KR19990016266A

KR19990016266A - Spherical Alumina Manufacturing Method

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Publication number: KR19990016266A
Application number: KR1019970038751A
Authority: KR
Inventors: 이석근
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1997-08-13
Publication date: 1999-03-05

Abstract

본 발명은 구상 알루미나의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 옥탄올과 메틸에틸케톤의 혼합용매중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 구상이면서 입도분포가 좁고 1미크론 이하의 크기를 갖는 단분산 알루미나 미립자를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 있다.The present invention relates to a method for producing spherical alumina, the object of which is to hydrolyze aluminum alkoxide in a mixed solvent of octanol and methyl ethyl ketone to produce monodisperse alumina particles having a spherical shape with a narrow particle size distribution and a size of 1 micron or less. To provide a way to do this.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 알루미나 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드를 0.01-0.15 mol/ℓ용해하여 얻어진 용액 40-70vol.%와, 메틸에틸케톤에 물을 0.05-0.35mol/ℓ용해하여 얻어진 용액 30-60vol.%를 혼합하여 반응시키고, 상기 반응 용액을 교반하는 것을 특징으로 하는 구상 알루미나의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.The present invention for achieving the above object is a method for producing alumina fine particles by hydrolyzing aluminum alkoxide, 40-70 vol.% Solution obtained by dissolving 0.01-0.15 mol / L of aluminum alkoxide in octanol, and methyl ethyl ketone The present invention relates to a method for producing spherical alumina, characterized in that 30-60 vol.% Of a solution obtained by dissolving 0.05-0.35 mol / L in water is mixed and reacted, and the reaction solution is stirred.

Description

Spherical Alumina Manufacturing Method

본 발명은 구상 알루미나의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구상이면서 단분산성이 높은 알루미나 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing spherical alumina, and more particularly, to a method for producing spherical alumina fine particles having high monodispersity.

균일한 미세구조를 갖는 고밀도의 세라믹스 제품을 신뢰성 높고 재현성 좋게 만들기 위해서는 ①구상일 것, ②입도분포가 좁으면서 입자간 응집이 없는 즉, 단분산 일 것, ③1미크론 이하의 미립자 일 것, ④조성이 균일하며 고순도 일 것 등의 조건을 갖춘 원료 분말이 필요하다. 이와 같은 원료분말을 제조하기 위한 수단으로서, 금속 알콕사이드(Alkoxide)를 유기용매 중에서 가수분해 시키는 방법이 최근 주목되고 있다. 이 방법은 알콕사이드법 혹은 가수분해 제어법이라고 일컬어지는데, 1968년 스퇴버(stober)가 에탄올 중에서 암모니아를 촉매로 사용하면서 실리콘 알콕사이드를 가수분해 시켜 0.5미크론(μm)정도의 크기를 갖는 구상의 실리카 미립자를 제조하면서 시작하였다. 그 후 에탄올 용매를 사용하여 티타니아 미립자(일본 공개특허공보 소62-91418, 평1-33939)와 지르코니아 미립자(일본 공개특허공보 소62-91421)가 제조되었다.In order to make high-density ceramic products with uniform microstructures more reliable and reproducible, they must be ① spherical, ② narrow in particle size distribution, without intergranular coagulation, that is, monodisperse, ③ fine particles of less than 1 micron, ④ composition There is a need for raw powders with conditions such as to be uniform and of high purity. As a means for producing such a raw material powder, a method of hydrolyzing a metal alkoxide in an organic solvent has recently been noted. This method is called alkoxide method or hydrolysis control method. In 1968, Stober hydrolyzed silicon alkoxide while using ammonia as a catalyst in ethanol to produce spherical silica particles having a size of about 0.5 micron (μm). Started with manufacturing. Thereafter, titania fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 62-91418, Japanese Patent No. 1-33939) and zirconia fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 62-91421) were produced using an ethanol solvent.

그러나, 상기와 같은 방법으로는 구상의 단분산 알루미나 입자를 얻기가 어려웠다. 그 이유는 출발물질(Precursor)인 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 속도가 매우 빠르기 때문이다. 즉, 종래의 방법에서 사용하고 있는 에탄올 등의 저급 알코올 용매로서는 매우 빠른 알루미늄 복합알콕사이드의 가수분해 속도를 적절히 제어할 수 없기 때문에 구상의 단분산 미립자가 얻어지지 않았다.However, it was difficult to obtain spherical monodisperse alumina particles by the above method. This is because the hydrolysis rate of aluminum alkoxide, which is a precursor, is very fast. That is, spherical monodisperse fine particles were not obtained because lower hydrosolic solvents such as ethanol used in the conventional method could not adequately control the hydrolysis rate of very fast aluminum composite alkoxide.

이에, 본 발명자는 구상의 단분산미립자를 얻기 위하여 연구와 실험을 거듭하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 옥탄올과 메틸에틸케톤의 혼합용매중에서 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜, 구상이면서 입도분포가 좁고 1미크론 이하의 크기를 갖는 단분산 알루미나 미립자를 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.Accordingly, the present inventors have repeatedly conducted research and experiments to obtain spherical monodisperse fine particles, and based on the results, the present invention proposes that the aluminum alkoxide is mixed in a mixed solvent of octanol and methyl ethyl ketone. The present invention aims to provide a method for producing monodisperse alumina particles having a spherical shape, a narrow particle size distribution and a size of 1 micron or less.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 알루미나 미립자의 투과전자현미경사진1 is a transmission electron micrograph of the alumina fine particles prepared by Example 1 of the present invention

도 2는 비교예에 의해 제조된 응집체형태의 알루미나 미립자의 투과전자현미경사진Figure 2 is a transmission electron micrograph of the alumina particles in the form of aggregates prepared by a comparative example

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 알루미나 미립자를 제조하는 방법에 있어서, 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드를 0.01-0.15 mol/ℓ 용해하여 얻어진 용액 40-70vol.%와, 메틸에틸케톤에 물을 0.05-0.35mol/ℓ 용해하여 얻어진 용액 30-60vol.%를 혼합하여 반응시키고, 상기 반응용액을 교반하는 구상 알루미나의 제조방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object is a method for producing alumina microparticles by hydrolyzing aluminum alkoxide, 40-70 vol.% Solution obtained by dissolving 0.01-0.15 mol / L of aluminum alkoxide in octanol, and methyl ethyl ketone It relates to a method for producing spherical alumina in which 30-60 vol.% Of a solution obtained by dissolving 0.05-0.35 mol / L in water is mixed and reacted, and the reaction solution is stirred.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드를 0.01-0.15mol/ℓ 용해한 용액을 제조한다.In this invention, the solution which melt | dissolved 0.01-0.15 mol / L of aluminum alkoxides in octanol is manufactured.

이때, 사용되는 알루미늄 알콕사이드로서는 예를들면, 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등을 들 수 있다. 또한, 알루미늄 알콕사이드를 옥탄올에 용해하는데 상온에서 잘 녹지 않는 경우에는 약 50℃ 정도로 가열하면서 교반하면 용이하게 용해시킬 수 있다.At this time, as aluminum alkoxide used, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide, etc. are mentioned, for example. In addition, when the aluminum alkoxide is dissolved in octanol but is not readily dissolved at room temperature, it can be easily dissolved by stirring with heating at about 50 ° C.

상기 알루미늄 알콕사이드의 농도는 0.01-0.15mol/ℓ로 제어할 필요가 있는데, 그 이유는 0.01mol/ℓ 미만에서는 가수분해 생성물의 농도가 낮아 알루미나 미립자의 전단계인 핵생성이 일어나지 않으며, 0.15mol/ℓ을 넘으면 오히려 용액중에 과다한 핵이 생성되어 입성장 과정에서 서로 달라붙어 응집체가 생성하기 때문이다.The concentration of the aluminum alkoxide needs to be controlled to 0.01-0.15 mol / l, because the concentration of the hydrolyzate is low at less than 0.01 mol / l, so that nucleation, which is a preliminary step of the alumina particles, does not occur, and 0.15 mol / l. This is because excess nuclei are generated in the solution and they stick to each other during particle growth, resulting in the formation of aggregates.

본 발명에서는 메틸에틸케톤에 물을 0.05-0.35mol/ℓ 용해한 용액을 제조한다.In the present invention, a solution of 0.05-0.35 mol / L of water dissolved in methyl ethyl ketone is prepared.

상기 물의 농도는 0.05-0.35mol/ℓ되도록 제어해야 하는데, 그 이유는 0.05mol/ℓ미만에서는 용액중에서 알루미나의 콜로이드(Colloid) 입자가 석출하기까지 시간이 많이 걸려 실용성이 없으며 0.35mol/ℓ를 넘으면 알루미나 미립자의 입도분포가 넓게 되어 소위 다분산으로 되거나 구상의 미립자가 아닌 응집체가 생성하기 때문이다.The concentration of the water should be controlled to 0.05-0.35 mol / ℓ, because less than 0.05 mol / ℓ takes a long time to precipitate the colloid particles of alumina in the solution is not practical, and exceeds 0.35 mol / ℓ This is because the particle size distribution of the alumina fine particles becomes wider, so that they become so-called polydispersions or aggregates which are not spherical fine particles.

본 발명에서는 옥탄올에 알루미늄 알콕사이드를 용해한 용액과 메틸에틸케톤에 물을 용해한 용액을 혼합하여 반응시킨 다음, 교반한다.In the present invention, a solution in which aluminum alkoxide is dissolved in octanol and a solution in which water is dissolved in methyl ethyl ketone are mixed and reacted, followed by stirring.

이때, 혼합비는 옥탄올을 용매로한 용액이 40-70vol.% 이고 메틸에틸케톤을 용매로한 용액이 30-60vol.% 이다. 이와같은 혼합비를 벗어나면 혼합성이 나쁘게 되어 구상의 미립자가 아닌 응집체가 얻어진다.In this case, the mixing ratio is 40-70 vol.% Of the solution using octanol and 30-60 vol.% Of the solution using methyl ethyl ketone. Deviating from such a mixing ratio will result in a bad mixing property and give aggregates which are not spherical fine particles.

용액의 균일한 혼합과 입성장이 용액 전체에서 균일하게 일어나게 하기 위하여 용액을 교반해야 한다. 교반 방법으로서는, 예를 들면, 마그네틱 스터러(Magnetic Stirrer)에 의한 교반, 프로펠라형 교반기에 의한 교반, 초음파를 이용한 교반 등을 들 수 있는데, 교반 방법이나 장치를 특별히 제한하지는 않는다.The solution must be stirred so that uniform mixing and particle growth of the solution occurs uniformly throughout the solution. As a stirring method, stirring with a magnetic stirrer, stirring with a propeller type stirrer, stirring using an ultrasonic wave, etc. are mentioned, for example, The stirring method and apparatus are not specifically limited.

상기한 바와같은 방법에 의하면 일정량의 알루미나 미립자의 핵이 생성한 후에는, 이들을 핵으로 하는 입성장 과정만 진행되어 즉, 후속적인 핵생성이 억제되기 때문에 단분산성이 높은 알루미나 미립자가 얻어진다.According to the above-described method, after the nucleation of a predetermined amount of alumina fine particles is generated, only a particle growth process using these as nuclei proceeds, that is, subsequent nucleation is suppressed, thereby obtaining monodisperse alumina fine particles.

알루미나 미립자의 성장속도는 옥탄올 용액과 메틸에틸케톤 용액 혼합 후 약 1분 정도까지는 대단히 빠르지만, 입자의 성장과 함께 완만하게 되는데, 이와 같은 입자 성장은 혼합 후 약 1시간까지 지속되며 5분 경과 후의 입자크기는 최종입경의 약 90%에 달한다. 따라서, 입성장 시간을 적당히 선택하는 것에 의해 입경이 다른 알루미나 입자를 얻을 수 있다. 예를들어, 30분 입성장 시킨 후 얻어진 미립자의 크기는 약 0.38 미크론이다.The growth rate of the alumina fine particles is very fast up to about 1 minute after mixing the octanol solution and methyl ethyl ketone solution, but gradually grows with the growth of the particles. The subsequent particle size reaches about 90% of the final particle size. Therefore, alumina particles having a different particle diameter can be obtained by appropriately selecting the grain growth time. For example, the particle size obtained after 30 minutes grain growth is about 0.38 microns.

상기의 제조방법에 의해 얻고자 하는 크기로 성장시킨 알루미나 미립자를 원심분리에 의해 회수하고, 이를 오븐 및 진공건조기 등에서 건조시킴으로써 구상의 단분산 알루미나 미립자를 얻을 수 있다. 생성된 알루미나 미립자의 입도분포는 정규분포를 하고 있으며 평균입경의 ±10% 이내에 전체입자의 68% 이상이 포함되어 단분산성이 매우 높은 미립자가 얻어진다.Spherical monodisperse alumina microparticles can be obtained by recovering alumina microparticles grown to the size desired by the above production method by centrifugation and drying them in an oven or a vacuum dryer. The particle size distribution of the produced alumina fine particles is normally distributed, and 68% or more of all the particles are contained within ± 10% of the average particle diameter, thereby obtaining very high monodispersity fine particles.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예]EXAMPLE

(발명예 1)(Invention example 1)

옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.03mol/ℓ를 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액 45vol%와, 메틸에틸케톤에 재증류수 0.08mol/ℓ를 용해한 용액 55vol%를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 알루미나 미립자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와같이, 얻어진 알루미나 미립자는 구상이면서 평균입경 0.40 미크론이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자임을 알 수 있었다.Hydrolysis was carried out while mixing and mixing 45 vol% of a solution in which 0.03 mol / l of aluminum alkoxide was dissolved in octanol while applying 50 ° C heat, and 55 vol% of a solution of 0.08 mol / l of distilled water in methyl ethyl ketone. After granulation at room temperature for 1 hour, the fine particles and the solvent were separated by a centrifuge, and the separated precipitate was dried for 6 hours in a vacuum dryer at 200 ° C. The transmission electron microscope (TEM) photograph of the alumina microparticles | fine-particles obtained in this way is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it was found that the obtained alumina particles were monodisperse fine particles having a spherical shape and an average particle diameter of 0.40 micron and no aggregation at all.

(발명예 2)(Invention example 2)

옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.13mol/ℓ를 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액 60vol%와, 메틸에틸케톤에 재증류수 0.3mol/ℓ를 용해한 용액 40vol%를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 이와같이 얻어진 알루미나 미립자도 상기 발명예 1에서 얻어진 알루미나 미립자와 같이 구상이면서 평균 입경이 1미크론 이하이고 응집이 전혀 없는 단분산 미립자였다.60 vol% of a solution in which 0.13 mol / l of aluminum alkoxide was dissolved in octanol while being heated at 50 ° C., and 40 vol% of a solution in which 0.3 mol / l of distilled water was dissolved in methyl ethyl ketone were mixed and hydrolyzed while stirring. After granulation at room temperature for 1 hour, the fine particles and the solvent were separated by a centrifuge, and the separated precipitate was dried for 6 hours in a vacuum dryer at 200 ° C. The alumina fine particles thus obtained were also monodisperse fine particles having a spherical shape with an average particle diameter of 1 micron or less and no aggregation at all, like the alumina fine particles obtained in Example 1 above.

(비교예)(Comparative Example)

옥탄올에 알루미늄 알콕사이드 0.2mol/ℓ를 50℃의 열을 가하면서 용해한 용액 80vol%와, 메틸에틸케톤에 재증류수 0.4mol/ℓ를 용해한 용액 20vol%를 혼합하여 교반하면서 가수분해를 행하였다. 그 후 상온에서 1시간 입성장시킨 다음 원심분리기로 생성된 미립자와 용매를 분리하고, 분리된 침전물을 200℃의 진공건조기에서 6시간 건조하였다. 얻어진 알루미나 미립자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와같이, 본 발명의 범위를 벗어난 조건에서 얻어진 알루미나 미립자는 구상의 미립자가 아닌 응집체임을 알 수 있다.Hydrolysis was carried out while mixing 80 vol% of a solution in which 0.2 mol / l of aluminum alkoxide was dissolved in octanol while applying 50 ° C heat, and 20 vol% of a solution of 0.4 mol / l of distilled water dissolved in methyl ethyl ketone. After granulation at room temperature for 1 hour, the fine particles and the solvent were separated by a centrifuge, and the separated precipitate was dried for 6 hours in a vacuum dryer at 200 ° C. The transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained alumina microparticles is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that the alumina fine particles obtained under conditions outside the scope of the present invention are aggregates, not spherical fine particles.

상술한 바와같은 본 발명의 방법에 의하면, 구상이면서 평균입경이 1미크론 이하이고 응집이 없는 구상의 단분산 알루미나 미립자를 얻을 수 있고, 또한 얻어진 알루미나 미립자는 균일입경을 갖는다. 따라서 세라믹스 소결체의 원료분말로서 최적이기 때문에 전자재료, 안료, 화장품, 보석, 충진재 등의 여러 가지 용도로도 이용될 수 있다.According to the method of the present invention as described above, spherical monodisperse alumina fine particles having a spherical shape and an average particle diameter of 1 micron or less and no aggregation can be obtained, and the obtained alumina fine particles have a uniform particle size. Therefore, since it is optimal as a raw material powder of the ceramic sintered body, it can be used for various uses such as electronic materials, pigments, cosmetics, jewelry, fillers, and the like.

Claims

In the method for producing alumina fine particles by hydrolyzing aluminum alkoxide,

40-70 vol.% Of the solution obtained by dissolving 0.01-0.15 mol / l of aluminum alkoxide in octanol and 30-60 vol.% Of the solution obtained by dissolving 0.05-0.35 mol / l of water in methyl ethyl ketone were mixed and reacted. Spherical alumina production method characterized by stirring the reaction solution.

The method of claim 1,

The aluminum alkoxide is a spherical alumina manufacturing method, characterized in that selected from the group consisting of aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum propoxide, aluminum butoxide.