KR19990014482A

KR19990014482A - 자외선차단용 수지 조성물 및 이를 이용한 자외선 차단용 수축 필름 제조방법

Info

Publication number: KR19990014482A
Application number: KR1019980048967A
Authority: KR
Inventors: 양진석
Original assignee: 장은숙
Priority date: 1998-11-14
Filing date: 1998-11-14
Publication date: 1999-02-25
Also published as: KR100322376B1

Abstract

본 발명은 식품용기류나 수축필름 제조에 사용되는 자외선 차단용 수지 조성물에 관한 것이며, 식품의 신선도를 유지할 수 있고 보존 기간을 연장할 수 있으며, 원가 절감에 기여할 수 있는 식품용기류나 포장재로 사용되는 자외선 차단용 수축필름을 상기 수지 조성물을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것으로, 자외선 차단용 수지 조성물은, 유해 자외선을 흡수하여 차단하기 위한 벤조트리아졸계의 유기 자외선 차단제(UVA) 3∼8 중량%와 0.02중량% 이하의 대전방지제 및 잔여량의 폴리에틸렌 등의 수지로 조성된다. 또한, 가열된 원통형 용기 내에서 자외선 차단제가 함유된 M/B 및 대전방지제를 함유한 고형 수지를 용융지수 10분당 4g 이하, 밀도 0.921g/㎠ 이하로 조절하여 용융시키고, 용융된 수지 조성물을 압출기(1)에서 스크류의 회전에 따라 다이스(2)를 통해 튜브 형상으로 160∼180℃ 온도에서 연속 압출시키고, 이어서 결빙선(3)의 높이가 다이스로부터 40∼60㎝에 위치하도록 튜브 내에 압축공기(4)를 주입하여 팽창비가 1.5∼2.5 이 되도록 가로 방향으로 연신시키며, 뽑힘성이 4∼6이 되도록 핀치롤(5)을 통해 세로 방향으로 연신시켜 자외선 차단용 수축 필름을 제조한다.

Description

자외선차단용 수지 조성물 및 이를 이용한 자외선 차단용 수축필름 제조방법

본 발명은 식품 용기류나 수축 포장용 필름 제조에 사용되는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 식품의 신선도를 유지할 수 있고 보존 기간을 연장할 수 있으며, 원가 절감에 기여할 수 있는 자외선 차단용 수지 조성물 및 그로부터 제조된 자외선 차단용 수축필름에 관한 것이다.

일반적으로 유기물은 자외선(Ultra Violet)에 의해 노화되고 변질되는데, 자외선은 지표면에 도달하는 태양광의 약 1%에 이르는 양으로, 가시광선이나 적외선에 비해 파장이 짧다.

자외선은 그 파장 범위로 구분하여 자외선 A(320∼400㎚),자외선 B(280∼320㎚),자외선 C(200∼280㎚)로 구분할 수 있으며, 자외선 C 영역은 자외선중 가장 에너지가 크나 대부분이 오존층에 의해 제거되어 지표면에는 도달하지 않으며, 자외선 B 영역은 태양광에 의한 화상을 발생할 수 있는 영역이며, 자외선 A 영역은 노화 및 변질을 유발하는 하나의 원인으로 작용한다.

자외선은 에너지가 크기 때문에 여러 가지 화학 물질들을 활성화시켜 그들의 구조를 변화시키거나 기능을 마비시키며, 특히 생활용품에 많이 사용되는 유기색소는 자외선에 의해 증감되어 활성화됨으로써 그 본래의 기능을 쉽게 잃는다.

따라서, 생활용품의 용기나 투명 물체의 경우는 자외선 차단제(UVA)를 첨가한 수지 필름으로 제조하거나 표면처리를 실시하면 유해한 320∼400㎚ 의 자외선을 흡수하여 무해한 열에너지로 바꾸어 재복사열을 발생함으로써 식품이나 물체를 보호할 수 있으며, 이 자외선 차단제 자체는 자체 환원성을 가지므로 변질되지 않는다는 특성을 가진다.

따라서, 식품류, 음료류, 주류, 과일류 일용 잡화류, 의류 및 캔과 같은 물품의 용기나 수지류, 비료류, 건자재류, 각종 집적화물류의 수축 포장용 필름에 자외선 차단제를 첨가하여 제조하면 그 물품의 물성이 가지는 맛과 향등 자외선에 의해 변형될 수 있는 여러 파괴 현상을 방지할 수 있고 보존기간을 연장할 수 있으며 장거리 운송 방식을 개선할 수 있고, 재활용이 어려운 스치로폴로 포장되어야 하는 생선류나 해산물류 등의 포장재로 사용할 수 있으며, 수입에만 의존하는 알루미늄캔을 대체할 수 있어서 원가절감에 기여할 수 있는등 여러 이점이 있음을 알 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 과정을 통하여 이루어진 것으로,식품의 신선도를 유지할 수 있고 보존 기간을 연장할 수 있으며, 원가 절감에 기여할 수 있는 식품 용기나 포장용 수축필름 소재 제조에 사용할 수 있는 자외선 차단용 수지 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1 은 수지 필름 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면,

도 2 는 자외선 차단제 농도를 변화시키고 필름 두께를 변화시켜 제조한 필름의 자외선 차폐율을 나타내는 도면,

도 3 은 자외선 차단제 농도를 변화시키고 필름 두께를 변화시켜 제조한 필름의 자외선 투과율을 나타내는 도면이다.

＊ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 압출기 2: 다이스 5: 핀치롤

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 차단용 수지 조성물은, 유해 자외선을 흡수하여 차단하기 위한 벤조트리아졸계의 유기 자외선 차단제(UVA) 3∼8 중량%와 0.02중량% 이하의 대전방지제 및 잔여량의 폴리에틸렌 등의 수지로 조성된다.

한편, 본 발명의 다른 태양인 자외선 차단용 수축 필름 제조 방법은, 가열된 원통형 용기 내에서 자외선 차단제가 함유된 M/B 및 대전방지제를 함유한 고형 수지를 용융지수 10분당 4g 이하, 밀도 0.921g/㎠ 이하로 조절하여 용융시키고, 용융된 수지 조성물을 압출기(1)에서 스크류의 회전에 따라 다이스(2)를 통해 튜브 형상으로 160∼180℃ 온도에서 연속 압출시키고, 이어서 결빙선(3)의 높이가 다이스로부터 40∼60㎝에 위치하도록 튜브 내에 압축공기(4)를 주입하여 팽창비가 1.5∼2.5 이 되도록 가로 방향으로 연신시키며, 뽑힘성이 4∼6이 되도록 핀치롤(5)을 통해 세로 방향으로 연신시켜 제조하는 구성이다.

이하에서는 양호한 실시예와 관련하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 수지 조성물은 다음과 같은 조성으로 제조되는데, 본 발명에서 사용되는 수지는 폴리에틸렌(Polyethylene:P.E) 수지를 주로 사용하나 폴리올레핀(Polyolefin) 수지, 폴리 프로필렌(Polypropylene) 수지, 나일론(Nylon) 수지도 사용할 수 있다.

폴리에틸렌(Polyethylene:P.E) 수지는 투명 또는 반투명의 고체로 산, 알칼리, 용제에 대한 내성이 우수하고 전기절연성, 내수성, 방습성, 내한성이 우수하여 각종 용기나 전선 피복, 파이프, 섬유, 라이닝, 포장재료로 사용되며, 대부분의 수축필름이나 식품 포장용 LLD필름에 사용된다.

또한, 자외선 차단제는 대별하여 유기계와 무기계로 구분할 수 있으며, 유기계 자외선 차단제는 또한 살리실레이트(Salycylate)계와 벤조페논(Benzophenone)계, 시아노아크릴레이트(Cyanoacrylate)계로 구분된다.

음식료품의 맛과 향을 내는 감미료를 변형시키는 영역의 자외선(360∼380㎚)을 차단할 수 있는 유기계 자외선 차단제는 유기계 차단제중 벤조트리아졸(Benzotriazole)계의 lowilit-26 으로 불리는 것이며, 다른 것은 자외선 차단 효과가 없으며, 무기계 자외선 차단제는 투명도가 현저하게 저하하며 첨가제가 시간이 흐를수록 빠져나가는 백화 현상으로 인해 사용이 곤란하다.

본 발명의 조성물에 첨가되는 벤조트리아졸(Benzotriazole)계의 lowilit

-26 으로 불리는 자외선 차단제는 다음과 같은 성질을 가진다.

- 구조식

- 화학적 명칭

①2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

②2-(2'-하이드록시-5'메틸페닐)벤조트리아졸

③2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)덴조트리아졸

-분자량: 315.8

-CAS 번호: 3896-11-5

또한, 이 자외선 차단제는 물리적 성질이 다음과 같다.

- 용해온도(melting point): 137∼142℃

- 플래시 온도(Flash point): 232℃

- 용해도(상온에서 솔벤트 100㎖당 g 수)는 표 1 과 같다.

아세톤	에틸아세테이트	Me-OH	CH₃CH₂OH	MEK	벤젠	톨루엔	시클로헥산	물
1.4	2.8	0.1	0.1	3.6	10.5	11.0	5.3	불용성

이와같은 자외선 차단제는 엷은 황색 결정체로, 냄새가 없으며, 순도가 99% 이상이다. 또한, 독성 시험 결과는 다음 표 2 와 같다.

급 성 독 성	만 성 독 성	1일허용섭취량 (무작용량)(ppm)
실험동물	투여방법	LD50(mg/㎏)	쥐를 실험동물로 하여5% 정도의 UVA를 함유한 수용성액을 4주간 발라주면 국부적인 약간의 피부병과 흡수된 독작용이 약간 있었음
새앙쥐	-	〉5000
쥐	-	〉5000

본 발명에서는 상기와 같은 자외선 차단제 외에 대전방지제를 0.02중량% 이하로 첨가한다.

이 대전방지제는 제조된 수축필름이나 식품 포장용 LLD 필름의 대전성을 제거하기 위해 첨가된다.

다음에는 상기와 같은 조성의 수지 조성물로 자외선 차단용 수축 필름을 제조하는 공정에 대해 설명한다. 일 실시예로서 수축필름 제조 공정을 설명하나 식품포장용 LLD 필름의 경우도 동일하게 제조된다.

한편, 수축필름은 수지를 가열 연신하여 배향 필름을 제조하고 연화점 이상의 온도로 재가열하여 수지필름에 내재하는 응력을 완화시킨 것으로, 필름의 수축 특성을 이용하여 물품을 견고하게 포장하는데 사용된다.

이러한 수축필름에 있어서는 가능한 낮은 온도에서 수축하는 저온 수축성과 가능한 단시간에 수축하는 시간 보존성이 요구되며, 넓은 온도 범위에서 수축하는 성질 및 수축된 힘을 지속적으로 유지하는 것이 요구된다.

일반적으로 폴리에틸렌 수지로 제조된 수축필름에서 가장 중요한 물성은 수축율인데, 세로방향 수축율(MD)이 70∼80%,가로방향 수축율(TD)이 15∼20%인 것이 요구되며, 조건에 따라 밸런스 조절이 가능하다.

수축율 측정 방법은, KS A 1511 에 규정된 바와같이 가로, 세로 10㎝인 필름을 120℃의 글리세린에 20 초 정도 담근 후 다시 차가운 물에 10 초 정도 담궈두었다가 꺼내어 측정한다.

또한, 수축율은 다음과 같이 구해진다.

수축율(%) = {처음길이(10㎝) - 측정길이}/ 처음길이(10㎝) × 100

이러한 수축율은 주로 제조장치에 의해 결정되며, 가로방향 수축율(TD)은 팽창비(Blow Up Ratio:B.U.R)에 의해 나타내지며, 세로방향 수축율(MD)은 뽑힘성(Draw Down Ratio:D.D.R)에 의해 나타내지고, 다음과 같이 표시된다.

팽창비(B.U.R) = 필름폭 ×2/3.14×다이직경

뽑힘성(D.D.R) = 다이 립(Lip) 폭/ 팽창비×필름 두께

수축율을 결정하는 보조인자로는 수지의 상태, 가공 조건이 있으며, 일반적으로 용융지수, 밀도, 성형 온도, 권취속도, 결빙선 높이, 스크류 속도에 의해 좌우되며, 이들 인자와 수축율의 상관관계를 검토한 바, 다음과 같은 사실을 알게 되었다.

용융지수와의 관계는 표 3과 같다.

아래 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 세로방향 수축율은 거의 변화가 없이 76∼78%를 나타내나 가로방향 수축율은 용융지수가 증가함에 따라 점차로 감소한다. 따라서, 바람직한 용융지수 범위는 10분당 4g 이하임을 알 수 있다.

용융지수(g 수/10 분당)	가로 수축율(%)	세로 수축율(%)
1	20	76
2	17	76
3	16	77
4	15	77
5	14	77
6	13	78

밀도와 수축율과의 관계를 실험한 바, 표 4 와 같이 밀도가 높을수록 가로방향 수축율 및 세로방향 수축율이 모두 떨어지나 양호한 범위는 밀도값이 0.921g /㎠ 이하임을 알 수 있다.

밀도값(g /㎠)	가로 수축율(%)	세로 수축율(%)
0.919	22.4	21
0.920	21	19.9
0.921	20	18
0.922	18.8	17.2
0.923	17.7	16.5
0.924	16.5	16

또한, 압출 성형 온도와 수축율의 상관관계를 보면, 표 5 에 나타낸 바와 같이 높은 온도에서 압출성형할수록 수축율이 약간씩 감소함을 알 수 있는데, 이는 필름 자체의 광학적 특성이 크게 향상되어 결빙선의 온도가 높아지기 때문인 것으로 보인다. 즉, 용융 온도가 높아질수록 용융지수가 더욱 균일하게 확산되어 밀도가 증가하고 수축이 억제되기 때문이다.

따라서, 양호한 압출성형 온도는 160∼180℃임을 알 수 있다.

성형온도(℃)	가로 수축율(%)	세로 수축율(%)
155	22	74
160	20	73
170	18.8	71
180	17.3	70
190	16	69.2

다음에 팽창비와 수축율의 관계를 보면 표 6 에 나타낸 바와같으며, 이 팽창비는 다이의 직경에 대해 필름 폭이 증가한 비율을 의미하며 팽창비가 증가하면 세로방향 수축율은 감소하지만 가로방향 수축율은 반대로 증가하는데, 팽창비가 증가함에 따라 가로방향의 분자 배향이 증가되기 대문이다. 표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양호한 팽창비는 1.5∼2.5 임을 알 수 있다.

팽창비	가로 수축율(%)	세로 수축율(%)
1	8.4	82
2	17.3	71.7
3	24	68.4
4	32.6	63

한편, 뽑힘성(DDR)은 수축필름 압출시 필름 버블(Bubble)이 세로방향으로 얼마나 연신이 이루어졌느냐를 나타내는 척도로 권취속도를 얼마나 빨리할 수 있느냐에 대한 척도인데, 표 7 로부터 알 수 있는 바와같이 뽑힘성이 클수록 세로방향 수축율이 증가함을 알 수 있으며, 양호한 범위는 4∼6임을 알 수 있다.

그리고, 다이를 떠난 용융수지가 버블 상태의 필름으로 응고시 응고 직경이 결정되는 지점을 나타내는 결빙선(Frost Line)과 수축율의 관계를 보면, 표 8로 나타낸 바와 같이, 결빙선이 높을수록 수축율이 저하함을 알 수 있는데, 이는 결빙선의 높이가 높으면 냉각 공기의 흐름이 적어져 다이에서 발생하는 필름 표면의 불균일성을 방지할 수 있는 시간적인 여유가 부여되기 때문에 수축율이 그만큼 저하하는 것이다. 이 결빙선은 냉각속도와 냉각온도에 크게 관련되는데, 양호한 결빙선 높이는 40∼60㎝임을 알 수 있다.

뽑힘성(DDR)	가로 수축율(%)	세로 수축율(%)
1	24.4	57.7
2	21	61
3	17.2	66.3
4	12.2	71
5	9.8	77.3

결빙선(㎝)	가로 수축율(%)	세로 수축율(%)
30	21	82
40	18.3	77.4
50	16.1	72.8
60	14.4	70

따라서, 상기와 같은 자료를 통해 파악된 요구되는 수축율을 나타낼 수 있는 최적의 제조 조건은, 용융지수가 10분당 4g 이하, 밀도가 0.921g/㎠ 이하이며, 압출기에서의 성형 온도가 160∼180℃이고, 다이스에서의 팽창비가 1.5∼2.5이며, 결빙선이 다이스로부터 40∼60㎝가 되도록 냉각하며, 뽑힘성이 4∼6이 되도록 권취기에서의 권취속도를 조절하여 제조하는 것임을 알게 되었다.

이와같이, 실험을 통해 인식한 공정 조건을 적용한 본 발명의 자외선 차단용 수축필름 제조 공정은 도 1 도시와 같이 일반적인 압축 공정의 하나이나, 그 제조 공정의 조건이 본 발명에서 특징적으로 부여되는 바, 가열된 원통형 용기 내에서 고형의 수지와 자외선 차단제가 함유된 M/B 및 항산화제(Antioxidant), 대전방지제를 혼합하여 용융지수 10분당 4g 이하, 밀도 0.921g/㎠ 이하로 조절하여 용융시킨 다음, 용융된 수지 혼합물을 압출기(1)에서 스크류의 회전에 따라 다이스(2)를 통해 튜브 형상으로 160∼180℃ 온도에서 연속 압출시키고, 이어서 결빙선(3)의 높이가 다이스로부터 40∼60㎝에 위치하도록 튜브 내에 압축공기(4)를 주입하여 팽창비가 1.5∼2.5 이 되도록 가로 방향으로 연신시킴과 동시에 뽑힘성이 4∼6이 되도록 핀치롤(5)을 통해 세로 방향으로 연신시켜 자외선 차단용 수지 필름을 제조하는 구성으로 이루어진다.

이하에서는 실시예와 관련하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서는 수지로 폴리에틸렌(Polyethylene:P.E) 수지를 사용하고 자외선 차단제는 벤조트리아졸계의 Lowilit-26을 사용하였으며, 표 9 에 나타낸 바와 같이, 자외선 차단제의 양을 변화시키면서 폴리에틸렌(P.E) 수지 조성물을 제조하여 각각 두께를 달리하여 수축필름을 제조한 후에 자외선 차폐율을 실험하였다.

이 실험에서 자외선 차폐율은 자외선 분광계(Ultraviolet Spectrometer)를 이용하여 측정하였으며, 실험 결과 도 1 도시와 같이, 자외선 차단제의 양이 증가하고 두께가 증가할수록 차폐율은 증가하지만 경제성을 고려시 농도는 7∼8 %가 가장 적합하며, 두께는 90∼100μ이 가장 적합함을 알 수 있다.

시험재	조 성(중량%)	UVA농도(%)	두께변화(μ)	차폐율(%)
시험재	수 지	UVA농도(%)	두께변화(μ)	차폐율(%)	UVA	대전방지제
1	96.98	3	0.02	3	50	87.8
2	94.98	5	0.02	5	50	94.6
3	92.98	7	0.02	7	50	96.1
4	96.98	3	0.02	3	90	93.4
5	94.98	5	0.02	5	90	97.7
6	92.98	7	0.02	7	90	98.8
7	96.98	3	0.02	3	130	97.8
8	94.98	5	0.02	5	130	99.6
9	92.98	7	0.02	7	130	99.8

실시예 2

본 실시예에서는 실시예 1 에서와 같은 조성으로 자외선 차단용 수축 필름을 제조후, 천연 음료수 시장에서 요구되는 범위인 360∼380㎚ 파장의 자외선 투과 실험을 실시하여 투과율을 각각 측정하였다. 측정기기는 자외선 분광계(Ultraviolet Spectrometer)를 이용하였다.

측정 결과에 의하면, 표 10 에 나타낸 바와같이, 두께가 두꺼울수록 농도가 진할수록 투과율은 거의 1% 미만으로 감소시킬 수 있으나, 경제성 측면을 고려시 농도는 7∼8%가 가장 적합하며, 두께는 90∼100μ이 가장 적합함을 알 수 있다.

시험재	조 성(중량%)	UVA농도(%)	두 께(μ)	투과율(%)
시험재	수 지	UVA농도(%)	두 께(μ)	투과율(%)	UVA	대전방지제
1	96.98	3	0.02	3	50	6.4-12.5
2	94.98	5	0.02	5	50	2.2-5.8
3	92.98	7	0.02	7	50	1.4-4.3
4	96.98	3	0.02	3	90	3.0-6.9
5	94.98	5	0.02	5	90	0.5-2.5
6	92.98	7	0.02	7	90	0.2-1.4
7	96.98	3	0.02	3	130	0.2-1.4
8	94.98	5	0.02	5	130	0.2-0.4
9	92.98	7	0.02	7	130	0.2

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 자외선 차단용 수지 조성물로 제조된 수축필름을 사용하면 식품,음료류 등의 식품 용기로 사용할 때 유해 자외선을 효과적으로 차단할 수 있어서 식품 등의 신선도를 양호하게 유지하여 보존기간을 연장하고 장거리 운송 방식을 개선하며, 재활용이 어려운 스치로폴을 대체하여 생선류나 해산물류 등의 포장 재료로 사용하여 환경 오염을 방지할 수 있으며, 수입되는 알루미늄 캔을 대체할 수 있어서 국가 외환 수지에 기여하고 원가를 절감하는 등 유용한 효과가 얻어진다.

Claims

유해 자외선을 흡수하여 차단하기 위한 자외선 차단제(UVA) 3∼8 중량%와 0.02중량% 이하의 대전방지제 및 잔여량의 수지로 조성되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 수지는 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 자외선 차단제는 벤조 트리아졸계의 로위릿(Lowilit)-26인 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 수지 조성물.
가열된 원통형 용기 내에서 자외선 차단제가 함유된 M/B 및 대전방지제를 함유한 고형 수지를 용융지수 10분당 4g 이하, 밀도 0.921g/㎠ 이하로 조절하여 용융시키고, 용융된 수지 조성물을 압출기(1)에서 스크류의 회전에 따라 다이스(2)를 통해 튜브 형상으로 160∼180℃ 온도에서 연속 압출시키고, 이어서 결빙선(3)의 높이가 다이스로부터 40∼60㎝에 위치하도록 튜브 내에 압축공기(4)를 주입하여 팽창비가 1.5∼2.5 이 되도록 가로 방향으로 연신시키며, 뽑힘성이 4∼6이 되도록 핀치롤(5)을 통해 세로 방향으로 연신시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 수축 필름 제조방법.