KR19990050169A - Method for improving the corrosion resistance of metal pellets - Google Patents

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변태봉
김대영
이재영
손진군
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이구택
포항종합제철 주식회사
신현준
재단법인 포항산업과학연구원
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Abstract

본 발명은 금속펠렛의 내부식성 향상방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 SiO2수용액을 이용하여 금속펠렛을 코팅함으로써, 금속펠렛의 내부식성을 향상시키는 방법을 제공하고자 하는데 있다.The present invention relates to a method for improving corrosion resistance of metal pellets, and an object thereof is to provide a method for improving the corrosion resistance of metal pellets by coating metal pellets using an aqueous solution of SiO 2 .

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 펠렛을 140℃미만으로 유지된 3%이상의 SiO2수용액에 10분이상 침적처리후 건조시켜 SiO2코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속펠렛의 내부식성 향상방법에 관한 것을 그 요지로 한다.The present invention for achieving the abovementioned objects is how the metal pellets improve the corrosion resistance of the metal pellets, comprising a step of forming the SiO 2 coating layer was dried and then 10 minutes at a deposition process on at least 3% SiO 2 solution maintained at less than 140 ℃ As a matter of fact.

Description

금속펠렛의 내부식성 향상방법Method for improving the corrosion resistance of metal pellets

본 발명은 금속펠렛의 내부식성 향상방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속펠렛에 코팅층을 형성시켜 주므로써, 금속펠렛의 내부식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for improving the corrosion resistance of metal pellets, and more particularly, to a method for improving the corrosion resistance of metal pellets by forming a coating layer on the metal pellets.

금속 철 펠렛은 철광석 펠렛을 천연가스 등을 이용하여 고온에서 화학적으로 환원시켜 제조하고 있으며, 제철소의 전기로 공장에서 철 스크랩 대체철원으로 사용되고 있다. 현재 철 스크랩은 제철소의 전기로 공장 신증설 추세에 따라 수급난이 심화되고 있을 뿐만 아니라 매년 철 스크랩의 가격이 높아지고 있어 이를 대체할 수 있는 철원인 철펠렛의 사용량이 점차 증가하고 있는 추세이다.Metallic iron pellets are produced by chemically reducing iron ore pellets at high temperatures using natural gas, etc., and are used as an alternative source of iron scrap in electric furnaces in steel mills. Currently, iron scrap is not only getting worse due to the trend of new mills in electric furnaces in steel mills, but also the price of iron scrap is increasing every year. As a result, the use of iron pellets, a source of iron, is gradually increasing.

금속철은 일반적으로 지하자원인 철광석의 천연가스를 비롯한 전기료가 싼 남미지역에서 주로 생산되어 공급되고 있는 상황이다. 금속철 펠렛은 95%이상이 전기로 공장의 스크랩 대체원료나 재료로 사용되고 있으며, 특히 전기로 공장에 금속철 펠렛을 사용할때는 화학조성이 균일하고 정확하게 알려져 있으며 불필요한 금속의 불순물양이 적을뿐만 아니라 용융시 소음 발생이 적고 가격이 안정하다는등 철 스크랩에 대비해 여러 가지 장점을 가지고 있다.Iron ore is generally produced and supplied mainly in the South American region, where low-cost electricity such as natural gas of iron ore is an underground resource. More than 95% of the metal iron pellets are used as scrap substitute raw materials and materials in the electric furnace factory. Especially when the metal iron pellets are used in the electric furnace plant, the chemical composition is uniform and accurately known. Not only the amount of unnecessary metal impurities is small, It has various advantages in preparation for iron scrap such as low noise generation and stable price.

하지만, 철 펠렛은 고온의 가스반응에 의해 제조됨에 따라 매우 다공성인 구조적 특성을 나타내므로 대기중에 방치하면 상당량의 수분을 흡수하게 되어 재산화반응과 부식반응이 진행되게 된다. 이러한 철펠렛의 산화 및 부식반응은 철펠렛 공장이 가까이에 위치하는 제철소에 공급할 경우에는 별로 문제가 되지 않지만 국제간 운송시에는 하기식 (1) 및 (2)에 나타낸 바와같이 산화 및 부식반응의 진행에 따라 다량의 열과 수소가스를 발생하게 되므로 화재의 위험성을 내포하고 있다.However, since the iron pellets are produced by the high-temperature gas reaction, they exhibit very porous structural characteristics. Therefore, when the iron pellets are left in the air, the iron pellets absorb a considerable amount of water, and the reoxidation reaction and the corrosion reaction proceed. Oxidation and corrosion of these iron pellets are not a problem when they are supplied to steel mills located close to the iron pellet plant. However, as shown in the following formulas (1) and (2) As it progresses, it generates a large amount of heat and hydrogen gas, which implies the risk of fire.

3Fe + 2O2→ Fe3O4+ heat3Fe + 2O 2 ? Fe 3 O 4 + heat

3Fe + 4H2O + heat → Fe3O4+ 4H2 3Fe + 4H 2 O + heat → Fe 3 O 4 + 4H 2

즉, 금속철이 대기중 산소와의 접촉에 의해 산화물로 산화되면서 다량의 열을 방출하게 된다. 방출된 열은 열전도율이 좋지 못한 다공성 철펠렛의 구조적 특성 때문에 열이 철 펠렛 내부에 축적되고 이러한 철 펠렛이 대기중의 수분을 흡수하거나 물 또는 해수와의 접촉에 의해 다시 산화물로 변화되면서 다량의 수소가스를 방출하게 된다. 이때 열원이 존재하게 되면 화재가 발생하게 되는 것이다. 이와같은 금속철 펠렛의 화재 위험성 뿐만아니라 산화 및 부식반응에 의해 금속화율(metal Fe/ total Fe%)이 저하하게되면 전기로 조업시 금속의 회수율, 생산성, 냉각능등이 저하되고 내화물 소비량도 증가하게되는 문제점도 발생하게 된다.That is, metal iron is oxidized to oxide by contact with oxygen in the atmosphere and releases a large amount of heat. Because of the structural characteristics of porous iron pellets with poor thermal conductivity, the heat released is accumulated in the iron pellets. As the iron pellets absorb moisture in the atmosphere or are converted into oxides by contact with water or seawater, a large amount of hydrogen Gas. At this time, if there is a heat source, a fire occurs. If the metallization ratio (metal Fe / total Fe%) is lowered by the oxidation and corrosion reaction as well as the fire risk of the metal iron pellets, the recovery rate, productivity and cooling ability of the metal are lowered and the refractory consumption is increased A problem occurs.

상기와같은 금속 철 펠렛의 문제점을 최소화하기 위해 채택되고 있는 방법으로서는 금속철 펠렛을 패시베이션(passivation)공정에 의해 대기중에서 반응성을 감소시키는 방법과 금속철 펠렛을 단괴화 성형해서 표면기공을 최소화하는 방법이 있다. 금속철 펠렛을 패시베이션하는 방법에는 펠렛 표면부에 임의 산화층을 형성시키는 자연 숙성법과 공기 접촉법등이 행하여 지고 있다. 그러나 이러한 방법을 통해 제조된 철 펠렛은 공기 접촉에 의해 진행되는 산화반응에 대한 저항성 효과는 있으나 물 또는 해수 접촉에 의한 부식 저항성 효과는 나타내지 못한다. 한편 금속철 펠렛의 비표면적을 감소시키는 열간성형법은 산화 및 부식반응에 대한 저항성 효과는 크지만 고온고압하에서 금속철 펠렛들을 다시 성형하여 제조하게 되므로 부대설비 및 비용이 많이 소요된다는 문제점을 안고 있다.Methods for minimizing the problems of the metal iron pellets include a method of reducing the reactivity of the metal iron pellets in the atmosphere by a passivation process and a method of monolithizing the metal iron pellets to minimize surface pores . Methods of passivating metal iron pellets include a natural aging method in which an optional oxide layer is formed on the surface of the pellet, an air contact method, and the like. However, the iron pellets produced by this method have a resistance effect against the oxidation reaction proceeded by air contact, but they do not show the corrosion resistance effect by water or sea water contact. On the other hand, the hot forming method for reducing the specific surface area of the metal iron pellets has a problem in that the iron pellets are produced by molding the metal iron pellets under high temperature and high pressure, although the effect of resistance to oxidation and corrosion is great.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 SiO2수용액을 이용하여 금속펠렛을 코팅함으로써, 금속펠렛의 내부식성을 향상시키는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.Accordingly, the present inventors have conducted research and experiments to overcome the above problems, and have made the present invention based on the results. The present invention is based on the finding that the corrosion resistance of a metal pellet is improved by coating a metal pellet with an aqueous solution of SiO 2 The present invention is directed to a method for improving the performance of a computer system.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 펠렛을 140℃미만으로 유지된 3%이상의 SiO2수용액에 10분이상 침적처리후 건조시켜 SiO2코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속펠렛의 내부식성 향상방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the abovementioned objects is how the metal pellets improve the corrosion resistance of the metal pellets, comprising a step of forming the SiO 2 coating layer was dried and then 10 minutes at a deposition process on at least 3% SiO 2 solution maintained at less than 140 ℃ .

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 금속펠렛을 3%이상의 SiO2수용액에 10분이상 침적처리한다.In the present invention, the metal pellet is immersed in an aqueous solution of 3% or more of SiO 2 for 10 minutes or more.

만일 SiO2농도가 3%이하일 경우에는 금속철 펠렛 표면부에 균일하게 SiO2층이 형성되지 못하기 때문에 경과시간에 따른 부식반응이 점차 진행되어져 금속화율이 급격히 저하하기 때문이다.If the SiO 2 concentration is less than 3%, the SiO 2 layer can not be uniformly formed on the surface of the metal iron pellet. Therefore, the corrosion reaction progresses gradually with the elapse of time, and the metalization rate rapidly decreases.

또한, SiO2수용액중에 침적하는 침적시간이 10분 이하인 경우에도 상기와 같은 이유에 의해 내부식성을 향상시킬 수 없게 된다.In addition, even when the immersion time for immersion in an aqueous solution of SiO 2 is 10 minutes or less, the corrosion resistance can not be improved due to the above-mentioned reasons.

SiO2수용액중에 침적할 때 용액의 온도는 140℃미만에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 금속철 펠렛은 약 140℃부터 자체 연소하는 성질을 가지고 있기 때문에 상기 온도보다 높을 경우에는 펠렛 표면부가 서서히 산화되기 시작하여 금속화율을 저하시키는 원인으로 작용하게 된다.The temperature of the solution when immersed in an aqueous solution of SiO 2 is preferably less than 140 캜. In general, since the metal iron pellets have a property of self-burning at about 140 ° C., when the temperature is higher than the above temperature, the surface of the pellet starts to be slowly oxidized, thereby causing a decrease in the metallization rate.

또한, 침적처리후 금속철 펠렛의 건조는 통상의 방법에 의해 행할 수 있으나, 100℃이상 140℃미만의 범위에서 30분이상 건조하는 것이 바람직하다. 이는 침적에 의해 펠렛 표면부와 내부 기공에 흡착된 SiO2성분들이 펠렛과 견고한 결합을 형성하여 외부의 산소 또는 물, 해수등이 금속 펠렛내부로 침투 확산되는 것을 방지하는 SiO2층을 형성시켜 주기 위한 것이다.The drying of the metal iron pellets after the immersion treatment can be carried out by a conventional method, but it is preferable to dry the iron iron pellets for 30 minutes or more at 100 ° C or more and less than 140 ° C. This is because the SiO 2 components adsorbed on the pellet surface portion and the inner pores by the deposition form a strong bond with the pellets to form an SiO 2 layer that prevents penetration of oxygen, water, seawater, etc. into the metal pellets from outside. .

상기와 같은 조건에 의해 처리된 금속펠렛은 공기 접촉에 의한 산화반응 뿐만 아니라 물, 해수 등의 접촉에 의한 부식반응에 대해 매우 안정한 특성을 나타낸다.The metal pellets treated according to the above conditions exhibit very stable characteristics against oxidation reaction by air contact as well as corrosion reaction by contact with water, seawater and the like.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

실시예 1Example 1

(발명예 1~3)(Examples 1 to 3)

철광석 펠렛을 수소 가스 분위기중에서 950℃로 5시간 유지시켜 철 금속펠렛을 제조하였다. 테트라 에틸 올소 실리케이트(tetraethyl orthosilicate: Si(OC2H5)4)로부터 SiO2함유량이 각각 3%, 5%, 10% 되는 용액을 준비하고 25℃인 용액에 철 펠렛을 각각 침적하여 10분간 유지하였다. 그후 용액으로부터 철 펠렛을 취출하여 메쉬용기에서 과잉의 용액을 제거한 후 120℃로 유지된 건조기에서 1시간 건조하여 피착 처리된 시료를 제조하였다. 제조된 시료에 실제 피착되어 있는 SiO2함량과 3% NaCl 수용액에 10분간 침적후 대기 방치시킬 때 경과시간에 따른 금속화률의 변화를 조사하여 하기표1에 나타내었다.The iron ore pellets were held in a hydrogen gas atmosphere at 950 DEG C for 5 hours to prepare iron metal pellets. A solution was prepared from tetraethyl orthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) with SiO 2 contents of 3%, 5% and 10%, respectively. Iron pellets were immersed in the solution at 25 ° C for 10 minutes Respectively. Then, the iron pellets were taken out of the solution, the excess solution was removed from the mesh vessel, and dried in a dryer maintained at 120 ° C for 1 hour to prepare a coated sample. To investigate the change of metal according to hwaryul after immersion for 10 minutes and the SiO 2 content of 3% NaCl solution that is actually deposited on the samples made in the atmosphere when left to stand over time it is shown in Table 1 below.

(비교예 1~2)(Comparative Examples 1 and 2)

SiO2함유량이 1%, 2%인 용액에 침적처리한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.Except that the substrate was immersed in a solution having a SiO 2 content of 1% and 2%, and the results are shown in Table 1 below.

(종래예 1)(Conventional Example 1)

제조된 금속철 펠렛을 산소 약 5%함유하는 질소가스 분위기하에서 10시간 에이징(aging)시킨 후 상기 발명예와 동일한 방법으로 경과시간에 따른 금속화률을 조사하여 하기 표1에 나타내었다.The prepared metal pellets were aged in a nitrogen gas atmosphere containing about 5% of oxygen for 10 hours, and metallization rates were measured according to the elapsed time in the same manner as in the case of the above-described examples.

반응조건Reaction conditions 피착SiO2The amount of deposited SiO 2 에이징에 따른금속화률(%)Metallization rate due to aging (%) SiO2농도SiO 2 concentration 침적온도Deposition temperature 침적시간Immersion time 2일2 days 4일4 days 10일10 days 발명예Honor 1One 3%3% 25℃25 ℃ 10분10 minutes 0.42%0.42% 90.490.4 89.489.4 89.289.2 22 5%5% 25℃25 ℃ 10분10 minutes 0.56%0.56% 90.890.8 90.490.4 90.090.0 33 10%10% 25℃25 ℃ 10분10 minutes 1.15%1.15% 91.291.2 90.990.9 90.490.4 비교예Comparative Example 1One 1%One% 25℃25 ℃ 10분10 minutes 0.12%0.12% 7878 7070 6565 22 2%2% 25℃25 ℃ 10분10 minutes 0.17%0.17% 8484 8080 7373 종래예Conventional example 1One 산소5%함유질소가스 분위기Nitrogen gas atmosphere containing 5% oxygen -- 10시간10 hours __ 76.376.3 70.270.2 54.054.0

상기 표1에 나타낸 발명예(1~3)의 방법, 즉 3%이상의 SiO2를 함유하는 용액을 피착매로 사용하고 침적시간을 10분으로 하여 제조한 철 펠렛은 3% NaCl 수용액에 침적시킨 후 대기 방치함에 따른 금속화율의 변화는 10일 경과후에도 약 1% 이하의 감소만을 나타내어 내부식성이 매우 향상되었음을 확인할 수 있다.The iron pellets prepared by using the method of Inventive Examples (1 to 3) shown in Table 1, that is, using a solution containing 3% or more of SiO 2 as a deposition medium and setting time for 10 minutes, were immersed in a 3% NaCl aqueous solution The change of the metallization ratio due to the standing after standing was only about 1% or less even after 10 days, indicating that the corrosion resistance was greatly improved.

그러나, 비교예 (1~2)의 방법과 같이 3% 이하의 SiO2용액을 피착매로 사용한 경우에는 방치 초기부터 금속화률이 현저하게 감소되었으며 종래예 1의 경우에는 10일 경과후에 초기 금속화률의 약 50% 정도밖에 나타내지 않았다.However, when the SiO 2 solution of 3% or less was used as the adherend as in the method of Comparative Examples (1) and (2), the metallization rate was remarkably decreased from the initial stage of the laying. In the case of Conventional Example 1, Only about 50% of the total amount was shown.

실시예 2Example 2

(발명예 4~6)(Examples 4 to 6)

철광석 펠렛을 수소가스 분위기중에서 950℃로 5시간 유지시켜 철 금속펠렛을 제조하였다. 테트라 에틸 올소 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: Si(OC2H5)4)로부터 SiO2함유량이 3%되는 용액을 준비하고 각각 가열하여 50℃, 100℃, 130℃로 유지한 용액에 철 펠렛을 10분간 침적,유지하였다. 그후 용액으로부터 철 펠렛을 취출하여 메쉬용기에서 과잉의 용액을 제거한 후 120℃로 유지된 건조기에서 1시간 건조하여 피착 처리된 시료를 제조하였다. 제조된 시료를 3% NaCl 수용액에 10분간 침적후 대기 방치시킴에 따른 금속화률의 변화를 조사하여 하기 표2에 나타내었다.The iron ore pellets were held in a hydrogen gas atmosphere at 950 DEG C for 5 hours to prepare iron metal pellets. A solution in which the content of SiO 2 was 3% from tetraethyl orthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) was prepared and heated to 50 ° C, 100 ° C and 130 ° C, Immersed, and maintained. Then, the iron pellets were taken out of the solution, the excess solution was removed from the mesh vessel, and dried in a dryer maintained at 120 ° C for 1 hour to prepare a coated sample. The results are shown in Table 2 below. [Table 2] < tb >< tb >< TABLE >

(비교예 3~6)(Comparative Examples 3 to 6)

SiO2용액의 온도를 140℃, 160℃ 로 유지한 용액에 철 펠렛을 침적처리한 것과 50℃ 용액에 각각 1분, 5분 침적처리한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.Except that iron pellets were immersed in a solution prepared by maintaining the temperature of the SiO 2 solution at 140 ° C and 160 ° C for 1 minute and 5 minutes respectively at 50 ° C and 50 ° C, respectively, The results are shown in Table 2 below.

반응조건Reaction conditions 에이징에 따른금속화률(%)Metallization rate due to aging (%) SiO2농도SiO 2 concentration 침적온도Deposition temperature 침적시간Immersion time 2일2 days 4일4 days 10일10 days 발명예Honor 44 3%3% 50℃50 ℃ 10분10 minutes 90.390.3 89.789.7 89.489.4 55 3%3% 100℃100 ℃ 10분10 minutes 90.790.7 90.090.0 90.190.1 66 3%3% 130℃130 ℃ 10분10 minutes 90.090.0 89.889.8 89.389.3 비교예Comparative Example 33 3%3% 140℃140 ° C 10분10 minutes 87.287.2 87.087.0 86.486.4 44 3%3% 160℃160 ° C 10분10 minutes 86.486.4 86.286.2 85.485.4 55 3%3% 50℃50 ℃ 1분1 minute 88.488.4 88.088.0 87.087.0 66 3%3% 50℃50 ℃ 5분5 minutes 88.288.2 89.089.0 86.886.8

또한, 상기 표2에 나타낸 발명예 (4~6)의 경우처럼 침적처리 온도를 140℃미만으로 한 경우에도 10일 에이징 후에 높은 금속화율을 나타내고 있다. 그러나 침적처리 온도를 140℃이상으로 실시한 비교예 (3~4)와 침적처리 시간을 10분이하로 실시한 비교예 (5~6)의 경우는 에이징 초기에 금속화률이 저하하는 현상을 나타내었으며, 그 이후에는 약간의 감소만 나타내었다.Further, even when the immersion treatment temperature is lower than 140 占 폚 as in the case of the inventive examples (4 to 6) shown in Table 2, it shows a high metallization rate after 10 days of aging. However, in the case of Comparative Examples (3 to 4) in which the immersion treatment temperature was 140 ° C or higher and Comparative Examples (5 to 6) in which the immersion treatment time was 10 minutes or less, the metallization rate was lowered at the beginning of aging, Thereafter, only a slight decrease was shown.

따라서, 상기의 결과로부터 SiO2용액을 피착매체로 사용할 경우에는 3%이상의 SiO2용액을 사용하고, 침적처리 온도를 140℃ 미만으로, 침적처리시간을 10분이상으로 하여 제조하는 것이 펠렛의 내부식성을 향상시키는데 효과적인 반응조건임을 확인할 수 있다.Therefore, from the above results, it is found that when SiO 2 solution is used as a deposition medium, it is manufactured by using a SiO 2 solution of 3% or more, a deposition treatment temperature of less than 140 ° C, and a deposition treatment time of 10 minutes or more, It can be confirmed that the reaction conditions are effective for improving the corrosion resistance.

상술한 바와같이, 본 발명은 금속펠렛의 내부식성을 향상시키기 위해 3%이상의 SiO2용액으로 처리하므로써, 대기 뿐만 아니라 물 또는 해수 접촉에 의해 야기되는 부식반응에 대한 저항성을 현저하게 향상시킬 수 있는 효과를 제공하게 된다.As described above, according to the present invention, by treating with a SiO 2 solution of 3% or more in order to improve the corrosion resistance of the metal pellets, it is possible to remarkably improve the resistance to corrosion caused by contact with water or sea water Effect.

Claims (3)

금속 펠렛을 140℃미만으로 유지된 3%이상의 SiO2수용액에 10분이상 침적처리후 건조시켜 SiO2코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속펠렛의 내부식성 향상방법.Wherein the metal pellet is immersed in an aqueous 3% or more SiO 2 solution maintained at less than 140 캜 for 10 minutes or more and dried to form a SiO 2 coating layer. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 SiO2수용액은 테트라 에틸올소 실리케이트로부터 제조되는 것임을 특징으로 하는 금속펠렛의 내부식성 향상방법.The aqueous solution of SiO 2 The method of improving the corrosion resistance of metal, characterized in that the pellets prepared from tetraethyl ortho-silicate. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 건조는 100℃이상 140℃미만의 범위에서 30분 이상 행하는 것임을 특징으로 하는 금속펠렛의 내부식성 향상방법.Wherein the drying is performed at a temperature of 100 ° C or more and less than 140 ° C for 30 minutes or more.
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