KR19990024880A - Manufacturing method of nonabsorbable monofilament suture - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비흡수성 모노필라멘트 봉합사의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비흡수성 모노필라멘트 봉합사의 제조시 연신과정에서 봉합사 고분자를 융점 이상의 고온으로 순간 열처리한 후 봉합사 표면을 용매처리하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 비흡수성 모노필라멘트 봉합사의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a nonabsorbable monofilament suture, and more particularly, after the instantaneous heat treatment of the suture polymer to a high temperature above the melting point in the stretching process in the preparation of the nonabsorbable monofilament suture is characterized in that the suture surface is solvent treated. It relates to a method for producing a non-absorbent monofilament suture excellent in flexibility.
본 발명의 방법에 따라 봉합사를 고분자의 융점 이상의 온도로 열처리하여 섬유 표면의 비결정 영역을 증가시킨 다음 용매처리하여 제조되는 비흡수성 모노필라멘트 봉합사는 우수한 유연성을 가진다.The nonabsorbable monofilament sutures prepared by heat treating the suture at a temperature above the melting point of the polymer to increase the amorphous region of the fiber surface and then solvent treatment have excellent flexibility.
Description
본 발명은 비흡수성 모노필라멘트 봉합사의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비흡수성 모노필라멘트 봉합사의 제조시 연신과정에서 봉합사 고분자를 융점 이상의 고온으로 순간 열처리한 후 봉합사 표면을 용매처리하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 비흡수성 모노필라멘트 봉합사의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a nonabsorbable monofilament suture, and more particularly, after the instantaneous heat treatment of the suture polymer to a high temperature above the melting point in the stretching process in the preparation of the nonabsorbable monofilament suture is characterized in that the suture surface is solvent treated. It relates to a method for producing a non-absorbent monofilament suture excellent in flexibility.
수술용 봉합재료로 사용되는 봉합사는 원료 물질에 따라 천연 봉합사와 합성 봉합사로 구분할 수 있으며, 생체내 흡수 여부에 따라 봉합된 후, 일정 기간이 지나면 자연 분해되어 생체 내로 흡수되는 흡수성 봉합사와 상처 부위의 봉합 후에도 분해되지 않는 비흡수성 봉합사로 구분된다.Sutures used as surgical sutures can be classified into natural sutures and synthetic sutures, depending on the raw materials.The sutures are sutured according to their absorption in vivo, and then absorbed sutures and wounds are naturally decomposed and absorbed into the body after a certain period of time. It is divided into nonabsorbable sutures that do not degrade even after sutures.
또한, 봉합사는 구조에 따라 모노필라멘트 봉합사와 멀티필라멘트 봉합사로 구분할 수 있다. 모노필라멘트 봉합사는 수백에서 수천 데니어 정도의 굵기로 제조하여 바늘을 부착하고 소독·포장하여 사용하며, 멀티필라멘트 봉합사는 굵기가 1 내지 5 데니어 정도의 모노필라멘트가 수십 가닥으로 이루어진 멀티필라멘트를 방사·연신한 후 이를 다시 수십 가닥으로 엮어 제조된다.In addition, the suture may be divided into a monofilament suture and a multifilament suture depending on the structure. Monofilament sutures are manufactured from hundreds to thousands of deniers, attached to needles, sterilized and packaged, and multifilament sutures spin and stretch multifilaments made up of tens of strands of monofilaments of 1 to 5 deniers in thickness. It is then woven into dozens of strands.
멀티필라멘트 봉합사는 브레이딩 공정을 거치므로 생산속도가 낮아 생산원가가 상승하고, 모세관 현상으로 인한 세균 감염성이 모노필라멘트 봉합사에 비해 높다. 이와 같은 멀티필라멘트 봉합사의 단점을 보완하기 위해 모노필라멘트 봉합사의 개발이 진행되었다.Since the multifilament suture goes through the braiding process, the production rate is low due to the low production speed, and the bacterial infectivity due to the capillary phenomenon is higher than that of the monofilament suture. In order to make up for the shortcomings of such multifilament sutures, development of monofilament sutures has been conducted.
미국 특허 제3,630,205호에는 폴리프로필렌을 이용한 모노필라멘트 봉합사의 제조방법이 기재되어 있으며, 미국 특허 제4,052,988호에는 파라디옥사논을 이용한 모노필라멘트 봉합사의 제조방법이 기재되어 있다.U. S. Patent No. 3,630, 205 describes a method for producing monofilament sutures using polypropylene, and U. S. Patent No. 4,052, 988 describes a method for producing monofilament sutures using paradioxanone.
일반적으로 봉합사로 사용하기 위해서는 강도가 커야 하고 20 내지 60% 정도의 적당한 신장률을 지녀야 하며 봉합사의 유연성을 향상시키는 측면에서 탄성계수가 작아야 한다. 그러나, 종래에 사용되고 있는 폴리프로필렌 등의 모노필라멘트 봉합사의 경우 강도 및 신도는 우수하나 유연성이 떨어져 매듭 체결성과 같은 매듭 특성이 불량하였다. 따라서, 모노필라멘트 봉합사에 있어서 유연성을 향상시키는 것이 요구되어 왔다.In general, in order to use as a suture, the strength should be large, have an appropriate elongation of about 20 to 60%, and the elastic modulus should be small in terms of improving the flexibility of the suture. However, in the case of monofilament sutures, such as polypropylene, which are conventionally used, the strength and elongation are excellent, but the knot characteristics such as knot fastening properties are poor due to poor flexibility. Thus, there has been a demand for improved flexibility in monofilament sutures.
미국 특허 제3,630,205호에 따르면, 인장강도가 다소 떨어지기는 하지만 모노필라멘트 봉합사의 연신비를 6.6 정도로 연신하고 연신된 길이의 76 내지 91% 정도 완화시킬 경우 유연성이 향상된다고 하였다.According to U.S. Patent No. 3,630,205, although the tensile strength is somewhat lowered, the flexibility is improved when the draw ratio of the monofilament suture is stretched to about 6.6 and relaxed about 76 to 91% of the stretched length.
본 발명에서는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하여 유연성이 우수한 모노필라멘트 봉합사를 제조하기 위하여 모노필라멘트 봉합사 제조과정에서 봉합사를 연신할 때 고분자를 융점 이상의 온도의 히터를 통과시켜 고분자 표면 쪽에 비결정 영역을 증가시킨 다음, 이를 다시 적정 용매로 처리하여 고분자 표면의 비결정 영역에 용매의 침투를 촉진함으로써 유연성이 향상된 비흡수성 모노필라멘트 봉합사를 얻게 되었다.In the present invention, in order to solve the problems of the prior art as described above to produce a monofilament suture with excellent flexibility when the suture is stretched in the manufacturing process of the monofilament suture, the polymer is passed through a heater at a temperature above the melting point to form an amorphous region on the polymer surface side. After increasing, it was again treated with a suitable solvent to promote the penetration of the solvent into the amorphous region of the polymer surface to obtain a non-absorbent monofilament suture with improved flexibility.
본 발명의 목적은 유연성이 우수한 비흡수성 모노필라멘트 봉합사와 그의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a non-absorbent monofilament suture excellent in flexibility and a method of manufacturing the same.
본 발명은 방사기로부터 토출되어 제1 연신 로울러부를 통과한 봉합사를 히터에 의해 봉합사 고분자의 융점 이상의 온도로 열처리하고 다시 제2 연신 로울러부를 통과시켜 모노필라멘트 봉합사를 제조한 다음, 제조된 모노필라멘트 봉합사를 상기 고분자에 대하여 용해성이 있는 용매로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 유연성이 우수한 비흡수성 모노필라멘트 봉합사의 제조방법인 것이다.The present invention heats the suture discharged from the radiator and passed through the first stretched roller portion to a temperature above the melting point of the suture polymer by a heater, and then passes through the second stretched roller portion to prepare a monofilament suture, and then prepares the monofilament suture It is a method for producing a non-absorbent monofilament suture excellent in flexibility, characterized in that the surface treatment with a solvent soluble to the polymer.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 있어서는, 봉합사 고분자를 압출기 등을 갖춘 통상의 방사기에서 원하는 봉합사 규격에 맞도록 고분자의 토출량을 조절하여 봉합사의 직경을 조절한다. 방사기로부터 토출된 봉합사는 제1 가이드 로울러를 통과하면서 냉각수에 의해 냉각된 후 다른 가이드 로울러에 의해 제1 연신 로울러부로 이송된다. 연신 로울러들은 각각이 같은 속도로 회전한다. 제1 연신 로울러부를 통과한 봉합사는 히터를 통과하면서 열처리된 후 앞서 보다 고속으로 회전하는 제2 연신 로울러부에 의해 연신된다. 봉합사는 히터의 전후에 설치된 제1 연신 로울러부와 제2 연신 로울러부의 속도차에 의해 연신이 일어나는데 얻고자 하는 봉합사의 물성에 따라 연신비를 3 내지 7정도가 되도록 조절한다.In the present invention, the diameter of the suture is adjusted by adjusting the discharge amount of the polymer so that the suture polymer meets the desired suture specification in a conventional spinning machine equipped with an extruder or the like. The suture discharged from the radiator is cooled by the cooling water while passing through the first guide roller and then transferred to the first stretching roller part by another guide roller. The draw rollers each rotate at the same speed. The suture that has passed through the first drawing roller portion is drawn by a second drawing roller portion which is heat-treated while passing through the heater and then rotates at a higher speed. The suture is stretched by the speed difference between the first stretched roller portion and the second stretched roller portion installed before and after the heater, and adjusts the draw ratio to about 3 to 7 depending on the properties of the suture to be obtained.
제1 연신 로울러부를 통과한 봉합사를 순간적으로 가열하기 위한 히터의 온도는 사용하는 고분자에 따라 온도를 조절할 수 있는데, 바람직하기로는 사용하는 고분자의 융점 보다 20 내지 75℃ 정도 높게 조절한다. 방사 및 연신과정에서는 봉합사의 이동속도가 빨라서 봉합사가 열에 노출되는 시간이 짧기 때문에 단시간 내에 가열하기 위하여는 고온이 요구된다.The temperature of the heater for instantaneously heating the suture passed through the first draw roller portion may be adjusted to a temperature depending on the polymer used, preferably 20 to 75 ° C. higher than the melting point of the polymer used. In the spinning and drawing process, the suture is fast moving and the suture is exposed to heat, so the high temperature is required for heating in a short time.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 섬유에 단시간 동안 융점 이상의 열을 가하여 연신함으로써 섬유 내부에는 영향을 미치지 않으면서 섬유 표면에 비결정 영역을 형성시킬 수 있다. 이러한 공정을 거쳐 섬유 표면에 비결정 영역이 형성된 모노필라멘트 봉합사는 용매처리에 의하여 봉합사의 유연성을 더욱 증가시킬 수 있게 된다.As described above, according to the present invention, the fibers are stretched by applying heat above the melting point for a short time, thereby forming amorphous regions on the fiber surface without affecting the inside of the fibers. Through this process, monofilament sutures in which amorphous regions are formed on the fiber surface can further increase the flexibility of the sutures by solvent treatment.
열처리 과정을 거친 후 봉합사를 권취하여 포름산 등의 봉합사 고분자를 용해할 수 있는 용매로 처리함으로써 모노필라멘트 봉합사의 유연성이 더욱 향상될 수 있다. 즉, 표면에 비결정 영역이 발달한 모노필라멘트 섬유를 원통형 드럼에 감아 적정 용매로 섬유의 표면을 처리하는데, 융점 이상의 온도로 열처리된 섬유는 비결정 영역이 증가된 상태이므로 용매처리할 경우 용매가 매우 용이하게 섬유 내부로 침투되어 모노필라멘트 봉합사의 유연성이 향상될 수 있다.After the heat treatment process, the suture is wound up and treated with a solvent capable of dissolving the suture polymer such as formic acid, thereby further improving the flexibility of the monofilament suture. That is, the monofilament fibers with amorphous regions developed on the surface are wound on a cylindrical drum to treat the surface of the fibers with a suitable solvent. The fibers heat-treated at a temperature above the melting point have an increased amorphous region, so the solvent is very easy when the solvent is treated. It may be penetrated into the fiber to improve the flexibility of the monofilament suture.
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자로는 나일론, 폴리올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 비닐 고분자 등이 있다.Polymers usable in the present invention include nylon, polyolefins (polypropylene, polyethylene, etc.), polyurethanes, polycarbonates, polyimides, vinyl polymers, and the like.
봉합사의 표면을 처리하기 위한 용매로는 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸알코올, 염화에틸, 무수초산, 염화메틸렌, 에틸알코올, 벤젠, 자이렌, 테트라하이드로퓨란, 포름산 등을 들 수 있다.Examples of the solvent for treating the surface of the suture include ethyl acetate, acetone, methyl alcohol, ethyl chloride, acetic anhydride, methylene chloride, ethyl alcohol, benzene, xylene, tetrahydrofuran, and formic acid.
본 발명에 따라 연신과정에서 열처리한 후 용매처리된 모노필라멘트 봉합사는 열처리만을 실시한 모노필라멘트 봉합사나 또는 용매처리만을 실시한 모노필라멘트 봉합사와 비교하여 유연성의 척도로서 제공되는 탄성계수가 현저히 작은 것으로 나타나서 우수한 유연성이 입증되었다.Solvent treated monofilament suture after the heat treatment in the stretching process according to the present invention appears to be significantly less elastic modulus provided as a measure of flexibility compared to monofilament suture subjected to heat treatment only or monofilament suture subjected to solvent treatment only excellent flexibility This has been proven.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
실시예 1Example 1
황산 상대점도가 2.5인 나일론 6(m.p. 215℃)을 사용하여 275℃에서 방사하여 USP 규격 5/0의 모노필라멘트 봉합사를 제조하였다. 냉각수의 온도는 18℃로 하였으며, 연신 로울러의 속도는 각각 200m/분, 860m/분으로 하여 연신비가 4.3이 되게 하였다. 히터의 온도는 275℃로 하였고, 권취한 모노필라멘트 섬유를 포름산을 용매로 하여 100℃에서 10분간 처리하였다.A monofilament suture of USP 5/0 was prepared by spinning at 275 ° C using nylon 6 (m.p. 215 ° C) having a sulfuric acid relative viscosity of 2.5. The temperature of the cooling water was 18 ° C., and the stretching roller speed was 200 m / min and 860 m / min, respectively, so that the draw ratio was 4.3. The temperature of the heater was 275 ° C, and the wound monofilament fiber was treated with formic acid as a solvent at 100 ° C for 10 minutes.
용매 처리 전의 모노필라멘트 봉합사는 인장강도가 6.21g/d였고, 인장신도가 25.9%, 매듭강력이 4.32g/d였고, 초기 탄성계수는 35g/d였다. 포름산 용매로 처리한 후의 인장강도, 인장신도 및 매듭강력 등은 거의 변화가 없었고 초기 탄성계수는 20g/d였다.The monofilament suture before solvent treatment had a tensile strength of 6.21 g / d, a tensile elongation of 25.9%, a knot strength of 4.32 g / d, and an initial modulus of elasticity of 35 g / d. The tensile strength, tensile elongation and knot strength after treatment with formic acid solvent were almost unchanged and the initial elastic modulus was 20 g / d.
실시예 2Example 2
황산 상대점도가 2.5인 나일론 6(m.p. 215℃)을 사용하여 285℃에서 방사하여 USP 규격 3/0의 모노필라멘트 봉합사를 제조하였다. 냉각수의 온도는 22℃로 하였으며, 연신 로울러의 속도는 각각 180m/분, 720m/분으로 하여 연신비가 4가 되게 하였다. 히터의 온도는 280℃로 하였고, 권취한 모노필라멘트 섬유를 포름산을 용매로 하여 100℃에서 15분간 처리하였다.A monofilament suture of USP standard 3/0 was prepared by spinning at 285 ° C using nylon 6 (m.p. 215 ° C) having a sulfuric acid relative viscosity of 2.5. The temperature of the cooling water was 22 ° C., and the stretching rollers were 180 m / min and 720 m / min, respectively. The temperature of the heater was 280 ° C, and the wound monofilament fiber was treated with formic acid as a solvent at 100 ° C for 15 minutes.
제조한 모노필라멘트 봉합사의 인장강도는 3.67g/d, 인장신도가 40.7%, 매듭 강력이 2.98g/d였고, 초기 탄성계수는 용매처리하기 전에는 30g/d였고, 처리한 후에는 17g/d였다.The tensile strength of the prepared monofilament suture was 3.67 g / d, tensile elongation was 40.7%, knot strength was 2.98 g / d, initial elastic modulus was 30 g / d before the solvent treatment, and 17 g / d after the treatment. .
실시예 3Example 3
용융지수가 10인 폴리프로필렌(m.p. 170℃)을 사용하여 210℃에서 방사하여 USP 규격 4/0의 모노필라멘트 봉합사를 제조하였다. 냉각수의 온도는 22℃로 하였으며, 연신 로울러의 속도는 각각 150m/분, 1050m/분으로 하여 연신비가 7이 되게 하였다. 히터의 온도는 240℃로 하였고, 권취한 모노필라멘트 섬유를 자일렌을 용매로 하여 130℃에서 20분간 처리하였다.Monopropylene filament suture of USP standard 4/0 was prepared by spinning at 210 ° C using polypropylene having a melt index of 10 (m.p. 170 ° C). The temperature of the cooling water was 22 ° C., and the stretching rollers had speeds of 150 m / min and 1050 m / min, respectively, so that the draw ratio was 7. The temperature of the heater was 240 ° C., and the wound monofilament fiber was treated with xylene as a solvent at 130 ° C. for 20 minutes.
제조한 모노필라멘트 봉합사의 인장강도는 5.13g/d, 인장신도가 27.5%, 매듭 강력이 2.68g/d였고, 초기 탄성계수는 용매처리하기 전에는 60g/d였고, 처리한 후에는 22g/d였다.The tensile strength of the prepared monofilament sutures was 5.13 g / d, 27.5% tensile elongation, 2.68 g / d knot strength, initial elastic modulus was 60 g / d before solvent treatment, and 22 g / d after treatment. .
실시예 4Example 4
용융지수가 12인 폴리프로필렌(m.p. 170℃)을 사용하여 210℃에서 방사하여 USP 규격 3/0의 모노필라멘트 봉합사를 제조하였다. 냉각수의 온도는 16℃로 하였으며, 연신 로울러의 속도는 각각 150m/분, 700m/분으로 하여 연신비가 4.7이 되게 하였다. 히터의 온도는 240℃로 하였고, 권취한 모노필라멘트 섬유를 자일렌을 용매로 하여 140℃에서 15분간 처리하였다.The polypropylene (m.p. 170 ℃) with a melt index of 12 was spun at 210 ℃ to prepare a monofilament suture of USP standard 3/0. The temperature of the cooling water was 16 ° C., and the stretching rollers had speeds of 150 m / min and 700 m / min, respectively, so that the draw ratio was 4.7. The temperature of the heater was 240 degreeC, and the wound monofilament fiber was processed for 15 minutes at 140 degreeC using xylene as a solvent.
제조된 모노필라멘트 봉합사는 인장강도가 5.57g/d, 인장신도가 28.5%, 매듭 강력이 2.57g/d였고, 초기 탄성계수는 용매처리하기 전에는 50g/d였고, 처리한 후에는 23g/d였다.The prepared monofilament suture had a tensile strength of 5.57 g / d, an elongation of 28.5%, a knot strength of 2.57 g / d, an initial modulus of elasticity of 50 g / d before the solvent treatment, and 23 g / d after the treatment. .
비교예 1Comparative Example 1
황산 상대점도가 2.5인 나일론 6(m.p. 215℃)을 사용하여 275℃에서 방사하여 USP 규격 5/0의 모노필라멘트 봉합사를 다단연신하여 제조하였다. 냉각수의 온도는 18℃로 하였으며, 냉각 로울러의 속도는 200m/분, 제1 로울러의 속도는 210m/분 온도는 60℃, 제2 로울러의 속도는 830m/분 온도는 75℃, 제3 로울러의 속도는 870m/분 온도는 130℃, 제4 로울러의 속도는 860m/분으로 하여 연신비가 4.3이 되게 하였다.It was prepared by spinning at 275 ° C using nylon 6 (m.p. 215 ° C) having a sulfuric acid relative viscosity of 2.5 to multistage stretch of monofilament sutures of USP 5/0. The temperature of the cooling water was 18 ° C., the speed of the cooling roller was 200 m / min, the speed of the first roller was 210 m / min, the temperature was 60 ° C., and the speed of the second roller was 830 m / min. The speed | rate was 870 m / min, the temperature was 130 degreeC, and the speed of the 4th roller was 860 m / min, and the draw ratio was 4.3.
권취한 모노필라멘트 섬유를 포름산을 용매로 사용하여 100℃에서 10분간 처리하였다. 제조한 모노필라멘트 봉합사의 인장강도는 6.30g/d, 인장신도가 23.4%였고, 초기 탄성계수는 29g/d였다.The wound monofilament fibers were treated for 10 minutes at 100 ° C. using formic acid as a solvent. Tensile strength of the prepared monofilament suture was 6.30g / d, tensile elongation was 23.4%, the initial modulus was 29g / d.
비교예 2Comparative Example 2
용융지수가 12인 폴리프로필렌(m.p. 170℃)을 사용하여 210℃에서 방사하여 USP 규격 3/0의 모노필라멘트 봉합사를 다단연신하여 제조하였다. 냉각수의 온도는 16℃로 하였으며, 냉각 로울러의 속도는 각각 150m/분, 제1 로울러의 속도는 160m/분 온도는 65℃, 제2 로울러의 속도는 600m/분 온도는 90℃, 제3 로울러의 속도는 710m/분 온도는 95℃, 제4 로울러의 속도는 700m/분 온도는 125℃로 하여 연신비가 4.7이 되게 하였다.The polypropylene (m.p. 170 ℃) having a melt index of 12 was spun at 210 ℃ to prepare a multi-stage stretch of monofilament suture of USP standard 3/0. The temperature of the cooling water was 16 ° C, the speed of the cooling roller was 150m / min, the speed of the first roller was 160m / min, the temperature was 65 ° C, the speed of the second roller was 600m / min, the temperature was 90 ° C, and the third roller. The speed of the 710m / min temperature was 95 ℃, the speed of the fourth roller was 700m / min temperature was 125 ℃ to have a draw ratio of 4.7.
권취한 모노필라멘트 섬유를 자일렌을 용매로 사용하여 140℃에서 15분간 처리하였다. 제조한 모노필라멘트 봉합사의 인장강도는 5.81g/d, 인장신도가 25.3%였고, 초기 탄성계수는 38g/d였다.The wound monofilament fibers were treated for 15 minutes at 140 ° C. using xylene as a solvent. Tensile strength of the prepared monofilament suture was 5.81g / d, tensile elongation was 25.3%, the initial modulus was 38g / d.
본 발명의 방법에 따라 봉합사를 고분자의 융점 이상의 온도로 열처리하여 섬유 표면의 비결정 영역을 증가시킨 다음 용매처리하여 제조되는 모노필라멘트 봉합사는 우수한 유연성을 가진다.According to the method of the present invention, the monofilament suture produced by heat-treating the suture at a temperature above the melting point of the polymer to increase the amorphous region of the fiber surface and then solvent treatment has excellent flexibility.
본 발명에 의하여 얻어진 봉합사는 유연하여 매듭안정성 등이 우수하여 봉합사로서의 용도 뿐만 아니라, 연조직 패치, 외과용 메시, 박막형 드레싱, 외과용 펠트 등으로 이용할 수 있다.The suture obtained by the present invention is flexible and has excellent knot stability and the like, and can be used not only as a suture but also as a soft tissue patch, a surgical mesh, a thin film dressing, a surgical felt, and the like.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101438482B1 (en) * | 2011-12-19 | 2014-09-17 | 주식회사 삼양바이오팜 | Method for preparing monofilament of macromolecular material and non-absorbable monofilament suture having excellent evenness and roundness simultaneously |
US9666454B2 (en) | 2014-01-22 | 2017-05-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Wafer storage apparatus having gas charging portions and semiconductor manufacturing apparatus using the same |
-
1997
- 1997-09-09 KR KR1019970046255A patent/KR19990024880A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101438482B1 (en) * | 2011-12-19 | 2014-09-17 | 주식회사 삼양바이오팜 | Method for preparing monofilament of macromolecular material and non-absorbable monofilament suture having excellent evenness and roundness simultaneously |
US9666454B2 (en) | 2014-01-22 | 2017-05-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Wafer storage apparatus having gas charging portions and semiconductor manufacturing apparatus using the same |
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