KR19980083412A - Vinyl Acetate Solid Polymer Electrolyte - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질 소재는 폴리메틸메타크릴레이트 단위구조와 유화중합의 방법으로 공중합하거나, 블렌드법으로 폴리비닐아세테이트와 폴리메틸메타크릴레이트 각각의 고분자를 적정량의 무게비로 혼합하여 제조된 소재를 포함하며, 이들 소재들과 무기 충진제 및 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체전해액을 혼합하여 캐스팅의 방법으로 혼성 고체 고분자 전해질을 제조하게 되는 것을 특징으로 한다.The vinyl acetate-based solid polymer electrolyte material of the present invention is prepared by copolymerizing a polymethyl methacrylate unit structure and emulsion polymerization, or by mixing a polymer of polyvinylacetate and polymethyl methacrylate in an appropriate amount by weight in a blending method. It is characterized in that it comprises a mixed material, these materials and an inorganic filler and a metal salt dissolved in an aprotic solvent mixed with the liquid electrolyte to produce a hybrid solid polymer electrolyte by the casting method.

본 발명에서 제조된 고체 고분자 전해질은 아세테이트 작용기가 소재내에 함유되어 자기 무게의 수배이상의 액체 전해질을 함유하여도 표면으로 전해액의 누출이 되지 않는 우수한 친화력을 보였으며, 무기소재 충진제에 의해 자기 형상 유지성도 우수하였고, 우수한 액체 전해액 함유능력으로 리튬 이온 전도도가 1×10-3S/㎝ 이상의 값을 나타내는 고체 고분자 전해질 소재를 특징으로 한다.The solid polymer electrolyte prepared in the present invention showed an excellent affinity of not leaking the electrolyte to the surface even when the acetate functional group was contained in the material and contained a liquid electrolyte of more than several times its own weight. It is characterized by a solid polymer electrolyte material having excellent lithium electrolyte conductivity of 1 × 10 −3 S / cm with excellent liquid electrolyte content.

Description

비닐 아세테이트계 고체 고분자 전해질Vinyl Acetate Solid Polymer Electrolyte

제1도는 본 발명에 따른 실리카 함량 변화에 따른 폴리(메틸메타크릴레이트-비닐아세테이트) 공중합체 혼성 고체 고분자 전해질의 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the change in the ionic conductivity of the poly (methyl methacrylate-vinylacetate) copolymer hybrid solid polymer electrolyte according to the silica content change according to the present invention.

제2도는 본 발명에 따른 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐아세테이트 혼합비율을 달리하여 제조한 블렌드 혼성 고체 고분자 전해질의 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the change in the ionic conductivity of the blend hybrid solid polymer electrolyte prepared by varying the mixing ratio of polymethyl methacrylate and polyvinylacetate according to the present invention.

[발명의 분야][Field of Invention]

본 발명은 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a solid polymer electrolyte. More specifically, the present invention relates to a vinyl acetate-based solid polymer electrolyte.

보다 구체적으로 비닐아세테이트 성분을 포함하는 폴리(메틸메타크릴레이트-비닐아세테이트) 공중합체 또는 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐아세테이트 고분자를 혼합하여 제조한 블렌드 소재, 리튬염, 비프로톤성 용매, 무기소재 충진제를 주성분으로 하는 혼성 고체 고분자 전해질의 조성물에 관한 것이다.More specifically, a poly (methyl methacrylate-vinylacetate) copolymer containing a vinyl acetate component or a blend material prepared by mixing a polymethyl methacrylate and a polyvinyl acetate polymer, a lithium salt, an aprotic solvent, and an inorganic material A composition of a hybrid solid polymer electrolyte containing a filler as a main component.

[발명의 배경][Background of invention]

최근 들어 휴대폰, 컴퓨터 등 전자기기의 고성능화와 대도시의 환경오염 문제를 해결하기 위한 전기자동차의 실현을 위하여 고성능 2차전지의 개발에 전세계적으로 관심이 집중되어 있다. 이러한 수요를 충족키 위하여 여러 종류의 신형 전지가 개발되고 있으나, 그 중 가장 많은 각광을 받고 있고, 장래성이 매우 높은 전지가 리튬고분자 이차전지이다. 그러나 리튬고분자 이차전자가 기술적으로 실현 가능키 위해서는, 전기화학적으로 안정하고, 이온전도도가 높으며, 전극물질이나 전지내의 다른 조성들과 화학적, 전기화학적 호환성이 있는 고체 고분자 전해질 소재의 개발이 시급한 실정이다.In recent years, attention has been focused on the development of high-performance secondary batteries worldwide for the improvement of high performance electronic devices such as mobile phones and computers and electric vehicles to solve environmental pollution problems in large cities. In order to meet these demands, various types of new batteries have been developed, but most of them are attracting the most attention and very high potential batteries are lithium polymer secondary batteries. However, in order for the lithium polymer secondary electrons to be technically feasible, it is urgent to develop a solid polymer electrolyte material which is electrochemically stable, has high ion conductivity, and which is chemically and electrochemically compatible with other materials in the electrode or battery. .

고체 고분자 전해질 소재로서 폴리에틸렌옥사이드와 같은 폴리에테르계에 대한 연구에 많은 노력이 기울어져 왔다. 이들 고체 고분자 전해질들은 리튬과 같은 금속이온이 고분자 사슬들의 분자쇄 운동에 의해 고분자 사슬간을 이용하는 형태로, 전기화학적 안정성 및 제조공정상에서 가장 이상적이다(R. Spinder and D. F. Shriver, J. Amer. Chem. Soc., 21. 648(1988)).As a solid polymer electrolyte material, much effort has been devoted to the research on polyethers such as polyethylene oxide. These solid polymer electrolytes form metal ions such as lithium using polymer chains by molecular chain movement of polymer chains, and are ideal for electrochemical stability and manufacturing process (R. Spinder and DF Shriver, J. Amer. Chem). Soc., 21.648 (1988).

그러나 이들 고체 고분자 전해질 소재들은 상온 근처에서 고분자 사슬의 분자쇄 운동능력이 급격히 저하하여 0.1×10-3S/㎝(여기서 S는 1/Ω을 의미함) 이상의 이온전도도를 나타낼 수 없다. 따라서 이들 소재를 고체 고분자 전해질 소재로 사용 가능하게 하기 위해서는, 즉 사슬의 운동성을 증가시키기 위해서는 분자량을 줄이거나, 가소제등을 첨가에 의한 사슬의 유연성 증가등의 방법이 있으나, 반대로 기계적 물성이 크게 저하하여 고분자 전해질로 가공하기 어렵게 되어 실제로 적용하기에는 적합치 않다. 따라서 이러한 낮은 이온전도도 문제를 극복하기 위해 가소제 또는 유기용매전해질을 함께 혼합하여 고분자 전해질로 제조하는 혼성 고분자 전해질 또는 젤 고분자 전해질이 개발에 초점이 되고 있다(M. Watanabe et al., J. Polym. Sci. ; Polym. Phys., 21. 939 (1983)). 이들 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조한 것으로, 리튬 고분자 이차전지의 상용화에 가장 근접한 시스템으로 알려져있다. 고분자 매트릭스로 사용되는 고분자의 대표적인 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(미국특허 제5,219,679호), 폴리비닐리덴플루오리드계 소재(미국특허 제5,540,741호), 폴리염화비닐(미국특허 제5,252,413호), 폴리메틸메타크릴레이트(미국특허 제5,581,394호) 등이 있다.However, these solid polymer electrolyte materials can not exhibit ionic conductivity of more than 0.1 × 10 -3 S / ㎝ (where S means 1 /)) due to the sharp decrease in the molecular chain mobility of the polymer chain near room temperature. Therefore, in order to enable these materials to be used as solid polymer electrolyte materials, that is, to increase the mobility of the chain, there is a method of reducing the molecular weight or increasing the flexibility of the chain by adding a plasticizer. This makes it difficult to process into a polymer electrolyte, which is not suitable for practical application. Accordingly, in order to overcome such low ionic conductivity problems, hybrid polymer electrolytes or gel polymer electrolytes prepared by mixing a plasticizer or an organic solvent electrolyte together and preparing a polymer electrolyte have been focused on the development (M. Watanabe et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys., 21. 939 (1983)). These polymer electrolytes are prepared by adding a large amount of liquid electrolyte to the polymer matrix, and are known to be the system closest to the commercialization of lithium polymer secondary batteries. Representative examples of the polymer used as the polymer matrix include polyacrylonitrile (US Pat. No. 5,219,679), polyvinylidene fluoride-based material (US Pat. No. 5,540,741), polyvinyl chloride (US Pat. No. 5,252,413), poly Methyl methacrylate (US Pat. No. 5,581,394) and the like.

이들 소재중에는 이온전도도가 1×10-3S/㎝를 넘는 소재들도 있으나, 액체 전해액이 합침되어 있어 기계적 강도가 급격히 저하하거나, 카보네이트계 전해용매와의 친화성이 부족하여 액체 전해액을 고분자 매트릭스내에 보유하지 못하고, 조금씩 매트릭스 외부로 흘러나오는 등의 문제점들이 있다.Some of these materials have ionic conductivity of more than 1 × 10 -3 S / cm, but due to the incorporation of the liquid electrolyte solution, the mechanical strength decreases sharply, or the affinity with the carbonate electrolyte solvent is insufficient. There are problems such as not retaining in the inside and gradually flowing out of the matrix.

상기 소재중에서 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오리드계 소재, 폴리염화비닐 등은 이온전도도가 우수하나, 앞서 말한 바와 같이 액체 전해액의 매트릭스내 보유능력이 부족하고, 폴리메틸메타크릴레이트 소재의 경우 액체 전해액과의 친화력은 있으나, 이온전도도가 0.1×10-3S/㎝ 수준이고, 액체 전해액에 의한 가소화로 기계적강도 또한 저하되는 문제점을 안고 있다.Among the above materials, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride-based material, polyvinyl chloride, etc. have excellent ion conductivity, but as described above, the ability to retain liquid electrolyte in the matrix is insufficient, and in the case of polymethylmethacrylate material Although affinity with the liquid electrolyte, the ion conductivity is 0.1 × 10 -3 S / ㎝ level, the mechanical strength is also reduced due to plasticization by the liquid electrolyte.

이에 따라 본 발명자들은 상기의 문제점들을 개선하고자, 비닐아세테이트 단위구조의 고분자 소재를 유화중합법 또는 블렌드법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 단위구조와 결합시킨 공중합체 또는 블렌드 소재를 이용하여 액체 전해액과의 친화력이 상기 소재들에 비해 크게 증가되며, 고분자 매트릭스내에 액체 전해액이 안정하게 유지되며, 이온전도도와 전기화학적 안전성이 우수하고, 무기소재 충진제를 사용하여 기계적 강도를 향상시킨 새로운 고체 고분자 전해질 소재를 개발하게 되었다.Accordingly, in order to improve the above problems, the present inventors use a copolymer or a blend material in which a polymer material of vinyl acetate unit structure is combined with a polymethyl methacrylate unit structure using an emulsion polymerization method or a blending method and a liquid electrolyte solution. The new affinity polymer electrolyte material has significantly increased affinity for these materials, maintains a stable liquid electrolyte in the polymer matrix, has excellent ion conductivity and electrochemical stability, and improves mechanical strength by using inorganic fillers. Developed.

[발명의 목적][Purpose of invention]

본 발명의 목적은 액체 전해액 보유성이 우수한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having excellent liquid electrolyte retention.

본 발명의 다른 목적은 무기 소재 충진제의 첨가에 의해서 기계적 강도를 향상시킨 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having improved mechanical strength by the addition of an inorganic material filler.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 이온전도도를 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having excellent ion conductivity.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 필름 성형성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having excellent film formability.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 자기형성 유지성을 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.Yet another object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having excellent self-forming retention.

본 발명의 또 다른 목적은 상온에서 제조가 용이한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte which is easy to manufacture at room temperature.

[발명의 요약][Summary of invention]

본 발명의 혼성 고체 고분자 전해질은 비닐아세테이트 단위구조의 고분자 소재를 유화중합법 또는 블렌드법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 단위구조와 결합시킨 공중합체 또는 블렌드 소재, 무기소재 충진제 및 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체전해액을 혼합하여 캐스팅의 방법으로 제조한다.The hybrid solid polymer electrolyte of the present invention is an aprotic copolymer or blend material, an inorganic filler and a metal salt, in which a polymer material of vinyl acetate unit structure is combined with a polymethyl methacrylate unit structure using an emulsion polymerization method or a blend method. The liquid electrolyte dissolved in the solvent is mixed to prepare by casting.

상기 고분자 소재에 있어서, 공중합체의 경우 분자중에 비닐아세테이트 단위의 함유량은 0.1∼20몰% 정도가 적당하다.In the polymer material, in the case of the copolymer, the content of the vinyl acetate unit in the molecule is preferably about 0.1 to 20 mol%.

상기 고분자 소재에 있어서, 공중합체의 경우 고분자의 중량 평균 분자량은 50,000∼1,000,000 정도의 것이 적합하다.In the polymer material, in the case of the copolymer, the weight average molecular weight of the polymer is preferably about 50,000 to 1,000,000.

상기 고분자 소재에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐아세테이트의 고분자 용액을 기계적인 방법으로 혼합하여 제조한 블렌드 소재의 경우 폴리비닐아세테이트의 함유량이 0.1∼30중량% 정도가 적당하다.In the polymer material, in the case of a blend material prepared by mixing a polymer solution of polymethyl methacrylate and polyvinylacetate by a mechanical method, the content of polyvinylacetate is about 0.1 to 30% by weight.

상기 고분자 소재들의 경우에 있어서, 고분자의 분자쇄중에 상기 비닐아세테이트기를 도입하여, 고분자와 전해질용 용매의 상호작용이 향상하는 것에 의해 고분자 자체 무게의 적어도 수배의 전해액을 함유할 수 있게 되며, 고분자 중에 대량으로 함유된 용매를 통해 전해질의 리튬과 같은 금속이온이 이동하여 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 1×10-3S/㎝ 이상으로 향상된다.In the case of the polymer material, by introducing the vinyl acetate group in the polymer chain of the polymer, the interaction between the polymer and the solvent for the electrolyte is improved to contain an electrolyte solution at least several times the weight of the polymer itself, Metal ions such as lithium in the electrolyte move through the solvent contained in a large amount so that the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is improved to 1 × 10 −3 S / cm or more.

상기 고분자 소재들을 이용하여 혼성 고체 고분자 전해질을 제조할 때 사용되는 비프로톤성 용매로는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술폰란, 메틸술폴란, 디메톡시 에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합용매가 있다.As the aprotic solvent used in the preparation of the hybrid solid polymer electrolyte using the polymer materials, butylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, dimethoxy ethane, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile and mixed solvents thereof.

상기 비프로톤성 용매에 용해된 염으로는 LiCIO4, LiBF4, LiPF5, LiAsF6, LiCF3SO3, LiI, NaBF4, (C2H5)4NBF4, 안식향산 암모늄, 주석산 암모늄 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염이 있다.Salts dissolved in the aprotic solvent include LiCIO 4 , LiBF 4 , LiPF 5 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, NaBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , Ammonium Benzoate, Ammonium Tartrate Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts.

상기 염의 농도 0.5M∼1.54M이 가장 적당하다.The concentration of the salt of 0.5M to 1.54M is most suitable.

상기 무기소재 충진제로는 실리카겔, 알루미나겔 등이 있다.The inorganic material fillers include silica gel and alumina gel.

상기 공중합체를 고체 고분자 전해질 소재로 사용하여 카본복합전극/고체 고분자전해질/리튬금속으로 단위전지를 구성하였다.Using the copolymer as a solid polymer electrolyte material, a unit cell was constructed of a carbon composite electrode / solid polymer electrolyte / lithium metal.

상기 제조된 단위전지는 충·방전을 실시한 결과, 용량의 90% 이상의 효율로 충·방전이 이루어졌다.As a result of the charging and discharging of the unit cell manufactured, charging and discharging were performed at an efficiency of 90% or more of capacity.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]Detailed Description of the Invention

기존의 혼성 고체 고분자 전해질 소재들이 갖는 낮은 액체전해액 함유 능력 및 이온전도성의 문제를 해결하기 위해서는 액체 전해액과의 친화력이 큰 작용기를 포함하는 고분자 소재가 요구되어졌다. 용매함유능은 고분자 분자중의 극성기의 극성강도와 상관관계가 있다. 본 발명은 기존의 아크릴레이트계 작용기보다 극성이 큰 비닐아세테이트 단위구조가 고분자 메트릭스 소재내에 포함되면, 액체 전해액과 친화력이 크게 향상되어 액체 전해액의 누액문제 해결 및 이온전도도를 향상시킬 수 있다는 것에 착안하여, 다음의 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트의 공중합체 또는 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 각각의 고분자를 혼합한 블렌드 소재를 제조하는 것이다.In order to solve the problems of low liquid electrolyte content and ion conductivity of the existing hybrid solid polymer electrolyte materials, a polymer material including a functional group having a high affinity with the liquid electrolyte has been required. Solvent content correlates with the polar strength of the polar group in the polymer molecule. The present invention focuses on the fact that when a vinyl acetate unit structure having a polarity larger than that of a conventional acrylate functional group is included in the polymer matrix material, the affinity with the liquid electrolyte is greatly improved to solve the problem of leakage of the liquid electrolyte and to improve the ionic conductivity. , A copolymer of the following polymethyl methacrylate of formula (I) and polyvinylacetate of formula (II) or polymethyl methacrylate of formula (I) and a polymer of each of polyvinylacetate of formula (II) It is to make a blend material.

본 발명은 상기와 같이 분자중에 용매함유에 적합한 극성강도를 갖는 아세테이트 극성기를 특정량 도입하여 된 고분자를 고체 고분자 전해질의 고분자 소재로써 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 분자중에 화학식(Ⅱ)에서 나타낸 구소단위를 공중합 또는 블렌딩의 방법으로 적정량 함유하는 고분자로 전해질을 제조하는 것이다.The present invention is characterized in that a polymer obtained by introducing a specific amount of an acetate polar group having a polar strength suitable for containing a solvent in a molecule is used as a polymer material of a solid polymer electrolyte. That is, in the solid polymer electrolyte of the present invention, an electrolyte is prepared from a polymer containing an appropriate amount of a small unit represented by the formula (II) in a molecule by copolymerization or blending.

상기 고분자 소재에 있어서, 공중합체의 경우 분자중에 상기 화학식(Ⅱ)의 구조단위(이하, 비닐아세테이트 단위라고 함)의 함유량은 적어도 0.1몰%이고, 좋게는 0.1∼20몰%, 가장 좋게는 5∼10몰% 정도가 적당하다. 상기 비닐아세테이트 단위가 30몰% 이상이면, 고분자 전체에 대한 용매함유량은 크게 향상되나, 무기소재 충진제를 혼합하여도 가공하기에 적합한 기계적 강도를 얻지 못하므로 좋지 않다.In the polymer material, in the case of the copolymer, the content of the structural unit of formula (II) (hereinafter referred to as vinyl acetate unit) in the molecule is at least 0.1 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and most preferably 5 About 10 mol% is suitable. If the vinyl acetate unit is 30 mol% or more, the solvent content of the polymer as a whole is greatly improved, but even if the inorganic filler is not mixed, the mechanical strength suitable for processing is not good.

상기 고분자의 중량 평균 분자량은 통상 500,000∼1,000,000, 좋게는 100,000∼800,000, 가장 좋게는 200,000∼500,000 정도의 것이 적합하다. 분자량이 1,000,000 이상인 경우, 용매에 대한 용해력이 저하되어 고체 전해질용 고분자 용액제조에 어려움이 있다.The weight average molecular weight of the polymer is usually 500,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 800,000, most preferably about 200,000 to 500,000. When the molecular weight is 1,000,000 or more, the solvent dissolving power is lowered, which makes it difficult to prepare a polymer solution for a solid electrolyte.

또한 상기 고분자 소재에 있어서, 화학식(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 고분자 용액을 기계적인 방법으로 혼합하여 제조한 블렌드 소재의 경우, 적어도 폴리비닐아세테이트의 함유량이 적어도 0.1중량%이고, 좋게는 0.1∼30중량%, 가장 좋게는 5∼20중량% 정도가 적당하다.Further, in the polymer material, in the case of the blend material prepared by mixing the polymer solutions of the formulas (I) and (II) by a mechanical method, the content of the polyvinylacetate is at least 0.1% by weight, preferably 0.1 to 30%. By weight, most preferably 5 to 20% by weight is appropriate.

상기와 같은 본 발명의 고분자 소재들의 경우, 고분자의 분자쇄중에 상기 특정의 극성기(비닐아세테이트기, -OCOCH3)를 도입하여, 고분자와 전해질용 용매의 상호작용이 향상하는 것에 의해서 고분자 자체 무게의 적어도 수배의 전해액을 함유할 수 있게 된다. 따라서 고분자 중에 대량으로 함유된 용매를 통해 전해질의 리튬과 같은 금속이온이 이동하여 고체 고분자 전해질의 이온 전도성을 1×10-3S/㎝ 이상으로 향상시키는 것이 가능하게 된다.In the case of the polymer materials of the present invention as described above, by introducing the specific polar group (vinyl acetate group, -OCOCH 3 ) in the molecular chain of the polymer, the interaction between the polymer and the solvent for the electrolyte to improve the weight of the polymer itself It can contain at least several times the electrolyte solution. Therefore, metal ions such as lithium of the electrolyte are moved through the solvent contained in a large amount in the polymer, thereby making it possible to improve the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte to 1 × 10 −3 S / cm or more.

본 발명에서는 상기 고분자 소재들을 이용하여 이차전지와 같은 전기화학장치용 고체 고분자 전해질로 적용하고자 하였으며, 특히, 상기 고분자 소재, 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체 전해액, 무기소재 충진제를 함께 혼합하여 제조한 혼성 고체 고분자 전해질은 필름성형성, 자기형상 유지성, 액체 전해액 보유성 등이 우수할 뿐만 아니라, 1×10-3S/㎝ 이상의 우수한 이온전도도를 나타내었다.In the present invention, the polymer materials are used as a solid polymer electrolyte for an electrochemical device such as a secondary battery. In particular, the polymer material and the metal salt are prepared by mixing together a liquid electrolyte and an inorganic material filler in an aprotic solvent. One hybrid solid polymer electrolyte not only has excellent film forming property, magnetic shape retention, liquid electrolyte retention, etc., but also exhibits excellent ionic conductivity of 1 × 10 −3 S / cm or more.

본 발명의 고분자 소재들을 이용하여 혼성 고체 고분자 전해질을 제조할 때 사용되는 비프로톤성 용매로는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술폰란, 메틸술폴란, 디메톡시 에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴 및 이들의 혼합용매가 이용된다. 비프로톤성의 용매에 용해한 염으로는 LiCIO4, LiBF4, LiPF5, LiAsF6, LiCF3SO3, LiI, NaBF4, (C2H5)4NBF4, 안식향산 암모늄, 주석산 암모늄 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염이 이용되어진다. 염의 농도는 가장 높은 이온전도도를 나타내는 0.5M∼1.54M이 적당하다.As aprotic solvents used in the preparation of the hybrid solid polymer electrolyte using the polymer materials of the present invention, butylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, dimethoxy Ethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetonitrile and mixed solvents thereof are used. Salts dissolved in aprotic solvents include alkali metal salts such as LiCIO 4 , LiBF 4 , LiPF 5 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, NaBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , Ammonium Benzoate, Ammonium Tartrate , Alkaline earth metal salts and ammonium salts are used. The salt concentration is suitably 0.5M to 1.54M, which shows the highest ion conductivity.

본 발명의 고체 고분자 전해질에는 상기 성분외에도 기계강도를 높이기 위해 실리카겔, 알루미나겔 등의 무기물질 분말을 첨가 혼합하거나, LiI, β-알루미나 등의 고체 전해질 분말을 첨가 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리머전해질을 폴리프로필렌 미다공막, 유기섬유강화 고밀도종이, 폴리에스테르 메쉬(mesh) 등의 전기절연성의 지지체에 합침 또는 담지하여 사용하는 것도 가능하다.In addition to the above components, inorganic solid powders such as silica gel and alumina gel may be added to and mixed with the solid polymer electrolyte of the present invention, or solid electrolyte powders such as LiI and β-alumina may be added to the solid polymer electrolyte of the present invention. In addition, the polymer electrolyte of the present invention may be used by being combined or supported on an electrically insulating support such as a polypropylene microporous membrane, an organic fiber-reinforced high density paper, or a polyester mesh.

이와 같이 본 발명에서는 액체 전해액과 친화성이 우수한 특성 작용기를 소재내에 포함시킴으로써, 자기 무게의 수배에서 10배의 전해액을 보유할 수 있는 고분자를 단위구조에 포함하는 것으로, 리튬이온이 그 전해액중을 이동하기 쉽게되어 전해액과 같은 레벨인 1×10-3S/㎝ 오더(order)의 이온전도도를 보이고, 또한, 우수한 필름 성형성, 자기형상 유지성, 전해액 보유성 및 접착성이 우수하며, 기계적 강도가 높은 고체 고분자 전해질 소재를 제공한다.As described above, in the present invention, by including a functional group having excellent affinity with the liquid electrolyte in the material, the polymer includes a polymer capable of retaining the electrolyte 10 times as much as its own weight in the unit structure. It is easy to move and shows ion conductivity of 1 × 10 -3 S / cm order, which is the same level as electrolyte, and also has excellent film formability, magnetic shape retention, electrolyte retention and adhesion, and mechanical strength. It provides a high solid polymer electrolyte material.

본 발명은 하기의 실시예에 의해서 명백하여질 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시예에 불과하며, 본 발명이 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be apparent from the following examples, which are only specific examples of the present invention, and the present invention is not intended to limit or limit the protection scope.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

본 발명의 메틸메타크릴레이트 단위와 비닐아세테이트 단위를 갖는 공중합체는 유화중합법을 사용하여 제조하였다. 먼저 기계식 교반기, 온도 조절기, 질소 공급라인, 냉각관이 설치된 4구 둥근 플라스크에 증류수 250㎖를 넣고, 1시간 동안 질소를 공급하여, 반응기내를 질소분위로 만들었다. 여기에 유화제로 도메실술폰산나트륨 2중량부, 개시제인 과황산칼륨 2중량부, 메틸메타크릴레이트 80중량부, 비닐아세테이트 16중량부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 반응기의 온도를 60℃로 조정하였다. 중합반응은 12시간 동안 진행되었으며, 이 후 중합물을 2중량부로 알루미늄 황산염을 녹인 수용액에 부어, 중합물을 응집시켰다. 응집된 중합물은 여과한 후, 이를 80℃의 증류수로 수회 세척하여 유화제와 알루미늄 황산염을 제거하였으며, 알코올 세척을 통해 미반응 단량체들을 제거하였다. 중합물을 더 정제하기 위해서 중합물을 아세톤에 용해시킨 후, 다시 증류수에 석출시키는 방법을 사용하였다. 정제된 중합물을 완전히 건조하여 최종의 메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체를 얻었다. 공중합체내의 비닐아세테이트 함량을 확인하기 위해 핵자기 공명분광분석기를 사용하였으며, 공중합체와 무기첨가제인 실리카 및 LiCIO4을 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합 용매)에 녹인 액체 전해액의 무게비를 각각 1:1:3으로 혼합하여 고체 고분자 전해질로 제조하여 임피던스 측정기인 IM6을 사용하여 리튬이온의 이동에 따른 저항을 측정하고, 이 값을 다음 식에 대입하여 공중합체의 이온전도도 값을 구하여 표1에 나타내었다.The copolymer having the methyl methacrylate unit and the vinyl acetate unit of the present invention was prepared using an emulsion polymerization method. First, 250 ml of distilled water was put into a four-necked round flask equipped with a mechanical stirrer, a temperature controller, a nitrogen supply line, and a cooling tube, and nitrogen was supplied for 1 hour to make a reactor in a nitrogen atmosphere. 2 parts by weight of sodium domesyl sulfonate, 2 parts by weight of potassium persulfate as an initiator, 80 parts by weight of methyl methacrylate, and 16 parts by weight of vinyl acetate were added to the emulsifier, and after sufficiently stirring, the temperature of the reactor was adjusted to 60 ° C. It was. The polymerization was carried out for 12 hours, after which the polymer was poured into an aqueous solution of 2 parts by weight of aluminum sulfate, and the polymer was aggregated. The aggregated polymer was filtered and then washed several times with distilled water at 80 ° C. to remove emulsifiers and aluminum sulfate, and unreacted monomers were removed by alcohol washing. In order to further purify the polymer, a method in which the polymer was dissolved in acetone and then precipitated in distilled water was used. The purified polymer was completely dried to obtain the final methyl methacrylate / vinylacetate copolymer. A nuclear magnetic resonance spectrometer was used to check the vinyl acetate content in the copolymer, and the copolymer and the inorganic additive silica and LiCIO 4 were dissolved in propylene carbonate / ethylene carbonate (1: 1 volume ratio of mixed solvent) at 1 M concentration. The weight ratio of the electrolyte was mixed into 1: 1: 3, respectively, to prepare a solid polymer electrolyte, and the resistance according to the movement of lithium ions was measured using IM6, the impedance measuring instrument, and the ionic conductivity of the copolymer was substituted by the following equation. The values are obtained and shown in Table 1.

(식 1) (Equation 1)

실시예 2Example 2

중합물 제조방법은 실시예 1과 동일하나, 공중합체 제조시 메틸메타크릴레이트 69중량부, 비닐아세테이트 27중량부가 반응기내에 첨가되었다. 중합물의 정제, 분석 및 이온전도도 측정법은 실시예 1과 동일하다.The polymerization method was the same as in Example 1, but 69 parts by weight of methyl methacrylate and 27 parts by weight of vinyl acetate were added to the reactor to prepare a copolymer. Purification, analysis, and ion conductivity measurement of the polymer were the same as in Example 1.

공중합체내의 비닐아세테이트 함량이 5.31몰% 및 10.50몰%, 고체 고분자 전해질 두께가 85㎛ 및 97㎛일때 이온전도도를 측정한 결과를 표1에 나타내었다.Table 1 shows the results of measuring ion conductivity when the vinyl acetate content in the copolymer is 5.31 mol% and 10.50 mol%, and the solid polymer electrolyte thickness is 85 μm and 97 μm.

표 1Table 1

실시예 3-5Example 3-5

실시예 1에서 제조한 공중합체를 고체 고분자 전해질로 제조함에 있어 무기소재 충진제인 실리카를 표2에서 나타낸 바와 같이 첨가비를 달리하였다. 즉, 메틸메타크릴레이트/비닐아세테이트 공중합체, 실리카, LiCIO4을 1M 농도로 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(1:1 부피비의 혼합 용매)에 녹인 액체 전해액(이하 1M LiCIO4액체전해액이라고 약함)을 표2와 같이 각각 함유한 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조시에 용매는 테트라히드로퓨란을 사용하였으며, 총 고형분량이 25중량% 되게 용매량을 조정하였다. 제조된 슬러리를 이형지상에 부은 후, 캐스팅 나이프인 닥터 블레이드를 이용하여 1.5㎜의 두께로 상온에서 필름형으로 캐스팅하였다. 3시간동안 상온 건조된 고체 고분자 전해질 필름을 2×2(㎝)의 크기로 제단하여, 이를 SUS 전극판 사이에 삽입하고, 이를 진공포장기를 이용하여 밀봉포장한 후, AC 임피던스 측정기를 사용하여 1㎑∼1㎒ 진동수 범위에서 저하값을 측정한 후, 상기의 식(Ⅰ)을 사용하여 리튬 이온전도도값을 구하였으며, 이를 표2에 나타내었다.In preparing the copolymer prepared in Example 1 as a solid polymer electrolyte, silica was added as an inorganic filler as shown in Table 2. That is, the liquid electrolyte solution (hereinafter, referred to as 1M LiCIO 4 liquid electrolyte solution) in which methyl methacrylate / vinylacetate copolymer, silica and LiCIO 4 were dissolved in propylene carbonate / ethylene carbonate (a mixed solvent in a 1: 1 volume ratio) at a concentration of 1 M Slurries each containing 2 were prepared. Tetrahydrofuran was used as a solvent when preparing the slurry, and the amount of solvent was adjusted so that the total solid content was 25% by weight. After the prepared slurry was poured on a release paper, it was cast as a film at room temperature with a thickness of 1.5 mm using a doctor blade which is a casting knife. The solid polymer electrolyte film, dried at room temperature for 3 hours, was cut into a size of 2 × 2 (cm), inserted between the SUS electrode plates, and hermetically sealed using a vacuum packaging machine. After the drop value was measured in the frequency range of 1 MHz to 1 MHz, the lithium ion conductivity value was obtained using Equation (I) above, which is shown in Table 2.

표 2TABLE 2

실시예 6-9Example 6-9

폴리메틸메타크릴레이트와 폴리비닐아세테이트를 기계적인 방법으로 혼합한 블렌드 소재를 제조하여 고체 고분자 전해질로 적용하였다. 먼저 표3에 나타낸 무게비로 각각의 고분자를 바이알병에 넣고, 용매로 테트라히드로퓨란을 총 고형분이 25중량%가 되게 첨가하여 고분자를 완전히 용해하여, 각각의 고분자가 혼합된 용액을 제조하고, 여기에 무기소재 충진제인 실리카와 1M LiCIO4액체전해액을 표3의 무게비로 첨가하여 고체 고분자 전해질 제조용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 실시예 3의 방법과 동일하게 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였고, 이들의 리튬 이온전도도값을 구하였으며, 이 결과를 표3에 나타내었다.A blend material in which polymethyl methacrylate and polyvinylacetate were mixed by a mechanical method was prepared and applied as a solid polymer electrolyte. First, each polymer was added to a vial bottle at the weight ratio shown in Table 3, and tetrahydrofuran was added as a solvent so that the total solid content was 25% by weight to completely dissolve the polymer to prepare a solution in which each polymer was mixed. Silica as an inorganic material filler and 1M LiCIO 4 liquid electrolyte were added at a weight ratio of Table 3 to prepare a slurry for preparing a solid polymer electrolyte. A solid polymer electrolyte film was prepared in the same manner as in Example 3, and the lithium ion conductivity thereof was obtained, and the results are shown in Table 3.

표 3TABLE 3

실시예 10Example 10

실시예 1에서 제조한 공중합체를 고체 고분자 전해질 소재로 사용하여 카본복합전극/고체고분자전해질/리튬금속으로 단위전지를 구성하였다. 카본은 일본 오사카 가스의 MCMB2528을 사용하였고, 리튬금속은 미국 Cyprus사 제품을 사용하였다. 먼저 카본복합전극은 실시예 1의 공중합체 1g을 테트라히드로퓨란 용매에 완전히 녹이고, 여기에 MCMB2528 2g, 도전제인 아세틸렌 블랙(acetylene black) 0.5g 및 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트를 부피비로 2:1로 혼합한 복합용매에 1몰 농도로 녹인 LiPF5액체전해액을 3.5g을 첨가하여 카본 전극용 혼합 슬러리를 제조한 후, 이를 30마이크론 두께의 구리 필름상에 캐스팅하였다. 고체 고분자 전해질은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 면적이 2×2(㎝)되게 재단한 건조된 카본 복합전극 필름상에 고체 고분자 전해질을 입히고, 그 위에 구리필름위에 라미테이트된 리튬금속을 붙인 후, 이를 플라스틱 포장 필름으로 감압 밀봉 포장하여 카본복합전극/고체고분자전해질/리튬금속으로 구성된 단위전지를 제조하였다. 제조된 단위전지를 일본 TOYO의 충방전기를 이용하여 0.1mA의 일정 전류로, 2∼0.02볼트의 범위에서 충방전을 실시한 결과, 용량의 90% 이상의 효율로 충방전이 이루어짐을 확인하였다.The unit cell was composed of a carbon composite electrode / solid polymer electrolyte / lithium metal using the copolymer prepared in Example 1 as a solid polymer electrolyte material. Carbon used MCMB2528 from Osaka Gas, Japan, and lithium metal used was manufactured by Cyprus, USA. First, the carbon composite electrode completely dissolves 1 g of the copolymer of Example 1 in a tetrahydrofuran solvent, and mixes 2 g of MCMB2528, 0.5 g of acetylene black (conductive agent), and ethylene carbonate / dimethyl carbonate in a volume ratio of 2: 1. A mixed slurry for carbon electrodes was prepared by adding 3.5 g of LiPF 5 liquid electrolyte dissolved in one mole concentration in one composite solvent, and then casting it on a 30 micron thick copper film. Solid polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1. A solid polymer electrolyte is coated on the dried carbon composite electrode film cut to have an area of 2 × 2 (㎝), and the laminated lithium metal is adhered on the copper film, and the carbon composite is packaged under pressure-sensitive sealing with a plastic packaging film. A unit cell consisting of an electrode / solid polymer electrolyte / lithium metal was prepared. As a result of charging and discharging the manufactured unit cell at a constant current of 0.1 mA and a range of 2 to 0.02 volts using a charge / discharger manufactured by TOYO, Japan, it was confirmed that charge and discharge were performed at an efficiency of 90% or more of the capacity.

비교실시예 1-2Comparative Example 1-2

폴리메틸메타크릴레이트/실리카/1M LiClO4액체전해액 및 폴리비닐아세테이트/실리카/1M LiClO4액체전해액을 표4에 나타낸 무게 비율을 혼합하여 고체 고분자 전해질 제조용 슬러리를 제조하였다. 슬러리 제조용 용매로는 테트라히드로퓨란을 사용하였으며, 총 고형분량이 25중량% 되게 용매량을 조정하였다. 고체 고분자 전해질 제조방법 및 리튬 이온전도도 측정법은 실시예 3의 방법과 동일하며, 측정값은 표4에 나타내었다.A polymethyl methacrylate / silica / 1M LiClO 4 liquid electrolyte and a polyvinyl acetate / silica / 1M LiClO 4 liquid electrolyte were mixed in the weight ratios shown in Table 4 to prepare a slurry for preparing a solid polymer electrolyte. Tetrahydrofuran was used as a solvent for preparing the slurry, and the amount of solvent was adjusted so that the total solid content was 25% by weight. The solid polymer electrolyte production method and the lithium ion conductivity measurement method were the same as those in Example 3, and the measured values are shown in Table 4.

폴리메틸메타크릴레이트는 액체전해액에 대한 친화력은 좋으나, 리튬 이온 전도도가 1×10-3S/㎝ 이하의 값을 나타내었으며, 폴리비닐아세테이트는 액체 전해액과의 친화력이 너무 커서, 무기소재인 실리카를 충진하여도 점성질의 고체 고분자 전해질 필름이 되어 이온전도도를 측정하기 위해 필름을 가공할 수 없었다.Polymethyl methacrylate has good affinity for liquid electrolyte, but its lithium ion conductivity shows 1 × 10 -3 S / cm or less.Polyvinyl acetate has an affinity for liquid electrolyte, which is an inorganic material silica. Was filled, it became a viscous solid polymer electrolyte film and the film could not be processed to measure the ionic conductivity.

따라서 본 발명에서는 폴리비닐아세테이트 단위구조를 액체전해액과 친화력은 있으며, 무기소재 충진제로 기계적강도가 충분히 유지되나, 이온전도도가 충분치 않은 폴리메틸메타크릴레이트와 공중합 및 기계적 혼합의 방법으로 제조한 블렌드 소재를 제조함으로써, 비닐아세테이트 단위구조의 액체전해액과의 높은 친화력의 장점을 충분히 갖고 있고, 실리카 등의 무기소재 충진제로 가공이 가능하며, 자기 형상 유지성과 1×10-3S/㎝ 이상의 높은 이온전도도를 보이는 혼성 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.Therefore, in the present invention, the polyvinylacetate unit structure has affinity with the liquid electrolyte, and the inorganic material filler maintains the mechanical strength sufficiently, but the blend material prepared by the method of copolymerization and mechanical mixing with polymethyl methacrylate having insufficient ion conductivity. It has the advantages of high affinity with the liquid electrolyte of the vinyl acetate unit structure, and can be processed with inorganic material fillers such as silica, and retains its shape and high ion conductivity of 1 × 10 -3 S / cm or more. It is to provide a hybrid solid polymer electrolyte showing.

표 4Table 4

Claims (11)

하기 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 구조단위의 공중합체로 이루어지는 전해질용 고분자 조성물.The polymer composition for electrolytes which consists of a copolymer of the following polymethylmethacrylate of general formula (I) and the polyvinylacetate structural unit of general formula (II). 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 고분자를 블렌드하여 제조되는 고분자로 이루어지는 전해질용 고분자 조성물.A polymer composition for an electrolyte comprising a polymer prepared by blending a polymethyl methacrylate of formula (I) and a polyvinylacetate polymer of formula (II). 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 0.1∼20몰%의 비닐아세테이트 구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The solid polymer electrolyte according to claim 1, wherein the copolymer contains 0.1 to 20 mol% of vinyl acetate structural units. 제2항에 있어서, 상기 블렌드된 고분자가 0.1∼30중량%의 비닐아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The solid polymer electrolyte of claim 2, wherein the blended polymer contains 0.1 to 30% by weight of vinyl acetate. 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리메틸메타크릴레이트와 화학식(Ⅱ)의 폴리비닐아세테이트 구조단위로 이루어진 공중합체;A copolymer comprising a polymethyl methacrylate of formula (I) and a polyvinylacetate structural unit of formula (II); 무기충진제; 및Inorganic fillers; And 금속염을 비프로톤성 용매에 녹인 액체 전해액;Liquid electrolyte in which a metal salt is dissolved in an aprotic solvent; 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.Solid polymer electrolyte, characterized in that consisting of. 제5항에 있어서, 상기 무기충진제가 실리카겔, 알루미나겔 등인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The solid polymer electrolyte according to claim 5, wherein the inorganic filler is silica gel, alumina gel, or the like. 제5항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매에 용해한 염은 LiCIO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiI, NaBF4, (C2H5)4NBF4, 안식향산 암모늄, 주석산 암모늄 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The method of claim 5, wherein the salt dissolved in the aprotic solvent is LiCIO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, NaBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , Ammonium benzoate, A solid polymer electrolyte selected from the group consisting of alkali metal salts such as ammonium stannate, alkaline earth metal salts and ammonium salts. 제7항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술폴란, 메틸술폰란, 디메톡시 에탄, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴 및 이들로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The method of claim 7, wherein the aprotic solvent is butylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, methylsulfonane, dimethoxy ethane, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydro Solid polymer electrolyte, characterized in that selected from the group consisting of furan, acetonitrile and one or two or more mixed solvents selected from them. 제5항에 있어서, 상기 금속염의 농도가 0.5M∼1.5M이고, 상기 액체 전해액이 고체 고분자 전해질에 대하여 80중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The solid polymer electrolyte according to claim 5, wherein the concentration of the metal salt is 0.5M to 1.5M, and the liquid electrolyte is 80% by weight or less with respect to the solid polymer electrolyte. 제5항에 있어서, 상기 무기소재 충진제가 상기 고분자 조성물에 대하여 1.5배 이하의 중량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The solid polymer electrolyte of claim 5, wherein the inorganic filler is added in an amount of 1.5 times or less based on the polymer composition. 제1항과 제2항의 상기 공중합체 및 블렌드 소재를 고체 고분자 전해질로 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 시스템.A lithium secondary battery system, characterized in that the copolymer and blend material of claim 1 and 2 prepared by using a solid polymer electrolyte.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100298802B1 (en) * 1999-06-28 2001-09-22 김순택 Crosslinking Agents Useful for Enhancing Performance of Solid Polymer Electrolytes and Crosslinked Solid Polymer Electrolytes Employing the Same
KR100615161B1 (en) * 1999-11-11 2006-08-25 삼성에스디아이 주식회사 Composition for surface-treating electrode current collector of lithium secondary battery
KR100370389B1 (en) * 2000-11-30 2003-01-30 제일모직주식회사 Non-aqueous electrolyte solution for lithium battery

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