리카는 통상 수중에서 수화에 의해 표면에 OH기를 가진 이산화규소로서, 그 입자표면은 다공성이고 수중에서는 일반적으로 마이너스(-)에 대전하고 있다. 구체적으로는, 예를들면 일본국 특개소57-51900호 공보에기재한 표면적 약 50∼약 1000㎡/g, 바람직하게는 약 300∼약 700㎡/g의 실리카입자를 가진 콜로이드형상 규산졸, 이 콜로이드형상 규산졸을 약 20∼90％ 함유한 콜로이드 실리카를 들 수 있다. 또, 약 5∼20nm 범위의 거의 일정한 크기로 일평면내에서만 신장을 가지며, 또 동적 광산란법에 의한 입자직경이 약 40∼300nm인 가늘고 긴 형상의 음이온성 실리카졸도 바람직하게 사용할 수 있다.The anionic colloidal silica used in the present invention is prepared by maintaining an aqueous solution of sodium orthosilicate at a pH of 1 to 4, and those which are usually commercially available can be used. The anionic colloidal silica is a silicon dioxide having an OH group on its surface by hydration usually in water. Its surface is porous and generally negatively charged in water. Specifically, for example, a colloidal silicate sol having a silica particle having a surface area of about 50 to about 1000 m 2 / g, preferably about 300 to about 700 m 2 / g, described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-51900, And colloidal silica containing about 20 to 90% of the colloidal silicate sol. Also, an anionic silica sol having elongation only in one plane at an almost constant size in the range of about 5 to 20 nm and having a particle diameter of about 40 to 300 nm by dynamic light scattering can be preferably used.
벤토나이트에 대해서도 통상 시판품으로 유통되고 있는 것을 사용할 수 있다.Bentonite may also be used as a commercially available product.
음이온성(공)중합물은 음이온성 치환기를 그 단량체중에 함유한 음이온성 단량체를 함유하는 (공)중합물이다. 이 때 상기 음이온성 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산 또는 그들 염, 이타콘산 또는 그 염, 말레인산 또는 그 염, 푸말산 또는 그 염, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 염 및 그들의 혼합물중에서 선택된 것이 바람직하다. 가장 바람직한 음이온성 단량체는 아크릴산이며, 즉 음이온성(공)중합물로는 아크릴산 (공)중합물이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 이외의 단량체, 예를들면 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등의 비이온성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.Anionic (co) polymers are (co) polymers containing anionic monomers containing anionic substituents in their monomers. The anionic monomer may be selected from acrylic acid, methacrylic acid or a salt thereof, itaconic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, fumaric acid or a salt thereof, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, desirable. The most preferable anionic monomer is acrylic acid, that is, an acrylic acid (co) polymer is preferably used as the anionic (co) polymer. Also, other monomers such as methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl It is also possible to copolymerize nonionic monomers such as methacrylate.
아크릴산(공)중합물로는 바람직하게는 그 조성이 전 단량체중 아크릴산을 15∼100몰％, 아크릴아미드를 0∼85몰％ 함유하는 단량체의 중합물인 것이 바람직하다.The acrylic acid (co) polymer is preferably a polymer of monomers containing 15 to 100 mol% of acrylic acid and 0 to 85 mol% of acrylamide in the total monomer.
본 발명에 사용되는 음이온성(공)중합물의 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않아서 종래 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서는 바람직하게는, 단량체는 용해하지만 생성된 (공)중합물을 용해되지 않는 염수용액중에서 중합하여 중합체 미세입자를 얻는 중합방법이다.The method for producing the anionic (co) polymer used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. Among them, preferred is a polymerization method in which monomer is dissolved but polymer (fine) is not dissolved in an aqueous salt solution to obtain polymer fine particles.
얻어진 음이온성(공)중합물의 분자량은 바람직하게는 150만 이상이다. 이와 같이 해서 얻어진 중합물의 물 희석액을 종이재료에 첨가한다.The molecular weight of the obtained anionic (co) polymer is preferably 1.5 million or more. The thus-obtained water dilution liquid of the polymer is added to the paper material.
초지공정에 있어서, 이온성 수용성 중합체의 첨가량은 종이재료(SS)당 0.001중량％ 내지 0.2중량％이고, 상기 음이온성 첨가제의 첨가량의 총화는 종이재료(SS)당 0.001중량％ 내지 0.5중량％가 바람직하다.In the papermaking process, the amount of the ionic water-soluble polymer to be added is 0.001 to 0.2% by weight based on the paper material (SS), and the sum of the added amount of the anionic additive is 0.001 to 0.5% desirable.
또, 이온성 수용성 중합체의 첨가량이 종이재료(SS)당 0.001중량％ 내지 0.05중량％이고, 음이온성 첨가제의 첨가량의 총화는 종이재료(SS)당 0.01중량％ 내지 0.2중량％가 보다 바람직하다.The addition amount of the ionic water-soluble polymer is from 0.001% by weight to 0.05% by weight for the paper material (SS), and the addition amount of the anionic additive is more preferably from 0.01% by weight to 0.2% by weight for the paper material (SS).
약품 첨가량이 너무 작으면 효과가 감소하고, 또 과대하면 초지공정에 사용되는 펠트나 와이어의 오염이 쉽게 발생한다.If the added amount of the chemicals is too small, the effect is reduced. In addition, if the amount of the chemicals is excessively large, contamination of the felt or wire used in the papermaking process easily occurs.
본 발명에 의한 초지 방법에 있어서, 각 첨가제의 첨가 시기가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이온성 수용성 중합체를 먼저 첨가하고, 그 후에 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제를 첨가할 필요가 있다. 바람직하게는, 초지공정에 있어서는 이온성 수용성 중합체를 제지공정의 센트리 스크린전에 첨가하고, 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제를 센트리 스크린 후에 첨가하는 것이 바람직하다.In the papermaking process according to the present invention, the addition timing of each additive is not particularly limited, but it is preferable that the ionic water-soluble polymer is first added, and then the anionic colloidal silica, anionic (co) polymer, bentonite, It is necessary to add the selected anionic additive. Preferably, in the papermaking process, an ionic water-soluble polymer is added prior to the centri screen of the papermaking process and an anionic additive selected from the anionic colloidal silica, anionic (co) polymer, bentonite, Is preferably added.
이온성 수용성 중합체의 첨가후에는 적당한 전단에 의해 현탁 물질 표면에 중합체가 균등하게 분배되는 것이 바람직하다. 또, 음이온성 콜로이들 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제의 첨가후에는 과도한 강(强)교반에 의한 응집물의 파괴를 피하는 것이 바람직하다.After the addition of the ionic water-soluble polymer, it is preferable that the polymer is uniformly distributed on the surface of the suspended material by appropriate shearing. It is also desirable to avoid the destruction of the agglomerates due to excessive agitation after addition of the anionic additive selected from the anionic colloidal silica, anionic (co) polymer, bentonite and mixtures thereof.
본 발명에 의해 염수용액중에서의 분산중합법으로 제조한 이온성 수용성 중합체는 같은 단량체 조성을 가진 종래의 중합법, 예를들면 수용액 중합법, 유중수형 유화 중합법으로 제조된 이온성 수용성 중합법에 비해 음이온성 토로이달 실리카, 음이온성(공)중합물, 벤토나이트 및 그 혼합물중에서 선택되어 이루어진 음이온성 첨가제와 병용했을 때 현저하게 수율 및/혹은 여수성을 향상시킨다.The ionic water-soluble polymer produced by the dispersion polymerization method in the aqueous salt solution according to the present invention is superior to the ionic water-soluble polymerization method produced by the conventional polymerization method having the same monomer composition, for example, the aqueous solution polymerization method or the water- When used in combination with an anionic additive selected from anionic tallodial silica, anionic (co) polymer, bentonite and mixtures thereof, the yield and / or freeness are remarkably improved.
상술한 바와 같이, 염수용액중에서의 분산중합법은 중합용매인 염수용액중에서 중합이 진행됨에 따라서 생성 중합체가 분리석출된다. 이 때문에 중합이 균일상으로 행해지는 중합과는 다른 입체적 분자구조의 중합체, 예를들면 가지가 많은 중합체가 생성되고, 이 입체적 분자구조의 차이가 수율 및/또는 여수성을 향상시키는 요인이라 예상된다.As described above, in the dispersion polymerization method in an aqueous salt solution, the resulting polymer is separated and precipitated as the polymerization proceeds in an aqueous salt solution as a polymerization solvent. Therefore, a polymer having a three-dimensional molecular structure different from the polymerization in which polymerization is carried out in a homogeneous phase, for example, a polymer having many branches, is produced, and the difference in the three-dimensional molecular structure is expected to be a factor for improving the yield and / or the freeness .
다음에 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 제약되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
(이온성 중합체의 조제예)(Preparation example of ionic polymer)
(No.1∼6)(Nos. 1 to 6)
교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 1리터의 오구 분리형 플라스코에 분산제로서 폴리아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 4.2g, 석출제로서 황산암모늄 84.0g을 취하고, 이온교환수 303.0g을 가하여 용해했다. 이것에 표1에 기재한 조성의 모노머 100.0g을 넣고, 50℃로 가온하면서 질소치환했다. 이것에 중합개시제로서 2, 2'-아조비스(2아미디노프로판) 디히드로클로라이드의 1％수용액을 2.0g 가하고, 교반하, 50℃에서 10시간 중합하면 염수용액에 분산된 미립자의 중합체가 얻어졌다. 이 반응액에 21g의 황산암모늄을 가하여 용해하고, 본 발명에서 사용하는 분산중합체 시료 A∼F를 얻었다.A 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was charged with 4.2 g of polyacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride as a dispersing agent and 84.0 g of ammonium sulfate as a precipitating agent, And dissolved. 100.0 g of the monomer having the composition shown in Table 1 was placed in the autoclave, and the autoclave was purged with nitrogen while being heated to 50 캜. 2.0 g of a 1% aqueous solution of 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as a polymerization initiator was added thereto and polymerization was carried out at 50 DEG C for 10 hours while stirring to obtain a polymer of fine particles dispersed in an aqueous salt solution lost. 21 g of ammonium sulfate was added to this reaction solution and dissolved to obtain dispersion polymer samples A to F to be used in the present invention.
분산중합체 시료 A∼F의 모노머 조성 및 2중량％의 황산암모늄수용액중에서의 고유점도를 표1에 기재한다.The monomer composition of the dispersion polymer samples A to F and the intrinsic viscosity in a 2 wt% aqueous solution of ammonium sulfate are shown in Table 1.
(No.7∼12)(No. 7 to 12)
비교를 위해 마찬가지로 표1에 기재한 조성의 모노머를 사용하고, 수용액 중합법 및 역상 에멀전 중합법에 의해 표1 기재의 비교시료 a∼f를 얻었다.For comparison, comparative samples a to f shown in Table 1 were obtained by the aqueous solution polymerization method and the reverse phase emulsion polymerization method using the monomers having the compositions shown in Table 1 as well.
비교시료 a∼f의 모노머 조성 및 2중량％의 황산암모늄수용액중에서의 고유점도를 표1에 기재한다.The monomer composition of comparative samples a to f and the intrinsic viscosity in a 2 wt% aqueous solution of ammonium sulfate are shown in Table 1.
※ABC:아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드※ ABC: acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride
DMQ:아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
AAc:아크릴산AAc: Acrylic acid
AAm:아크릴아미드AAm: acrylamide
(아크릴산(공)중합물의 조정예)(Adjustment example of acrylic acid (co) polymer)
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관을 구비한 500㎖들이 오구 분리형 플라스코에 탈이온수 145.5g, 농도 50중량％의 아크릴아미드수용액 96g, 아크릴산 12g, 황산나트륨 46.5g을 넣고, 수용상에서 25℃로 조정하고, 교반하면서 30분간 질소치환했다. 이것에 중합개시제로서 농도 10중량％의 과황산암모늄수용액 0.6㎖, 농도 10중량％의 아황산수소나트륨수용액 0.6㎖를 첨가하고, 교반을 계속하면서 중합을 행하면 2분후에 뿌옇게 흐려진다. 이 시점에서 수욕을 풀면 중합열에 의해 30분후에 약 70℃가 된다. 그 후 2시간 70℃의 수욕에 의해 중합온도를 유지하고 중합반응을 완결시켰다.145.5 g of deionized water, 96 g of a 50% by weight aqueous acrylamide solution, 12 g of acrylic acid and 46.5 g of sodium sulfate were placed in a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, And the mixture was purged with nitrogen for 30 minutes while stirring. 0.6 ml of an aqueous ammonium persulfate solution having a concentration of 10% by weight as a polymerization initiator and 0.6 ml of a sodium hydrogen sulfite aqueous solution having a concentration of 10% by weight were added as a polymerization initiator, and polymerization was continued while stirring was blurred after 2 minutes. At this point, when the water bath is released, it becomes about 70 ° C after 30 minutes by the heat of polymerization. Thereafter, the polymerization temperature was maintained by a water bath at 70 캜 for 2 hours, and the polymerization reaction was completed.
이렇게 해서 얻어진 아크릴산·아크릴아미드공중합물의 점도는 브룩필드 점도계에서 320mPa·s이고, 현미경 관찰의 결과, 평균입자직경 5㎛의 구체의 분산액이 되었다. 이 분산액(폴리머 농도 20중량％)을 탈이온수에 의해 40배로 희석하고, 브룩필드 점도계로 점도를 측정했던 바, 3.0mPa·s이고, 폴리머는 용해되지 않았다. 이 폴리머를 수산화나트륨에 의해 중화하고, 1규정의 염화나트륨 수용액중에서의 고유점도를 측정했던 바 6.0dl/g였다. 이 아크릴산·아크릴아미드 공중합물의 분산액을 시료G라 한다.The acrylic acid-acrylamide copolymer thus obtained had a viscosity of 320 mPa · s in a Brookfield viscometer, and as a result of microscopic observation, it became a dispersion of spheres having an average particle diameter of 5 μm. The dispersion (polymer concentration: 20% by weight) was diluted 40 times with deionized water, and the viscosity was measured with a Brookfield viscometer. The viscosity was 3.0 mPa · s, and the polymer was not dissolved. The polymer was neutralized with sodium hydroxide, and the intrinsic viscosity of the polymer in an aqueous sodium chloride solution was determined to be 6.0 dl / g. The dispersion of the acrylic acid-acrylamide copolymer is referred to as a sample G.
또, 같은 방법에 의해 아크릴산의 호모폴리머 분산액을 작성했다. 이 분산액을 시료 H라 한다. 시료 H의 중화물인 1규정 염화나트륨 수용액중에서의 고유점도는 6.1dl/g였다.A homopolymer dispersion of acrylic acid was prepared by the same method. This dispersion is referred to as a sample H. The intrinsic viscosity of the sample H in a 1 N aqueous solution of sodium chloride, which is a neutralized product thereof, was 6.1 dl / g.
(실시예1∼14)(Examples 1 to 14)
이온성 중합체 분산액 (A)∼(F)를 종이재료에 첨가하여 수율률을 측정하는 시험을 행하였다.A test was conducted in which the ionic polymer dispersions (A) to (F) were added to paper materials and the yield was measured.
광엽수의 표백된 크라프트 펄프(L-BKP)[카나디안·스탠다드·프리니스(Canadian standard freeness)(C.S.F)=330]에 충전재로서 중질탄산칼슘을 15중량％(대 펄프) 첨가하고, SS농도가 0.5중량％가 되도록 조정했다.15 weight% (heavy pulp) of heavy calcium carbonate as a filler was added to bleached kraft pulp (L-BKP) (Canadian standard freeness (CSF) Was adjusted to be 0.5% by weight.
시험은 이하의 순서로 행하였다.The tests were carried out in the following order.
0.5중량％ 종이재료 500㎖를 브릿식 다이나믹 자-테스터에 투입한다.500 ml of a 0.5% by weight paper material is charged into a bristle dynamic tester.
1500rpm에서 교반을 개시하고, 조제예에서 얻어진 양이온성 중합체 0.1중량％ 수용액을 첨가한다. 이 때부터 계시를 개시한다.Stirring was started at 1500 rpm, and 0.1 wt% aqueous solution of the cationic polymer obtained in the Preparation Example was added. From this point on, the timing starts.
30초후 0.1중량％ 벤토나이트(상품명:오가노조브-0, 얼라이드콜로이드사 제품(Allied Colloid Co.)) 및/혹은 0.1중량％ 음이온성 콜로이들 실리카(상품명:BMA-780, 닛산 에카노벨사 제품)를 첨가한다.(Trade name: BMA-780, available from Nissan Econo Belt Co., Ltd.) in an amount of 0.1% by weight or less after 30 seconds, and 0.1% by weight of bentonite (trade name: Oganozov-0, manufactured by Allied Colloid Co.) Lt; / RTI >
그리고 30초후, 백수 채취용 코크를 열고, 150메시 와이어를 통과한 백수를 유수시킨다.Then, after 30 seconds, open the cock for collecting white water and let the white water passed through the 150 mesh wire flow.
초기 10초간의 백수를 버리고, 그 후 30초간의 백수를 채취한다. 그 동안의 백수량을 Xml이라 한다.The first 10 seconds of white water is discarded, and then 30 seconds of white water is collected. The amount of white during that time is referred to as Xml.
이 백수를 미리 105℃에서의 건조중량(Wog)을 측정하고 있는 정량용 필터(도요 필터 가부시키가이샤 NO.5c)로 여과하고, 105℃에서 건조하고, 중량을 측정한다. 이 중량을 W1g라 한다.This white water is filtered with a quantitative filter (Toyop filter, No. 5c) which has previously measured the dry weight (W o g) at 105 ° C, dried at 105 ° C, and the weight is measured. This weight is called W 1 g.
계속해서, 600℃에서 회화(灰化)하고, 회분중량을 측정한다. 이 중량을 fg라 한다.Subsequently, the mixture is ashed at 600 ° C and the weight of the ash is measured. This weight is called fg.
백수중의 SS농도 및 회분 농도를 다음식으로 구한다.SS concentration and ash concentration in white water are obtained by the following equation.
백수중 SS농도(중량％) =
백수중의 회분농도(중량％) =
0.5중량％ 종이재료에 대해서도 마찬가지로 SS농도, 회분농도를 측정한다. 각각 SSO, AshO이라 한다.As for the 0.5 wt% paper material, the SS concentration and the batch concentration are also measured. Respectively referred to as SS O, O Ash.
총수율률 및 충전재수율률을 다음 식으로 구한다.The total yield and filler yield are calculated from the following formulas.
총수율률 =
(T-OPR％)(T-OPR%)
충전재 수율률 =
(F-OPR％)(F-OPR%)
얻어진 결과를 정리해서 표2에 나타냈다.The obtained results are summarized in Table 2.
(비교예1∼14)(Comparative Examples 1 to 14)
실시예1∼14에서 사용한 중합체 분산액 (A)∼(F) 대신에 용액 중합 타입의 중합체 및 에멀전 타입의 중합체 (a)∼(f)를 사용하고, 실시예 1∼14와 같은 방법으로 수율률을 측정했다. 얻어진 결과를 표3에 함께 나타냈다. 중합체의 조성, 성질을 표1에 나타냈다.(A) to (f) of the solution polymerization type and the emulsion type were used in place of the polymer dispersions (A) to (F) used in Examples 1 to 14, . The obtained results are shown together in Table 3. < tb > < TABLE > The composition and properties of the polymer are shown in Table 1.
(실시예 15∼30)(Examples 15 to 30)
실시예 1∼14에서 사용한 이온성 중합체 분산액 (A)∼(F)를 사용하고, 음이온성 콜로이들 실리카 및/혹은 벤토나이트 대신에 아크릴산(공)중합체 시료 (G), (H) 및/혹은 벤토나이트를 사용하고, 실시예 1∼14와 같은 방법으로 수율률을 측정했다. 얻어진 결과를 표4에 함께 나타냈다.(G), (H) and / or bentonite (B) were used in place of the anionic colloidal silica and / or bentonite by using the ionic polymer dispersions (A) to (F) And the yield was measured in the same manner as in Examples 1 to 14. [ The obtained results are shown together in Table 4.
(비교예15∼30)(Comparative Examples 15 to 30)
비교예1∼14에서 사용한 이온성 중합체 (a)∼(f)를 사용하고, 음이온성 콜로이들 실리카 및/혹은 벤토나이트 대신 아크릴산(공)중합체 시료(G), (H) 및/혹은 벤토나이트를 사용하고, 비교예 1∼14와 같은 방법으로 수율률을 측정했다. 얻어진 결과를 표5에 함께 나타냈다.(Co) polymer samples (G), (H) and / or bentonite were used instead of the anionic colloidal silica and / or bentonite by using the ionic polymers (a) to (f) And the yield was measured in the same manner as in Comparative Examples 1 to 14. [ The obtained results are shown in Table 5 together.
(실시예 31∼44)(Examples 31 to 44)
이온성 중합체 분산액 (A)∼(F)를 초지 펄프에 첨가하여 여수성 시험을 행하였다.The ionic polymer dispersions (A) to (F) were added to the paper pulp to perform a water fineness test.
골판지 폐지:신문 폐지=90:10의 혼합펄프(C.S.F=300)를 펄프농도 1중량％로 조정하고, 또 액체황산밴드를 3중량％(대 펄프) 첨가하고, pH를 5.8로 했다.The pulp density was adjusted to 1 wt%, and the liquid sulfuric acid band was added to 3 wt% (large pulp) to adjust the pH to 5.8.
이 슬러리 300㎖를 500㎖ 비이커에 채취하고, 스리 원 모터에 의해 600rpm으로 교반하면서 조정예 1∼6에서 얻어진 중합체 (A)∼(F)의 0.1중량％ 수용액을 첨가한다. 30초후 0.1중량％ 음이온성 콜로이들 실리카 및/혹은 0.1중량％ 벤토나이트를 첨가한다. 또 30초후 교반을 정지하고, 이 슬러리를 1리터 메스실린더로 옮긴다. 수도물로 전량을 1리터로 한 후, 전도 교반을 3회 행하고, 카나디안·스탠다드 ·프리니스 테스터에 투입한다. C.S.F 측정의 순서에 따라 측관으로 유출하는 여액량을 측정한다.300 ml of this slurry was taken in a 500 ml beaker and 0.1 wt% aqueous solutions of the polymers (A) to (F) obtained in Preparation Examples 1 to 6 were added while stirring at 600 rpm by a Sri One motor. After 30 seconds, 0.1% by weight of anionic colloidal silica and / or 0.1% by weight of bentonite are added. After 30 seconds, stirring was stopped, and the slurry was transferred to a 1 liter measuring cylinder. After making the total volume to 1 liter with tap water, the conduction stirring is performed three times, and the mixture is put into a Canadian Standard French tester. C.S.F Measures the amount of fluid flowing out to the side pipe in the order of measurement.
얻어진 결과를 표6에 나타냈다.The results obtained are shown in Table 6.
(비교예 31∼44)(Comparative Examples 31 to 44)
실시예31∼44에서 사용한 중합체 분산액 (A)∼(F) 대신 이온성 중합체(a)∼(f)를 사용해서 실시예 31∼44와 같은 방법으로 여수량을 측정했다.The filtration amounts were measured in the same manner as in Examples 31 to 44 using ionic polymers (a) to (f) instead of the polymer dispersions (A) to (F) used in Examples 31 to 44.
얻어진 결과를 표7에 함께 나타냈다.The obtained results are shown together in Table 7.
(실시예 45∼60)(Examples 45 to 60)
실시예 31∼44에서 사용한 이온성 중합체 분산액 (A)∼(F)를 사용하고, 음이온성 콜로이들 실리카 및 /혹은 벤토나이트 대신 아크릴산(공)중합체 시료(G), (H) 및/혹은 벤토나이트를 사용하고, 실시예31∼44와 같은 방법으로 여수량을 측정했다. 얻어진 결과를 표8에 함께 나타냈다.(G), (H), and / or bentonite were used instead of the anionic colloidal silica and / or bentonite by using the ionic polymer dispersions (A) to (F) , And the filtration amount was measured by the same method as in Examples 31 to 44. The obtained results are shown together in Table 8. < tb > < TABLE >
(비교예 45∼60)(Comparative Examples 45 to 60)
비교예 31∼44에서 사용한 이온성 중합체(a)∼(f)를 사용하고, 음이온성 콜로이들 실리카 및/혹은 벤토나이트 대신 아크릴산(공)중합체 시료 (G), (H) 및/혹은 벤토나이트를 사용하고, 비교예 31∼44와 같은 방법으로 수율률을 측정했다. 얻어진 결과를 표9에 나타냈다.(Co) polymer samples (G), (H) and / or bentonite were used instead of the anionic colloidal silica and / or bentonite by using the ionic polymers (a) to (f) And yield ratios were measured in the same manner as in Comparative Examples 31 to 44. The results are shown in Table 9. < tb > < TABLE >
본 발명의 초지 방법에 의해 제지공정에 있어서 셀룰로즈 섬유 및 충전재의 수율을 향상시키고, 또/혹은 여수성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라 초지공정, 건조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 초지 방법에 의해 순환하는 백수를 청정하게 유지할 수 있으며, 또 백수 회수 공정에서의 부하의 저감, 폐수처리공정에서의 부하의 저감을 도모할 수 있다.According to the papermaking method of the present invention, it is possible to improve the yield of the cellulose fibers and the filler in the papermaking process and / or to improve the water permeability, thereby improving the productivity in the papermaking process and the drying process. The papermaking process of the present invention can keep the circulating white water clean, reduce the load in the white water collection process, and reduce the load in the waste water treatment process.
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