KR19980073797A - 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기용매인 3급 아민 옥사이드계중 40~60%의 물을 함유한 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물을 이용하여 100℃ 이하의 온도에서 다단계 감압과정을 거침으로써 셀룰로오스와 폴리비닐알코올의 혼합용액을 보다 효과적으로 안정적으로 제조하므로써, 이 용액을 이용하여 필름으로 성형 혹은 캐스팅 하거나 용액방사를 통하여 섬유화함으로써 다공성 박막, 다공성 필름 소재 및 여과용 소재 등으로 유용하게 활용할 수 있게 된다.

Description

셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액의 제조방법
본 발명은 유기 용매인 3급 아민 옥사이드계중 40~60%의 물을 함유한 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(N-emthylmorpholine N-oxide) 수화물을 이용하여 100℃ 이하의 온도에서 다단계 감압 과정을 거침으로서 셀룰로오스와 폴리비닐알코올의 혼합용액을 보다 효과적이고 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 통해 제조된 용액을 이용하여 필름으로 성형 혹은 캐스팅하거나 용액 방사를 통하여 섬유화함으로써 다공성 박막, 다공성 필름소재 및 여과용 소재 등으로 활용할 수 있게 된다.
본 발명과 관련된 선행 기술을 살펴보면, 3급 아민 옥사이드 용매에서의 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 또는 수소 결합을 지니는 물질들의 각각의 용해 가능성은 미국특허 제3,447,939호에 개시된 바 있으며 제조된 용액은 침전 방법을 사용하여 필름이나 필라멘트 등으로 성형하였다. 미국특허 제4,145,532호에서는 물을 29% 함유하는 3급 아민옥사이드로부터 셀룰로오스 용액과 그 성형물을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
셀룰로오스를 이용하여 다른 고분자들과의 블렌드 용액의 제조 또한 미국 특허 제4,255,300호와 제4,256,613호에 나타나 있으며, 이 방법들은 물과 N-메틸모르폴린 N-옥사이드를 섞어 용매로 사용하며 고온에서 용해하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 용해시간이 짧다는 이점이 있으나 상압의 조건하에서 100℃ 이상의 고온에서 용해하기 때문에 용해된 고분자의 중합도가 현저히 저하되며 용액이 변색하는 등 최종적으로 기대하는 제품의 열적, 기계적 물성 등을 보장할 수 없다는 문제점이 있다.
따라서 이러한 용해조건과 고분자의 특성을 연구하여 3급 아민 옥사이드계 특히, N-메틸모르폴린 N-옥사이드 용매를 이용하고, 용해조건에 있어 물의 함량, 온도, 감압, 진공 등의 조건을 고려한 보다 효과적이고 안정적으로 셀룰로오스계 혼합용액을 제조하는 방법이 요망되었으며, 본 발명은 이와 같은 점을 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명은 3급 아민 옥사이드계 특히, N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물 용매를 이용하여 100℃ 이하의 온도에서 다단계 감압과정을 거쳐서 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액을 제조하며, 메탄올 또는 에탄올과 같은 비용매를 이용하여 혼합용액으로부터 필름이나 시이트 등의 고형화물을 추출, 성형하는 것이다.
셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액에서 셀룰로오스의 녹는점이 분해온도와 유사하기 때문에 본 발명에서는 용융블렌드의 방법보다는 용액블렌드의 방법을 택하여 용액을 제조하였다. 용매로는 일반적으로 펄프의 용매로 사용되는 N-메틸모르폴린 N-옥사이드를 사용하였는데 특히 40~60%의 물을 함유한 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 과수화물을 이용하므로써 우수한 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액을 제조할 수 있었다.
N-메틸모르폴린 N-옥사이드에 포함된 물의 함량이 40% 미만인 경우는 물의 포집량이 적게 되어 완전히 용해되지 않으며 60%를 초과할 경우에는 용해시간이 길어지는 단점이 있다.
40~60%의 물을 함유한 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물을 용매로 사용함으로써 전처리로 시료의 팽윤이 가능해지며, 다단계 감압을 통하여 물을 증류시키면서 2시간 이내에 대부분 용해가 진행되어 최대 3시간 이내에 안정화된 투명한 상태의 고점도 용액을 얻을 수 있었다. 이 때 함유된 물은 셀룰로오스와 폴리비닐알코올의 용해에 도움이 된다. 또한 상압에서 갑자기 압력을 변화시키게 되면 용액이 오버플로우(overflow)하여 반응기 내부나 교반봉에 묻게되고 시간이 지나면서 최종용액에 섞이게 되어 완전한 용해물질을 얻을 수 없게 되므로 다단계에 걸친 감압과정을 통하여 용해하는 것이 바람직하다.
여기서 셀룰로오스는 통상적으로 사용되는 중합도가 600이상, α-셀룰로오스 90%이 상인 펄프를 사용하였으며 폴리비닐알코올의 경우도 통상적으로 사용되는 검화기가 95% 이상인 폴리비닐알코올을 포함한다.
용질의 산화를 방지하기 위하여 프로필갈레이트(Propyl Gallate : 3,4,5-trihydroxybenzoic acid propyl ester)를 안정제로 사용하였고, 계면활성제로는 도데실설페이트 나트륨염을 사용하였다.
용질과 첨가제를 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물(용매)에 넣은후 상압에서부터 시작하여 250torr에서 20torr 이하까지 압력을 낮추어가며, 용매로부터 물을 증류시키면서 용액을 제조하였다. 반응기의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 용액제조는 기름중탕안에서 행하였다.
반응기 내부의 온도는 셀룰로오스의 분해를 막기 위해서 130℃ 이하의 온도로 고정하는 것이 좋으며 고분자의 중합도 저하방지와 다단계 감압과정 등을 고려하여 100℃ 이하의 온도에서 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
용해시간이 지남에 따라 용매에서 물의 양이 즐어둘고 반응기내 용액의 점도가 높아지므로 처음의 교반속도를 계속 유지하게 되면 교반봉을 따라 용액이 올라오는 바이젠베르크현상이 발생하므로 교반속도를 내부용액의 점도상승을 고려하면서 줄임으로서 이러한 현상을 방지하도록 한다.
N-메틸모르폴린 N-옥사이드에 대한 수분 포집량은 중량비로 8~20% 정도일 때 용해상태가 양호했으며 특히 10~14%를 유지하도록 조절하는 것이 재현성 있는 균일한 용액을 제조하는데 바람직하다.
제조된 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액은 메탄올 또는 에탄올과 같은 비용매를 이용하여 응고시키며 이를 이용하여 필름 및 시이트 등으로 추출, 성형할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예는 다음과 같으며 혼합용액의 비는 모두 중량비이다.
[실시예 1]
셀룰로오스와 폴리비닐알코올 및 첨가제로 프로필갈레이트와 도데실설페이트나트륨염을 기름중탕안의 반응기에서 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물 용매하에서 교반시키면서 용해한다. 이때 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 80/20 혼합용액의 다단계 감압과정에서의 용해 조건을 표 1에 나타내었으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타나 있는 것과 같다.
[표 1]
T1
[실시예 2~8, 비교실시예 1,2]
셀룰로오스와 폴리비닐알코올의 중량비 및 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물의 물의 함량을 바꾸어가면서 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물을 용매로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2]
T2
◎ : 매우양호, ○ : 양호, △ : 모통, × : 불량
물의 포집량은 감압과정 동안 모아진 물의 양을 측정하여 계산하였으며 최종 용해후 광학 현미경을 이용하여 용해상태를 관찰하였다.
유기용매인 3급 아민 옥사이드계중 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물을 이용하여 100℃ 이하의 온도에서 다단계 감압과정을 거침으로써 셀룰로오스와 폴리비닐알코올의 혼합용액을 보다 효과적으로 안정적으로 제조하는 다공성박막, 다공성 필름소재 및 여과용 소재 등으로 유용하게 활용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (2)

  1. 유기용매인 3급 아민 옥사이드계중 40~60%의 물을 함유한 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물을 용매로하여 100℃ 이하의 온도에서 다단계 감압과정을 행하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제조된 용액에 대하여 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 수화물의 수분포집량이 8~20%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 혼합용액의 제조방법.
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