KR19990031147A

KR19990031147A - 제강슬래그를 이용한 결정화유리조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR19990031147A
Application number: KR1019970051751A
Authority: KR
Inventors: 최용규; 허종; 진젠궈
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사; 정명식; 학교법인 포항공과대학교
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 1999-05-06
Also published as: KR100321059B1

Abstract

본 발명은 건축용 내외장 타일이나 내마모성, 고강도가 요구되는 바닥타일 등에 사용 가능한 유리조성물의 제조방법에 관한 것이며; 그 목적은 산업폐기물인 제강슬래그를 재활용하여 결정화 유리조성물의 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적달성을 위한 본 발명은 제강슬래그에 일정량의 규사 및 마그네시아를 첨가한 원료를 용융하여 유리를 제조한 후 적절한 열처리공정을 통하여 결정상을 석출시켜 기계적 물성이 향상된 결정화 유리를 제조함을 그 기술적 요지로 한다.

Description

제강슬래그를 이용한 결정화유리조성물의 제조방법

본 발명은 건축용 내외장 타일이나 내마모성, 고강도가 요구되는 바닥타일 등에 사용 가능한 유리조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산업폐기물인 제강슬래그를 재활용하여 결정화 유리조성물의 제조방법에 관한 것이다.

결정화 유리는 유리상태에서 석출시킨 다결정집합체로서 보통 건축용 내외장 타일이나 내마모성, 고강도가 요구되는 바닥타일 등에 사용된다. 이러한 결정화 유리는 일반적인 세라믹의 제조방법과는 달리, 용융·재가열방법에 의해 제조된다. 즉, 결정화 유리는 각종의 결정성의 출발원료를 용융시켜 1개의 균질한 융체, 즉 비정질로 한 후, 유리로서 성형하고 재가열하여 결정을 석출시킨 다결정집합체로 제조된다. 특히, 고강도를 갖는 결정화 유리의 제조방법의 대표적인 예로서 미국특허 제3,936,287호에 제시된 제조방법을 들 수 있다. 상기 미국특허에 제시된 방법은 시약급 MAS(MgO-Al₂O₃-SiO₂)를 주성분으로 하여 약 1550~1650℃의 온도에서 용융하여 유리를 제조하고, 후속 2단계 열처리 공정을 통하여 결정화 유리를 얻는 방법이다.

그러나, 상기 미국특허발명에 의해 제조되는 결정화 유리는 우수한 강도가 얻어지지만, 사용되는 원료 자체가 고가인 시약급 원료를 이용한 것이기 때문에 실 생산에 적용뿐만아니라 부가치 측면에서도 크게 떨어 지는 단점이 있다.

이에 본 발명은 기존의 시약급 원료 대신 그 일부를 제강슬래그로 대체하면서도 기존의 고강도 결정화 유리와 동등한 특성을 갖는 결정화 유리조성물의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도1은 제강슬래그와 규사 및 마그네시아 함유 유리조성물에서의 유리형성영역을 도시된 그림

도2는 본 발명의 결정화유리조성물에 대한 X-선 회절도

도3은 본 발명의 결정화 유리조성물의 주사전자 현미경 조직사진

상기 목적달성을 위한 본 발명은 고강도 결정화 유리조성물을 제조하는 방법에 있어서, 제강슬래그에 규사: 45~65몰%, 및 마그네시아: 10~20몰%를 첨가한 혼합물을 가열하여 이를 용융시키고, 상기 용융물을 공기중에서 급랭하여 모유리를 만든 다음, 급랭된 모유리를 2단열처리하는 결정화 유리조성물의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 부합되는 제강슬래그는 통상의 제강슬래그이면 모두 적용가능하다. 예를들면 본 발명에 부합되는 하기 표1과 같이 조성되는 보편적인 제강슬래그를 들 수 있다.

단위:중량%
성분	SiO₂	CaO	FeO	MgO	MnO	Al₂O₃	P₂O₅	TiO₂
조성	10~18	35~63	5~30	7~12	4~7	3.3~3.6	1.8	0.7

본 발명의 결정화 유리조성물 제조를 위해 첨가되는 규사(SiO₂)는 제강슬래그에 함유되어 유리를 형성하는 성분으로 적어도 45몰%이상이 함유되어야 하나 상용화된 결정화 유리를 얻기 위해서는 마그네시아와 함께 막대 형태의 결정상이 생성되어야 하므로 그 상한을 65몰%로 제한함이 바람직하다.

또한, 본 발명에 첨가되는 마그네시아는 제강슬래그 함유 유리를 제조시 유리형성을 위해 필요한 용융온도를 감소시키고 규사 첨가량을 최소화하는 망목수식제(network modifier)로서 실리콘과 함께 막대 형태의 결정상을 형성하여 유리재료의 파괴인성을 향상시키는 필수적인 성분이다. 상기 마그네시아는 유리내에서 막대형태의 결정상을 형성하여 기계적 특성을 향상시키기 위해서는 적어도 10몰%이상 첨가되어야 하며, 20몰%이상 첨가되면 결정화 유리 제조시 유리의 생성이 곤란하다.

이와같이 조성되는 혼합물은 용융하여 급랭하면 유리상이 존재하는 모유리가 얻어진다. 이때 상기 혼합물의 용융온도는 유리질 형성을 위해 적어도 1500℃이상에서 행하며, 바람직하게는 1550~1650℃의 온도범위에서 실시하는 것이다.

상기 급랭된 모유리를 열처리하여 결정상을 형성하기 위해서는 보통 유리질내에서 1단계로 핵생성을 시킨 다음 이 결정핵을 성장시키는 2단열처리를 행함이 바람직하다. 구체적으로 상기 모유리의 2단열처리는 790~850℃의 온도에서 핵생성시킨 후 1050~1100℃의 온도에서 결정성장시킴이 바람직하다.

핵생성온도의 경우 790℃미만에서는 핵생성이 미흡하고, 850℃를 초과하면 핵생성이 과다하여 적절한 결정성장온도에서도 막대 형태의 결정이 생성되기 곤란하다. 핵생성온도에서 모유리를 약 1-6시간 동안 유지함이 보다 바람직하다.

또한, 결정성장은 1050℃미만에서 행하게 되는 경우 결정성장이 미흡하여 기계적 특성이 다소 떨어져 바람직하지 못하다. 반면 결정성장이 1100℃를 초과하는 온도에서 이루어지는 경우에는 결정화 유리의 점도가 낮아져 성형체로 제조시 변형이 생겨 상용화가 곤란하여 바람직하지 못하다. 상기 결정성장은 상기 온도범위에서 약 2~6시간 동안 유지함이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

상기 표1에서도 알 수 있듯이, 제강슬래그의 경우 규사(SiO₂), 석회(CaO) 및 산화철(FeO)이 전체 중량의 약 80%이상이므로 먼저 제강슬래그에서 상기 3성분계의 유리 형성 영역을 규명하였다. 이를 위해 각각 순도 99.9%의 시약(규사, 석회, 및 산화철)을 사용하여 약 1500~1650℃의 온도구간에서 20~90분 동안 유지한 후 청동주형에 부어 다수개의 시편을 제조하고, 제조된 각 시편에 대하여 X-선 회절실험을 통하여 상기 3성분계의 유리형성여부를 판별하였다.

이를 근거로 상기 3성분계에서 유리를 형성하기 위해 필요한 최소 규사량과 용융온도를 규명하였다. 그 결과 제강슬래그에 함유되어 유리형성을 하기 위한 최소의 규사량은 적어도 50몰%이상, 용융온도는 적어도 1550℃이상 되어야 제강슬래그에서 유리형성이 가능함을 알 수 있었다.

[실시예2]

실시예1의 실험결과를 기초로 하여 제강슬래그를 함유한 유리를 제조에 필요한 규사와 마그네시아의 함량을 도출하기 위해 하기 표2와 같이 조성된 POSCO산 제강슬래그에 총함량기준, 규사를 20~70몰%, 마그네시아를 0~20몰%가 유지되도록 규사와 마그네시아를 각각 5몰% 간격으로 첨가하여 혼합하였다.

단위:중량%
성분	SiO₂	CaO	FeO	MgO	MnO	Al₂O₃	P₂O₅	TiO₂
조성	14.20	50.23	17.79	6.96	3.66	1.38	1.76	0.75

이 혼합물을 공히 약 1600℃에서 1시간 용융하여 청동주형에 부어 급랭하고, 급랭된 각 모유리에 대하여 유리상 생성 여부를 확인하기 위해 X-회절분석을 실시하고, 그 결과를 도1에 나타내었다.

그 결과 도1에 나타난 바와 같이, ⓐ영역에 위치하는 조성은 결정이 생성되었으며 ⓑ와 ⓒ영역의 조성들은 유리 형성이 가능하였다. 즉, 상기 영역에 위치하는 조성은 열처리를 통한 결정화 유리의 제조가 가능함을 의미한다.

한편, 본 발명의 유리조성물의 제조 효율성 및 재료의 물성을 고려할 때 제강슬래그의 활용율 증대를 위해 제강슬래그 함량이 전체 중량비 35이상이 바람직하다.

[실시예3]

상기 표2와 같이 조성되는 실제 POSCO산 제강슬래그에 총함량 기준, 규사 55.0몰%(51.3중량%)-마그네시아 15.0몰%(7.6중량%)(이하, `K6')와 규사 50.0몰%(46.9중량%)-마그네시아 20.0몰%(11.3중량%)(이하, `K15')를 첨가한 2종류의 혼합물을 약 1600℃에서 1시간 용융하여 청동주형에 부어 급냉한 다음, 급랭된 모유리를 하기 표3과 같은 조건으로 2단열처리하여 결정화 유리를 제조하고, 제조된 결정화 유리에 대하여 기계적 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

또한, 발명재(1)과 발명재(3)에 대하여 각각 X-선 회절시험을 하고 그 결과를 제2도에 나타내었다. 또한, 발명재(1)에 대하여 주사전자현미경을 통해 그 조직을 관찰하고 그 결과를 제3도에 나타내었다.

이때, 상기 기계적 특성에 대한 평가중 경도는 시편의 표면을 1㎛ 크기의 알루미나 분말로 최종 연마한 후, 비커스 미세경도측정법을 사용하여 측정하였으며, 파괴인성은 인덴테이션(indentation)방법을 사용하여 재료의 표면에 생성된 압흔에서 생성된 균열의 길이를 측정하여 계산하였다.

실시예	혼합물종류	열처리조건	기계적 특성
		핵생성열처리조건	기계적 특성	결정성장열처리조건
		온도(℃)	시간(시)	온도(℃)	시간(시)	경도(Hv)(MPa)	파괴인성(MPa·m^1/2)
발명재1	K6	820	2	1050	4	7800	2.4
발명재2	K6	820	2	1100	6	8100	2.2
발명재3	K15	820	6	1050	2	7900	2.6
발명재4	K15	820	1	1050	3	7900	2.4
비교재1	K6	750	3	820	2	7000	2.0
비교재2	K15	730	3	800	2	6900	2.0
비교재3	K6	700	1	800	2	6200	2.0
비교재4	K15	680	1	770	2	7000	2.0

상기 표3에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조성범위를 만족하나 열처리조건이 본 발명의 조건범위를 벗어나는 비교재(1)(2)의 경우 발명재(1-4)에 비하여 상대적으로 작는 기계적 특성을 나타내었다.

발명재의 경우 제2도에 나타난 바와 같이, 결정화 유리조성물내에 핵생성하여 성장된 결정상은 MgSiO₃, (Fe, Mg)SiO₃, 및 Ca₃Si₂O₇임을 알 수 있다. 또한, 이들 결정상들은 제3도에 나타난 바와 같이, 막대모양의 각 결정상들이 서로 교차하여 존재하는 미세구조를 이루고 있음을 보이고 있다. 즉, 이러한 미세구조는 본 발명재의 결정화 유리의 파괴인성의 향상에 기여함을 알 수 있다.

[실시예4]

한편, 본 발명재(1)과 미국특허 제3,936,287호에 의해 제조된 MAS 결정화 유리(종래재)에 대하여 사점지지법(four-point bending)으로 측정된 곡강도를 비교한 결과 발명재(1)의 경우는 약 168MPa, 종래재의 경우는 약 172MPa로서 거의 대등한 수준을 보였다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 그 동안 매립이나 단순 재활용 수준에 머물던 제강슬래그를 내마모성 타일로 사용 가능한 결정화 유리 원료로 사용하므로써 제강슬래그의 재활용율을 높임과 동시에 부가가치가 큰 새로운 재료의 제조방법을 창출하는 효과가 있다.

Claims

고강도 결정화 유리조성물을 제조하는 방법에 있어서,

제강슬래그에 규사: 45~65몰%, 및 마그네시아: 10~20몰%를 첨가한 혼합물을 가열하여 이를 용융시키고, 상기 용융물을 공기중에서 급랭하여 모유리를 만든 다음, 급랭된 모유리를 2단열처리함을 특징으로 하는 제강슬래그를 이용한 결정화 유리조성물의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 용융은 1550~1650℃의 온도범위에서 실시함을 특징으로 하는 제조방법
제1항에 있어서, 상기 모유리의 2단열처리는 790~850℃의 온도에서 핵생성시킨 후 1050~1100℃의 온도에서 결정성장시킴을 특징으로 하는 제조방법
제1항에 있어서, 상기 제강슬래그는 총중량이 35중량%이상임을 특징으로 하는 제조방법