KR19990063851A - Method for producing a metal composite material - Google Patents

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Abstract

powder metallurgy. SUBSTANCE: invention can be used for manufacturing metallic composites such as cemented carbide. Two-step process includes preparation of solution by dissolving and complexing at least one compound selected from Men(NO3)m and Men(SO4)m and other similar compounds Men-Xm, in which X ligands are of low- carbon type, preferably metal nitrates, or mixture of selected compound with at least one organically liganded metal salt in at least one polar solvent containing at least one complexing agent containing functional groups OH or NR2 (R is hydrogen or alkyl), provided that proportion of low- carbon or no-carbon metal salts is superior to 10%, preferably to 50% based on the total amount of metal salts. Refractory component powder is added to thus prepared solution, which is then evaporated to isolate powder. The latter is subjected to heat treatment in inert and/or slightly reductive atmosphere to give desired refractory component powder with coating based on at least one iron group metal. EFFECT: increased metallurgical linkage between metal and powder particles. 6 cl, 2 tbl

Description

금속 복합 물질의 제조 방법Method for producing a metal composite material

본 발명은 초경합금과 같은 금속 복합 물질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a metal composite material such as cemented carbide.

미국 특허 제5,505,902호에는 유기기를 함유하는 1종 이상의 철계 금속의 하나 이상의 금속염이 1종 이상의 극성 용매 중에 용해되어 OH 또는 NR3(R = H 또는 알킬) 형태의 관능기를 포함하는 1종 이상의 착물 형성제와 착결합되는 방법이 개시되어 있다. 경질 성분 분말 및 선택적으로는 가용성 탄소 공급원을 이 용액에 가한다. 용매를 증발시키고 잔여 분말을 불활성 및(또는) 환원 분위기 중에서 열처리한다. 결과적으로, 압착제의 첨가 후에 표준 실시 방법에 따라 결합제 상 중에서 경질의 성분을 함유하는 소결체로 압착되고 소결될 수 있는 코팅된 경질 성분 분말을 수득한다.U.S. Patent 5,505,902 discloses one or more metal salts of one or more iron-based metals containing organic groups dissolved in one or more polar solvents to form one or more complexes comprising functional groups in the form of OH or NR 3 (R = H or alkyl). A method of complexing with an agent is disclosed. Hard ingredient powder and optionally a soluble carbon source are added to this solution. The solvent is evaporated and the residual powder is heat treated in an inert and / or reducing atmosphere. As a result, a coated hard component powder is obtained which can be pressed and sintered into a sinter containing a hard component in the binder phase according to standard practice after the addition of the compact.

이러한 방법의 문제점은, 초경합금을 위해 매우 좁은 범위에서 유지되어야 하는 탄소 함량을 얻기 위하여 코팅된 분말을 다량 (1 ㎏ 초과)으로 열처리하는 것은 순수한 수소 중에서 및(또는) 불필요한 높은 가스 흐름 없이 수행되어야 한다는 것이다.The problem with this method is that a large amount (greater than 1 kg) of the coated powder should be carried out in pure hydrogen and / or without unnecessary high gas flows in order to obtain a carbon content which must be kept in a very narrow range for cemented carbide. will be.

따라서, 본 발명의 목적은 본질적으로 수소 환원이 생략되는 상기 언급한 미국 특허에 대한 대안적인 방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide an alternative method to the above-mentioned U.S. patent wherein essentially hydrogen reduction is omitted.

본 발명의 방법에 따라, 상기 언급된 특허의 1종 이상의 유기염을 부분적으로 또는 전체적으로 탄소를 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 염으로 대체한다.According to the process of the invention, one or more organic salts of the aforementioned patents are replaced, in part or in whole, with salts which contain little or no carbon.

본 발명에 따른 방법은 금속(Me)이 코발트(Co), 니켈(Ni) 및(또는) 철(Fe), 바람직하게는 코발트인 하기의 단계를 포함한다:The process according to the invention comprises the following steps wherein the metal (Me) is cobalt (Co), nickel (Ni) and / or iron (Fe), preferably cobalt:

1. Men(NO3)m및 Men(SO4)m및 탄소 함량이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만으로 낮은, 가장 바람직하게는 탄소를 함유하지 않은 X-기를 함유하는 기타 유사한 Men-Xm화합물 중 1종 이상, 바람직하게는 Me-질산염은 1종 이상의 극성 용매, 예를 들면 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 및 메탄올-에탄올 및 물-글리콜과 같은 용매의 혼합물, 바람직하게는 메탄올 중에서 단독으로, 또는 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트와 같은 유기기, 쉬프(schiff) 염기와 같은 질소 함유 유기기를 함유하는 1종 이상의 Me-염, 바람직하게는 Me-아세테이트와 함께 용해된다. 탄소 함량이 낮거나 탄소를 함유하지 않은 Me-염의 양은 Me-염의 총량의 10 %를 초과하는 양, 바람직하게는 50 %를 초과하는 양이어야 한다. 트리에탄올아민 또는 기타의 착물 형성제, 특히 2 이상의 관능기, 즉 R = H 또는 알킬 (0.1 내지 2.0 몰 착물 형성제/몰 금속, 바람직하게는 약 0.5 몰 착물 형성제/몰 금속)인 OH 또는 NR3를 함유하는 분자를 교반 하에서 가한다.1. Me n (NO 3 ) m and Me n (SO 4 ) m and carbon contents containing less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, most preferably containing no carbon-containing X-groups At least one of the other similar Me n- X m compounds, preferably Me-nitrate, may be selected from at least one polar solvent such as ethanol, acetonitrile, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide and methanol-ethanol and water-glycol. At least one Me-salt, preferably Me, containing a mixture of the same solvent, preferably alone in methanol or containing a carboxylate, an organic group such as acetylacetonate, a nitrogen containing organic group such as a schiff base Dissolves with acetate. The amount of Me-salts with low or no carbon content should be in an amount greater than 10%, preferably in excess of 50%, of the total amount of Me-salts. Triethanolamine or other complex formers, in particular OH or NR 3 which is at least two functional groups, ie R = H or alkyl (0.1 to 2.0 molar complex formers / molar metals, preferably about 0.5 molar complex formers / molar metals) The molecule containing is added under stirring.

2. 예를 들면 WC, (Ti, W)C, (Ta, Nb)C, (Ti, Ta, Nb)C, (Ti, W)(C, N), TiC, TaC, NbC, VC 및 Cr3C2, 바람직하게는 예를 들면 제트 밀링에 의해 잘 분쇄된 경질 성분 분말을 적절한 교반 하에서 가하고, 용매의 증발을 가속시키기 위하여 온도를 증가시킨다. 혼합물이 더욱 점도가 있게 되었을 때 반죽형의 혼합물을 반죽하고, 대부분이 건조되었을 때 증발을 용이하게 하기 위하여 (용매의 함유를 배제함) 잘 섞이도록 뭉개었다.2. For example, WC, (Ti, W) C, (Ta, Nb) C, (Ti, Ta, Nb) C, (Ti, W) (C, N), TiC, TaC, NbC, VC and Cr 3 C 2 , preferably hard mill powder, which is well ground by jet milling, is added under appropriate agitation and the temperature is increased to accelerate the evaporation of the solvent. The kneaded mixture was kneaded when the mixture became more viscous and crushed to mix well (except for the inclusion of solvent) to facilitate evaporation when the majority was dry.

3. 이전 단계에서 수득된 유동성 분말 덩어리를 불활성 및(또는) 약간 환원 분위기에서 약 400 내지 1100 ℃에서, 바람직하게는 500 내지 900 ℃에서 열처리한다. 완전히 환원된 분말을 수득하기 위하여, 온도 유지가 필요할 수 있다. 열처리 시간은 분말층 두께, 배치 크기, 가스 조성 및 열처리 온도와 같은 공정 변수에 의해 영향을 받으며, 실험에 의해 결정되어야 한다. 통상적으로 질소 및(또는) 수소가 사용되지만, 아르곤, 헬륨 및 암모니아 (또는 그 혼합물)가 사용될 수 있으며, 이로 인하여 코팅의 조성 및 미세 구조가 변경될 수 있다.3. The flowable powder mass obtained in the previous step is heat treated at about 400 to 1100 ° C., preferably at 500 to 900 ° C. in an inert and / or slightly reducing atmosphere. In order to obtain a fully reduced powder, temperature maintenance may be necessary. The heat treatment time is influenced by process variables such as powder layer thickness, batch size, gas composition and heat treatment temperature and must be determined experimentally. Nitrogen and / or hydrogen are typically used, but argon, helium and ammonia (or mixtures thereof) may be used, which may alter the composition and microstructure of the coating.

4. 열처리 후에 코팅된 분말은 원하는 조성물을 수득하기 위하여 단독으로 및(또는) 기타의 코팅된 경질 성분 분말 및(또는) 코팅되지 않은 경질 성분 분말 및(또는) 결합체 상 금속 및, 가능하게는 탄소 또는 텅스텐과 혼합하여 에탄올 중의 압착제와 함께 슬러리로 혼합한다. 계속하여, 통상적인 방법으로 상기 슬러리를 건조, 압착 및 소결시켜 결합제 상에서 경질 성분의 소결체를 수득한다.4. The coated powder after heat treatment alone and / or other coated hard component powders and / or uncoated hard component powders and / or binder phase metals, and possibly carbon, to obtain the desired composition. Or mixed with tungsten and mixed into a slurry with a compress in ethanol. Subsequently, the slurry is dried, pressed and sintered in a conventional manner to obtain a sintered body of hard components on the binder.

대부분의 용매는 회수될 수 있으며, 이 점은 산업적인 제조까지 확대할 때 매우 중요하다.Most solvents can be recovered, which is very important when extending to industrial manufacturing.

별법으로, 압착제는 제2 단계에 따라 경질 성분 분말과 함께 가해지며, 제3 단계에 따른 조건을 고려하면서 직접적으로 건조, 압착 및 소결될 수 있다.Alternatively, the compacting agent is added with the hard component powder in accordance with the second stage and can be dried, pressed and sintered directly, taking into account the conditions according to the third stage.

<실시예 1><Example 1>

WC-6% Co 초경합금 분말 혼합물을 본 발명에 따라 하기의 방법에 의해 제조하였다:WC-6% Co cemented carbide powder mixture was prepared according to the present invention by the following method:

질산염/아세트산염의 비가 7 대 6인 코발트 질산염 6 수화물 (Co(NO3)2·6H2O) 72.63 g 및 코발트 아세트산염 4 수화물 (Co(C2H3O2)2·4H2O) 62.26 g의 혼합물을 메탄올 (CH3OH) 800 ㎖ 중에 용해하였다. 트리에탄올아민 ((C2H5O)3N) (0.5 몰 TEA/몰 Co) 36.1 ㎖를 교반 중에 가하였다. 계속하여, 제트 밀링된 WC 분말 500 g을 가하였고 온도를 약 70 ℃까지 승온시켰다. 혼합물이 점성을 가질 때까지 메탄올을 증발시키는 시간 동안 지속적으로 조심스럽게 교반을 수행하였다. 반죽형의 혼합물을 반죽하고 이것이 거의 건조되었을 때 가벼운 압력으로 뭉개었다.72.63 g of cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) with a nitrate / acetate ratio of 7 to 6 and cobalt acetate tetrahydrate (Co (C 2 H 3 O 2 ) 2 · 4H 2 O) 62.26 g mixture was dissolved in 800 mL methanol (CH 3 OH). 36.1 mL of triethanolamine ((C 2 H 5 O) 3 N) (0.5 mol TEA / mol Co) was added during stirring. Subsequently, 500 g of jet milled WC powder was added and the temperature was raised to about 70 ° C. Agitation was continued carefully and carefully for the time to evaporate the methanol until the mixture was viscous. The dough mixture was kneaded and crushed with light pressure when it was almost dry.

수득된 분말을 상이한 배치 크기의 약 1 ㎝ 두께의 다공성 상의 노 내에서 가변성 유량 가스 분위기 (가스 흐름: 2000 ℓ/시간) 중에서 연소시켰다 (가열 속도: 10 ℃/분 내지 700 ℃/분, 유지 시간: 3 시간, 냉각 속도: 10 ℃/분).The obtained powder was burned in a variable flow gas atmosphere (gas flow: 2000 L / hour) in a furnace of about 1 cm thick porous phase of different batch sizes (heating rate: 10 ° C./min to 700 ° C./min, holding time) : 3 hours, cooling rate: 10 ° C / min).

분말 배치를 코발트 및 탄소에 대하여 분석하였으며 열처리 프로그램이 수행된 결과가 하기 표에 요약되어 있다:Powder batches were analyzed for cobalt and carbon and the results of the heat treatment program carried out are summarized in the table below:

배치 번호Batch number 배치 크기(㎏)Batch size (kg) 가스 혼합물(N2/H2)Gas mixture (N 2 / H 2 ) 분말 분석, (중량%)Powder analysis, (wt%) CoCo C-tot* C-tot * 1One 0.20.2 N2(100 %)N 2 (100%) 5.45.4 6.646.64 22 0.20.2 N2(75 %)/H2(25 %)N 2 (75%) / H 2 (25%) 5.45.4 5.795.79 33 3.03.0 N2(75 %)/H2(25 %)N 2 (75%) / H 2 (25%) 5.45.4 5.795.79 * 화학양론적 탄소 함량: 5.79 중량%* Stoichiometric carbon content: 5.79 wt%

상술한 바에 따른 질산염/아세트산염 혼합물을 코발트 아세트산염 4 수화물 (Co(C2H3O2)2·4H2O) 134.89 g 만으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 비교용 배치를 제조하고 열처리하였다. 비교용 분말을 코발트 및 탄소에 대하여 분석하였으며, 열처리 프로그램이 수행된 결과가 하기 표에 나타나 있다:A comparative batch was prepared and heat treated in the same manner, except that the nitrate / acetate mixture as described above was replaced with only 134.89 g of cobalt acetate tetrahydrate (Co (C 2 H 3 O 2 ) 2 .4H 2 O). It was. Comparative powders were analyzed for cobalt and carbon and the results of the heat treatment program performed are shown in the table below:

배치번호Batch number 배치 크기(㎏)Batch size (kg) 가스 혼합물(N2/H2)Gas mixture (N 2 / H 2 ) 분말 분석, (중량%)Powder analysis, (wt%) CoCo C-tot* C-tot * 33 0.20.2 N2(100 %)N 2 (100%) 5.45.4 7.257.25 44 0.20.2 N2(75 %)/H2(25 %)N 2 (75%) / H 2 (25%) 5.45.4 5.795.79 55 3.03.0 N2(75 %)/H2(25 %)N 2 (75%) / H 2 (25%) 5.45.4 6.426.42 * 화학양론적 탄소 함량: 5.79 중량%* Stoichiometric carbon content: 5.79 wt%

Claims (7)

- Men(NO3)m및 Men(SO4)m및 유사한 Men-Xm화합물 (여기서, Me는 철계 금속이고, X 기는 탄소 함량이 낮거나 없다) 중 1종 이상, 바람직하게는 Me-질산염을 단독으로 또는 유기기를 함유하는 1종 이상의 Me-염과 1종 이상의 극성 용매 중에서 OH 또는 NR3(R = H 또는 알킬) 형태로 관능기를 함유하는 1종 이상의 착물 형성제와 탄소 함량이 낮거나 없는 Me-염이 Me-염 총량의 10 %를 초과하는 양, 바람직하게는 50 %를 초과하는 양이 되도록 용해시키고 착결합시킴으로써 용액을 형성하는 단계,At least one of Me n (NO 3 ) m and Me n (SO 4 ) m and similar Me n- X m compounds, wherein Me is an iron-based metal and the X group has a low or no carbon content, preferably One or more complex formers and carbon contents containing functional groups in the form of OH or NR 3 (R = H or alkyl) alone or in one or more Me-salts containing organic groups and in one or more polar solvents Forming a solution by dissolving and binding the low or no Me-salt to an amount greater than 10%, preferably greater than 50%, of the total amount of Me-salts, - 경질 성분 분말을 상기 용액에 가하는 단계,Adding a hard component powder to the solution, - 상기 용매를 증발시켜 분말을 회수하는 단계,Recovering the powder by evaporating the solvent, - 상기 분말을 불활성 및(또는) 약간의 환원 분위기 하에서 열처리하여 1종 이상의 상기 철계 금속으로 코팅된 경질 성분 분말을 수득하는 단계Heat treating the powder under an inert and / or slightly reducing atmosphere to obtain a hard component powder coated with at least one iron-based metal. 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 1종 이상의 철계 금속으로 코팅된 경질 성분 분말의 제조 방법.Method for producing a hard component powder coated with the at least one iron-based metal, characterized in that it comprises a. 제1항에 있어서, 탄소 함량이 낮거나 없는 상기 Me-염이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.2. The process according to claim 1, wherein said Me-salt with low or no carbon content contains less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.2. The process according to claim 1, wherein the organic solvent comprises ethanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or mixtures thereof, preferably methanol. 제1항에 있어서, 상기 경질 성분 분말이 WC, (Ti, W)C, (Ta, Nb)C, (Ti, Ta, Nb)C, (Ti, W)(C, N), TiC, TaC, NbC, VC 및 Cr3C2또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the hard component powder is WC, (Ti, W) C, (Ta, Nb) C, (Ti, Ta, Nb) C, (Ti, W) (C, N), TiC, TaC , NbC, VC and Cr 3 C 2 or mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 열처리 온도가 400 내지 1100 ℃, 바람직하게는 500 내지 900 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.2. The method according to claim 1, wherein the heat treatment temperature is 400 to 1100 ° C., preferably 500 to 900 ° C. 3. 제1항에 있어서, 상기 열처리 분위기가 질소, 수소, 아르곤, 헬륨, 암모니아 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the heat treatment atmosphere comprises nitrogen, hydrogen, argon, helium, ammonia or mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 코팅된 분말을 코팅된 및(또는) 코팅되지 않은 경질 성분 분말 및(또는) 결합제 상 금속, 및 가능하게는 탄소 또는 텅스텐과 혼합시킴으로써 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 압착 및 소결시켜 치밀한 소결체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.The mixture of claim 1, wherein the coated powder is mixed with the coated and / or uncoated hard component powder and / or binder phase metal, and possibly carbon or tungsten, to squeeze the mixture. And sintering to form a dense sintered body.
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