KR19980702486A - 반점방지필름 또는 코팅물 - Google Patents

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네일레쉬 상가니
캐롤라인 에벌리
마르키에타 발보다
로버트 레가
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딘 에이. 스카보로
애브리 데니슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 복합체 구조물에 관한 것으로서 이 복합체 구조물(10)는 (A) 전면과 후면을 갖는 가소화된 폴리머 필름층(6), (B) 가소화된 폴리머 필름층(6)의 후면과 접촉하는 일면을 갖는 이형 코팅 라이너(2) ; 및 (C) (A)에 있는 가소제에 대해 기본적으로 불침투성인 이형 코팅 라이너(B,2)의 다른면에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물(4) ; 또는 (D) 가소제 폴리머 필름층(A,6)의 전면과 접촉하는 제거가능한 내가소제성 폴리머필름(18)을 포함한다. 이러한 복합체 구조물(10)는 롤형태로 그 자체기 감길수 있고 사용하기에 쉽게 풀릴 수 있다. 풀릴 때 비닐필름(6)의 표면에 있는 반점의 존재가 최소화 또는 제거되는 것으로 관찰되었다. 본 발명은 또한 이러한 복합체(10)의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.

Description

반점방지필름 또는 코팅물
기술분야
본 발명은 가소화된 폴리머 필름 및 그러한 필름에서 반점형성을 방지하는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 가소화된 폴리머 필름 층을 함유하고 복합체가 롤 또는 시트형태로 저장될 때 가소화된 폴리머 필름 층의 반점을 최소화시키는 방법으로 구성된 다층 복합체에 관한 것이다.
발명의 배경
고도로 가소화된 비닐 수지 필름, 특히 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름 및 기판은 다양한 용도로 사용되어왔다. 이러한 비닐 기판은 비닐수지 100부에 대해 가소제 25-70부를 함유할 수 있다. 그러나, 가소제는 비닐 필름 표면으로 이동하려는 경향이 있다. 폴리비닐 필름 특히 비닐필름의 표면에서 관찰되는 문제들 중 하나는 비닐필름의 표면상에 반점이 형성되는 것에 있다. 반점은 다른 광택 필름 표면에 광택없는 부위의 존재로서 정의된다. 이 문제는 많은 응용에서 미적으로 매력없는 생성물을 만든다. 반점의 문제는 어두운 색상의 필름에서 특히 분명하고 명백하다. 비닐필름에서 반점의 진전은 비닐필름이 사인과 고단면 스트리핑의 제조에 사용될 때 특히 문제가 있다.
반점은 캐스트 비닐 표면원료를 함유하는 압력 민감성 구조물이 롤로부터 감기거나 시트 스택으로부터 제거될 때의 캐스트비닐 표면원료에서 진전되는 것으로 관찰되었는데 이 반점은 표면의 소정의 균일하고 광택이 나는 외관의 가치를 떨어뜨린다. 반점 고도로 가소화된 비닐 필름에 함유된 가소제의 이동 결과로서 진전되는데 이러한 이동은 복합체를 제조할때 비닐필름과 함께 사용되는 종이, 필름 및 다코팅된 이형 라이너와 같은 거친 다공성 표면과 비닐표면을 접촉시키므로서 촉진되고 강화된다는 것이 명백하다.
복합체에서 가소제 이동의 문제는 이미 인정되어 왔다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,284,681호는 고도로 가소화된 층, 섬유 백킹층, 및 폴리비닐클로라이드 층과 섬유 백킹층 사이에 있는 폴리우레탄 수지와 같은 중간 가소제 배리어층을 함유하는 복합체물질을 기술하고 있다. 배리어 층은 직접적으로 폴리비닐클로라이드 층과 접촉되어 백킹층으로 또는 이를 통해 고도로 가소화된 폴리비닐 클로라이드 층에 있는 가소제의 이동을 감소시키기는 것으로 기술되었다. 이 복합체는 벽, 바닥 및/또는 천장에 접착제를 사용하여 접합되어, 그 부위에 있는 먼지 및/또는 박테리아를 감소시키는데 효과적인 것으로 보고되었다. 먼지 및/또는 박테리아는 고도로 가소화된 폴리비닐클로라이드층의 노출된 표면에 점착되어 세척에 의해 이표면으로부터 제거된다.
미합중국 특허 제 4,045,600호는 폴리우레탄 수지의 연속적인 층이 가소제 이동을 억제할 목적으로 가소화된 폴리비닐클로라이드 기판에 직접적으로 부착되는 방법을 기술하고 있다. 기술된 방법의 목적은 가소화된 폴리비닐클로라이드 표면의 점착성을 감소시키는 것이다. 특허권자는 아크릴성 에스테르 폴리머, 폴리비닐아세테이트 및 변성된 폴리아미드를 포함하는, 가소화된 폴리비닐클로라이드 기판용의 다양한 폴리머성 코팅물을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제 4,605,592호는 잉크 수용성 비닐필름 층, 가소제 배리어층 및 압력 민감성 접착제 층을 순서대로 갖는 다층의 장식 제품을 기술하고 있다. 접착제 층은 고도로 가소화된 비닐기판에 대한 접착성을 유지시키는데 적합하고 중간배리어 층은 비닐기판으로부터 비닐필름 외부층으로 가소제가 이동하는 것을 방지할 수 있는것으로 보고되었다. 592특허에 기술된 배리어 필름 물질 중에는 지방족 폴리우레탄 수지가 있다. 또한, 복합체에 사용된 접착제가 내가소제성인 것으로 설계되었다.
발명의 요약
(A) 전면과 후면을 갖는 가소화된 폴리머 필름 층 ;
(B) 일면이 가소화된 폴리머 필름층의 후면과 접촉하는 이형-코팅 라이너 ; 및 (C) (A)에있는 가소제에 기본적으로 불침투성인, 이형 코팅 라이너 (B)의 다른 표면에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물 ; 또는 (D) 가소화된 폴리머필름 층(A)의 전면과 접촉하는, 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 포함하는 복합체구조물이 기술된다. 이러한 복합체 구조물은 롤형태로 그들 자체위에 감길 수 있고 사용하기 위해 쉽게 풀릴 수 있다. 풀릴때 비닐 필름 표면에 반점의 존재가 최소화되거나 제거되는 것이 관찰된다.
발명은 또한 최소한 가소화된 폴리머필름층과 이형-코팅 라이너를 포함하는 복합체가 롤의 형태로 그들 자체 위에 감기거나 서로위에 적층될 때 반점의 형성을 방지하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 접착제 및/또는 가소화된 폴리머 필름과 접촉하지 않는 이형-코팅 라이너의 후면상에 내가소제성 폴리머 백코팅물을 도포하거나 이형 코팅 라이너와 마주보는 가소화된 폴리머 필름의 표면을 제거가능한 내가소제성 폴리머필름과 접촉시키는 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 복합체 구조물 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 또다른 복합체 구조물의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 또다른 복합체 구조물의 단면도이다.
도 4는 그 자체위에 부분적으로 감긴 도 2에 도시된 형태의 복합체의 사시단면도이다.
바람직한 실시예의 설명
본 발명의 복합체 구조물은
(A) 전면과 후면을 갖는 가소화된 폴리머 필름층 ;
(B) 일면이 가소화된 폴리머 필름층의 후면과 접촉하는 이형 코팅 라이너 ; 및
(C) (A)에 있는 가소제에 기본적으로 불침투성인, 이형 코팅 라이너(B)의 다른 표면에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물 ; 또는
(D) (A)에 있는 가소제에 기본적으로 불침투성인 가소화된 폴리머 필름(A)층의 전면과 접촉하는, 제거 가능한 내가소제성 폴리머 필름을 포함한다.
본 발명의 복합체구조물의 형성에 사용되는 가소화된 폴리머 필름층은 약 10-60 중량% 또는 그 이상의 가소제량을 함유하는 어떤 폴리머 필름도 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 가소화된 폴리머 필름의 예로는 셀룰로오즈 아세테이트 필름, 비닐 필름, 폴리올레핀 필름 등을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 구조물에 사용되는 가소화된 폴리머 필름은 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 코폴리머 등의 필름과 같은 가소화된 비닐 필름이다.
본 발명의 복합체 구조물에 사용하기에 적당한 가소화된 폴리비닐클로라이드 수지(이하에서 PVC 수지로 칭한다)는 잘 알려져 있는데 비닐 클로라이드의 호모폴리머 또는 비닐 클로라이드로 공중합 가능한 소량의 하나이상의 에틸렌화 불포화 코모노머와 비닐 클로라이드의 코폴리머이다. 이러한 에틸렌화 불포화 코모노머의 예로는 비닐 플루오라이드 및 비닐 브롬마이드와 같은 비닐 할라이드 ; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 알파-올레핀 ; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 헥사노에이트와 같은 비닐 에스테르 또는 비닐 알콜과 같은 부분적으로 가수분해된 그들의 생성물, 메틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르 ; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 및 같은 아크릴 에스테르 및 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드와 디부틸 말레이트와 같은 다른 모노머를 포함한다. 일반적으로 알려진 이러한 수지는 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에 사용된 가장 바람직한 폴리 비닐클로라이드 수지는 비닐 클로라이드의 호모폴리머이다.
상업적으로 입수가능한 폴리비닐콜로라이드 수지의 예로는 중간 고분자량 다공성 현탁 PVC 수지인 GEONR92, 고 분자량 분산등급 폴리비닐클로라이드 수지인 GEONR128 ; 중간 분자량 PVC 수지인 GEONR11X426FG를 포함한다. GEONR수지는 제온 컴패니(Geon Company)로부터 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에 유용한 PVC 수지의 수 평균 분자량은 약 20,000-80,000 범위일 수 있고 전형적으로는 40,000-60,000 범위이다.
본 발명의 복합체 구조물에 사용되는 폴리비닐 필름층은 많은 양의 가소제를 함유하는데, 일반적으로 적어도 한 가소제당 약 10-60 중량%를 함유한다. 가소화된 PVC 층에 도입된 가소제는 PVC 수지를 가소화시키기 위해 통상적으로 사용되는 어떤 물질도 될 수 있다. 이들은 보통 2종류로 나뉘어진다 : 고 분자량 또는 폴리머성 가소제(분자량 약 750-5000의)와 저분자량의 모노머성 가소제(분자량 약 300-1000의). 쇄-정지된 폴리프로필렌 글리콜 아디페이트 또는 폴리(1,3-부탄디올 아졸레이트)와 같은 보다 고 분자량의 가소제가 그들의 낮은 휘발성 때문에 종종 바람직하다. 가소제의 보다 특정한 예로는 2 염기성 유기산 또는 인산의 에스테르, 캐스터 오일의 유도체, 에폭사이드된 식물성 오일, 에틸렌 글리콜 유도체, 폴리에스테르, 염소화 파라핀 또는 염소화 지방산 에스테르를 포함한다.
일반적으로, 폴리비닐클로라이드 필름에 사용된 가소제는 유기산의 중간부터 고 분자량의 액체 디-, 트리-에스테르이다. 기본적인 상업적 응용은 PVC 필름의 경도 특성을 변화시키는 것이다. 염소화 폴리에틸렌과 에틸렌-비닐 아세테이트 수지는 고형 가소제로 언급되는 가소제의 예이다. 이러한 것들은 일반적으로 원 수지와 혼합되어 가요성 및 내충격성을 증가시킨 폴리머이다.
프탈레이트 에스테르는 가장 일반적으로 이용되는 종류의 가소제이다. 이러한 화합물은 PVC 뿐만아니라 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄등에 사용된다. 그러나, 폴리올레핀과 폴리우레탄에 사용된 가소제의 양은 PVC 수지에 사용된 양보다 훨씬 적다. 상업적으로 입수가능한 가소제 리스트는 모던플라스틱 백과사전, 1993년 PP326-335에서 발견된다. 어떤 적용에서는, 본 발명에 사용된 가소화된 폴리머 필름이 안정제, 충전제, 윤활제, 안료, 발포제를 함유할 수 있다.
폴리비닐 필름은 비닐필름에 바람직한 성질을 제공하기 위해 보통 사용되는 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를들면, 비닐필름은 또한 다음을 함유할 수 있다 : 알킬 아릴 포스페이트와 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸)과 같은 열 및 광안정제 ; 윤활제 ; 염료와 안료와 같은 착색제 ; 그을린 실리카와 같은 충전재 ; 기포발생제, 습윤제 ; 내염제 ; 정전 방지제 ; 농후제 및 결합제.
본 발명의 조성물의 가소화된 폴리머 필름의 두께 또는 캘리퍼스는 약 1-3밀의 범위일 수 있고 보다 바람직 하게는 바람직하게는 약 1.5-2.5밀이다.
본 발명의 복합체구조물은 일면(이형 코팅면)이 가소화된 폴리머 필름층의 후면과 접촉하는 갖는 이형 코팅 라이너를 포함할 수 있다. 이형 코팅 라이너는 이형 코팅 조성물이 코팅된 종이, 폴리머 필름 또는 이들의 조합으로 이루어진 기판시트를 포함할 수 있다. 산업에 이용되는 전형적인 이형 코팅물은 열적 또는 자외선 또는 전자빔과 같은 방사에너지로 경화될 수 있는 실리콘계 분자이다. 종이기판은 그들이 사용될 수 있는 넓고 다양한 용도 때문에 특히 유용하다. 종이는 또한 상대적으로 값싸고 항차단성, 정전방지성, 치수안정성과 같은 바람직한 성질을 가지며 재순환이 가능하다. 통상적인 종이 코팅 및 처리장치에서 처리되기 위해 충분한 인장강도를 갖는 어떤 형태의 종이라도 기판층으로 사용될 수 있다. 따라서, 어떤 형태의 종이라도 최종 용도 특히 개인의 선택에 따라 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 종이의 형태 중에 포함되는 것은 종이, 점토 코팅된 종이, 글라신지, 폴리머 코팅된 종이, 짚, 나무껍질, 나무, 면 아마, 옥수수대, 사탕수수, 사탕수수깍지, 대나무, 대마, 소다, 설피트 또는 설페이트(크라프트) 과정, 중성 설파이드 쿠킹 공정, 알칼리-염소 공정, 질산 공정, 반-화학적 공정등에 의해 제조된 유사한 셀룰로오즈 물질로 제조된 판지이다. 어떤 중량의 종이라도 기판 물질로 사용될 수 있을지만 림(ream) 당 약 30-120 파운드 범위의 중량을 갖는 종이가 유용하고 림당 약 60-100 파운드 범위의 중량을 갖는 종이가 바람직하다. 여기에 사용된 림이라는 용어는 3000 평방피트와 같다. 본 발명의 침착(deposit) 라미네이트를 제조하는데 기판으로 사용될 수 있는 특정 종이의 예로는 41-파운드 오프셋 등급의 표백 크라프트 ; 78-파운드 표백 크라프트 종이 등을 포함한다.
선택적으로, 이형 코팅 라이너의 기판은 폴리머 필름 일 수 있고 폴리머 필름의 예로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)등 및 이들의 조합을 포함한다. 올레핀 필름은 2-12개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 분자당 2-4 또는 8개의 탄소원자를 갖는 모노올레핀의 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 이러한 호모폴리머의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 등을 포함한다. 상기 정의내에서 코폴리머의 예로는 약 1-10 중량%의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머, 약 1-10 중량%의 에틸렌 또는 1-부텐 등과 프로필렌의 코폴리머를 포함한다. 코폴리머들의 혼합물 또는 호모코폴리머와 코폴리머의 혼합물로부터 제조된 필름도 유용하다. 또한 필름은 단일층 또는 다층으로 압출될 수 있다.
이형 라이너용 기판으로 사용된 물질의 3형태는 폴리머 코팅물로 한쪽 또는 양쪽면이 코팅된 크라프트 라이너으로 근복적으로 이루어진 폴리코팅된 크라프트 라이너이다. 고, 중 또는 저 밀도 폴리에틸렌, 프로필렌, 폴리에스테르 및 다른 유사한 폴리머 필름으로 이루어질 수 있는 폴리머 코팅물은 라이너에 대한 강도 및/또는 공간 안정성을 증가시키기 위해 기판 표면에 코팅된다. 전체로, 최종 라이너은 10-40% 폴리머와 60-90% 종이가 포함된다. 두면으로 된 코팅물에서, 폴리머의 양은 대략 공평하게 종이 표면의 위와 아래 사이에서 나누어진다.
이형 코팅 라이너을 형성하기 위해 기판에 함유된 이형 코팅물은 본 기술분야에 알려진 이형 코팅물일 수 있다. 실리콘 이형 코팅물은 바람직하고 본 기술분야에 알려진 실리콘 이형 코팅조성물 중 어떤 것도 사용될 수 있다. 실리콘 이형 코팅물의 주성분은 폴리오르가노실록산과 종종 폴리디메틸실록산이다. 본 발명에 사용된 실리콘 이형 코팅 조성물은 열적으로 경화되거나 방사 경화될 수 있다. 일반적으로, 열적으로 경화가능한 조성물은 적어도 하나의 폴리오르가노실록산과 적어도 하나의 촉매 또는 이러한 폴리오르가노실록산용 경화제를 포함한다. 이러한 조성물은 적어도 하나의 경화 촉진제 및/또는 접착성 증진제(때때로 정박 첨가제로 언급된다). 본 기술분야에 알려진 바와 같이, 어떤 물질은 두 기능 즉, 속도를 증가시키고 경화온도를 감소시키는데 경화 촉진제로서 작용하는 능력과 기판에 실리콘 조성물의 결합을 향상시키기 위한 접착성 증진제를 수행하는 능력을 갖는다. 이러한 두 기능의 부가적인 적당한 용도는 본 발명의 범위내에 있다.
다양한 폴리오르가노실록산(보통 실리콘으로 불린다)이 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 이러한 폴리오르가노실록산은 또한 폴리머성 실리콘 수지, 고무, 오일 또는 유체로 종종 언급된다. 이러한 조성물은 잘 알려져 있는데 문헌에 충분히 기술되어 있다. 이러한 조성물은 기본적으로 실리콘-산소 결합을 통한 산소원자에 의해 서로에게 연결된 실리콘 원자로 구성되는데 예를들면,
이고, 여기에서 R은 유기기, 일반적으로 일킬기이다. 본 발명의 수행에 사용된 조성물은 필수적이지는 않지만 바람직하게는 5,000-250,000 범위의 분자량을 갖는 코폴리머와 고분자량 폴리머와이다. 그들은 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸 케톤 및 카본 테트라클로라이드와 같은 일반적인 탄화수소 용매에 더 이상 녹지 않는다라는 정도의 중합 또는 축합을 얻어서는 안된다. 일반적으로, 크실렌과 동일하거나 낮은 비등점을 갖는 어떤 유기용매도 본 발명의 수행에 사용되는 조성물에 사용될 수 있다. 용매는 단순히 기판에 균일하게 적용하기 위한 편리한 비히클 또는 캐리어로 제공된다. 따라서, 더 높은 비등점의 용매가 사용될 수는 있지만 그들의 사용이 상업적으로 경제적이지 않기 때문에 조절을 위한 많은 시간이 필요하다. 다양한 폴리오르가노실록산은 다양한 퍼센트의 고체 농도로 유기용매에서 상업적으로 이용가능하다. 본 발명의 실리콘 이형 코팅물을 형성하는데 사용될 수 있는 실리콘(폴리오르가노실록산)물질의 예는 미합중국 특허 2,258,218 ; 2,258,220 ; 2,258,222 ; 2,494,920 ; 3,432,333 및 3,518,325에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리오르가노실록산 이형 조성물의 경화에 사용될 수 있는 적당한 촉매로는 주석, 납, 백금, 로듐 등과 같은 물질을 함유하는 다양한 화합물을 포함한다. 일반적으로, 촉매는 디알킬 주석 에스테르와 같은 주석, 백금 또는 로듐 화합물이다. 촉매의 특정예로는 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디-에틸헥사노에이트, 디헥실 주석 디-2-에틸 헥사노에트, 에틸 주석 트리헥사노에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 옥타데실 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 트리-부틸 주석 아세테이트, 디부틸 주석 석시네이트, 납 나프테네이트와 납 옥토에이트와 같은 다양한 납염, 아연 옥토에이트, 아연 스테아레이트, 철 옥토에이트, 벤조일 피록사이드와 2,4-디클로로벤조일 피록사이드와 같은 다양한 유기 피록사이드, 폴리오르가노실록산(실리콘)물질용 경화제 또는 촉매로서 본 기술분야에 잘 알려진 다른 것들을 포함한다. 현재 바람직한 촉매는 상기에 언급된 것들과 같이 적어도 하나의 탄소-주석 결합을 함유하는 오르가노 주석 화합물의 카르복실산염을 포함한다. 백금과 로듐의 금속 합성물도 유용하다. 아민과 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라 아민 및 에탄올 아민과 같은 아민유도체 뿐만아니라 이소시아네이트 화합물과 같은 아민 선구물질과 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란과 같은 아민-관능성 실란도 경화 촉매로서 사용될 수 있다. 카르복실산의 아민염은 본 발명의 실리콘 이형 코팅물에서 경화제로서 또한 사용될 수 있다.
실리콘 이형 코팅물에 사용될 수 있는 경화촉진제 및/또는 접착성 증진제도 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 이러한 경화촉진제 및/또는 접착증진제의 예로는 상기한 아민, 아민-관능성 실란 및 아민 선구물질 뿐만아니라 비닐 형태의 아세톡시-관능성 실란과 같은 다른 실란유도체
Si(OOCCH3)3
및 테트라(디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 실란과 같은 오르소실리케이트가 있다. 유용한 것으로 발견된 오르소실리케이트는 식 Si[(OC2H4)2OR]4,여기에서 R은 8개 까지의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예를들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 옥틸, 비닐, 아릴, 등, 그리고 Si(OCH2H4OR1)4,여기에서 R1은 8개 까지의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예를들면 메틸, 프로필, 부틸, 케닐, 헥실, 아릴, 펜테닐등을 갖는 에틸렌 글리콜 유도체를 포함한다. 본 발명의 실시에 효과적인 것으로 발견된 이소시아네이트 화합물로는 유기용매에 용해가능하고, 분자당 평균 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 어떤 이소시아네이트도 포함한다. 이러한 이소시아네이트는 근본적으로 모노머성 또는 폴리머성 일 수 있는데 예를들면 이소시아네이트는 부분적으로 가수분해된 톨루엔 디이소시아네이트일 수 있다. 다시 말하면, 분자내에 이소시아네이트기를 여전히 보유하는 우레아 또는 폴리우레아 또는 반응하지 않은 이소시아네이트기를 여전히 함유하는 폴리비우레트가 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 전형적인 이소시아네이트 화합물이다. 다른 이러한 이소시아네이트로는 폴리하이드록시 화합물(즉, 폴리우레탄 또는 이로부터 유도된 알로파네이트)와 이소시아네이트의 반응 생성물, 이소시아네이트와 반응생성물이 반응하지 않은 이소시아네이트기를 함유하는 폴리아민의 반응생성물을 포함한다. 또한, 이소시아네이트는 중합이 이소시아네이트기를 포함하지 않는 메카니즘에 의해 수행된 폴리성 물질일 수 있다.
이들 화합물의 적어도 어떤 것들은 그 자체가 경화 촉매로서 뿐만아니라 경화 촉진제 및/또는 접착성 증진제로서 작용한다. 본 발명의 실리콘 이형 코팅물에 사용되는 경화제 또는 촉매, 경화촉진제 및/또는 접착성 증진제의 양은 경화온도, 사용된 특정촉매, 선택된 특정 폴리오르가노실록산 물질, 사용된 특정 경화촉진제 및/또는 접착성 증진제, 기판, 소정의 경화 시간등에 따라 광범위하게 다양해질 수 있다. 보통 이러한 성분 중 어떤 것의 양은 사용된 실리콘 물질의 0.5-20 중량% 범위에 있을 것이다.
실리콘 이형 조성물은 특히 실리콘 조성물이 액체일 때 유기용매의 용액으로, 물의 에멀젼으로 또는 니트(용매없는)로서 도포될 수 있다.
여기에 기술된 코팅 물질은 모든 형태의 모든 형태의 롤 코터, 나이프 코터 또는 소정의 양으로 코팅물질의 코팅물을 도포할 수 있는 다른 코팅장치를 사용하는 코팅기술로 편리하게 도포할 수 있다.
상기 폴리오르가노실란 코팅물질의 경화는 사용된 특정 실리콘물질과 상기 실리콘물질과 결합하여 사용된 특정경화제 또는 촉매에 따라 실온에서 일어날 수 있다. 실리콘의 조기 경화를 피하기 위해, 선택된 촉매는 일반적으로 차단제로서 작용하는 분자로 방해 받는다. 상승된 온도에서 이러한 차단제는 촉매로부터 분리되므로서 실리콘 경화 반응을 개시한다. 그러나, 실제적인 연속작동의 경우에는 실온에서 경화를 위해 요구되는 시간은 너무 길다. 대부분의 경화제 또는 촉매는 적당히 상승된 온도에서 상대적으로 빠른 경화를 촉진시킬 수 있다. 상대적으로 빠른 경화가 일어나는 온도는 경화가 실온에서 발생하더라도 종종 경화 개시온도로 칭해진다. 여기에 기술된 바람직한 폴리오르가노실록산에서, 이 온도는 160-650℉의 범위이다. 경화가 개시되어 여기에 기술된 짧은 기간의 시간동안 상승된 온도로 유지되면 경화는 감소된 온도, 예를들면 실온 또는 상기 적당한 온도(25-50℉)위의 온도에서 숙성에 의해 이롭게 진행되도록 한다. 경화 단계에 실제적으로 사용되는 온도의 선택은 사용된 실리콘 코팅물질의 형태, 상기 실리콘물질과 함께 사용된 경화 촉매 및 기판이 코팅된 기판이 가열지대를 통과하는 속도와 같은 많은 요인에 좌우된다.
방사-경화성 실리콘 이형 조성물은 또한 기판에 도포하기에 유용하고 쉽다. 방사-경화성 오르가노폴리실록산은 벤조페논과 같은 광개시자의 유무에 관계없이 자외선 또는 전자빔 방사에 의해 경화될 수 있다. 이형 코팅물을 제조하는데 유용한 오르가노폴리실록산의 형태는 아크릴록시기, 메타크릴록시기, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 다양한 아크릴록시 또는 메타크릴옥시를 함유하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 오르가노폴리실록산이 알려져 있는데 이형 코팅물용으로 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 본 발명에 사용될 수 있는 아크릴록시 및/또는 메타크릴록시기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물은 하기 일반식Ⅰ로 대표될 수 있다.
[RnSiO4-n/2]m(Ⅰ)
여기에서 각 R은 아크릴록시, 메타크릴록시, 1-20개의 탄소원자를 함유하는 n-치환된 1가 탄화수소기 또는 치환체가 클로로-, 플루오로-, 시아노-, 아미도-, 니트로-, 우레이도, 이소시아네이토-, 카르발콕시-, 하이드록시-, 아크릴록시-, 메타크릴록시-, 등으로 이루어진 부류에서 선택되는 치환된 1가 하이드록카본기이고 ; n은 약 1.8-2.2의 평균값을 가지며 ; m은 2보다 큰 평균값을 가지며 바람직하게는 약 25보다 크고 보다 바람직하게는 약 100-500인 평균값을 갖는다 ; 아크릴록시 또는 메타크릴록시 기를 함유하는, 평균 최소한 하나의 R을 함유하는 오르가노폴리실록산은 하기식(Ⅱ)로 대표될 수있다.
CH2=C(X)C(O)-O-(Ⅱ)
여기에서, X는 수소 또는 메틸이다. 식 Ⅰ에서 R로 대표되는 치환체는 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 헥실등과 같은 1가 지방족 그룹 ; 사이클로헥실, 사이클로펜틸 등과 같은 1가 사이클로지방족 그룹 ; 페닐, 메틸페닐, 벤질등과 같은 아릴 그룹 ; 비닐, 알릴, 3-부테닐, 등과 같은 알케닐 그룹을 포함한다. 치환된 탄화수소 그룹인 R그룹의 예로는 펜타클로로페닐, 아미노메틸, 3-아미노프로필 등을 포함한다.
각각의 아크릴록시 또는 메타크릴록시기는 탄소-실리콘 결합 또는 탄소-산소-실리콘 결합을 통해 실록산 구조에 부착된다. 보다 종종, 아크릴록시 또는 메타크릴록시기를 함유하는 R기가 평균 2-25, 보다 바람직하게는 2-10개 존재한다. 선택적으로, 본 발명에 유용한 아크릴록시 및/또는 메타크릴록시기를 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물은 약 3-75중량%의 아크릴록시 또는 메타크릴록시기, 보다 바람직하게는 3-50중량% 아크릴록시 또는 메타크릴록시기를 함유하는 것으로 정의될 수 있다. 본 발명에 유용한 이러한 폴리실록산은 약 1000-20,000의 평균 분자량을 갖는다. 보다 고분자량의 실록산이 사용될 수는 있지만 보다 고 분자량의 실록산은 바람직하지 않다.
전형적으로, 식 Ⅰ에서 R그룹은 하기 구조를 갖는다 :
CH2= C(X) C(O) - 0 - R' -(Ⅲ)
여기에서 R'은 1-15개의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기이거나 알킬렌 분자에서 1-4개의 탄소원자를 함유하는 옥시알킬렌 기이다.
식 Ⅲ의 아크릴록시 또는 메타크릴록시 기를 함유하는 실록산은 예를들면 하이드록시기 또는 에폭시기를 함유하는 실록산을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키므로서 제조될 수 있다. 하이드록시기를 함유하는 실록산은 반응성 실록산(예를들면 할로겐을 함유하는)과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 같은 폴리하이드록시 화합물과 반응시키므로서 제조될 수 있다.
상기에 기술된 오르가노폴리실록산은 직선 또는 가지형일 수 있고 바람직하게는 거의 직선이다. 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에 의해 인정된 바와 같이 식 Ⅲ의 오르가노폴리실록산은 또한 분자의 말단에 적당한 수의 말단-캐핑 유니트, R3SiO - 를 갖는데 여기에서 R은 상기에 정의된 바와 같다.
상기에 기술된 바와같이 아크릴록시 및/또는 메타크릴옥시 기를 함유하는 오르가노폴리실록산은 일반적으로 약 25-10,000 cps 범위의 점도를 갖는 유체이다. 상기에 기술된 형태의 오르가노폴리실록산은 본 기술분야에서 알려져 있는데 그러한 오르가노폴리실록산을 생성하기 위한 다양한 방법이 배경기술에서 기술된 특허에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,878,263 ; 4,064,286 ; 4,301,268 ; 4,306,050 ; 4,908,274 ; 4,963,438 ; 4,978,726 ; 및 5,034,491호의 기술은 오르가노폴리실록산을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 본 발명의 조성물에 유용한 아크릴록시 및/또는 메타크릴록시기를 함유하는 오르가노폴리실록산 제조방법을 위해 여기에 참고로 도입되었다.
아크릴록시 및/또는 메타크릴록시기를 함유하는 오르가노폴리실록산은 예를들면 버지니아, 호프웰에 소재하는 골드쉬미트 케미칼 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다. 골드쉬미트의 실리콘 아크릴레이트 시리즈는 일반 상표명 TergoR하에서 보다 상세하게는 RC 450, RC 450N, RC 706, RC 707, RC 710, RC 720 및 RC 726과 같은 상품명으로 입수가능한 디메틸폴리실록산을 포함한다. 이러한 폴리실록산중 어떤것들은 아크릴산과 메타크릴산을 하이드록시기 또는 에폭시기를 함유하는 디메틸폴리실록산과 반응시키므로서 제조되는 형태이다.
또다른 실시예에서, 제 3코팅물로서 도포될 수 있는 방사-경화성 실리콘 이형 조성물은 적어도 두 종류 물질, 즉 (ⅰ) 상기 기술된 아크릴록시 또는 메타크릴록시 기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 (ⅱ) 제 1코팅 조성물에 관해 상기 기술된 바와같은 아크릴화 또는 메타크릴화된 유기 폴리하이드록시 화합물 또는 폴리아미노 화합물의 혼합물을 포함한다. 제 1코팅물에 사용되는 아크릴화 또는 메타크릴화된 유기 폴리하이드록시 및 폴리아미노 화합물에 관한 설명은 편의와 간결함을 위해 참고로 도입된다. 상기에 설명된 아크릴화 및 메타크릴화된 유기 폴리하이드록시 및 폴리아미노 화합물 모두는 유용한 이형 코팅물을 형성하기 위해 상기 기술된 폴리실록산과 결합하여 사용될 수 있다.
상기 (ⅱ) 아크릴화, 메타크릴화된 폴리하이드록시 및 폴리아미노 화합물에 대한 상기 (ⅰ) 오르가노폴리실록산의 중량비는 넓은 범위에 거쳐 다양할 수 있다. 따라서, 혼합물은 약 2-90 중량%의 폴리실록산과 약 10-98 중량%의 아크릴화 또는 메타크릴화된 폴리하이드록시 및/또는 폴리아미노 화합물을 포함할 수 있다. 또다른 실시예에서 단지 약 2-7 중량%의 오르가노폴리실록산과 약 90-98 중량%의 아크릴화 또는 메타크릴화된 폴리하이드록시 및/또는 폴리아미노 화합물을 포함하는 실리콘 이형 조성물이 사용될 수 있다. 또다른 실시예에서, 이형 조성물은 약 93-98 중량%의 상기 화합물을 함유한다.
실리콘-이형 조성물은 바람직하게 하나이상의 아크릴화 또는 메타크릴화된 유기 폴리하이드록시 화합물 또는 폴리아미노 화합물의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 폴리하이드록시 화합물로부터 유도된 2개 이상의 유도체, 폴리아미노화합물로부터 유도된 2개 이상의 화합물, 폴리하이드록시 화합물로부터 유도된 하나이상의 화합물 및 폴리아미노 화합물로부터 유도된 하나이상의 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 한 실시예에서, 혼합물은 (1) 적어도 하나의 아크릴화 또는 메타크릴화된 폴리아민올리고머 약 40-70 중량%와 (2) 상기 기술된 바와같이 적어도 하나의 아크릴화 또는 메타크릴화된 폴리하이드록시 화합물 약 30-60 중량%의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 아크릴화 또는 메타크릴화된 화합물의 일부는 액체 모노아크릴레이트 에스테르로 대체될 수 있다. 예를들면, 상기 혼합물에서 폴리아크릴레이트의 약 1-20 중량%는 방사-경화성실리콘 이형 조성물의 성질 및 어떤 경우에는, 방사-경화된 이형 조성물의 성질을 변성시키기 위해 액체 모노아크릴레이트 에스테르로 대체될 수 있다. 액체 모노아크릴레이트 에스테르는 일반적으로 25℃에서 약 1-50 cps와 같이 낮은 점도로 특징지워지는데, 이러한 모노아크릴레이트 화합물은 본 발명의 경화성 이형 조성물의 유동성을 개선시키기 위해 유용하다. 이러한 액체 모노아크릴레이트 에스테르의 예로는 에틸 아크릴레이트,부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-라우릴 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 등 및 이에 상응하는 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
모노아크릴레이트와 메타크릴레이트 화합물은 방사에 의해 중합될 때 네트워크를 형성하지 않는다. 그러나, 모노아크릴레이트 화합물은 보통 다관능성 아크릴레이트와 메타크릴레이트와 공중합된다.
본 발명에 유용한 방사-경화성 이형 조성물은 임의적으로 적어도 하나의 광 개시제를 함유할 수 있다. 이형 조성물에 포함된 광 개시제의 양은 방사-경화성 조성물의 총 중량을 기초로 약 0-10%, 보다 종종 0.5-5% 범위 일수 있다. 광 개시제는 조성물이 자외선과 같은 비-이온화 방사에 노출되므로서 경화될 때 경화성 이형 조성물에 도입된다. 광 개시제는 경화성 실리콘이 전자 빔 방사에 의해 경화될 때은 요구되지 않는다. 자외선과 조합하여 사용될 수 있는 광 개시제의 예로는 예를들면, 벤질 케탈, 벤조인 에테르, 아세토페논 유도체, 케톡심 에테르, 벤조페논, 벤조 또는 티오크산톤 등을 포함한다. 광 개시제의 특정 예로는 : 2,2-디에톡시아세토파논 ; 2-또는 3 또는 4-브로모아세토페논 ; 벤조인 ; 벤조페논 ; 벤조퀴논 ; 1-클로로안트로퀴논 ; P-디아세틸-벤젠 ; 9,10-디브로모안트라센 ; 1,3-디페닐-2-프로파논 ; 1,4-나프틸-페닐케톤 ; 2,3-펜텐디온 ; 프로피오페논 ; 클로로티오크산톤 ; 크산톤 ; 및 이들 혼합물을 포함한다.
방사-경화성 실리콘 이형 조성물은 경화전에 기판에 도포된다. 기판에 도포된 실리콘 이형 조성물의 양은 넓은 범위에 거쳐 매우 다양하지만 일반적으로 이형 조성물의 약 0.1-10(보다 전형적으로 0.3-2) g/㎡ 이상의 코팅물 중량이면 만족스럽다. 이형 조성물은 그라비어, 역 그라비어, 오프셋 그라비어, 롤러 코팅물, 커튼 코팅물, 브러쉬, 스프레이, 나이프-오버 롤, 계량 로드, 역 롤 코팅, 수술용 칼, 침지, 염료 코팅물 등과 같은 코팅기술분야에서 알려진 통상적인 수단에 의해 기판에 도포될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 액체 방사-경화성 이형 조성물은 오프셋 그라비어 기술을 사용하여 제 3코팅물로서 도포된다. 기판에 도포되는 액체는 코팅과정을 촉진시키고 코팅두께를 바꾸기 위해 가열되거나 냉각될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 이형 코팅 라이너의 두께 또는 캘리퍼는 약 4-10밀 범위일 수 있고 보다 종종 캘리퍼는 약 4 또는 4.5-6밀이다. 일반적으로 이형 코팅물의 코팅물 중량은 약 0.3-1.5 g/㎡ 범위이다.
본 발명의 복합체 구조물은 상기한 바와같이
(C) 가소화된 폴리머 필름 층에 있는 가소제에 대하여 근본적으로 불침투성인 이형 코팅 라이너(B)의 다른 표면상에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물 또는
(D) 가소화된 폴리머 필름층(A)의 전면과 접촉하여 있는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 포함할 수 있다.
다양한 내가소제성 폴리머는 가소화된 폴리머 필름(A)층의 전면과 접촉해 있는 이형 라이너의 백코팅물 또는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 제공하는데 유용하다고 알려졌다. 본 발명의 복합체 구조물에서 내가소제성 백코팅물과 필름으로 작용하도록 존재하는 이러한 폴리머는 조성물이 롤을 형성하기 위해 그자체에 감기거나 조성물이 서로에 대해 축적될 때 가소화된 폴리머 필름 층의 반점 형성을 방지하거나 최소화한다. 비록 다른 이론에 의해 결합되어지지 않더라도, 본 발명자들은 이러한 내가소제성 폴리머 백코팅물 또는 폴리머 필름의 존재가 폴리머 필름의 표면으로 가소화된 폴리머 필름에 존재하는 가소제의 이동을 방지 또는 최소화시킨다고 믿는다. 또한, 가소화된 폴리머 필름 표면으로 가소제의 이동은 가소화된 폴리머 필름층, 접착층 및 이형-코팅된 층을 포함하는 3-층 복합체 그자체가 상부에 가소화된 폴리머 층이 이형 라이너의 후면과 접촉하는 롤에 감길 때 발생될 수 있는 바와 같이 가소화된 폴리머 필름이 거친 다공성 표면과 접촉할 때 촉진된다고 믿어진다. 이러한 롤이 풀릴때, 폴리비닐클로라이드 필름의 반점이 특히 보다 어두운 색상에서 관찰된다. 반대로, 본 발명의 조성물에서 이형라이너의 후면이 내가소제성 폴리머 백코팅물로 코팅되는 본 발명의 복합체에서는 반점이 그 자체위에 감기거나 다른 것 위에 축적될 때 비닐층에서 매우 감소된다. 그러한 경우에 가소화된 폴리머 필름과 상대적으로 거친 라이너층의 후면 사이에 직접적인 접촉은 없다.
어떤 내가소제성 폴리머는 상기 기술된 백코팅물(C) 또는 폴리머 필름(D)로서 사용될 수 있다. 유용한 내가소제성 폴리머 조성물의 예로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 아미노 수지, 아크릴 수지 및 이들 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 그들이 용매에 의해 용해되고 팽창되거나 녹는 정도로 가교결합되어야 한다.
열경화성 에폭시 수지는 본 발명에서 특히 유용한데 하기 에폭사이드기의 존재로 특징지워지는 잘 알려진 많은 유기 수지중 어떤것을 포함한다.
이런 다양한 수지는 상업적으로 입수가능하다. 이러한 수지는 혼합된 지방족-방향족 또는 배타적으로 비-벤제노이드(즉, 지방족 또는 사이클로 지방족) 분자구조를 갖는다.
본 발명에 유용한 혼합된 지방족-방향족 에폭시 수지는 예를들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기 존재하에서 할로겐-치환된 지방족 에폭사이드와 비스(하이드록시-방향족) 알칸 또는 테트라키스-(하이드록시방향족)-알칸의 잘알려진 반응에 의해 제조된다. 이러한 조건하에서, 수소 할라이드가 먼저 제거되고 지방족 에폭사이드기는 에테르 결합을 통해 방향족 핵에 결합된다. 에폭사이드기는 반응물과 반응시간의 상대적인 비율에 따라 크기가 다양한 폴리머 분자를 형성하기 위해 하이드록시로 축합된다.
에피클로로하이드린대신에, 4개이상의 탄소원자, 일반적으로 약 4-20개의 탄소원자를 함유하는 할로겐-치환된 지방족 에폭사이드를 사용할 수 있다. 일반적으로, 염소-치환된 말단 에틸렌 옥사이드(에폭사이드기가 알킬 쇄의 끝에있는 최종말단)를 사용하는 것이 바람직하고 특히 바람직한 것은 에피클로로하이드린이 본 발명의 목적에 유용한 에폭시 수지를 형성함에 있어서 이의 상업적 입수가능성과 우수성 때문인 것으로 나타난다.
원한다면, 할로겐-치환된 지방족 에폭사이드는 예를들면 하이드록시 케토, 니트로, 니트로소, 에테르, 설파이드, 카르보알콕시, 등과 같은 치환체를 함유한다.
마찬가지로, 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)-프로판 대신에, 16개이상의 탄소원자, 일반적으로 약 16-30개의 탄소원자를 함유하는, 예를들면 2,2-비스-(1-하이드록시-4-나프틸)-프로판 ; 2,2-비스-(o-하이드록시페닐)-프로판 ; 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)부탄 ; 3,3-비스-(p-하이드록시페닐)헥산 ; 2-(p-하이드록시페닐)-4-(1-하이드록시-4-나프틸)옥탄, 5,5-비스-(p-하이드록시-o-메틸페닐)-데칸, 비스-(p-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-하이드록시-o-이소프로필펜틸)프로판, 2,2-비스-(o,p-디하이드록시페닐)프로판, 2-(p-하이드록시페닐)-5-(o-하이드록시페닐) 헥사데칸등과 같은 비스-(하이드록시방향족)알칸을 사용할 수 있다. 원한다면, 비스(하이드록시방향족)알칸은 예를들면 할로겐, 니트로, 니트로소, 에테르, 설피드, 카르보알콕시등과 같은 치환체를 함유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 형태의 화합물은 황산과 같은 탈수제의 존재하에서 지방족 케톤 또는 알데히드와 페놀의 잘알려진 축합으로부터 쉽게 입수가능한 화합물이므로 비스-(p-하이드록시페닐)알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)프로판으로 비스페놀 A로서 상업적으로 입수가능하다.
상기 기술된 형태의 에폭시 수지는 넓고 다양한 상업적 원료로부터 입수가능하다. 한 그룹은 일반적인 상표명 Epon수지로 알려지고 쉘 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능하다. 예를들면, Epon 820은 약 380의 평균 분자량을 갖는 에폭시 수지이고 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)프로판과 에피클로로하이드린으로부터 제조된다. 마찬가지로, Epon 1031은 약 616의 평균 분자량을 갖는 에폭시 수지이고 에피클로로하이드린 및 대칭적인 테트라키스-(p-하이드록시페닐)에탄으로부터 제조된다. Epon 828은 350-400의 분자량과 175-210의 에폭사이드 당량을 갖는다.
상업적으로 입수가능한 에폭시 수지의 또다른 그룹은 일반적인 상표명 EPI-REZ(Celanese 수지, a Division of Celanese Coatings Company)로 확인된다. 예를들면, EPI-REZ 516과 EPI-REZ 509는 점도와 에폭사이드 당량이 약간 다른 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 상업적 등급이다.
에폭시 수지의 또다른 그룹은 일반적인 상품명 EPIBOND와 EPOCAST하에서 캘리포니아, 로스엔젤레스, 퓨란 플라스틱 인코포레이티드로부터 입수가능하다. 예를들면, EPIBOND 100A는 경화제의 부재시 단단한 수지를 경화시킬 수 있는 퓨란으로부터 입수가능한 에폭시 수지 분말 성분이다.
에폭시 수지의 액체 형태도 유용하다. 이러한 액체 형태는 보통 저장 콘테이너로부터 회수할 수 있는 어느정도의 열을 요구하는, 매우 점성있는 액체를 포함한다. 다우 케미칼 컴패니로부터 얻을수 있는 특정 D.E.R 수지와 라이크홀드 케미칼 인코포레이티드로부터 얻을수 있는 Epotuf 액체 에폭시 수지는 본 발명에 따른 실시에 적당한 수지의 예이다. 비희석된 매체에서 Epotuf 액체 에폭시 수지의 예는 180-195의 에폭시 당량, 25℃에서 11,000-14,000의 점도(ASTM D445)와 3의 가드너 색상 최대값을 갖는 고점도 #37-140이다.
시바-가이기사에 의해 제조된 Araldite 6010과 같은 에폭시 수지 또는 쉘 제품번호 제 828로서 확인된 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 글리시딜-형 에폭사이드로 이루어지고 바람직하게는 비스-페놀과 에피클로로하이드린으로부터 유도된 비스-페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 예에서 에폭시 수지는 유기 아민과 같은 염기성 화합물로 중성화되므로서 용해될 수 있다. 아민의 예는 아민과 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등을 포함한다.
폴리우레탄 수지는 본 발명의 복합체 구조물에서 내가소제성 폴리머 백코팅물과 필름으로서 또한 유용하다. 지방족 또는 방향족 폴리우레탄이 사용될 수 있다. 예를들면, 모배이 케미칼 컴패니로부터 입수가능한 Desmolac 4125와 같은 지방족 폴리우레탄 수지가 사용될 수 있다. Desmolac 4125는 폴리에스테르 수지와 사이클로지방족 이소시아네이트의 반응 생성물이고 이소프로판과 톨루엔에서 20중량% 고형 용액으로 도포된다.
본 발명의 내가소제성 폴리머 백코팅물과 필름은 불활성 유기 용매와 이소시아네이트-말단 폴리우레탄을 포함하고 그후 소정의 백코팅물 또는 필름에 남아있는 도포된 용액으로부터 용매를 제거하므로서 도포될 수 있는 이소시아네이트 말단 폴리우레된 코팅물 및 필름을 포함할 수 있다. 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 폴리머는 또한 본 기술분야에서 프리폴리머로서 언급되고 이러한 폴리머는 유기 폴리이소시아네이트의 화학량론적 과량과 약 200-2000의 평균 분자량을 갖는 선택된 폴리올의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 프리폴리머는 물 또는 다른 쇄-연장제로 쇄 확장과 가교결합(보통 경화로 일컬어진다)을 할수 있다.
적어도 2개의 활성 수소원소를 함유하는 어떤 유기화합물도 상기 기술된 바와같이 경화에 의해 분자량이 증가되는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 형성하기 위해 화학량론적 과량의 유기 폴리시아네이트로 처리될 수 있다. 프리폴리머는 프리폴리머 함량에 기초하여 약 5-20중량%의 유리 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다.
다양한 유기 폴리이소시아네이트 중 어떤 것은 본 발명에서 유용한 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 사용될 수 있다. 디이소시아네이트가 바람직하지만 최소량의 다른 폴리이소시아네이트도 포함될 수 있다. 이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 이소시아네이트일 수 있다. 지방족 및 사이클로지방족 디이소시아네이트는 비-노란색 우레탄 백코팅물 또는 필름을 갖는 것이 바람직할 때 특히 더욱 바람직하다. 디이소시아네이트는 일반적으로 탄화수소 그룹에서 약 6-40개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 8-20개의 탄소원자를 갖는다. 적당한 이소시아네이트로는 디(이소시아네이토 사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, p,p'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 등을 포함한다. 방향족 디이소시아네이트는 보통 자외선 광의 영향에 대해 보다 낮은 저항성을 갖는다.
알려진 바와같이, 폴리올은 본 발명의 조성물에서 코팅물과 필름으로 유용한 프리폴리머를 형성하는데 공동-반응물로서 바람직하다. 폴리올은 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 혼합된 구조일 수 있다. 바람직한 폴리올은 적어도 약 300의 분자량을 갖는, 상당한 양의 지방족 폴리올을 함유한다. 이러한 폴리올은 에테르 디올을 포함하는 디올, 에테르 트리올을 포함하는 트리올 또는 이들의 혼합물이다. 3개이상의 하이드록시기를 갖는 다른 폴리올도 디올 및/또는 트리올과 결합하여 사용될 수 있다. 폴리올의 구조는 보통 본래 탄화수소이지만 다른 치환체가 결과적인 프리폴리머의 성질변화에 영향을 미치기위해 탄화수소 일부분에 도입될 수 있다. 이러한 폴리올의 분자량은 평균 약 2,000이하 이지만, 300-10,000 평균 분자량의 폴리올이 바람직하다. 본 발명에 유용한 폴리올의 예로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프리필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 유용한 모노머 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부텐 디올, 1,6-헥사메틸렌 글리콜 등을 포함한다. 트리올의 예는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산 트리올 등을 포함한다.
하이드록시-말단 폴리에스테르 물질은 사이클로지방족 또는 방향족 폴리카르복시산 또는 에스테르를 포함하는 하나이상의 지방족을 갖는 상기 기술된 하나이상의 폴리하이드록시 물질과 약 25-150 범위에서 하이드록실 값을 갖는 이러한 폴리에스테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 산의 예는 지방족산, 아디핀산, 세바신산 등을 포함한다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄은 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올의 동시 반응 또는 이소시아네이트와 물질의 남아있는 양의 반응에 앞서 부분 또는 전체 폴리올을 반응시키므로서 제조될 수 있다. 일반적으로, 모든 습기가 제거된 폴리올의 불활성 유기 용매 용액에 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 사이의 반응은 일반적으로 촉매 부재시 약 1-3시간 안에 완성된다. 촉매가 사용될 때, 약 10분-3시간의 반응 기간이면 충분하다. 촉매가 사용될 때, 그들은 일반적으로 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트와 같은 유기 주석 화합물이다. 다른 유용한 촉매는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리-n-부틸아민 등과 같은 3차 지방족 및 치환 화합물 아민을 포함한다. 촉매 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
백코팅물 또는 제거가능한 내가소제성 필름을 형성하는데 유용한 아미노 수지(때때로 아미노플라스트 수지 또는 폴리알킬렌 아미드로서 언급된다)는 아미노 인 -NH2의 형태로 질소를 함유하는 질소-리치(rich) 폴리머이다. 출발 아미노-운반 물질은 보통 반응성 모노머를 형성하기 위해 알데히드(예를들면, 포름알데히드)와 반응되고 그후 열경화성 수지에 중합된다. 아미노 운반 물질의 예는 우레아, 멜라민, 포름알데히드, 티오우레아, 아닐린, 디시아노디아민, 톨루엔 설폰아미드, 벤조구아나민, 에틸렌 우레아와 아크릴아미드 모두의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 아미노 수지는 멜라민-포름알데히드, 멜라민 알카이드, 우레아-포름알데히드 수지이다.
다른 아민과 아미드의 축합 생성물은 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬-, 아릴-치환된 우레아와 알킬-, 아릴-치환된 멜라민을 포함하는 화합물의 알킬-, 아릴 치환된 유도체의 알데히드 축합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 몇몇 예로는 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 및 3,5-디아미노트리아졸이다. 멜라민과 우레아계 가교결합 수지의 다른예로 알콕시기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시메틸 멜라민과 디알콕시메틸 우레아와 같은 1-4개의 탄소원자를 갖는 헥사메톡시메틸 멜라민, 에톡시메틸 멜라민 및 우레아 같은 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지 ; 헥사메틸올 멜라민과 디메틸올 우레아와 같은 알킬올 멜라민과 우레아를 포함한다. 아미노플라스트 가교결합 수지는 수성 조성물에 있는 또다른 열경화 수지가 알카이드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지일 때 특히 유용하다.
멜라민 수지, 보다 상세하게, 멜라민-포름알데히드 수지는 본 발명의 복합체 구조물의 폴리머 백코팅물 또는 제거가능한 폴리머 필름으로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 멜라민 수지는 고도로 또는 부분적으로 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지, 고 아미노 멜라민-포름알데히드 수지, 혼합된 에테르와 부틸화된 멜라민-포름알데히드 수지로 설명된 것들을 포함한다.
부분적으로 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지는 일반적으로 하기식으로 대표되는 바와같은 메톡시메틸-메틸올 관능기를 함유한다.
(Ⅳ)
일련의 이러한 부분적으로 메틸화된 멜라민 포림알데히드 수지는 상품명 CYMEL 370, 373, 380 및 385 수지하에서 아메리칸 사이나미드 컴패니로부터 입수가능하다.
하기식에 의해 대표되는 바와같은 메톡시-메틸 관능성을 함유하는 일련의 고도로 메틸화된 멜라민 수지는
(Ⅴ)
일반 상품명 Cymel 300, 301, 303과 350 수지하에서 사이나미드로부터 또한 입수가능하다. 이러한 일련의 다양한 수지는 그들의 알킬화 정도와 모노머 함량이 다르다. Cymel 300에서 모노머 함량은 약 75% ; Cymel 301에서는 약 70% ; Cymel 303에서는 58% ; Cymel 350에서는 68%이다.
고 이미노 멜라민 수지는 하기식 Ⅵ에 의해 대표되는 바와같이 메톡시메틸-이미노 관능기를 함유한다.
(Ⅵ)
고이미노 수지로 알려진 일련의 멜라민-포름알데히드 수지는 상품명 Cymel 323, 325 및 327로 사이나미드로부터 입수가능하다.
혼합된 에테르와 부틸화된 멜라민 수지는 일반적인 상품명 Cymel 1100수지 로 사이나미드로부터 입수가능하고 이들은 식 Ⅶ에 의해 설명되는 바와같이 알콕시 메틸 관능성을 함유한다.
(Ⅶ)
여기에서 R1과 R2는 메틸, 에틸, 부틸과 같은 다른 알킬기이거나 R1과 R2모두 부틸기일 수 있다.
Cymel 1158 수지는 하기식 Ⅷ으로 대표되는 바와같이 부톡시-이미노 관능기를 함유하는 사이나미드로부터 입수가능한 멜라민 포름알데히드 수지이다.
(Ⅷ)
CYMELR명으로 사이나미드로부터 입수가능한 다른 유용한 아미노 수지로는 벤조구아나민-포름알데히드 수지(CYMEL 1123 수지), 글리코루릴-포름알데히드 수지(CYMEL 1170, 1171과 1172) 및 카르복시 변경된 아미노 수지(CYMEL 1141 과 1125)를 함유한다.
본 발명에 사용될 수 있는 아크릴 수지는 보통방법으로 모노머와 또다른 코폴리머성 모노머를 함유하는 관능성기의 적당한 조합물을 중합하므로서 얻어진다. 중합온도는 보통 약 60-100℃ 사이이고, 중합시간은 보통 약 3-10시간 범위내에 있다. 관능기 함유 모노머의 예로는 베타-하이드록시에틸 아크릴레이트, 베타-하이드록시프로필 아크릴레이트, 베타-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 베타-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴아미드와 N-메틸올 메타크릴아미드와 같은 하이드록시기 함유 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닌산, 말레인산, 푸마르산 뿐만아니라 말레인산 및 푸마르산과 모노알콜의 모노에스테르와 같은 카르복시기 함유 모노머 ; N-부톡시-메틸메타크릴아미드와 N-부톡시메틸아크릴아미드와 같은 알콕시기 함유 모노머; 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시기 함유 모노머를 포함한다. 이러한 모노머는 그들 단독 또는 그들중 2개이상의 조합물의 형태로 사용될 수 있다. 관능기를 함유하는 모노머는 총 모노머의 약 5-40 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 관능기 함유 모노머로 공중합된 모노머의 예로는 에틸렌 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀적으로 불포화된 모노머 ; 스티렌, 비닐 톨루엔과 알파-메틸 스티렌과 같은 방향족 모노머 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메티크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트와 라우릴메타크릴레이트와 같은 1-18개의 탄소원자의 메타크릴산과 알콜의 에스테르 ; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트와 2-에틸헥실산과 같은 1-11개의 탄소원자의 카르복실산의 비닐에스테르 ; 및, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 포함한다. 그들은 단독 또는 그들중 2개이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
페놀 수지는 페놀, 크실레놀, 크레놀, p-t-부틸 페놀, p-페닐 페놀, 비스-페놀과 레조르시놀을 반응시키므로서 만들어진 합성 열경화성 수지의 몇가지 형태중 어떤 것이다. 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드와 푸르푸럴을 포함한다. 페놀-포름알데히드 수지는 이러한 페놀 수지의 바람직한 종류이다.
본 발명의 복합체 구조물은 이형 코팅 라이너의 다른 표면(뒷표면)에 내가소제성 폴리머 백코팅물을 함유할 때, 폴리머 백코팅물의 두께는 일반적으로 약 0.2-0.8밀, 보다 바람직하게는 약 0.4-0.6밀의 범위이다. 본 발명의 복합체 구조물이 가소화된 폴리머 필름 층의 전면과 접촉하여 제거가능한 내가소제성 폴리머를 함유할 때, 내가소제성 폴리머 필름은 일반적으로 약 0.1-0.8밀, 보다 바람직하게는 0.3-0.7밀 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명의 복합체 구조물은 상기 기술된 가소화된 폴리머 필름 층의 일면과 상기 기술된 이형 코팅 라이너의 일면 사이에 압력 민감성 접착제 층을 함유할 수 있다. 압력-민감성 접착제는 복합체의 다양한 층에 접합하기 전에 가소화된 폴리머 필름 층의 표면에 직접적으로 도포될 수 있고 또는 압력-민감성 접착제 층이 라이너의 이형-코팅된 표면에 도포될 수 있다. 일반적으로, 접착제는 라이너의 이형-코팅된 표면에 도포될 수 있고 조성물 형성시, 압력-민감성 접착제는 가소화된 폴리머 필름 층의 표면에 전달된다.
본 발명의 조성물에 사용된 압력-민감성 접착제 조성은 예를들면, 접착과 결합,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1권, P476-546, Inter science, 2판, 1985년에 기술되어 있는데, 이 명세서는 여기에 참고로 도입된다. 이러한 조성은 일반적으로 주 성분으로서 천연, 재생 또는 스티렌 부타디엔 고무, 점착화된 천연 및 합성고무, 스티렌 부타디엔 또는 이소프렌 블록 코폴리머, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 랜덤 코폴리머, 에틸렌-비닐-아크릴 터폴리머(terpolymer), 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐 에테르), 폴리(아크릴)에스테르등을 함유한다.
접착제 조성물에서 사용된 블록 코폴리머는 직선, 방사상 또는 별 구조를 갖는데 일반적으로 ABA 블록 코폴리머로서 정의되는 것으로 형성된 A블록과 B블록을 갖는 열가소성 블록 코폴리머일 수 있다. A블록은 4,000-50,000 사이, 바람직하게 7,00-30,000 사이의 분자량을 갖는 모노알케닐 아렌, 주로 폴리스티렌이다. A블록 함량은 약 10-50%, 보다 바람직하게 10-30% 사이이다. 다른 적당한 A블록은 알파-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌과 다른 고리 알킬화된 스티렌 뿐만아니라 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. B는 약 5,000-500,000, 바람직하게 약 50,000-200,000의 평균 분자량을 갖는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 탄성 결합된 디엔이다. 바람직하게, ABA 트리블록과 AB 디블록 코폴리머는 블록 코폴리머의 95% 미만, 바람직하게는 85% 미만, 보다 바람직하게는 75% 미만이 디블록으로 접착제 블록 코폴리머 엘라스토머의 대부분을 포함한다. 다른 통상적인 엘라스토머는 최소량 사용될 수 있지만 접착성에 중요하게 영향을 미치는 것은 아니다. 블록 코폴리머는 접착 조성물의 약 30-60 중량%, 바람직하게 35-55 중량% 범위의 양으로 사용된다.
스티렌과 이소프렌의 ABA-형 코폴리머의 특정예로는 쉘 케미칼 컴패니의 Kraton 1107과 Kraton 1117이다. 스티렌-부타디엔의 ABA-형 코폴리머는 상품명 Steron 840A와 845A으로 화이어스톤으로부터 입수가능하다. 다른 상업적으로 이용가능한 코폴리머 접착제는 : 엑손 케미칼로부터 입수가능한 14 중량%의 비닐 아세테이트 함량(Escorene MVO-2514)으로 용해-흐름 지수 2500을 갖는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 랜덤 코폴리머 ; 피나 케미칼 컴패니로부터 입수가능한 30 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 부타디엔 블록 합성고무(Finaprene 411) ; 듀폰으로부터 입수가능한 용해-흐름 지수 148과 18.5 중량%의 비닐 아세테이트 함량(Elvax 420)을 갖는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 랜덤 코폴리머 ; 용해-흐름 지수 57과 Elvax 40W의 40 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌과 비닐아세테이트의 랜덤 코폴리머를 포함한다.
다른 물질이 고형 점착화 수지, 액체 고정제(종종 가소제로 불림), 산화방지제, 충전재, 안료, 왁스 등과 같은 접착 조성물에 포함될 수 있다. 접착제는 일반적으로 고형 점착화 수지와 액체 점착화 수지 또는 액체 가소제의 혼합물을 함유한다.
점착화 수지는 본 발명의 탄성 블록 코폴리머 물질의 B블록과 적어도 부분적으로 양립하는 수지 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이러한 점착화 수지는 주로 4-6개의 탄소원자로 이루어진 원료흐름의 불포화 종으로부터 만들어진 지방족 탄화수소 수지 ; 로진 에스테르와 로진산 ; 혼합된 지방족/방향족 점착화 수지 ; 폴리테르펜 점착제 ; 수소화된 점착화 수지를 포함한다. 수소화된 수지는 대부분 디클로로펜타디엔으로 이루어진 원료의 중합 및 이어지는 수소화로 만들어진 수지 ; 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔과 같은 순수한 방향족 원료의 중합화와 이어지는 수소화로 생성된 수지 ; 원료흐름이 주로 7-10개의 탄소원자를 갖는 종을 함유하는 불포화된 방향성 이송물 흐름의 중합화와 이어지는 수소화로부터 형성된 수지 ; 수소화된 지방족과 지방족/방향족 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 점착화 수지는 지방족 탄화수소 수지와 수소화된 수지를 포함한다. 특정 예로는 로진산, 로진 에스테르, 스티렌화 테르펜 수지, 지용성 페놀 및 폴리테르펜을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 점착화 수지는 엑손 케미칼 코포레이션으로부터의 Escrez 1310, 굳이어 케미칼 코포레이션으로부터의 입수가능한 Wingtack Plus, Wingtack 10과 Wingtack 95, 헬쿨스, 인코포레이티드로부터의 Hercolyn D 및 안조나 케미칼 코포레이션으로부터의 Zonarez A-25를 포함한다. 점착화 수지 성분은 관능성 접착제 조성의 나머지, 즉 65-45 중량%를 포함할 수 있다. 만약 고형 점착제가 사용된다면, 일반적으로 관능성 접착제 조성물의 25-60 중량%, 바람직하게는 30-55 중량%를 포함할 것이다. 액체 점착화 수지는 상응하게 관능성 접착 조성의 0-30 중량%, 바람직하게는 5-20 중량%를 포함할 것이다. 고형 및 액체 점착제의 소정의 수준은 보다 우수한 균형의 높은 필접착값 및 우수한 초기 점작도를 갖는 전단접착을 갖는 접착제를 생산한다.
접착제는 아마도 액체 가소제를 갖는 고형 점착화 수지 및/또는 상기 기술된 소정의 형태의 액체 수지로 점착화 된다.
본 발명의 한 실시예에서, 접착제는 상기 기술된 바와같이 합성 열가소성 블록 코폴리머 고무의 약 35-60 중량%, 적어도 한 고형 점착화 수지의 약 30-60 중량%, 액체 점착화 수지의 0-20 중량%, 액체 희석제 오일의 0-20 중량%, 및 산화방지제 소량으로 구성될 수 있다.
발명의 어떤 복합체에 사용된 압력-민감성 접착제의 선택은 본 발명에서 중요하지 않고 본 기술분야에 능통한 사람들은 특정 적용을 위한 많은 적당한 압력-민감성 접착제를 잘 알고 있다. 압력-민감성 접착제 층의 두께는 일반적으로 0.5-3밀의 범위에 있다. 보다 종종 1밀의 두께가 효과적이다.
본 발명의 복합체 구조물가 롤 형태에서 그자체로 감기 위한 형태로 제조될 때, 복합체는 일반적으로
(A) 가소화된 폴리머 필름층 ;
(B) 이형 코팅 라이너 ;
(C) 가소화된 비닐 필름층(A)의 일면과 이형-코팅된 층(B)의 일면 사이에 있는 압력-민감성 접착제 층 ; 및
(D) 복합체 구조물이 그 자체로 감길 때 가소화된 폴리머 필름의 표면에 반점의 형성이 감소 또는 제거되도록 하는 이형 코팅 라이너의 다른 표면위에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물을 포함한다.
본 발명의 복합체 구조물이 시트형태로 제조되고 다층 시트가 저장할 때와 같이 서로에게 축적될 때와 같은 또다른 실시예에서, 복합체 구조물는
(A) 가소화된 폴리머 필름층 ;
(B) 이형 코팅 라이너 ;
(C) 가소화된 폴리머 필름층(A)의 일면과 이형 코팅 라이너(B)의 일면 사이의 압력-민감성 접착제 층 ; 및
(D) (A)에 있는 가소제에 기본적으로 불침투성인 이형 코팅 라이너(B)의 또다른 표면의 내가소제성 폴리머 백코팅물 ; 또는
(E) 가소화된 폴리머 필름 층의 또다른 면과 접촉하는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 포함할 수 있다.
따라서, 구조물이 서로에 대해 축적될 때 스택의 복합체중 하나에 있는 가소화된 폴리머 필름층은 스택의 또다른 다층 시트의 이형 코팅 라이너 또는 복합체와 접촉하지 않는다. 이 방법으로, 가소화된 폴리머 필름 표면에 반점의 형성이 최소화 또는 제거된다. 시트형태로 있고 가소화된 폴리머 필름과 접촉하는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 갖는 본 발명의 조성물이 사용될 때 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름은 가소화된 폴리머 필름층의 표면을 노출시키기 위해 제거된다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 복합체 구조물은 참고번호 10으로 도 1에 도시되었다. 조성물은 가소화된 폴리머 필름(O), 이형 코팅 라이너(2)와 이형라이너(2)과 접촉하는 내가소제성 백코팅물(4)를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 복합체 구조물은 도 2에 도시되어 있는데 복합체는 일반적으로 참고번호 20에 의해 표시된다. 복합체는 가소화된 폴리머필름층(18), 이형 코팅 라이너(12), 가소화된 폴리머필름층(10)과 이형 코팅 라이너(12) 사이의 접착제(16)를 포함한다. 내가소제성 백코팅물(14)은 이형 코팅 라이너(12)과 접촉하여 있는 것으로 도시되었다.
본 발명 복합체의 제 3 실시예는 도 3에 도시되었는데, 조성물은 일반적으로 참고번호 30으로 표시된다. 복합체는 가소화된 폴리머필름(28), 이형 코팅 라이너(22), 가소화된 폴리머필름(28)과 이형 코팅 라이너(22) 사이의 접착제 층(26)을 포함한다. 제거가능한 내가소제성 필름(29)은 가소화된 폴리머 필름(28)의 전면 표면과 접촉되어 있는 것으로 도시되었다.
도 4는 롤을 형성하기 위해 그 자체가 부분적으로 감긴 도 2의 조성물과 유사한 복합체의 사시도와 단면도이다. 복합체는 일반적으로 참고번호 40으로 표시되고 롤은 참고번호 39로 표시되었다. 복합체(40)는 가소화된 폴리머 필름(38), 이형 코팅 라이너(32), 가소화된 폴리머 필름(38)과 이형 코팅 라이너(32) 사이의 접착제 층(36) 및 내가소제성 백코팅물(34)을 포함한다. 롤(39)로부터 제시될 수 있는 바와같이, 조성물(40)이 그자체로 감길 때 가소화된 폴리머 필름(38)의 노출된 표면(전표면)은 내가소제성 백코팅물(34)과 접촉하고, 이 방법에서 가소화된 폴리머 필름(38)표면으로 가소제의 이동은 최소화 또는 제거된다. 내가소제성 필름(34)의 부재시, 가소화된 폴리머 필름(38)은 조성물(40)이 롤(39)을 형성하기 위해 그 자체로 감길 때 이형 코팅 라이너(32) 후면과 접촉하고, 가소화된 폴리머 필름안의 가소제는 가소화된 폴리머 필름(38)의 표면 및 이형 코팅 라이너(32)으로의 이동이 자유롭고 그로인해 가소화된 폴리머 필름의 반점이 증진된다. 이 반점은 롤이 풀리고 가소화된 폴리머 필름의 전면이 노출될 때 명백해진다.
본 발명은 복합체 구조물의 가소화된 폴리머 필름에서 반점을 최소 또는 제거하는 방법에 관한것으로서 이 복합체 구조물은
(A) 전면과 후면을 갖는 가소화된 폴리머 필름층 ; 및
(B) 가소화된 폴리머 필름 층의 후면과 접촉하는 표면을 갖는 이형 코팅 라이너을 포함하고 이 방법은
(C) (A)에있는 가소제에 대해 기본적으로 불침투성인 (B)의 이형-코팅된 층의 다른 표면에 있는 가소제-저항 폴리머 백코팅물 ; 또는
(D) 가소화된 폴리머 필름층(A)의 전면과 접촉하는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 도포하는 것을 포함한다.
이형 코팅 라이너 표면위의 내가소제성 폴리머 백코팅물은 이형 코팅 라이너의 후면에 액체 형태의 폴리머를 도포하고 폴리머가 경화되도록 하므로써 형성될 수 있다. 선택적으로, 폴리머는 물 또는 유기용매에서 에멀젼 또는 용액으로서 도포된 후 물과 용매가 제거될 수 있다. 에멀젼 또는 용액의 점도는 코팅물도포에 적당하다. 그러나, 용액이 라이너에 도포된 후 용매가 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 휘발성 용매가 바람직하다. 이형 라이너에 도포된 백코팅물은 도포 사이사이에 물 또는 용매의 증발과 에멀젼 또는 용액의 도포를 반복하므로서 축적된 다수의 필름을 포함한다. 물 또는 용매는 다수의 방법에 의해 용액 또는 에멀젼으로부터 제거될 수 있지만 상승된 온도에서 강화된 에어컨디셔너하에서 공기 건조가 거의 물과 용매 없는 만족스런 필름을 제공한다.
하나의 실시예에서 가소화된 폴리머 필름층의 전면에 도포된 내가소제성 폴리머 필름은 소정의 두께로 미리 형성된 필름으로 도포될 수 있고 또는 필름은 상기 기술된 바와같은 용매 또는 물에서 액체 폴리머 또는 용액 또는 에멀젼을 내가소제성 폴리머에 도포하므로서 그 위치에서 형성될 수 있다. 내가소제성 폴리머의 미리형성된 필름은 본 기술분야에 능통한 사람들에게 잘 알려진 기술에 의해 제조될 수 있고 그 후 가소화된 폴리머 필름 층의 전면에, 일반적으로 최소압력으로 접촉한다. 이렇게 도포된 필름은 가소화된 폴리머 필름 전면과 접촉하여 올려지거나 제거된다.
다음의 실시예는 본 발명의 복합체 구조물을 설명한다.
실시예 A
복합체를 도 1에 도시된 형태로 제조했는데 이 복합체는 두께가 0.5밀인, 에폭시 수지의 이형지상에 있는 백코팅물과 약 4밀 두께의 이형-코팅지와 접촉하여 있는 약 2밀 두께의 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름을 포함한다.
실시예 B
이 복합체는 약 2.2밀 두께의 폴리비닐클로라이드 필름(전면), 약 4.2밀 두께의 실리콘-이형-코팅지 라이너, 약 1밀인, 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름과 실리콘-이형-코팅지 사이의 압력-민감성 접착제 및 일리노이주, 윌로우브룩, Daubert Coated Products, Inc. 로부터 E-Prime로서 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지의 백코팅물을 포함하는 조성물을 제조했다. 백코팅물의 두께는 약 0.5밀이다.
실시예 C
백코팅물이 멜라민 수지, 프탈린 안하이드리드의 알카드, 아아인유 또는 유사 지방산을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 B의 복합체와 유사한 복합체를 제조했다. 멜라민-알카이드-계 수지는 CP-95로 확인되고 오하이오주, 트로이 Ivex Packaging Corp.로부터 입수가능하다.
실시예 D
백코팅물이 메인, 웨스트 부룩, S.D. Warren Company로부터 Patent OB로 확인된 멜라민-알카이드 형 수지인 것을 제외하고 실시예 B의 복합체와 유사하게 복합체를 제조했다.
실시예 E
백코팅물이 독일, 라우블딩 PWA-Kunststoff Gmbh로부터 입수가능한 PWA-Super로 확인된 아크릴레이트와 우레탄 수지의 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 B의 복합체와 유사하게 복합체를 제조했다.
본 발명의 복합체 구조물은 내가소제성 백코팅물을 함유하는 것으로 더 설명될 수 있는데 이것은 부드럽고 광택이나는 표면을 갖는 것을 특징된다. 백코팅물의 평활성은 백코팅물과 2개의 동심환 지역 사이에서 일정한 압력의 공기 흐름을 사용하는, 백코팅필름의 표면 평활성을 측정하는 Sheffield 평활성으로 표시된다. 측정단위는 Sheffield 유니트이고 이 단위는 공기흐름에 대한 샘플의 표면 저항 측정이다. 이 시험은 TAPPI 시험방법 T-538 om-88의 과정에 따라 수행된다.
백코팅물 또는 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름의 표면과 접촉하는, 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름의 광택도는 Hunter Associate's Laboratory, Inc., D16광택계를 사용하여 TAPPI TM-40 O2-72 Specular Gloss에 따라 측정된다. 일반적으로, 시험은 20°,60° 및 85°의 각에서 표면에 광을 비추거나 필름의 결과적인 반영반사를 측정하므로서 표면의 광택수준을 수적으로 향상시키기 위한 수단을 제공한다. 한 실시예에서, 60°에서 백코팅물의 Hunter 광택은 약70-110범위이고 보다 종종 약 75-100범위이다.
상(D.O.I.)시험의 현저성은 표면의 거울같은 성질을 측정하기 위해 고안되었다. 일반적으로, 시험기구는 30°순간각도에서 간단한 표면으로부터 반사되는 할로겐 광원으로부터 방출된 광의 집중 빔을 사용한다. 광이 반사된 후, 시험유니트는 0-100스케일에서 완전한 거울표면을 표시하는 100으로 상의 선명함과 투명함을 측정한다. D.O.I.시험은 광택계가 반사된 광의 양을 측정하는 것에 비해 D.O.I.계는 반사상의 성질과 특수성에 집중하므로 광택 시험과 다르다. 결과적으로, 물질은 고광택과 저 D.O.I.또는 저광택과 고 D.O.I.로 특징지워진다. 측정을 수행하기 위해 사용된 유니트는 Hunter Lab Dorigon Meter D47-6이고, 시험은 ASTM Method D523에 따라 수행된다.
비록 패널에 도포된 필름으로부터 D.O.I.기록을 요구하는 것이 일반적일지라도 표 1에 도시된 데이타는 패널에 도포되지 않은 필름 샘플로부터 수집된다. 따라서 필름특성의 보다 정확한 표시가 얻어졌다. 하나의 바람직한 실시예에서, 이 형태에서 얻어진 최소필름의 D.O.I.는 약 10이다.
폴리머 코팅물의 표면 에너지는 Rame-Hart Goniometer를 사용하여 결정된다. 코팅물의 표면에너지를 결정하기 위해 알려진 표면 장력의 두용액의 방울이 코팅물 표면에 놓여지고 코팅물로의 적하 접촉각도가 측정된다. 접촉각도 데이타는 Kaelble에 의해 발전된 기하학적인 평균방법에 의해 코팅물의 표면에너지를 계산하기 위해 사용된다.(참고문헌 : Kaelble, D.H., J.Adhesion, 2권, 1970년 4월, P66)
반점을 측정하기 위해 사용된 시험과정은 개인 컴퓨터와 광학 스캐너를 사용하고 근본적으로 거시적인 규모에서 상분석기로 모의실험한다. 반점은 거시적인 시각현상이므로 시험은 상분석 또는 스캐닝 전자현미경과 같은 미세-표면 분석기를 사용하는 시험 접근은 정당화되지 않는다.
시험은 우선 광학 스캐너를 사용하여 컴퓨터 모니터에서 비닐 표면의 디지탈 화 상을 재생하는 것을 포함한다. 스크린에 형성된 재생된 디지탈 상은 화소에 의해 나타나고 이들 중 각각은 특정 그레이 수준으로 나타난다. 예를들면, 이 시험에 사용된 장치는 인치당 600화소, 흑색(0으로 지정됨)-백색(255로 지정됨) 범위의 256색상 단계를 포함한다. 비록 이 시험의 정확도가 고 해상도 장치로 향상될 수 있을지라도 이 시험에 사용된 시스템은 충분하다고 관찰되었다.
상이 디지탈 된 후, 각각의 화소와 결합한 다양한 그레이 수준은 각각의 화소용 그레이 수준의 명암에 따라 빈도수 막대그래프로 표가 만들어진다. 이 막대그래프는 Image Pro Plus와 같은 상업적으로 입수가능한 소프트웨어를 사용하여 가장 효과적으로 수집될 수 있다. 사전에 정의된 바와같이 반점이 다양한 그레이 수준으로부터 나타날 수 있었으므로 표면에 존재하는 반점 퍼센트는 샘플의 평균 명암도로부터 유도되는 화소일부를 계산하므로서 측정될 수 있다. 예를들면, 흑색비닐필름은 전형적으로 0의 평균 명암도를 나타낸다. 따라서, 0으로부터 유도되는 모든 그레이 수준은 개인의 판단이 적용될 경우 반점지역으로 간주될 수 있다.
실시예 B-E 백코팅물의 몇몇 특징들을 하기 표 1에 요약하였다.
백코팅물 특성
실 시 예 Hunter Gloss 총 표면에너지 D.O.I.
(20°) (60°) (85°)
B 27 76 78 29.6 3.8
C 53 97 93 34.0 10.7
D 51 97 94 32.2 9.6
E 90 100 98 41.5 25.4
실시예 B-E의 복합체 구조물의 폴리비닐필름의 몇 특성들은 하기 표 2에 요약했다. 표 2에 요약된 특성은 복합체가 가소화된 폴리비닐 필름위의 제거가능한 내가소제성 필름과 함께 Carver 프레스에 위치된 후 관찰되었다. 내가소제성 필름은 복합체의 백코팅물과 같은 물질이다. 복합체가 롤로 감기고 저장될 때 폴리비닐 클로라이드 필름에 압력을 모의실험하기 위해 조성물과 필름에 압력이 공급된다. 이 시험에서, 복합체와 필름을 표 2에 있는 특성이 측정되기 전에 약 1시간 동안 프레스에 설치했다.
폴리비닐 필름 특징
실 시 예 Hunter Gloss 반 점(%) D.O.I.
(20°) (60°) (85°)
B 27 70 81 0.5 6.8
C 58 93 95 0.4 21.0
D 53 91 96 0.4 22.6
E 92 97 98 0.2 24.4
본 발명은 바람직한 실시예에 관해 설명되었지만, 이의 다양한 변경은 명세서를 읽을때 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게는 뚜렷한 것으로 이해된다. 따라서, 여기에 기술발명은 첨부된 청구범위내에 해당하는한 이러한 변경을 커버하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (38)

  1. (A) 전면과 후면을 갖는 가소화된 폴리머 필름층 ;
    (B) 가소화된 폴리머 필름층의 후면과 접촉하는 일면을 갖는 이형 코팅 라이너 ; 및
    (C) (A)에 있는 가소제에 기본적으로 가소제 불침투성인 이형 코팅 라이너(B)의 다른면에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물 ; 또는
    (D) 가소화된 폴리머 필름(A)의 층의 전면과 접촉하는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름
    을 포함하는 복합체 구조물.
  2. 제 1항에 있어서, 가소화된 폴리머 필름 층(A)이 가소화된 비닐필름을 포함하는 복합체 구조물.
  3. 제 1항에 있어서, 가소화된 폴리머 필름 층(A)이 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름을 포함하는 복합체 구조물.
  4. 제 1항에 있어서, 가소화된 폴리머 필름 층(A)이 약 10-60중량%의 적어도 하나의 가소제를 함유하는 고도로 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름을 포함하는 복합체 구조물.
  5. 제 1항에 있어서, 가소화된 폴리머 필름 층(A)과 이형 코팅 라이너(B)사이에 접착제 층이 있는 복합체 구조물.
  6. 제 1항에 있어서, 이형 코팅 라이너(B)이 이형 코팅된 종이 라이너인 복합체 구조물.
  7. 제 1항에 있어서, 내가소제성 폴리머 백코팅물(C) 또는 필름(D)이 에폭시 수지 또는 멜라민-알킬드 수지를 포함하는 복합체 구조물.
  8. 제 1항에 있어서, 내가소제성 폴리머 백코팅물(C) 또는 필름(D)이 지방족-방향족 에폭시 수지를 포함하는 복합체 구조물.
  9. 사용하기 위해 롤형태로 그자체가 감기거나, 사용하기 위해 쉽게 풀리는 복합체 구조물에 있어서,
    (A) 가소화된 비닐필름 층 ;
    (B) 이형 코팅 라이너 ;
    (C) 가소화된 비닐필름층(A)의 일면과 이형 코팅 라이너(B)의 일면 사이에 있는 압력-민감성 접착제 층 ; 및
    (D) 이형 코팅 라이너의 다른면 위에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물을 포함하여 복합체 구조물이 그 자체로 감길 때 비닐 필름표면에서 반점형성을 최소화 또는 제거하도록 하는 복합체 구조물.
  10. 제 9항에 있어서, 가소화된 비닐필름층이 가소화된 폴리비닐클로라이드를 포함하는 복합체 구조물.
  11. 제 9항에 있어서, 이형 코팅 라이너가 이형-코팅된 종이 라이너인 복합체 구조물.
  12. 제 9항에 있어서, 내가소제성 폴리머 백코팅물이 에폭시수지, 폴리우레탄, 아미노수지, 아크릴 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 복합체 구조물.
  13. 제 9항에 있어서, 내가소제성 백코팅물(D)이 지방족-방향족 에폭시 수지 또는 멜라민-알카이드 수지를 포함하는 복합체 구조물.
  14. 제 9항에 있어서, 가소화된 비닐필름층(A)이 40-90 중량%의 폴리비닐클로라이드와 약 10-60 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함하는 가소화된 폴리비닐클로라이드인 복합체 구조물.
  15. 제 9항에 있어서, 가소제 저항성 백코팅물(D)의 60°Hunter Gloss가 약 75-100범위이고 백코팅물의 칼리퍼가 약 0.2-0.8밀인 복합체 구조물.
  16. 개별적인 시트로서 서로에게 축적된 다수의 복합체 구조물에 있어서, 상기 복합체 구조물이,
    (A) 가소화된 비닐 필름층 ;
    (B) 이형 코팅 라이너 ;
    (C) 가소화된 비닐 필름층(A)의 일면과 이형 코팅 라이너(B)의 일면 사이에 있는 압력-민감성 접착제 층 ; 및
    (D) (A)에 있는 가소제에 대해 기본적으로 불침투성인 이형 코팅 라이너(B)의 다른면에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물 ; 또는
    (E) 가소화된 비닐 필름층(A)의 다른 표면과 접촉하는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 포함하므로서 가소화된 비닐 필름층(A)이 다른 복합체의 이형 코팅 라이너와 접촉하지 않고 비닐 필름 표면에서 반점 형성이 최소화 또는 제거되도록 하는 복합체 구조물.
  17. 제 16항에 있어서, 가소화된 비닐 필름층이 가소화된 폴리비닐클로라이드를 포함하는 복합체 구조물.
  18. 제 16항에 있어서, 이형 코팅 라이너가 이형-코팅된 종이 라이너인 복합체 구조물.
  19. 제 16항에 있어서, 내가소제성 폴리머 백코팅물이 에폭시 수지, 폴리우레탄, 아미노 수지, 아크릴 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 복합체 구조물.
  20. 제 16항에 있어서, 내가소제성 백코팅물(D) 또는 필름(E)이 지방족-방향족 에폭시 수지를 포함하는 복합체 구조물.
  21. 제 16항에 있어서, 가소제 백코팅물(D) 또는 필름(E)이 멜라민 수지를 포함하는 복합체 구조물.
  22. 제 16항에 있어서, 가소화된 비닐필름층(A)이 40-90 중량%의 폴리비닐클로라이드와 약 10-60 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함하는 가소화된 폴리비닐클로라이드인 복합체 구조물.
  23. 롤 형태로 그 자체가 감기고 사용하기 위해 쉽게 풀릴 수 있는, 복합체 구조물에 있어서, 상기 구조물이,
    (A) 가소화된 비닐필름 층 ;
    (B) 이형 코팅 라이너 ;
    (C) 가소화된 비닐필름층(A)의 일면과 이형 코팅 라이너(B)의 일면 사이의 압력-민감성 접착제 층 ; 및
    (D) 이형 코팅 라이너의 다른면 위에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물을 포함하므로서 복합체 구조물이 그 자체로 감길 때 비닐 필름표면에서 반점형성을 최소화 또는 제거하도록 하는 복합체 구조물.
  24. 제 23항에 있어서, 가소화된 비닐 필름층이 가소화된 폴리비닐클로라이드를 포함하는 복합체 구조물.
  25. 제 23항에 있어서, 이형 코팅 라이너가 이형-코팅된 종이 라이너인 복합체 구조물.
  26. 제 23항에 있어서, 내가소제성 폴리머 백코팅물이 에폭시 수지, 폴리우레탄, 아미노 수지, 아크릴 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 복합체 구조물.
  27. 제 23항에 있어서, 내가소제성 백코팅물(D) 또는 필름(E)이 지방족-방향족 에폭시 수지를 포함하는 복합체 구조물.
  28. 제 23항에 있어서, 가소제 백코팅물(D) 또는 필름(E)이 멜라민 수지를 포함하는 복합체 구조물.
  29. 제 23항에 있어서, 가소화된 비닐필름층(A)이 40-90 중량%의 폴리비닐클로라이드와 약 10-60 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함하는 가소화된 폴리비닐클로라이드인 복합체 구조물.
  30. 제 23항에 있어서, 가소제 저항성 백코팅물(D)의 60°Hunter Gloss가 약 75-100범위이고 백코팅물의 칼리퍼가 약 0.2-0.8밀인 복합체 구조물.
  31. (A) 전면과 후면을 갖는 가소화된 폴리머 필름층 ;
    (B) 가소화된 폴리머 필름층의 후면과 접촉하는 이형-코팅된 표면을 갖는 이형 코팅 라이너 ; 을 포함하는 복합체 구조물의 가소화된 폴리머 필름에서 반점을 최소화 또는 제거하는 방법에 있어서,
    (C) (A)에 있는 가소제에 대해 기본적으로 불침투성인 이형 코팅 라이너(B)의 다른면 위에 있는 내가소제성 폴리머 백코팅물 ; 또는
    (D) 가소화된 폴리머 필름 층(A)의 전면과 접촉하는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름을 도포하는 것을 포함하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, (A)에있는 가소제에대해 불침투성인 이형 코팅 라이너(B)의 다른면상에서 내가소제성 폴리머 백코팅물(C)을 도포하는 것을 포함하는 방법.
  33. 제 31항에 있어서, 가소화된 폴리머 필름 층(A)이 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름을 포함하는 방법.
  34. 제 31항에 있어서, 가소화된 폴리머 필름층(A)이 약 10-60 중량%의 적어도 하나의 가소제를 함유하는, 고도로 가소화된 폴리비닐클로라이드 필름을 포함하는 복합체 구조물.
  35. 제 31항에 있어서, 접착제 층이 가소화된 폴리머 필름 층(A)과 이형 코팅 라이너(B) 사이에 있는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 이형 코팅 라이너(B)이 이형-코팅된 종이 라이너인 방법.
  37. 제 31항에 있어서, 내가소제성 폴리머 백코팅물(D)과 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름(E)이 에폭시수지, 폴리우레탄, 아미노수지, 아크릴 에스테르 및 이들 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 내가소제성 폴리머 백코팅물 또는 제거가능한 내가소제성 폴리머 필름이 지방족-방향족 에폭시 수지와 멜라민 수지로부터 선택되는 방법.
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