KR19990031903A - Tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salts and derivatives thereof for photoacid generators of photoresist - Google Patents
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Abstract
본 발명의 포토레지스트용 가교형 광산발생제는 노광전의 열처리과정에서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고, 노광과정에서 산을 발생하여 탈가교반응을 할 수 있는 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체이다. 본 발명의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체는 광산발생제로서의 역할을 하는 트리페닐 술포늄염 부분과 용해억제제로서의 역할을 하는 비닐옥시에톡시기 부분으로 이루어지며, 고분자 수지의 수산기와 가교결합할 수 있는 비닐옥시 에톡시기가 2개 이상 존재하여 상기 수산기와 열반응가교결합을 하였을 때 아세탈 연결고리를 갖고, 광에 의해 분해되어 아세탈 구조가 히드록실기로 변환될 수 있는 가교형 광산발생제이다. 본 발명의 가교형 광산발생제는 종래의 트리페닐 술포늄염 광산발생제에 비하여 고분자 수지와의 상용성이 우수하고, 여러 가지 유기용매에 잘 용해되며, 고분자 수지의 수산기와 열가교되고, 광에 의해 분해되어 탈가교되기 때문에 수산기를 갖는 고분자 수지와 함께 사용되어 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 구성할 수 있다.The photoresist crosslinking photoacid generator for the photoresist of the present invention crosslinks with a polymer resin having a hydroxyl group in the heat treatment process before exposure, and functions of a photoacid generator and a dissolution inhibiting agent capable of decrosslinking reaction by generating an acid during the exposure process. Tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and derivatives thereof. The tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and derivatives thereof of the present invention are composed of a triphenylsulfonium salt moiety serving as a photoacid generator and a vinyloxyethoxy group moiety serving as a dissolution inhibitor, and a polymer resin. There are two or more vinyloxy ethoxy groups capable of crosslinking with hydroxyl groups, which have acetal linkage when thermally reacted with the hydroxyl group, and are decomposed by light to convert the acetal structure into hydroxyl groups. It is a crosslinking photoacid generator. The crosslinking type photoacid generator of the present invention has excellent compatibility with polymer resins compared with conventional triphenyl sulfonium salt photoacid generators, is well soluble in various organic solvents, and is thermally cross-linked with hydroxyl groups of the polymer resins. Because it is decomposed and decrosslinked, it can be used together with a polymer resin having a hydroxyl group to form a chemically amplified photoresist composition.
Description
제1도는 본 발명에 따른 광산발생제와 수산기를 갖는 고분자 수지와의 가교 및 탈가교 반응구조를 나타낸 메카니즘이다.1 is a mechanism showing the crosslinking and decrosslinking reaction structure between the photoacid generator and the polymer resin having a hydroxyl group according to the present invention.
제2도는 본 발명의 실시예1에 따른 광산발생제의 H-NMR스펙트럼이다.2 is an H-NMR spectrum of the photoacid generator according to Example 1 of the present invention.
제3도는 본 발명의 실시예1에 따른 광산발생제의 C-NMR스펙트럼이다.3 is a C-NMR spectrum of the photoacid generator according to Example 1 of the present invention.
제4도는 본 발명의 실시예2에 따른 광산발생제의 H-NMR스펙트럼이다.4 is an H-NMR spectrum of the photoacid generator according to Example 2 of the present invention.
제5도는 본 발명의 실시예4에 따른 광산발생제의 H-NMR스펙트럼이다.5 is an H-NMR spectrum of a photoacid generator according to Example 4 of the present invention.
제6도는 본 발명의 실시예4에 따른 광산발생제의 C-NMR스펙트럼이다.6 is a C-NMR spectrum of the photoacid generator according to Example 4 of the present invention.
제7도는 본 발명의 실시예5에 따른 광산발생제의 H-NMR스펙트럼이다.7 is an H-NMR spectrum of a photoacid generator according to Example 5 of the present invention.
제8도는 본 발명의 실시예5에 따른 광산발생제의 C-NMR스펙트럼이다.8 is a C-NMR spectrum of the photoacid generator according to Example 5 of the present invention.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 포토레지스트(photoresist)의 광산발생제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 포토레지스트 조성물에 있어서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고 노광에 의하여 산을 발생하여 탈가교 반응을 할 수 있는 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐) 술포늄 염 및 그 유도체에 관한 것이다.The present invention relates to a photoacid generator of a photoresist. More specifically, in the photoresist composition, tris (4-vinyl) having a function of a photoacid generator and a dissolution inhibitor capable of crosslinking with a polymer resin having a hydroxyl group and generating an acid by exposure to undergo a cross-linking reaction Oxyethoxyphenyl) sulfonium salts and derivatives thereof.
발명의 배경Background of the Invention
반도체, LCD, 회로판 등의 전자산업과 인쇄제판 등의 패턴(pattern) 구현에 사용되는 포토레지스트는 고분자 수지, 감광제 및 상기 감광제가 노광되어 화학적 또는 물리적 변환을 거쳐 일어나는 용해도의 차이를 야기시키는 용해억제제로 이루어진다. 이러한 포토레지스트의 최근 발전 경향은 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그 유도체와 같은 고분자 수지, 술포늄염이나 요도늄염과 같은 오늄염의 광산발생제, 및 광에 의하여 광산발생제로부터 발생된 산에 의해 파괴되는 용해억제제로 이루어진다. 여기서 용해억제제는 고분자 수지 또는 광산발생제와는 별개로 사용되는 3성분계 시스템과 고분자 수지에 결합시켜 사용되는 2성분계 시스템으로 구분된다. 좋은 패턴을 구현하기 위해서는 고분자 수지의 접착성, 광산발생제의 효율, 노광부와 비노광부의 용해도(용해속도)차이 등의 많은 요소가 작용하며, 이중에서 노광부와 비노광부의 현격한 용해도(용해속도)의 차이가 요구되는 실정이다. 현재까지의 대부분의 용해도(용해속도)의 차이는 2성분계 또는 3성분계 포토레지스트에 관계없이 구성성분이 물리적 상호작용에 영향을 받는다. 즉 비노광부는 고분자 수지, 광산발생제 및 용해억제제의 조화로 인하여 현상제(developer)에 대한 용해도(용해속도)가 작지만, 노광부는 광산발생제가 파괴되어 산을 발생시키고 이것이 다시 용해억제제를 파괴시켜 현상제에 대한 용해도(용해속도)를 증가시킨다. 그런데 여기서 물리적 상호 작용에 의한 노광부와 비노광부의 용해도(용해속도)차는 어느 정도 한계가 있다. 다시 말해서 노광부를 완전히 제거하기 위해서는 어느 정도 비노광부의 손실이 따르기 마련이다.Photoresists used in the electronics industry of semiconductors, LCDs, circuit boards, etc. and pattern printing of printed plates, etc. are dissolution inhibitors that cause polymer resins, photosensitizers, and solubility differences that occur through chemical or physical conversion upon exposure of the photosensitizers. Is made of. The recent development trend of such photoresists is from photoacid generators by polyhydroxystyrene or derivatives thereof, polymer resins such as polymethyl methacrylate or derivatives thereof, photoacid generators of onium salts such as sulfonium salts or iodonium salts, and light. It consists of a dissolution inhibitor that is destroyed by the generated acid. Here, the dissolution inhibitor is divided into a three-component system used separately from the polymer resin or a photoacid generator and a two-component system used in combination with the polymer resin. In order to realize a good pattern, many factors such as adhesion of polymer resin, efficiency of photoacid generator, and difference in solubility (dissolution rate) of exposed and non-exposed parts are acting. Dissolution rate) is required. Most of the differences in solubility (dissolution rate) up to now are affected by the physical interaction of the components regardless of the two- or three-component photoresist. In other words, the non-exposure part has a low solubility (dissolution rate) in the developer due to the combination of a polymer resin, a photoacid generator and a dissolution inhibitor, but the exposure part destroys the photoacid generator to generate an acid, which in turn destroys the dissolution inhibitor. Increase the solubility (dissolution rate) in the developer. By the way, the difference in solubility (dissolution rate) of the exposed portion and the non-exposed portion due to the physical interaction is somewhat limited. In other words, in order to completely remove the exposed portion, some loss of the non-exposed portion follows.
따라서 본 발명자들은 비노광부의 손실을 제거할 수 있도록 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 본 발명의 가교형 광산발생제를 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the present inventors have developed a crosslinking type photoacid generator of the present invention having a function of a photoacid generator and a dissolution inhibitor to remove the loss of the non-exposed part.
본 발명의 목적은 포토레지스트의 비노광부의 손실을 최소화할 수 있는 가교형 광산발생제인 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and a derivative thereof, which is a crosslinking photoacid generator, which can minimize the loss of the non-exposed portion of the photoresist.
본 발명의 다른 목적은 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 가교형 광산발생제인 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and a derivative thereof, which are crosslinking photoacid generators having functions of a photoacid generator and a dissolution inhibitor.
본 발명의 또 다른 목적은 노광전의 열처리과정에서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고, 노광과정에서 산을 발생하여 탈가교반응을 할 수 있는 가교형 광산발생제인 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to cross-link with a polymer resin having a hydroxyl group in the heat treatment process before exposure, and tris (4-vinyloxyethoxy, which is a cross-linking photoacid generator capable of generating an acid during the exposure process, for cross-linking reaction. Phenyl) sulfonium salts and derivatives thereof.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자 수지 또는 용매와이 상용성이 개선되고, 알카리 현상제에 의하여 잘 용해될 수 있는 가교형 광산발생제인 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체를 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and a derivative thereof, which is a crosslinking photoacid generator which is improved in compatibility with a polymer resin or a solvent and can be well dissolved by an alkali developer. It is to.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention as described below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 포토레지스트용 가교형 광산발생제는 노광전의 열처리과정에서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고, 노광과정에서 산을 발생하여 탈가교반응을 할 수 있는 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체이다.The photoresist crosslinking photoacid generator for the photoresist of the present invention crosslinks with a polymer resin having a hydroxyl group in the heat treatment process before exposure, and functions of a photoacid generator and a dissolution inhibiting agent capable of decrosslinking reaction by generating an acid during the exposure process. Tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and derivatives thereof.
본 발명의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체는 광산발생제로서의 역할을 하는 트리페닐 술포늄염 부분과 용해억제제로서의 역할을 하는 비닐옥시에톡시기 부분으로 이루어지며, 고분자 수지의 수산기와 가교결합할 수 있는 비닐옥시 에톡시기가 2개 이상 존재하여 상기 수산기와 열반응가교결합을 하였을 때 아세탈 연결고리를 갖고, 광에 의해 분해되어 아세탈 구조가 히드록실기로 변환될 수 있는 가교형 광산발생제이다.The tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and derivatives thereof of the present invention are composed of a triphenylsulfonium salt moiety serving as a photoacid generator and a vinyloxyethoxy group moiety serving as a dissolution inhibitor, and a polymer resin. There are two or more vinyloxy ethoxy groups capable of crosslinking with hydroxyl groups, which have acetal linkage when thermally reacted with the hydroxyl group, and are decomposed by light to convert the acetal structure into hydroxyl groups. It is a crosslinking photoacid generator.
본 발명의 가교형 광산발생제는 종래의 트리페닐 술포늄염 광산발생제에 비하여 고분자 수지와의 상용성이 우수하고, 여러 가지 유기용매에 잘 용해되며, 고분자 수지의 수산기와 열가교되고, 광에 의해 분해되어 탈가교되기 때문에 수산기를 갖는 고분자 수지와 함께 사용되어 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 구성할 수 있다.The crosslinking type photoacid generator of the present invention has excellent compatibility with polymer resins compared with conventional triphenyl sulfonium salt photoacid generators, is well soluble in various organic solvents, and is thermally cross-linked with hydroxyl groups of the polymer resins. Because it is decomposed and de-crosslinked, it can be used together with a polymer resin having a hydroxyl group to form a chemically amplified photoresist composition.
본 발명의 상세한 내용은 첨부된 도면을 참고로 하기에 설명한다.The details of the invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of Embodiments of the Invention
본 발명의 포토레지스트용 가교형 광산발생제는 노광전의 열처리과정에서 수산기를 갖는 고분자 수지와 가교결합을 하고, 노광과정에서 산을 발생하여 탈가교반응을 할 수 있는 광산발생제와 용해억제제의 기능을 갖는 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체이다.The photoresist crosslinking photoacid generator for the photoresist of the present invention crosslinks with a polymer resin having a hydroxyl group in the heat treatment process before exposure, and functions of a photoacid generator and a dissolution inhibiting agent capable of decrosslinking reaction by generating an acid during the exposure process. Tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and derivatives thereof.
본 발명의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체는 하기 구조식으로 표시된다.The tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and derivatives thereof of the present invention are represented by the following structural formula.
상기식에서 R은 Cl, Br, F, 알콕시, NH2, N-알킬, NO, CN 또는 알킬기이고, X는 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아제네이트 또는 알리사이클릭술포네이트이고, Y는 -O-(CH2)n또는 -CHO이고, n은 1~3의 정수이다.Wherein R is Cl, Br, F, alkoxy, NH 2 , N-alkyl, NO, CN or an alkyl group, X is halogen such as fluorine, chlorine, bromine, methanesulfonate, trifluoromethane sulfonate, hexafluoro Roantimonate, hexafluoroazate or alicyclic sulfonate, Y is -O- (CH 2 ) n or -CHO, and n is an integer of 1 to 3.
본 발명의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄염 및 그 유도체는 광산 발생제로서의 역할을 하는 트리페닐 술포늄염 부분과 용해억제제로서의 역할을 하는 비닐옥시에톡시기 부분으로 이루어지며, 고분자 수지의 수산기와 가교결합할 수 있는 비닐옥시 에톡시기가 2개 이상 존재하여 상기 수산기와 열반응가교결합을 하였을 때 아세탈 연결고리를 갖고, 광에 의해 분해되어 아세탈 구조가 히드록실기로 변환될 수 있는 가교형 광산발생제이다. 상기 구조식에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가교형 광산발생제는 트리페닐술포늄염의 중심 구조를 가지며, 페닐기에 비닐옥시에톡시를 갖는다. R은 트리페닐술포늄염 즉, 감광부에 연결되어 광흡수 스펙트럼 및 효율을 변화시킬 수 있는 발색단이다. X는 노광후에 각각의 산으로 변환되는 산발생부이다. 페닐기의 4번 위치에 연결되어 있는 비닐옥시기는 고분자 수지의 수산기의 화학결합하여 제1도에 도시된 바와 같이 아세탈구조를 형성하기 위한 가교부이며, 2개 이상의 비닐옥시기를 가짐으로써 가교된 네트웍 고분자를 형성할 수 있다. 가교된 네트웍 고분자의 아세탈 구조는 광에 의하여 자체적으로 발생된 상에 의하여 쉽게 분해된다. 제1도는 본 발명에 따른 광산발생제와 수산기를 갖는 고분자 수지와의 가교 및 탈가교 반응구조를 나타낸 메카니즘이다.The tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium salt and derivatives thereof of the present invention consist of a triphenylsulfonium salt moiety serving as a photoacid generator and a vinyloxyethoxy group moiety serving as a dissolution inhibitor, and a polymer resin. There are two or more vinyloxy ethoxy groups capable of crosslinking with hydroxyl groups, which have acetal linkage when thermally reacted with the hydroxyl group, and are decomposed by light to convert the acetal structure into hydroxyl groups. It is a crosslinking photoacid generator. As shown in the above structural formula, the crosslinking type photoacid generator of the present invention has a central structure of triphenylsulfonium salt, and has vinyloxyethoxy in the phenyl group. R is a triphenylsulfonium salt, ie, a chromophore which is linked to the photosensitive moiety to change the light absorption spectrum and efficiency. X is an acid generator which is converted into each acid after exposure. The vinyloxy group connected to position 4 of the phenyl group is a crosslinking portion for forming an acetal structure by chemically bonding the hydroxyl group of the polymer resin, and a network polymer crosslinked by having two or more vinyloxy groups. Can be formed. The acetal structure of the crosslinked network polymer is easily decomposed by the phase itself generated by light. 1 is a mechanism showing the crosslinking and decrosslinking reaction structure between the photoacid generator and the polymer resin having a hydroxyl group according to the present invention.
본 발명의 가교형 광산발생제와 사용될 수 있는 고분자 수지는 광산발생제의 비닐옥시기와 가교결합을 할 수 있는 수산기를 가져야 하며, 폴리히드록시스티렌 또는 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.The polymer resin that can be used with the crosslinking photoacid generator of the present invention should have a hydroxyl group capable of crosslinking with the vinyloxy group of the photoacid generator, and polyhydroxystyrene or a derivative may be preferably used.
본 발명의 가교형 광산발생제는 종래의 트리페닐술포늄염 광산발생제에 비하여 고분자 수지와의 상용성이 우수하고, 여러 가지 유기용매에 잘 용해되며, 고분자 수지의 수산기와 열가교되고, 광에 의해 분해되어 탈가교되기 때문에 수산기를 갖는 고분자 수지와 함께 사용되어 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 구성할 수 있다.The crosslinking type photoacid generator of the present invention has excellent compatibility with polymer resins compared with conventional triphenylsulfonium salt photoacid generators, is well soluble in various organic solvents, and is thermally cross-linked with hydroxyl groups of the polymer resins. Since it is decomposed and de-crosslinked, it can be used together with a polymer resin having a hydroxyl group to form a chemically amplified photoresist composition.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하면 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한 하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention as long as they are merely illustrative of the present invention.
실시예Example
실시예 1: 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트의 합성Example 1 Synthesis of Tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium Triflate
트리스-4-히드록시페닐 술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸에테르 3.3몰, 및 NaOH 3.3몰을 DMSO 1000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 93%의 수율로 얻었다.1 mol of tris-4-hydroxyphenyl sulfonium methanesulfonate, 3.3 mol of vinyl 2-chloroethyl ether, and 3.3 mol of NaOH were added to 1000 ml of DMSO and reacted for 4 hours while maintaining a temperature of 70 to 110 ° C. The precipitated NaCl and DMSO used as a solvent were removed, dissolved in 1000 ml of a solvent such as MC or chloroform, and then 1000 ml of water in which 1 mol of NaOTf was dissolved was mixed and stirred for 10 hours. The solution layer not mixed with water was separated and dried in vacuo to give tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate in the form of sticky gum. In order to increase the purity, purification by column chromatography yielded 99% or more of pure tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate in a yield of 93%.
이 생성물의 H-NMR 스펙트럼을 제2도에 그리고 C-NMR스펙트럼을 제3도에 나타내었다.The H-NMR spectrum of this product is shown in FIG. 2 and the C-NMR spectrum in FIG.
실시예 2: 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸,4-비닐옥시에톡시페닐 술포늄 트리플레이트의 합성Example 2: Synthesis of Bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) -3,5-dimethyl, 4-vinyloxyethoxyphenyl sulfonium triflate
디-(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸, 4-히드록시페닐 술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 3.3몰, 및 NaOH 3.3몰을 DMSO 1,000ml에 넣고 6시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1,000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1,000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸,4-메톡시페닐 술포늄 트리플레이트를 85%의 수율로 얻었다.Di- (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethyl, 1 mol of 4-hydroxyphenyl sulfonium methanesulfonate, 3.3 mol of vinyl2-chloroethyl ether, and 3.3 mol of NaOH were added to 1,000 ml of DMSO for 6 hours. The reaction was carried out while maintaining a temperature of 70 ~ 110 ℃. The precipitated NaCl and DMSO used as a solvent were removed, dissolved in 1,000 ml of a solvent such as MC or chloroform, and then 1,000 ml of water in which 1 mol of NaOTf was dissolved were mixed and stirred for 10 hours. The solution layer not mixed with water was separated and dried in vacuo to give tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate in the form of sticky gum. Purification by column chromatography to increase the purity to obtain more than 99% pure bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) -3,5-dimethyl, 4-methoxyphenyl sulfonium triflate in 85% yield.
이 생성물의 H-NMR 스펙트럼을 제4도에 나타내었다.The H-NMR spectrum of this product is shown in FIG.
실시예 3: 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)페닐 술포늄 트리플레이트의 합성Example 3: Synthesis of Bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) phenyl sulfonium triflate
디-(4-히드록시페닐)페닐 술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸에테르 2.2몰, 및 NaOH 2.2몰을 DMSO 1000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)페닐 술포늄 트리플레이트를 90%의 수율로 얻었다.1 mol of di- (4-hydroxyphenyl) phenyl sulfonium methanesulfonate, 2.2 mol of vinyl 2-chloroethyl ether, and 2.2 mol of NaOH were added to 1000 ml of DMSO and reacted for 4 hours while maintaining a temperature of 70 to 110 ° C. . The precipitated NaCl and DMSO used as a solvent were removed, dissolved in 1000 ml of a solvent such as MC or chloroform, and then 1000 ml of water in which 1 mol of NaOTf was dissolved was mixed and stirred for 10 hours. The solution layer not mixed with water was separated and dried in vacuo to give tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate in the form of sticky gum. Purification by column chromatography to increase the purity to obtain more than 99% pure bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) phenyl sulfonium triflate in 90% yield.
실시예 4: 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)4-메톡시페닐 술포늄 트리플레이트의 합성Example 4: Synthesis of Bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) 4-methoxyphenyl sulfonium triflate
디-(4-히드록시페닐)-4-메톡시페닐 술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 2.2몰, 및 NaOH 2.2몰을 DMSO 1000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-4-메톡시페닐 술포늄 트리플레이트를 75%의 수율로 얻었다.1 mole of di- (4-hydroxyphenyl) -4-methoxyphenyl sulfonium methanesulfonate, 2.2 moles of vinyl2-chloroethyl ether, and 2.2 moles of NaOH were added to 1000 ml of DMSO for 4 hours at a temperature of 70 to 110 ° C. It was reacted while maintaining. The precipitated NaCl and DMSO used as a solvent were removed, dissolved in 1000 ml of a solvent such as MC or chloroform, and then 1000 ml of water in which 1 mol of NaOTf was dissolved was mixed and stirred for 10 hours. The solution layer not mixed with water was separated and dried in vacuo to give tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate in the form of sticky gum. Purification by column chromatography to increase the purity to obtain more than 99% of pure bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) -4-methoxyphenyl sulfonium triflate in 75% yield.
이 생성물의 H-NMR 스펙트럼을 제5도에 그리고 C-NMR 스펙트럼을 제6도에 나타내었다.The H-NMR spectrum of this product is shown in FIG. 5 and the C-NMR spectrum in FIG.
실시예 5: 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸,4-메톡시페닐 술포늄 트리플레이트의 합성Example 5: Synthesis of Bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) -3,5-dimethyl, 4-methoxyphenyl sulfonium triflate
디-(4-히드록시페닐)-3,5-디메틸, 4-메톡시페닐 술포늄 메탄술포네이트 1몰, 비닐2-클로로에틸 에테르 2.2몰, 및 NaOH 2.2몰을 DMSO 1,000ml에 넣고 4시간동안 70~110℃의 온도를 유지하면서 반응시켰다. 침전된 NaCl과 용매로 사용된 DMSO를 제거하고 MC 또는 클로로포름과 같은 용매 1,000ml에 녹인 후 NaOTf 1몰을 녹인 물 1,000ml를 혼합하고 10시간 교반시켰다. 물에 혼합되지 않은 용액층을 분리하여 진공건조시켜 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트를 끈끈한 껌 상태로 얻었다. 순도를 높이기 위하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여 99% 이상의 순수한 비스(4-비닐옥시에톡시페닐)-3,5-디메틸,4-메톡시페닐 술포늄 트리플레이트를 93%의 수율로 얻었다.Di- (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethyl, 1 mol of 4-methoxyphenyl sulfonium methanesulfonate, 2.2 mol of vinyl 2-chloroethyl ether, and 2.2 mol of NaOH were added to 1,000 ml of DMSO for 4 hours. The reaction was carried out while maintaining a temperature of 70 ~ 110 ℃. The precipitated NaCl and DMSO used as a solvent were removed, dissolved in 1,000 ml of a solvent such as MC or chloroform, and then 1,000 ml of water in which 1 mol of NaOTf was dissolved were mixed and stirred for 10 hours. The solution layer not mixed with water was separated and dried in vacuo to give tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate in the form of sticky gum. Purification by column chromatography to obtain a purity of 99% or more pure bis (4-vinyloxyethoxyphenyl) -3,5-dimethyl, 4-methoxyphenyl sulfonium triflate in a yield of 93%.
이 생성물의 H-NMR 스펙트럼을 제7도에 그리고 C-NMR 스펙트럼을 제8도에 나타내었다.The H-NMR spectrum of this product is shown in FIG. 7 and the C-NMR spectrum in FIG.
고분자 수지와 광산발생제의 가교반응시험:Crosslinking test of polymer resin and photoacid generator:
트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트 0.1g과 폴리(4-히드록시스티렌) 2g을 메탄올에 녹인후 4인치 웨이퍼 위에 1㎛의 두께로 도포하였다. 120℃ 핫플레이트 위에서 3분간 열을 가한후 웨이퍼를 둘로 나누어 하나는 UV를 조사하고, 다른 하나는 UV를 조사하지 않은 상태로 현상제에 넣어 주었다. 그 결과 UV를 조사하지 않고 열을 가한 웨이퍼 위의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트 및 폴리(4-히드록시스티렌)은 현상제에 용해되지 않았으나, UV를 조사한 웨이퍼의 트리스(4-비닐옥시에톡시페닐)술포늄 트리플레이트 및 폴리(4-히드록시스티렌)은 모두 녹았다.0.1 g of tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate and 2 g of poly (4-hydroxystyrene) were dissolved in methanol and applied to a 4-inch wafer at a thickness of 1 탆. After heating for 3 minutes on a 120 ℃ hot plate, the wafer was divided into two, one was irradiated with UV, and the other was placed in a developer without being irradiated with UV. As a result, tris (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate and poly (4-hydroxystyrene) on the heated wafer without being irradiated with UV were not dissolved in the developer, but the tris of the wafer irradiated with UV Both (4-vinyloxyethoxyphenyl) sulfonium triflate and poly (4-hydroxystyrene) were dissolved.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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| KR100451472B1 (en) * | 2000-11-15 | 2004-10-06 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | Photoacid generator containing two kinds of sulfonium salt compound, chemically amplified resist containing the same and pattern transfer method |
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