KR19990029603A - Amorphous silica alumina and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산도와 비표면적이 높은, 기공이 큰 무정형 실리카-알루미나, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 무정형 실리카-알루미나의 총량을 기준으로하여 실리카 10 내지 50 중량%를 포함하며, 비표면적이 350 내지 600 ㎡/g이고, 기공 용적은 0.8 내지 1.5 ㎖/g이며, 산도는 0.25 내지 0.55 밀리몰/g이다. 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 크래킹 반응을 위한 산성 기능 뿐만 아니라 통상의 지지체에 대한 물리화학적 구조를 갖고 있으므로, 촉매에 사용하기에 양호한 물질이다.The present invention relates to a large pore amorphous silica-alumina having a high acidity and specific surface area, and a method for producing the same. The amorphous silica-alumina of the present invention contains 10 to 50% by weight of silica based on the total amount of amorphous silica-alumina, has a specific surface area of 350 to 600 m 2 / g, pore volume of 0.8 to 1.5 ml / g, Acidity is 0.25 to 0.55 mmol / g. The amorphous silica-alumina of the present invention has a physicochemical structure for a conventional support as well as an acidic function for cracking reactions and is therefore a good material for use in catalysts.
Description
본 발명은 높은 비표면적과 거대한 기공 용적을 갖는 산성 무정형 실리카-알루미나 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an acidic amorphous silica-alumina having a high specific surface area and a large pore volume and a process for producing the same.
촉매의 중요한 지지체 성분 중 하나인 무정형 실리카-알루미나는 활성 금속 성분을 지지시키기 위하여 충분히 높은 비표면적과 거대한 기공 용적을 갖는 것이 요구된다. 또한, 무정형 실리카-알루미나는 일반적으로 효율적인 반응을 위하여 특정 산 크래킹 기능을 제공할 필요가 있다. 그러나, 선행 기술에 개시된 생성물 중 어떤 것도 상기 기능을 둘다 완전하게 보유하는 것은 없다. 통상적으로, 산성 성분으로서 사용되는 무정형 실리카-알루미나는 비표면적이 높고 기공 용적이 큰, 촉매 지지체로 함께 작용할 수 있는, 알루미나와 같은, 내화 산화물의 매트릭스중에 분산시켜야 한다. 선행 기술의 공정에서의 제한으로 인하여, 촉매 지지체로 직접 사용하기 위하여 목적하는 기공 구조를 갖는 무정형 실리카-알루미나를 제조하고자 할 경우, 도입된 실리카가 충분치 못하여, 산 부위의 수가 적게 될 수 있거나; 달리, 충분한 실리카를 가하여 산 부위의 수를 증가시키고자 할 경우, 기공 구조에 손상을 일으키게 된다.Amorphous silica-alumina, one of the important support components of the catalyst, is required to have a sufficiently high specific surface area and huge pore volume to support the active metal component. In addition, amorphous silica-alumina generally needs to provide a specific acid cracking function for efficient reaction. However, none of the products disclosed in the prior art fully possess both of these functions. Typically, amorphous silica-alumina used as an acidic component should be dispersed in a matrix of refractory oxides, such as alumina, which can act together as a catalyst support, having a high specific surface area and a large pore volume. Due to limitations in the processes of the prior art, when preparing amorphous silica-alumina having the desired pore structure for use directly as a catalyst support, the introduced silica may not be sufficient, resulting in a small number of acid sites; Alternatively, attempting to increase the number of acid sites by adding sufficient silica will cause damage to the pore structure.
GP2166971A에는 실리카-알루미나 코겔 (cogels) 및 이의 제조 방법이 기술되어 있는데, 상기 방법은 먼저 알칼리 금속 알루미네이트를 혼합하여 pH가 약 12 내지 12.5인 혼합물을 수득한 다음, 상기 혼합물을 황산알루미늄과 반응시켜 목적하는 생성물을 수득함을 특징으로한다. 상기 특허된 발명의 실시예로부터, SiO2함량이 35 중량% 미만인 경우 생성물의 비표면적과 기공 용적이 각각 277 ㎡/g 및 0.31 ㎖/g임을 알 수 있다. 상기 생성물은 크래킹 활성을 보유하지만, 기공 용적이 더 작고 비표면적이 더 작은 단점을 갖고 있어 다량의 금속 성분을 지지시키기 위한 단독 지지체로는 사용할 수 없다. 상기 특허청구된 방법에는 값비싼 장비를 필요로하며 신속한 펌프-혼합에 의해 상기 공정중에 코겔이 형성되기 때문에 작업이 어렵고, 따라서 상기 방법의 공업적 적용이 제한되었다.GP2166971A describes silica-alumina cogels and a process for their preparation, which first mixes alkali metal aluminates to give a mixture having a pH of about 12 to 12.5, and then reacts the mixture with aluminum sulfate. Characterized in that the desired product is obtained. From the examples of the patented invention, it can be seen that when the SiO 2 content is less than 35% by weight, the specific surface area and pore volume of the product are 277 m 2 / g and 0.31 ml / g, respectively. The product retains cracking activity, but has a disadvantage of smaller pore volume and smaller specific surface area, and thus cannot be used as a sole support for supporting a large amount of metal components. The claimed method requires expensive equipment and is difficult to work with because cogels are formed during the process by rapid pump-mixing, thus limiting the industrial application of the method.
미국 특허 제4758330호에는 주성분으로서 알루미나와 성분을 개질시키는 소량의 성분으로서 실리카를 포함하는 표면적과 기공 용적이 큰 촉매 조성물이 기술되어 있으며, 또한 먼저 pH 2 내지 10 범위에서 pH 스윙 제조법에 의해 알루미나 하이드로겔을 형성시킨 다음, 하이드로겔에 실리케이트를 가하여, 무정형 실리카-알루미나 촉매 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 공정은 작업이 복잡하고, 조정이 어려우며, 또한, 수득한 생성물의 SiO2수준이 낮아 (8.7 중량%), 생성물은 일반적으로 산성 크래킹 기능이 필요없는 수처리용 촉매의 지지체로서 사용된다. 상기 생성물의 비표면적은 308 ㎡/g이고 기공 용적은 1.78 ㎖/g 이하로, 실질적으로 10 내지 100 nm 정도로 큰 기공에 의해 형성된다 (3 내지 10 nm 기공에 의해 0.31 ㎖/g).U.S. Pat.No.4758330 describes a catalyst composition having a large surface area and pore volume comprising alumina as a main component and a small amount of a component for modifying the component, and also alumina hydro by pH swing preparation in the pH range of 2 to 10. A method of preparing an amorphous silica-alumina catalyst composition by forming a gel and then adding silicate to a hydrogel is described. The process is complex in operation, difficult to adjust, and also has a low SiO 2 level (8.7% by weight) of the product obtained, and the product is generally used as a support for water treatment catalysts that do not require an acid cracking function. The specific surface area of the product is 308 m 2 / g and the pore volume is 1.78 ml / g or less, formed by pores substantially as large as 10 to 100 nm (0.31 ml / g by 3 to 10 nm pores).
EP0228270에는 알루미나를 나트륨 실리케이트 또는 실리카 졸로 처리한 다음 열수처리하여 무정형 실리카-알루미나의 특성을 개선시키고 SiO2를 6 내지 12 중량% 함유하는 최종의 무정형 실리카-알루미나를 수득하는 방법이 기술되어 있다. 상기 발명의 양태로, 알루미나를 실리카 졸로 처리한 다음, SiO2를 12 중량% 함유하는 생성된 무정형 실리카-알루미나를 열수처리 방법으로 처리하여 비표면적이 최대인 생성물을 수득한다. 그러나, 이 경우, 비표면적은 단지 214 ㎡/g이다. 상기 기술된 방법은 엄격한 조건을 필요로하며 에너지 소모량이 크다.EP0228270 describes a method of treating alumina with sodium silicate or silica sol followed by hydrothermal treatment to improve the properties of amorphous silica-alumina and to obtain a final amorphous silica-alumina containing 6 to 12% by weight SiO 2 . In an embodiment of the invention, the alumina is treated with a silica sol, and then the resulting amorphous silica-alumina containing 12% by weight of SiO 2 is subjected to a hot water treatment method to obtain a product having a specific surface area. In this case, however, the specific surface area is only 214 m 2 / g. The method described above requires stringent conditions and high energy consumption.
발명의 목적은 비표면적이 높고, 기공 용적이 크며 화학 반응에 바람직한 산 기능을 보유하기에 충분한 양의 SiO2를 갖는, 촉매 지지체로서 직접 사용되는 무정형 실리카-알루미나를 제공하는 것이다.It is an object of the invention to provide amorphous silica-alumina which is used directly as a catalyst support, having a high specific surface area, a large pore volume and an amount of SiO 2 sufficient to retain the desired acid function for chemical reactions.
본 발명의 다른 목적은 단순화된 공정과 적은양의 재료와 에너지 소모량을 적게하여 상기 무정형 실리카-알루미나를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a process for producing the amorphous silica-alumina with a simplified process and a low amount of material and low energy consumption.
무정형 실리카-알루미나의 기공 구조를 개선시키기 위하여, 집중적인 연구후, 본 발명자들은 평행-유동식 단독 pH 방법으로 무정형 실리카-알루미나를 제조하는 방법을 발견하였다. 상기 방법에서 가공 공정은 조정이 용이할 뿐만 아니라, 성능 지수가 더욱 양호한 생성물을 수득할 수 있다. 본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나는 SiO2를 10 내지 50 중량% 포함하며 비표면적이 350 내지 600 ㎡/g 이상이고 기공 용적인 0.8 내지 1.5 ㎖/g 이상으로, 전체 기공 용적의 50% 이상이 직경 40 내지 150x10-10m인 기공에 의해 부여되며, 피리딘 흡수 IR법을 통하여 측정한 산도 (이후 산도로 언급함)가 0.3 내지 0.55 밀리몰/g이다.In order to improve the pore structure of amorphous silica-alumina, after intensive studies, the inventors have discovered a method for preparing amorphous silica-alumina by the parallel-flow alone pH method. In this way the processing process is not only easy to adjust, but also yields products with better performance indices. The amorphous silica-alumina according to the present invention contains 10 to 50% by weight of SiO 2 and has a specific surface area of 350 to 600 m 2 / g or more and a pore volume of 0.8 to 1.5 ml / g or more and 50% or more of the total pore volume. Imparted by pores having a diameter of 40 to 150 × 10 −10 m, the acidity (hereinafter referred to as acidity) measured by pyridine absorption IR method is 0.3 to 0.55 mmol / g.
본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나의 특성은 SiO2함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이고; 비표면적이 350 내지 600 ㎡/g, 바람직하게는 400 내지 550 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 450 내지 500 ㎡/g이며; 기공 용적이 0.8 내지 1.5 ㎖/g, 바람직하게는 0.9 내지 1.4 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3 ㎖/g이고, 전체 기공 용적에 대한 직경 40 내지 150x10-10m인 기공에 대한 기공 용적의 비율이 50% 이상이며; 산도가 0.3 내지 0.55 밀리몰/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.50 밀리몰/g, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 0.45 밀리몰/g임을 특징으로한다.The properties of the amorphous silica-alumina according to the invention have a SiO 2 content of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight; The specific surface area is 350 to 600 m 2 / g, preferably 400 to 550 m 2 / g, more preferably 450 to 500 m 2 / g; Pore volume for pores with a pore volume of 0.8 to 1.5 ml / g, preferably 0.9 to 1.4 ml / g, more preferably 1.0 to 1.3 ml / g and a diameter of 40 to 150x10 -10 m over the total pore volume. The ratio of is at least 50%; The acidity is 0.3 to 0.55 mmol / g, preferably 0.35 to 0.50 mmol / g, more preferably 0.40 to 0.45 mmol / g.
본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나의 제조 원리는 알루미나의 프리-매트릭스를 먼저 형성시키고 상기 단계의 중화 조건을 조정하여 적합한 결정형을 수득한 다음, 알루미늄 원자의 위치를 실리콘 원자로 대체시키는데 있다. 이는 알루미나를 실리콘 공급원으로 함침시키고 실리콘 원자를 단순히 알루미나상에 침전시켜, 산도를 크게 증가시킬 수 없고 지지체중의 기공이 손상되는 선행 기술의 공정과는 상이하다.The principle of preparation of amorphous silica-alumina according to the invention is to first form the pre-matrix of alumina and adjust the neutralization conditions of the above steps to obtain a suitable crystal form, and then to replace the position of the aluminum atoms with silicon atoms. This is different from the prior art processes, where the alumina is impregnated with a silicon source and the silicon atoms are simply precipitated on the alumina, which cannot greatly increase the acidity and damage the pores in the support.
본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 알루미늄 원자가 단시간내에 월등히 높은 농도로 실리콘 원자에 의해 공격을 받아 실리콘 원자로 대체됨으로써, 다수의 원래의 산 부위 골격이 형성됨을 특징으로하는데, 이는 실질적으로 유리 알루미늄의 존재로 인한 루이스산의 특징 및 후속된 무정형 전환을 명백하게하는 것이다 (표 1에 나타낸 산도에 대한 시험 결과 참조). 이어서, 대체된 알루미늄 원자를 졸 시스템중으로 도입시키고, 상기 시스템중에서 과량의 알루미늄 원자와 함께 연속적으로 초기 Al2O3및 SiO2와 상호반응하는, 새로운 콜로이드상 입자, 및 초기 실리카-알루미나를 형성시키고 침전 또는 응집하여 더 큰 콜로이드상 입자를 형성시킨다. 특정의 숙성 조건하에서, 무정형으로 전환시키기 위하여 결정 성장을 파괴한다. 상기한 특징의 경우, 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 산도가 더 높을 뿐만 아니라, 당해 분야의 선행 기술의 생성물과 비교하여 높은 수준의 무정형성 때문에 비표면적이 높고 기공 용적이 크다. 따라서, 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 열수처리 또는 기공을 확장시키기위한 기타 방법으로 처리할 필요가 없다.The amorphous silica-alumina of the present invention is characterized by the fact that aluminum atoms are attacked by silicon atoms at extremely high concentrations within a short time and replaced by silicon atoms, thereby forming a number of original acid site skeletons, which are substantially in the presence of free aluminum. To characterize the Lewis acid and subsequent amorphous conversion resulting (see test results for acidity shown in Table 1). Subsequently, the replaced aluminum atoms are introduced into the sol system, forming new colloidal particles, and initial silica-alumina, which subsequently interact with the initial Al 2 O 3 and SiO 2 with excess aluminum atoms in the system. Precipitate or agglomerate to form larger colloidal particles. Under certain ripening conditions, crystal growth is destroyed to convert to amorphous. In the case of the above-mentioned features, the amorphous silica-alumina of the present invention not only has higher acidity, but also has a high specific surface area and a high pore volume due to the high level of amorphousness as compared to products of the prior art in the art. Thus, the amorphous silica-alumina of the present invention does not need to be treated by hot water treatment or other methods to expand the pores.
본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나는 다음 단계로 제조한다:Amorphous silica-alumina according to the invention is prepared in the following steps:
(a) 산성 알루미늄염과 염기성 침전제, 또는 염기성 알루미늄염과 산성 침전제의 용액을 평행식 유동으로, 소량의 탈이온수를 함유하는 반응기중으로 가하여 6.5 내지 9.5의 pH 및 50 내지 70 ℃의 온도에서 충분한 기간 동안, 예를들면 0.5 내지 2시간 동안 중화 반응을 수행하여 콜로이드상 졸을 형성시키는 단계;(a) A solution of acidic aluminum salt and basic precipitant or basic aluminum salt and acidic precipitant in parallel flow, in a reactor containing a small amount of deionized water, for a sufficient time at a pH of 6.5 to 9.5 and a temperature of 50 to 70 ° C During the neutralization reaction, for example, for 0.5 to 2 hours to form a colloidal sol;
(b) 임의로 단계 (a)로부터의 생성물을 pH 8 내지 9에서 충분한 기간 동안, 예를들면, 0 내지 60분 동안 안정화시키는 단계;(b) optionally stabilizing the product from step (a) for a sufficient time at pH 8-9, for example 0-60 minutes;
(c) 단계 (b)로부터의 생성물에 실리콘 화합물을 수분내에, 예를들면 5 내지 10분내에 가하는 단계;(c) adding the silicone compound to the product from step (b) in minutes, for example within 5 to 10 minutes;
(d) 단계 (c)로부터의 생성물을 pH 7.5 내지 9.5 및 50 내지 70 ℃의 온도에서 충분한 기간 동안, 예를들면 10 내지 60분간 숙성시키는 단계;(d) aging the product from step (c) at a temperature of pH 7.5 to 9.5 and 50 to 70 ° C. for a sufficient time period, for example 10 to 60 minutes;
(e) 단계 (d)로부터의 생성물을 여과하여 세척하는 단계;(e) filtering the product from step (d) to wash;
(f) 단계 (e)로부터의 생성물을 건조시키고 파쇄시켜 무정형 실리카-알루미나 생성물을 수득하는 단계.(f) drying and crushing the product from step (e) to obtain an amorphous silica-alumina product.
상기한 바와 같은 무정형 실리카-알루미나 제조 방법에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 산성 알루미늄염은 염기성 침전제와 반응하여 알루미나의 적합한 콜로이드상 졸을 형성시킬 수 있는 가용성 산성 알루미늄염일 수 있으며, 바람직하게는 Al2(SO4)3, Al(NO3)3및 AlCl3로 이루어진 군으로부터 선택되며, 공업적 용도에 있어서는, Al2(SO4)3가 가격이 낮기 때문에 바람직하게 사용되며; 염기성 침전제는 가용성 염기, 예를들면 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알루미네이트, 및 암모니아수 등을 포함할 수 있으며, NaOH, NH4OH 및 NaAlO2로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 염기성 알루미늄염과 산성 침전제가 단계 (a)에 사용되는 경우, 상기 염기성 알루미늄염은 가용성 알칼리 또는 알칼리 토금속 알루미네이트, 바람직하게는 알칼리 금속 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 알루미네이트 (NaAlO2)일 수 있으며; 상기 산성 침전제는 염산, 황산 및 질산과 같은 무기산, 또는 술폰산과 같은 유기산 및 포름산 및 아세트산과 같은 카복실산, 및 산성 알루미늄염에 대해 상기 정의한 바와 같은 산성 물질 등일 수 있다. 일반적으로, 상이한 침전제는 단계 (a)로부터 수득한 알루미나 매트릭스의 입자 크기를 상이하게 만든다. 알루미나 콜로이드상 입자의 크기를 상이하게 만들 수 있는 염기성 침전제는 생성된 입자 크기를 기준으로하여 다음 순서이다: NaOHNaAlO2NH4OH. 단계 (c)에서 사용되는 상기 실리콘 화합물은 실리카를 도입시켜 무정형 알루미나-실리카 생성물을 생산할 수 있는 실리콘 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 실리케이트, 실리카, 및 유기 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 나트륨실리케이트 및 실리카 졸로부터 선택된다. 본 발명의 방법에 있어서, 바람직한 범위내의 특성을 갖는 본 발명의 무정형 실리카-알루미나를 제조하기 위하여 상이한 침전제를 사용할 수 있다. 기공 직경과 기공 분포가 상이한 이들 생성물은 본 발명의 상이한 반응 조건에 따라서, 각각 상이한 촉매 반응물과 상이한 타입의 촉매 반응에 사용될 수 있다.In the method for preparing amorphous silica-alumina as described above, the acidic aluminum salt used in step (a) may be a soluble acidic aluminum salt capable of reacting with a basic precipitant to form a suitable colloidal sol of alumina, preferably Al 2 (SO 4 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 and AlCl 3 , and for industrial use, Al 2 (SO 4 ) 3 is preferably used because of its low price; Basic precipitants may include soluble bases such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and aluminates, ammonia water and the like, and are preferably selected from the group consisting of NaOH, NH 4 OH and NaAlO 2 . If a basic aluminum salt and an acidic precipitant are used in step (a), the basic aluminum salt may be a soluble alkali or alkaline earth metal aluminate, preferably an alkali metal aluminate, more preferably sodium aluminate (NaAlO 2 ). And; The acidic precipitant may be an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or an organic acid such as sulfonic acid and a carboxylic acid such as formic acid and acetic acid, an acidic substance as defined above for acidic aluminum salts, and the like. In general, different precipitants make different particle sizes of the alumina matrix obtained from step (a). Basic precipitants, which can make the size of the alumina colloidal particles different, are in the following order based on the resulting particle size: NaOHNaAlO 2 NH 4 OH. The silicone compound used in step (c) may be a silicone compound capable of introducing silica to produce an amorphous alumina-silica product, preferably selected from the group consisting of silicates, silicas, and organosilicon compounds, more preferably Preferably sodium silicate and silica sol. In the process of the invention, different precipitants can be used to prepare the amorphous silica-alumina of the invention having properties within the preferred range. These products having different pore diameters and pore distributions can be used for different types of catalytic reactions with different catalyst reactants, respectively, depending on the different reaction conditions of the present invention.
본 발명의 방법에 있어서, 단계 (a)에서, pH 값의 범위는 일반적으로 6.5 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 8.5이고, 온도 범위는 50 내지 70 ℃, 바람직하게는 55 내지 65 ℃이고; 단계 (b)에서 안정화 기간은 일반적으로 0 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 45분이다. 비표면적이 높고 기공 용적이 크며 바람직한 특성을 갖는 산성 무정형 실리카-알루미나는 상기한 상이한 조건하에서 수득할 수 있다. 조건을 변화시켜 생성된, 기공 직경과 기공 분포가 상이한 실리카-알루미나 생성물은 여러가지 촉매 반응물과 반응 타입에 사용될 수 있다. 이들 모두 본 발명의 범주내에 포함된다.In the process of the invention, in step (a), the pH value ranges generally from 6.5 to 9.5, preferably from 7.5 to 8.5, and the temperature range is from 50 to 70 ° C., preferably from 55 to 65 ° C .; The stabilization period in step (b) is generally 0 to 60 minutes, preferably 15 to 45 minutes. Acidic amorphous silica-alumina having high specific surface area, large pore volume and desirable properties can be obtained under the different conditions described above. Silica-alumina products with different pore diameters and pore distributions, produced by varying conditions, can be used for various catalyst reactants and reaction types. All of these fall within the scope of the present invention.
상이한 목적으로 사용하고자 할 경우, 산성 크래킹 특성이 상이한 무정형 실리카-알루미나를 사용할 필요가 있다. 본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나의 산성 및 크래킹 활성은 둘다 단계 (c)중에 첨가되는 실리콘 화합물의 양을 조절함으로써 적합하게 개질시킬 수 있다. 실리콘의 첨가량이 최종 제품의 비표면적과 기공 용적에 상당한 영향을 주는 선행 기술의 방법과는 상이하게, 본 발명의 방법은 생성물의 실리콘 수준을 광범위한 범위로 변화시킨다 하더라도, 비표면적과 기공 용적이 큰 무정형 실리카-알루미나를 형성시킬 수 있다. 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 제조 방법의 특징과 메카니즘 때문에, 제품을 수득하기 위하여 단계 (b)로부터의 생성물에 실리콘 화합물을 가하는 기간은 일정 기간 동안 상기 반응 시스템에서 형성된 알루미나 프리-매트릭스를 공격하는 실리콘 이온의 농도가 월등히 높도록하기 위하여 단기간이어야 한다. 물론, 상기 첨가 기간은 교반하에서의 매스 운반의 효율성면에서 너무 단기간을 수는 없다. 첨가 기간은 5 내지 10분이 바람직하고, 약 5분이 더욱 바람직하다.If it is intended to be used for different purposes, it is necessary to use amorphous silica-alumina with different acid cracking properties. Both the acidic and cracking activity of the amorphous silica-alumina according to the invention can be suitably modified by controlling the amount of silicone compound added during step (c). Unlike the prior art methods in which the addition amount of silicon has a significant effect on the specific surface area and pore volume of the final product, the method of the present invention has a large specific surface area and pore volume even if the silicon level of the product is varied over a wide range. Amorphous silica-alumina can be formed. Because of the features and mechanisms of the production process according to the invention as described above, the period of application of the silicone compound to the product from step (b) to obtain the product may attack the alumina pre-matrix formed in the reaction system for a period of time. In order to make the concentration of silicon ions extremely high, it should be short-term. Of course, the addition period cannot be too short in terms of the efficiency of mass transfer under stirring. The addition period is preferably 5 to 10 minutes, more preferably about 5 minutes.
실리콘 공급원을 도입시킨후, 상기 시스템의 pH 값을 변화시키면, 무정형 실리카 알루미나가 알루미나 매트릭스상에 형성되기 시작한다. 본 발명에 따르는 상기 방법은 선행 기술의 방법이 알루미늄을 실리콘으로 둘러싸는 방법을 채택하는 반면, 본 발명의 방법에서는, 형성된 알루미나 매트릭스를 실리콘 이온, 유리 알루미늄 이온, 및 실리콘 공급원 도입후 형성된 실리카 및 무정형 실리카-알루미나의 초기 콜로이드상 입자와 다양하게 상호반응하는 실리콘 이온으로 공격한다는 점에서 상이하다. 반응 평형에 도달한 후 적합한 반응 조건을 계속해서 유지시켜 단계 (d)를 완결한다. 상기 공정은 광의적으로 숙성 공정으로, 상기 공정은 반응중 무정형 실리카-알루미나 형성 단계와 후속적인 생성물의 무정형 전환 단계를 둘다 포함한다. 이 단계에서, pH 값, 온도 및 숙성 기간은 모두 변수를 조정하는데 있어서 중요하며, 여기서 pH 값은 일반적으로 7.5 내지 9.5, 바람직하게는 8.0 내지 9.0이고; 온도는 50 내지 70 ℃, 바람직하게는 55 내지 65 ℃이며; 숙성 기간은 0 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 45분이다.After introducing the silicon source, changing the pH value of the system, amorphous silica alumina begins to form on the alumina matrix. The method according to the present invention adopts a method in which the prior art method surrounds aluminum with silicon, whereas in the method of the present invention, the formed alumina matrix is formed of silica and amorphous after introduction of silicon ions, free aluminum ions, and silicon sources. It differs in that it attacks with silicon ions which interact variously with the initial colloidal particles of silica-alumina. After reaching the reaction equilibrium, step (d) is completed by maintaining appropriate reaction conditions. The process is a broadly aged process, which comprises both forming amorphous silica-alumina during the reaction and an amorphous conversion of the subsequent product. At this stage, the pH value, temperature and maturation period are all important for adjusting the parameters, where the pH value is generally 7.5 to 9.5, preferably 8.0 to 9.0; The temperature is from 50 to 70 ° C., preferably from 55 to 65 ° C .; The maturation period is 0 to 60 minutes, preferably 15 to 45 minutes.
숙성후, 단계 (e) 및 (f)를 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 즉, 생성된 무정형 실리카-알루미나를 세척하여 철 이온, 나트륨 이온, 술페이트 이온, 클로라이드 이온 등과 같은 불순물을 제거한 다음, 건조시키고 파쇄시켜 본 발명의 무정형 실리카-알루미나를 수득한다. 불순물의 제거 목적은 본 발명에 따르는 무정형 실리카-알루미나를 촉매 지지체 또는 촉매의 산성 성분으로 사용할 때 무정형 실리카-알루미나중의 불순물이 촉매의 활성과 안정성을 방해할 수 없는 수순으로 이들을 감소시키기 위함이다. 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 오븐에서 또는 분무식으로, 예를들면 약 110 ℃에서 6 내지 10시간 동안 건조시켜 생산된 무정형 실리카-알루미나중 무수 매트릭스가 60 내지 80 중량% 까지 되도록 건조시킬 수 있다. 이어서, 건조시킨 무정형 실리카-알루미나를 바람직하게는 150 메쉬 미만, 더욱 바람직하게는 200 메쉬 미만의 체에 통과시킨다.After aging, steps (e) and (f) can be carried out in a conventional manner, i.e. by washing the resulting amorphous silica-alumina to remove impurities such as iron ions, sodium ions, sulfate ions, chloride ions and the like. , Dried and crushed to obtain the amorphous silica-alumina of the present invention. The purpose of removing the impurities is to reduce the impurities in the amorphous silica-alumina in the order that the impurities in the amorphous silica-alumina cannot interfere with the activity and stability of the catalyst when the amorphous silica-alumina according to the present invention is used as the catalyst support or the acidic component of the catalyst. The amorphous silica-alumina of the present invention may be dried in an oven or by spraying, for example, at about 110 ° C. for 6-10 hours to dry up to 60-80% by weight of the anhydrous matrix in the amorphous silica-alumina produced. . The dried amorphous silica-alumina is then passed through a sieve, preferably less than 150 mesh, more preferably less than 200 mesh.
본 발명의 무정형 실리카-알루미나에 임의로 인을 1 내지 5 중량% 포함시켜 기공 직경의 분포를 개선시킬 수 있으며 상기 인은 또한 촉매로서 무정형 실리카-알루미나의 특성에 미묘한 효과를 가질 수 있다. 인을 함유하는 상기 무정형 실리카-알루미나는 상기 무정형 실리카-알루미나를 다시 슬러리화하고, 적절한 양의 인산을 가하여 생성물이 무정형 실리카-알루미나의 총량을 기준으로하여 인을 1 내지 5 중량% 함유하도록한 다음, 여과하고, 건조시킨 다음 파쇄시켜 인을 함유하는 생성물을 수득함으로써 수득할 수 있다.The amorphous silica-alumina of the present invention may optionally include 1 to 5% by weight of phosphorus to improve the distribution of pore diameters, which may also have a subtle effect on the properties of amorphous silica-alumina as a catalyst. The amorphous silica-alumina containing phosphorus was slurried again and the appropriate amount of phosphoric acid was added so that the product contained 1 to 5% by weight phosphorus based on the total amount of amorphous silica-alumina. It can be obtained by filtration, drying and crushing to give a product containing phosphorus.
본 발명의 무정형 실리카-알루미나의 적용가능성은 촉매의 산성 성분 및 지지체 성분 둘다로 동시에 작용할 수 있음이 특징인데, 즉, 지지 면적과 활성 금속 성분에 대한 반응 공간을 제공하면서, 산성 크래킹에 대한 특정의 활성을 또한 갖는다. 상세하게, 예를들면 하이드로크래킹 촉매, 하이드로리파이닝 촉매를 포함한 수처리 촉매와 같은, 석유 및 이의 유도체의 촉매적 가공용 촉매, 및 지지체 성분 및 산성 성분의 일부 또는 전체로 작용하는, 촉매적 크래킹 촉매에 사용하기에 적합하다. 당해 분야의 숙련가들은 상기 범위의 용도가 본 발명의 무정형 실리카-알루미나의 적용 범주를 제한하는 것으로 판단하여서는 안된다는 것을 이해할 것이다. 다시 말해서, 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 높은 비표면적, 높은 기공 용적 및 특정의 산성 기능을 필요로하는 촉매의 실행에 사용될 수 있다.The applicability of the amorphous silica-alumina of the present invention is characterized by being able to act simultaneously with both the acidic component and the support component of the catalyst, i.e. providing specific reaction to acidic cracking, while providing a reaction area for the support area and the active metal component. It also has activity. Specifically, for example, hydrocracking catalysts, catalysts for the catalytic processing of petroleum and derivatives thereof, such as water treatment catalysts including hydrorefining catalysts, and for use in catalytic cracking catalysts which act as part or all of the support and acidic components. Suitable for Those skilled in the art will understand that the use of this range should not be construed as limiting the scope of application of the amorphous silica-alumina of the present invention. In other words, the amorphous silica-alumina of the present invention can be used in the practice of catalysts requiring high specific surface area, high pore volume and certain acidic functions.
본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 SiO2를 10 내지 50 중량% 함유하며, 비표면적이 400 내지 550 ㎡/g이고, 기공 용적이 0.9 내지 1.4 ㎖/g이며, 전체 기공 용적에 대한 직경 40 내지 150x10-10m의 기공의 기공 용적의 비가 50% 이상인 것 외에; 높은 산도, 일반적으로 0.35 내지 0.50 밀리몰/g의 높은 산도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 기공 용적이 크고 표면적이 클 뿐만 아니라 산성 크래킹에 대한 특정 기능을 갖는 지지체 성분으로서 직접 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 함침법 및 pH 스윙 제조법이 아닌 침전 단계를 이용하며, 본 발명의 방법은 열수처리와 같은 처리 단계를 피할 수 있다. 그러나, 형성된 무정형 실리카-알루미나의 기공 용적과 비표면적이 높아, 투입되거나 촉매 성분으로부터 제거될 반응물 또는 생성물에 대해 유리하며, 생성물의 양호한 선택성을 만족시키고, 지지체 성분 또는 촉매 성분으로 단독으로 사용될 경우, 비교적 높은 산도를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 방법은 단순하고 조정이 용이하며, 에너지 소모량이 낮고, 특정 장치를 필요로하지 않기 때문에 유리하다.The amorphous silica-alumina of the present invention contains 10 to 50 wt% of SiO 2 , has a specific surface area of 400 to 550 m 2 / g, a pore volume of 0.9 to 1.4 ml / g, and a diameter of 40 to 150x10 for the total pore volume. Other than the ratio of the pore volume of the pores of -10 m is at least 50%; High acidity, generally high acidity of 0.35 to 0.50 mmol / g. Therefore, the amorphous silica-alumina of the present invention can be used directly as a support component having a large pore volume and a large surface area as well as having a specific function against acid cracking. The method of the present invention utilizes precipitation steps rather than impregnation and pH swing preparation, and the method of the present invention avoids treatment steps such as hydrothermal treatment. However, the pore volume and specific surface area of the amorphous silica-alumina formed are advantageous for the reactants or products to be introduced or removed from the catalyst component, satisfying the good selectivity of the product, and when used alone as a support component or catalyst component, It can provide a relatively high acidity. In addition, the method according to the invention is advantageous because it is simple, easy to adjust, low in energy consumption and does not require a specific device.
본 발명은 다음 실시예를 참고로하여 더욱 상세하게 기술되는데, 이들 실시예는 단지 설명을 위해서 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석될 수 없다.The invention is described in more detail with reference to the following examples, which are provided for illustration only and should not be construed as limiting the invention.
실시예 1Example 1
고체 황산알루미늄 4000 g을 가열 및 교반시키면서 용해되어 농도가 4 g Al2O3/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a)이 형성될 때까지 증류수 7.5ℓ에 가한다. 일정 농도의 암모니아수를 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 10% 희석 암모니아수 (b)로 만든다. 증류수 10ℓ를 농축 나트륨실리케이트 4.8ℓ에 가하여 희석 나트륨실리케이트 용액 (c)을 형성시킨다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 황산알루미늄 용액 (a)와 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 1시간 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 7 내지 8에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 65 ℃에서 유지한다. 황산알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한다. 생성된 알루미나 졸을 15분간 안정화시킨 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 용액 (c) (3.3ℓ)을 10분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 8.0 및 60 내지 65 ℃의 온도에서 50분간 숙성시킨다. 이어서, 콜로이드상 용액을 여과하여 여과 케이크를 수득한다. 여과 케이크를 증류수로 추가로 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-1을 수득한다.Dissolved solid aluminum sulphate 4000 g of distilled water while heating and stirring on a 7.5ℓ and until the concentration of the formed 4 g Al 2 O 3/100 ㎖ of aluminum sulfate solution (a). A certain concentration of ammonia water is diluted with an appropriate amount of distilled water to make about 10% dilute ammonia water (b). 10 L of distilled water is added to 4.8 L of concentrated sodium silicate to form dilute sodium silicate solution (c). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing the aluminum sulfate solution (a) and the ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a) was fixed at a rate such that the neutralization reaction in the system was carried out for 1 hour to produce 600 g of amorphous silica-alumina product, and the flow rate of (b) had a pH value of 7 to 7 in the system. Adjust quickly to maintain at 8, and maintain the temperature of the system at about 65 ° C. After the reaction with aluminum sulfate is completed, the addition of ammonia water is terminated. The resulting alumina sol is allowed to stabilize for 15 minutes, then a calculated amount of solution (c) (3.3 L) is added within 10 minutes to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . The system is aged for 50 minutes at pH 8.0 and a temperature between 60 and 65 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a filter cake. The filter cake was further slurried with distilled water, washed for a sufficient time to remove impurities, and again filtered to give a filter cake (d) which was then dried at 110 ° C. for 8 hours, crushed and sieved to amorphous Silica-alumina product S-1 is obtained.
실시예 2Example 2
고체 황산알루미늄 8000 g을 가열 및 교반시키면서 용해되어 농도가 8 g Al2O3/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a2)이 형성될 때까지 증류수 7.5ℓ에 가한다. 일정 농도의 암모니아수를 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 10% 희석 암모니아수 (b)로 만든다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 황산알루미늄 용액 (a2)와 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a2)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 2시간 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 7에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 70 ℃에서 유지한다. 황산알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (1.6ℓ)을 5분내에 가한다. 이후, 상기 시스템을 pH 7.5 및 65 내지 70 ℃의 온도에서 60분간 숙성시킨다. 이어서, 콜로이드상 용액을 여과하여 습한 여과 케이크를 수득한 다음, 충분한 시간 동안 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한다. 필터 케이크 (d)를 추가로 슬러리화하여, 인산 용액 17.6 ㎖를 가하고 혼합물을 30분간 교반시킨 다음, 다시 여과하여 여과 케이크 (e)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-2를 수득한다.Dissolved solid aluminum sulphate 8000 g of distilled water while heating and stirring on a 7.5ℓ and until the concentration of the formed 8 g Al 2 O 3/100 ㎖ of aluminum sulfate solution (a2). A certain concentration of ammonia water is diluted with an appropriate amount of distilled water to make about 10% dilute ammonia water (b). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing the aluminum sulfate solution (a2) and the ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a2) is fixed at a rate such that 600 g of amorphous silica-alumina product can be prepared by the neutralization reaction in the system for 2 hours, and the flow rate of (b) is obtained at a pH value of 7 in the system. It is quickly adjusted to maintain the temperature of the system is maintained at about 70 ℃. After completion of the reaction with aluminum sulphate, the addition of ammonia water was terminated and the calculated amount of solution (c) from Example 1 (1.6 L) was obtained in order to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . ) Within 5 minutes. The system is then aged for 60 minutes at pH 7.5 and a temperature of 65 to 70 ° C. The colloidal solution is then filtered to give a wet filter cake, which is then washed for a sufficient time to remove impurities and filtered again to give filter cake (d). The filter cake (d) was further slurried, 17.6 ml of phosphoric acid solution was added and the mixture was stirred for 30 minutes, and then filtered again to obtain a filter cake (e), which was then dried at 110 ° C. for 8 hours and crushed. And then sieved to yield amorphous silica-alumina product S-2.
실시예 3Example 3
고체 황산알루미늄의 농축 용액 (공업용 등급) 3.2ℓ를 가열 및 교반시키면서 증류수 4.2ℓ에 가하여 농도가 6 g Al2O3/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a3)을 생성시킨다. 농축 암모니아수를 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 10% 희석 암모니아수 (b)로 만든다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 황산알루미늄 용액 (a3)과 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a3)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 40분 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 9에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 50 내지 55 ℃에서 유지한다. 황산알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한다. 생성된 알루미나 졸을 30분간 안정화시킨 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (1.4ℓ)을 10분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 9.0 및 55 내지 60 ℃의 온도에서 30분간 숙성시킨다. 이어서, 콜로이드상 용액을 여과하여 여과 케이크를 수득한다. 여과 케이크에 증류수를 다시 가하여 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 물로 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-3을 수득한다.Concentrated solution of solid aluminum sulfate to produce the (technical grade) with heating and stirring to 3.2ℓ distilled water was added to the concentration 4.2ℓ 6 g Al 2 O 3/ 100 ㎖ of aluminum sulfate solution (a3). The concentrated ammonia water is diluted with an appropriate amount of distilled water to make about 10% diluted ammonia water (b). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing the aluminum sulfate solution (a3) and the ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a3) was fixed at a rate such that a neutralization reaction was carried out for 40 minutes in the system to produce 600 g of amorphous silica-alumina product, and the flow rate of (b) was set at 9 at a pH value of the system. Adjust quickly to maintain, and maintain the temperature of the system at about 50-55 ° C. After the reaction with aluminum sulfate is completed, the addition of ammonia water is terminated. The resulting alumina sol is allowed to stabilize for 30 minutes, then a calculated amount of solution (c) from Example 1 (1.4 L) from Example 1 is added within 10 minutes to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . . The system is aged for 30 minutes at pH 9.0 and a temperature of 55 to 60 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a filter cake. Distilled water was again added to the filter cake to make a slurry, washed with water for a sufficient time to remove impurities, and again filtered to obtain a filter cake (d), which was then dried at 110 ° C. for 8 hours, crushed and sieved. Obtained amorphous silica-alumina product S-3.
실시예 4Example 4
황산알루미늄의 농축 용액 (공업용 등급) 3.5ℓ를 가열 및 교반시키면서 증류수 4.0ℓ에 가하여 농도가 8 g Al2O3/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a4)을 생성시킨다. 농축 암모니아수를 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 10% 희석 암모니아수 (b)로 만든다. 증류수 5ℓ를 농축 나트륨실리케이트 (공업용 등급, 모듈러스 3.0) 2.4ℓ에 가하여 희석 용액 (c)를 형성시킨다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 황산알루미늄 용액 (a4)과 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a4)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 1.5 시간 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 8.5에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 55 ℃에서 유지한다. 황산알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한다. 생성된 알루미나 졸을 15분간 안정화시킨 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (6.2ℓ)을 5분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 9.0 및 55 내지 60 ℃의 온도에서 30분간 숙성시킨다. 이어서, 상기 콜로이드상 용액을 여과하여 여과 케이크를 수득한다. 약간의 증류수를 다시 상기 여과 케이크에 가하여 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 물로 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한다. 여과 케이크 (d)를 증류수로 다시 슬러리화한 다음, 인산 용액 31.5 ㎖를 가하고 혼합물을 30분간 교반시킨 다음, 여과하여 여과 케이크 (e)를 수득하고, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-4를 수득한다.Concentrated solution of aluminum sulfate (technical grade) with heating and stirring to 3.5ℓ 4.0ℓ distilled water was added to a concentration to produce a 8 g Al 2 O 3/100 ㎖ of aluminum sulfate solution (a4). The concentrated ammonia water is diluted with an appropriate amount of distilled water to make about 10% diluted ammonia water (b). 5 L of distilled water is added to 2.4 L of concentrated sodium silicate (Industrial Grade, Modulus 3.0) to form dilute solution (c). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing aluminum sulfate solution (a4) and ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a4) was fixed at a rate such that the neutralization reaction in the system was carried out for 1.5 hours to produce 600 g of amorphous silica-alumina product, and the flow rate of (b) had a pH value of 8.5 at the system. It is quickly adjusted to maintain the temperature of the system is maintained at about 55 ℃. After the reaction with aluminum sulfate is completed, the addition of ammonia water is terminated. The resulting alumina sol was stabilized for 15 minutes, then a calculated amount of solution (c) (6.2 L) from Example 1 was added in 5 minutes to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . . The system is aged for 30 minutes at pH 9.0 and a temperature of 55 to 60 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a filter cake. Some distilled water is again added to the filter cake to make a slurry, washed with water for a sufficient time to remove impurities, and filtered again to give filter cake (d). The filter cake (d) was slurried again with distilled water, then 31.5 ml of a phosphoric acid solution was added and the mixture was stirred for 30 minutes, and then filtered to obtain a filter cake (e), which was dried at 110 ° C. for 8 hours, and crushed. And then sieved to yield the amorphous silica-alumina product S-4.
실시예 5Example 5
고체 황산알루미늄 9800 g을 가열 및 교반시키면서 용해되어 농도가 10 g Al2O3/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a5)가 형성될 때까지 증류수 6.2ℓ에 가한다. 농축 암모니아수를 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 10% 희석 암모니아수 (b)로 만든다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 황산알루미늄 용액 (a5)와 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a5)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 1시간 동안 수행될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 8.0에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 60 ℃에서 유지한다. 황산알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한다. 생성된 알루미나 졸을 40분간 안정화시킨 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (2.0ℓ)을 10분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 8.5 및 50 내지 55 ℃의 온도에서 40분간 숙성시킨다. 이어서, 콜로이드상 용액을 여과하여 습한 여과 케이크를 수득한다. 여과 케이크를 증류수로 추가로 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 물로 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-5를 수득한다.Dissolve the solid aluminum sulphate 9800 g while heating and stirring in distilled water to a 6.2ℓ until the concentration is formed with a 10 g Al 2 O 3/100 ㎖ of aluminum sulfate solution (a5). The concentrated ammonia water is diluted with an appropriate amount of distilled water to make about 10% diluted ammonia water (b). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing aluminum sulfate solution (a5) and ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a5) is fixed at a rate such that the neutralization reaction can be carried out for 1 hour in the system, and the flow rate of (b) is quickly adjusted to maintain the pH value of the system at 8.0, The temperature is maintained at about 60 ° C. After the reaction with aluminum sulfate is completed, the addition of ammonia water is terminated. The resulting alumina sol was stabilized for 40 minutes and then a calculated amount of solution (c) (2.0 L) from Example 1 was added within 10 minutes to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . . The system is aged for 40 minutes at pH 8.5 and a temperature of 50-55 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a wet filter cake. The filter cake was further slurried with distilled water, washed with water for a sufficient time to remove impurities, and again filtered to give a filter cake (d) which was then dried at 110 ° C. for 8 hours, crushed and sieved Obtained amorphous silica-alumina product S-5.
실시예 6Example 6
고체 황산알루미늄 4000 g을 가열 및 교반시키면서 용해되어 농도가 4 g Al2O3/100 ㎖인 황산알루미늄 용액 (a6)가 형성될 때까지 증류수 7.5ℓ에 가한다. 40% NaOH 수용액 (공업용 등급)을 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 15% 희석 용액 (b)로 만든다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 황산알루미늄 용액 (a6)와 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a6)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 110분 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 7.0에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 70 ℃에서 유지한다. 황산알루미늄과의 반응이 완결된 후, NaOH 수용액의 첨가를 종결한 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (4.2ℓ)을 5분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 7.5 및 65 내지 70 ℃의 온도에서 60분간 숙성시킨다. 이어서, 콜로이드상 용액을 여과하여 습한 여과 케이크를 수득한다. 여과 케이크를 증류수로 추가로 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 물로 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-6를 수득한다.The solid aluminum sulphate 4000 g is dissolved in distilled water while heating and stirring the 7.5ℓ and until the concentration of the formed 4 g Al 2 O 3/100 ㎖ of aluminum sulfate solution (a6). 40% aqueous NaOH solution (industrial grade) is diluted with an appropriate amount of distilled water to give a solution of about 15% dilution (b). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing the aluminum sulfate solution (a6) and ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a6) was fixed at a rate such that the neutralization reaction was carried out for 110 minutes in the system to produce 600 g of amorphous silica-alumina product, and the flow rate of (b) was obtained at a pH of 7.0 It is quickly adjusted to maintain the temperature of the system is maintained at about 70 ℃. After completion of the reaction with aluminum sulphate, the addition of aqueous NaOH solution was terminated and then the calculated amount of solution (c) from Example 1 (4.2) to obtain the final product containing the desired level of SiO 2 . l) is added within 5 minutes. The system is aged for 60 minutes at pH 7.5 and a temperature of 65 to 70 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a wet filter cake. The filter cake was further slurried with distilled water, washed with water for a sufficient time to remove impurities, and again filtered to give a filter cake (d) which was then dried at 110 ° C. for 8 hours, crushed and sieved Obtained amorphous silica-alumina product S-6.
실시예 7Example 7
공업용 등급의 농축 나트륨알루미네이트를 가열 및 교반시키면서 증류수 6.0ℓ에 가하여 농도가 18 g Al2O3/100 ㎖인 나트륨알루미네이트 용액 (a7)을 생성시킨다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 실시예 1로부터의 황산알루미늄 용액 (a1)과 나트륨 알루미네이트 수용액 (a7)을 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a7)과 (a1)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 1 시간 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (a1)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 8.0에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 60 ℃에서 유지한다. 황산알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한다. 생성된 알루미나 졸을 40분간 안정화시킨 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (3.3ℓ)을 10분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 약 8.5 및 50 내지 55 ℃의 온도에서 40분간 숙성시킨다. 이어서, 상기 콜로이드상 용액을 여과하여 여과 케이크를 수득한다. 증류수를 사용하여 다시 상기 여과 케이크를 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 물로 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-7을 수득한다.While heating and stirring the concentrated sodium aluminate of technical grade distilled water was added to 6.0ℓ thereby generating a concentration of 18 g Al 2 O 3/100 ㎖ of sodium aluminate solution (a7). 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water was heated to 70 DEG C while stirring, while opening the valve of the container containing the aluminum sulfate solution (a1) and the sodium aluminate solution (a7) from Example 1, respectively. do. The flow rates of (a7) and (a1) were fixed at a rate such that 600 g of amorphous silica-alumina product was produced by the neutralization reaction in the system for 1 hour, and the flow rate of (a1) was the pH of the system. The value is quickly adjusted to maintain at 8.0 and the temperature of the system is maintained at about 60 ° C. After the reaction with aluminum sulfate is completed, the addition of ammonia water is terminated. The resulting alumina sol was stabilized for 40 minutes and then a calculated amount of solution (c) (3.3 L) from Example 1 was added within 10 minutes to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . . The system is aged for 40 minutes at a pH of about 8.5 and a temperature of 50-55 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a filter cake. The filter cake was slurried again using distilled water, washed with water for a sufficient time to remove impurities, and again filtered to give a filter cake (d) which was then dried at 110 ° C. for 8 hours and crushed Sieve to afford amorphous silica-alumina product S-7.
실시예 8Example 8
염화알루미늄의 농축 용액 3.0ℓ를 가열 및 교반시키면서 증류수 4ℓ에 가하여 농도가 4 g Al2O3/100 ㎖인 염화알루미늄 용액 (a8)을 형성시킨다. 농축 암모니아수를 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 10% 희석 암모니아수 (b)로 만든다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 염화알루미늄 용액 (a8)과 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a8)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 40분 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 9.0에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 50 내지 55 ℃에서 유지한다. 염화알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한다. 생성된 알루미나 졸을 30분간 안정화시킨 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (2.0ℓ)을 10분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 9.0 및 55 내지 60 ℃의 온도에서 30분간 숙성시킨다. 이어서, 상기 콜로이드상 용액을 여과하여 여과 케이크를 수득한다. 약간의 증류수를 다시 상기 여과 케이크에 가하여 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 물로 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-8을 수득한다.While heating and stirring a concentrated solution of aluminum chloride 3.0ℓ distilled water was added to the concentration 4ℓ 4 g Al 2 O 3/100 ㎖ to form a solution of aluminum chloride (a8). The concentrated ammonia water is diluted with an appropriate amount of distilled water to make about 10% diluted ammonia water (b). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing the aluminum chloride solution (a8) and the ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a8) was fixed at a rate such that the neutralization reaction in the system was carried out for 40 minutes to produce 600 g of amorphous silica-alumina product, and the flow rate of (b) was found to have a pH value of 9.0 at the system. Adjust quickly to maintain, and maintain the temperature of the system at about 50-55 ° C. After the reaction with aluminum chloride is completed, the addition of ammonia water is terminated. The resulting alumina sol is allowed to stabilize for 30 minutes, then a calculated amount of solution (c) (2.0 L) from Example 1 is added within 10 minutes to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . . The system is aged for 30 minutes at pH 9.0 and a temperature of 55 to 60 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a filter cake. Some distilled water was again added to the filter cake to make a slurry, washed with water for a sufficient time to remove impurities, and again filtered to give a filter cake (d) which was then dried at 110 ° C. for 8 hours and crushed. It is then sieved to give the amorphous silica-alumina product S-8.
실시예 9Example 9
질산알루미늄의 농축 용액 3.2ℓ를 가열 및 교반시키면서 증류수 7ℓ에 가하여 농도가 6g Al2O3/100 ㎖인 질산알루미늄 용액 (a9)를 형성시킨다. 농축 암모니아수를 적절한 양의 증류수로 희석하여 약 10% 희석 암모니아수 (b)로 만든다. 증류수 2ℓ를 함유하는 스틸로 제조된 10ℓ 반응기를 교반시키면서 70 ℃로 가열하고, 한편, 질산알루미늄 용액 (a9)과 암모니아수 (b)를 각각 함유하는 컨테이너의 밸브를 개방한다. (a9)의 유량을 상기 시스템중에서 중화 반응이 1.5시간 동안 수행되어 무정형 실리카-알루미나 생성물 600 g이 제조될 수 있을 정도의 속도로 고정시키고, (b)의 유량은 상기 시스템의 pH 값이 8.5에서 유지되도록 신속하게 조정하며, 상기 시스템의 온도는 약 55 ℃에서 유지한다. 질산알루미늄과의 반응이 완결된 후, 암모니아수의 첨가를 종결한다. 생성된 알루미나 졸을 15분간 안정화시킨 다음, 목적하는 수준의 SiO2를 함유하는 최종 생성물을 수득하기 위하여, 계산된 양의 실시예 1로부터의 용액 (c) (1.0ℓ)을 5분내에 가한다. 상기 시스템을 pH 8.5 및 60 내지 65 ℃의 온도에서 15분간 숙성시킨다. 이어서, 상기 콜로이드상 용액을 여과하여 여과 케이크를 수득한다. 증류수를 다시 상기 여과 케이크에 가하여 슬러리화하고, 충분한 시간 동안 물로 세척하여 불순물을 제거하고, 다시 여과하여 여과 케이크 (d)를 수득한 다음, 이를 110 ℃에서 8시간 동안 건조시키고, 파쇄시킨 다음 체질하여 무정형 실리카-알루미나 생성물 S-9을 수득한다.Heating the concentrated solution 3.2ℓ of aluminum nitrate was added while stirring and 7ℓ of distilled water to form a concentration of the aluminum nitrate solution 6g Al 2 O 3/100 ㎖ (a9). The concentrated ammonia water is diluted with an appropriate amount of distilled water to make about 10% diluted ammonia water (b). The 10 L reactor made of steel containing 2 L of distilled water is heated to 70 DEG C while stirring, while the valve of the container containing the aluminum nitrate solution (a9) and the ammonia water (b), respectively, is opened. The flow rate of (a9) was fixed at a rate such that the neutralization reaction in the system was carried out for 1.5 hours to produce 600 g of amorphous silica-alumina product, and the flow rate of (b) had a pH value of 8.5 at the system. It is quickly adjusted to maintain the temperature of the system is maintained at about 55 ℃. After the reaction with aluminum nitrate is completed, the addition of aqueous ammonia is terminated. The resulting alumina sol was stabilized for 15 minutes and then a calculated amount of solution (c) (1.0 L) from Example 1 was added in 5 minutes to obtain a final product containing the desired level of SiO 2 . . The system is aged for 15 minutes at pH 8.5 and a temperature between 60 and 65 ° C. The colloidal solution is then filtered to yield a filter cake. Distilled water was again added to the filter cake to make a slurry, washed with water for a sufficient time to remove impurities, and again filtered to obtain a filter cake (d), which was then dried at 110 ° C. for 8 hours, crushed and sieved. To yield the amorphous silica-alumina product S-9.
각주: 대조 알루미나는 Fushun No.3 Petroleum Factory로부터 입수한 것이며 대조 무정형 실리카-알루미나는 Lanzhou Refinery로부터 입수한 것이다.Footnotes: Control alumina was obtained from Fushun No. 3 Petroleum Factory and control amorphous silica-alumina was obtained from Lanzhou Refinery.
본 발명이 실시예에 의해 상세하게 설명되었으나, 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않고 수많은 변형과 개량이 이루어질 수 있다는 것을 당해 분야의 숙련가들은 이해할 것이다. 그러므로, 이들 변형과 개량은 모두 본 발명의 범주에 포함됨을 분명히 이해하여야 한다.While the invention has been described in detail by way of examples, those skilled in the art will understand that numerous modifications and improvements can be made without departing from the spirit of the invention. Therefore, it should be clearly understood that all such modifications and improvements are included in the scope of the present invention.
본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 비표면적이 높고, 기공 용적이 크며 화학 반응에 바람직한 산 기능을 보유하기에 충분한 양의 SiO2를 갖고 있으므로, 촉매 지지체로서 직접 사용될 수 있으며, 이러한 본 발명의 무정형 실리카-알루미나는 단순화된 공정으로 적은양의 재료를 사용하고 에너지 소모량을 적게하여 수행할 수 있다.Since the amorphous silica-alumina of the present invention has a high specific surface area, a large pore volume, and an amount of SiO 2 sufficient to retain the desired acid function for chemical reactions, it can be used directly as a catalyst support, and the amorphous silica of the present invention Alumina is a simplified process that can be carried out using less material and using less energy.
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