KR19980070667A - 다공질무기재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

직경이 10㎛이하인 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정을 함유하는 다공질무기재료; 직경이 10㎛이하인 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정과 직경이 10㎛이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하는 다공질무기재료; 및 직경이 10㎛이하이고 애스펙트비가 10이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하는 다공질무질재료는, 해당 바늘형상결정이 균일하고 랜덤하게 분포되어 있는 동시에 각 결정에 대해서 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있으며, 상기 바늘형상결정의 상호결합은 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정의 구성성분의 공유에 의해 성립되어 있는 것을 특징으로 한다. 이들 다공질무기재료는, 바늘형상결정의 우수한 특성을 고도로 용이하게 활용가능하게 하거나, 혹은 바늘형상결정을 함유하는 다공질무기재료와 마찬가지로 우수한 특성을 지닌다.

Description

다공질무기재료 및 그 제조방법
본 발명은 다공질무기재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속매트릭스복합재료(MMCS), 고온용 구조재료, 단열재료, 마찰재료, 필터매체 등의 제조에 사용되는 보강재로서 유용한 붕산알루미늄의 바늘형상결정으로 이루어진 무기재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
질화규소, 탄화규소, 알루미나, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화티탄 등으로 이루어진 세라믹위스커는, 기계적 특성, 내열성, 내부식성, 단열성, 내수성, 전기절연성 등이 우수하므로, 다양한 분야에 이용되어 왔다.
이러한 세라믹위스커를 바인더와 함께 성형해서 얻어진 다공질무기재료는 공지되어 있으며, 그 대표적인 예로서, 금속매트릭스복합재료용의 보강재인 소위 위스커모재를 들 수 있다.
상기 용도에 있어서는, 미리 위스커를 모재라 불리는 다공질 무기재료로 형성하고, 이 모재의 구멍에 용융금속을 밀어넣어 위스커로 보강된 금속재료를 얻는 주조법을 행하고 있다.
상기 다공질무기재료는, 물속에 위스커와 바인더를 분산시키고, 이 분산액을 흡인여과한 후, 얻어진 성형체를 건조·소성함으로써 얻고 있으나, 이 방법은 다음과 같은 문제점이 있다. 즉, 위스커는 가볍고 미세하므로, 물속에 분산시키는 공정에서 비산되기 쉬워, 흡입에 의해 작업자의 건강을 해칠 수 있기 때문에, 위스커분진에 대한 엄격한 대책을 취해야할 필요가 있다. 또한, 위스커분산액의 흡인여과공정에 있어서는, 위스커가 소정의 방향으로 배향되거나 집중되는 것을 피할 수 없으므로, 이러한 성형체의 배향 및 집중형상이 얻어진 소성체에 남게 된다. 이와 같이, 위스커가 불균일하게 분포하거나 소정의 방향으로 배향되어 있는 다공질무기재료는 결코 균질의 등방성 재료특성을 나타낼 수 없음은 말할 것도 없다. 또한, 상기 다공질무기재료는 흡인여과작업에서부터 소성완료에 이르기까지의 기간동안 상당한 체적변화를 받게 되므로, 원하는 바 대로의 밀도 및 치수정확도를 지닌 다공질무기재료를 얻기가 곤란하다. 또, 바인더의 위스커결합강도가 그다지 높지 않으므로, 위스커자체의 강도가 높다하더라도 다공질무기재료의 기계적 강도는 불충하다는 또 다른 문제점도 있다. 또한, 모재로서 상기 다공질무기재료를 이용할 경우, 바인더와 용융금속이 반응해서 바람직하지 않은 변화를 초래할 수도 있다.
또, 일본국 특공평 6-33193호 공보에는 강성의 멀라이트위스커펠트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 종래기술의 방법은, 멀라이트위스커에 관한 한, 상기 다공질무기재료와 관련된 문제를 해결하는 데 성공하고 있다. 즉, 이 방법에서는, AlF3와 SiO2와의 혼합물로 이루어진 성형체를 형성하고, 이 성형체를 무수SiF4분위기중, 약 700∼950℃에서 가열하여 AlF3와 SiO2로부터 막대형상의 토파즈결정을 형성하고, 이 성형체를 1150∼1700℃로 더욱 가열해서 상기 토파즈결정을 바늘형상의 단결정멀라이트위스커로 변환시킨다. 이 방법에 의하면, 멀라이트위스커는 서로 결합하면서 성형체내에서의 반응에 의해 형성되므로, 위스커형성의 완료와 동시에 다공질무기재료가 완성된다. 따라서, 많은 어려움이 수반되는 위스커의 흡인여과공정은 불필요하므로, 얻어진 생성물에는 위스커의 흡인성형공정에서 발생하는 상기 결점은 없게 된다.
그러나, 상기 종래기술의 방법은, 표면적인 이점에도 불구하고, 유독성의 무수 SiF4의 분위기중에서의 소성이 필요하기 때문에 장치 및 방법의 제어에 비용이 많이 든다고 하는 문제점이 있다. 그러므로, 이 방법을 수행하기가 용이하지 않다. 게다가 생성물은 멀라이트재료로 제한되어, 그의 용도도 제한되는 것은 당연하다. 위스커의 형성과 다공질무기재료의 형성을 동시에 진행하는 이러한 방법에 있어서는, 멀라이트와는 다른 화학조성을 지닌 어떠한 위스커에 대해서도 아직 공지된 바 없다.
본 발명의 목적은, 붕산알루미늄의 바늘형상결정단독으로 구성되어 우수한 특성을 지니는 동시에, 이러한 바늘형상결정의 우수한 특성을 고도로 용이하게 활용가능하게 하는 신규의 다공질무기재료; 상기 다공질무기재료의 제조방법; 및 상기와 마찬가지로 우수한 특성을 지니는 위스커형상의 짧은 바늘형상결정으로 이루어진 다공질 무기재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 1실시예로서의 신규의 다공질무기재료는, 직경이 10㎛이하인 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 바늘형상결정은 균일하고 랜덤하게 분포되어 있는 동시에 각 결정에 대해서 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있는 다공질무기재료; 및 직경이 10㎛이하인 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정과 직경이 10㎛이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 2종류의 바늘형상결정은 서로 균일하게 공존함과 동시에 랜덤하게 분포되어 있고, 또, 각 결정에 대해서 적어도 한 장소에서 상호결합되어 있는 다공질무기재료이다. 상기 양 다공질무기재료는, 상기 바늘형상결정의 상호결합이 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정의 구성성분(즉, 붕산알루미늄)의 공유에 의해 성립되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2실시예로서의 신규의 다공질무기재료는, 직경이 10㎛이하이고 애스펙트비가 10이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 바늘형상결정은 균일하고 랜덤하게 분포되어 있는 동시에 각 결정에 대해서 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있다. 이 다공질무기재료는, 상기 바늘형상결정의 상호결합이 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정성분의 공유에 의해 성립되어 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 예 4에서 얻어진 다공질무기재료의 주사형 전자현미경사진(×5000)
도 2는 예 5에서 얻어진 다공질무기재료의 주사형 전자현미경사진(×2000)
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 첨부도면을 참조하면서 더욱 상세히 설명한다.
우선, 제 1실시예를 이하 설명한다.
직경이 10㎛이하인 바늘형상결정의 대표적인 예는 소위 위스커이다.
잘 알려진 바와 같이, 용어위스커란 인장강도가 매우 높은 바늘형상단결정을 의미한다. 일반적으로, 위스커는 서브미크론크기에서 수십㎛범위의 직경과 10이상의 애스펙트비(길이/직경비)를 지나며, 위스커의 직경이 작을수록, 그의 인장강도가 더욱 높아져 이론적인 강도에 가깝게 된다. 본 명세서에 있어서, 직경이 10㎛이하인 바늘형상결정이란, 전술한 바와 같은 치수특성을 지닌 위스커뿐만 아니라, 애스펙트비가 낮아 위스커로서 간주할 수 없으나 위스커와 직경이 거의 동일하고 인장강도가 높은 바늘형상결정도 의미한다. 위스커의 직경의 상한치는, 바늘형상의 붕산알루미늄결정이 그의 직경이 감소함에 따라 인장강도가 증가한다는 사실과, 인장강도가 직경 10㎛부근에서 갑자기 증가하여 상기 결정을 위스커로서 유용하게 한다는 사실 때문에 10㎛로 고정되어 왔다. 따라서, 10㎛의 직경은 본 발명의 효과와 관련해서 결정적인 값은 아니다.
본 발명의 무기재료에 있어서, 각각의 바늘형상결정은, 바인더와 결합되지 않고, 각 바늘형상결정의 1종이상의 구성성분의 공유에 의해서만 결합된다. 이러한 구성성분의 공유는, 바늘형상의 붕산알루미늄결정이 성장중에 서로 접촉하게 되고, 그후, 이 접촉장소에서, 이 바늘형상 결정을 구성하고 있는 붕산알루미늄의 일부를 공유하면서 계속 성장한다는 결정성장메카니즘에 기인한 것이다.
따라서, 본 발명의 다공질무기재료는, 바늘형상결정이 마치 함께 융착되는 것처럼 그들의 사이드에서 결합될 뿐만 아니라, 서로 관통하여 교차하는 구조를 지닌다. 이러한 구조는, 미리 형성된 바늘형상결정이 바인더와 결합하거나 소결에 의해 결합되는 경우에 있어서는 결코 관측되지 않는다.
다공질무기재료가 무배향상태로 상당히 랜덤하게(그러나 균일하게) 분포되어 있는 바늘형상결정단독으로 이루어진 사실과, 바늘형상결정이 바인더의 도움없이 바늘형상 결정의 구성성분의 공유에 의해 상호 결합되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 다공질무기재료는, 종래의 바인더를 이용해서 형성된 위스커소결체나 위스커성형체보다도 훨씬 높은 우수한 강도를 나타내며, 또한 내열성 및 내부식성도 높다.
본 발명의 제 1실시예에 의한 상기 다공질무기재료는, 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물의 분체와, 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화붕소를 형성가능한 붕소화합물의 분체를 균일하게 혼합하고, 얻어진 분체혼합물을 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성함으로써 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정 또는 이 바늘형상결정과 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정의 양 결정을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
애스펙스비가 높은 위스커형태의 바늘형상결정을 함유하는 생성물을 얻기 위해서는, 원료혼합물에, 바늘형상결정을 위스커형태로 성장시키는 작용을 하는 첨가제를 배합시키는 것이 유효하다. 이러한 첨가제의 사용가능한 예로서는, 산화니켈, 니켈, 공기중 가열하에 산화니켈을 형성가능한 니켈화합물, 산화철, 철, 공기중 가열하에 산화철을 형성가능한 철화합물, 산화바나듐, 공기중 가열하에 산화바나듐을 형성가능한 바나듐화합물 및 실리카 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 제 2실시예에 의한 다공질무기재료는, 첫째로, 위스커와 거의 마찬가지의 직경을 지니는 동시에 높은 인장강도를 지니지만 애스펙트비가 10이하인 짧은 결정의 바늘형상결정을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 바늘형상결정은 위스커로서 간주되지 않으며, 또한 이들 결정을 성형재로서 이용한 예도 없다.
9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정의 직경의 상한치는, 그 바늘형상결정이 직경이 감소함에 따라 인장강도가 증가한다는 사실과, 인장강도가 직경 10㎛부근에서 갑자기 증가한다는 사실 때문에 10㎛로 고정되어 왔다. 그러나, 이 10㎛의 직경은, 본 발명의 효과와 관련해서 결정적인 것은 아니다.
본 제 2실시예에 의한 다공질무기재료는, 둘째로, 9Al2O3·2B2O3의 결정이 바인더에 의해서가 아니라 각각의 바늘형상결정의 구성성분의 공유에 의해서만 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성성분의 공유는, 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정이 각각, 나중에 상세히 설명하는 바와 같이, 소성공정에 있어서, 성장중에 인접한 결정과 접촉하고, 그후 이 접촉장소에서 각 성분의 일부를 공유하면서 계속 성장한다고 하는 결정성장메카니즘에 기인한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1실시예에 의한 다공질무기재료와 마찬가지로, 본 제 2실시예에 의한 다공질무기재료는 바늘형상결정이 마치 함께 융착되는 것처럼 그들의 사이드에서 결합될 뿐만 아니라, 서로 관통하여 교차하는 구조를 지니며, 이러한 구조는, 미리 형성된 바늘형상결정이 바인더와 결합하거나 소결에 의해 결합되는 경우에 있어서는 결코 관측되지 않는다. 또, 다공질무기재료가 무배향상태로 상당히 랜덤하게(그러나 균일하게) 분포되어 있는 바늘형상결정단독으로 이루어진 사실과, 바늘형상결정이 바인더의 도움없이 바늘형상결정성분의 공유에 의해 상호 결합되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 다공질무기재료는, 종래의 바인더를 이용해서 형성된 위스커소결체나 위스커성형체보다도 훨씬 높은 우수한 강도를 나타내며, 또한 내열성 및 내부식성도 높다.
본 발명의 제 2실시예에 의한 상기 다공질무기재료는, 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물의 분체와, 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화붕소를 형성가능한 붕소화합물의 분체를 균일하게 혼합하고, 얻어진 분체혼합물을 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성함으로써 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 상기 본 발명의 제 1 및 제 2실시예에 의한 다공질무기재료의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 제 1실시예에 의한 다공질무기재료의 제조방법을 이하에 설명한다.
원료로서 사용가능한 알루미늄화합물은, 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물 (이하, 산화알루미늄전구체라 칭함)이다. 산화알루미늄전구체는, 공기중 약 1,000℃이하의 온도(일반적으로, 이 온도의 하한치는 약 350℃임)에서 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 것이 바람직하며, 그의 바람직한 예로서는 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 염화알루미늄 등을 들 수 있다.
알루미늄화합물과 반응되는 붕소화합물은, 산화붕소(삼산화붕소 B2O3) 혹은 공기중 가열하에 산화붕소를 형성가능한 붕소화합물(이하, 산화붕소전구체라 칭함)이다. 이 산화붕소전구체는, 약 1,000℃이하의 온도(일반적으로, 이 온도의 하한치는 약 150℃임)에서 가열하에 산화붕소를 형성가능한 것이 바람직하며, 이 산화붕소전구체의 예로서는, 붕산(H3BO3), 테트라붕산(H2B4O7) 및 메타붕산(HBO2)등을 들 수 있다.
또, 알루미늄화합물과 붕소화합물을 Al2O3:B2O3몰비로 환산해서 9:2∼1:1의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서 이용되는 알루미늄화합물 및 붕소화합물을 미세하게 분말화한 후 혼합해서 균질화합물을 얻는다. 이들 두 화합물의 혼합비는, 해당 혼합물의 성형체를 소성해야 한 온도와 조합해서, 최종적으로 형성되는 바늘형상붕산알루미늄결정의 종류에 영향을 미친다. 예를 들면, 원료혼합물을 Al2O3·B2O3비(몰비; 이것은 이하에도 마찬가지로 적용됨)가 2이하가 되도록 준비하고, 그 성형체를 약 800∼1,035℃에서 소성하면, 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정단독으로 이루어진 생성물이 얻어진다. 또, 원료의 혼합비를 2＜Al2O3/B2O3＜4.5범위로 하고, 그 혼합물의 성형체를 800∼1,035℃에서 소성하면, 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정이 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정과 공존하는 생성물이 얻어진다.
원료를 충분히 혼합해서 균질혼합물을 얻은 후, 그 혼합물을, 예를 들면, 압분성형, 압출성형, 사출성형 또는 슬러리주조성형 등의 성형법에 의해 원하는 형상으로 성형한다. 상기 성형법중, 물이나 성형조제를 사용할 필요가 없고 균질성형물이 얻어지는 견지로부터 압분성형법이 바람직하다. 압분성형법에 있어서는, 분체상태의 원료혼합물을 다이에 넣고 압축한다. 압축압력이 높을수록 밀도가 높은 성형체로 되어, 고밀도의 생성물을 얻을 수 있다. 따라서, 압축압력을 조절함으로써 밀도가 약 0.4∼2.3g/㎤(약 86∼20%의 다공률에 상당)인 생성물을 얻는 것이 가능하다. 보다 낮은 밀도의 생성물을 얻기 위한 효과적인 방법은 미리 성형원료를 분체상태의 유기물질, 즉 전분과 혼합하는 것이다. 이와 같이 혼합된 분체상태의 유기물질을 후속의 소성공정에서 소성하여 기공을 남김으로써, 생성물의 밀도를 저감시킨다. 이 방법에 의하면, 밀도가 약 0.15g/㎤(약 95%의 다공률에 상당)로 낮은 생성물을 얻을 수 있다.
원료혼합물의 압축을 용이하게 해주는 윤활제는, 소성공정에서 바늘형상 붕산알루미늄결정의 형성을 방해하지 않을 정도의 양으로 사용하면 된다. 하지만, 이러한 윤활제의 사용은, 본 발명의 프로세스의 본질은 아니다.
상기 다이로부터 꺼낸 성형체를 노(예를 들면, 전기로)속에서 소성하고, 이때, 소성분위기로서는 공기를 이용해도 된다. 개시화합물로서 산화알루미늄전구체 혹은 산화붕소전구체를 이용하면 가열동안 이에 대응하는 산화물이 형성된다. 산화알루미늄과 산화붕소로부터 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 얻는 데 필요한 온도는 전술한 바와 같이 원료조성물에 따라 다르나, 800∼1,400℃정도이다.
붕산알루미늄의 바늘형상 결정은 상기 성형체내의 산화알루미늄과 산화붕소로부터 성장하기 시작한다. 이 단계에서, 결정성장이 일어나는 장소는 개시용 화합물성형체전체에 걸쳐 균일하게 분포되어, 상당히 랜덤한 3차원방향으로 결정이 성장한다. 이 바늘형상결정의 성장은 치밀한 성형체중에서 진행하므로, 성장중인 바늘형상결정이 서로 접촉하고, 서로 접촉한 어느 두 바늘형상결정도, 이 두 결정에 의해 붕산알루미늄을 공유하는 접촉장소를 지니게 된다. 따라서, 미리 바인더를 첨가할 필요없이 바늘형상결정사이에 강한 결함이 형성됨으로써, 다공질무기재료가 형성된다.
붕산알루미늄의 바늘형상결정을 형성하기 위한 반응의 완결후, 남아있는 과잉의 산화붕소는, 소성된 성형체를 온수로 최종적으로 세정하여 산화붕소를 용해시킴으로써 제거할 수 있다. Al2O3·B2O3의 비가 2∼4.5인 원료혼합물로부터, 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정과 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정이 공존하고 있는 소성된 성형체가 얻어진 경우, 반응시간이 충분히 길면 B2O3전부가 산화알루미늄과 반응하므로 과잉의 산화붕소를 제거하는 처리는 생략할 수 있다.
상기 방법에 의해서, 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정을 함유하거나, 혹은 원료비율에 따라 상기 결정과 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상 결정을 함유하는 다공질 무기재료가 얻어진다. 이 생성물은 미소성된 성형체와 거의 동일한 형상을 지니며, 구조적인 변화에 기인한 수축률은 기껏해야 10%정도이다. 또, 생성물에는 미세한 상호연통구멍이 잔존하며, 미소성된 성형체의 밀도와 과잉의 산화붕소의 양에 의해 결정되는 상기 구멍의 체적은, 통상 생성물의 체적에 의거해서 20∼95%이다. 그 결과, 생성물의 밀도는 약 2.3∼0.15g/㎤이다.
상기 방법에 의해 얻어진 다공질무기재료를 구성하는 붕산알루미늄의 바늘형상결정은, 통상 직경이 약 10㎛이하이고, 애스펙트비가 10이하이다. 이들 바늘형상결정은, 낮은 애스펙트비를 제외하고, 직경과 특성은 위스커와 거의 마찬가지이다. 그러나, 애스펙트비가 높은 위스커를 함유하는 다공질무기재료를 얻고자 할 경우에는, 상기에서 설명한 바늘형상결정의 성장을 촉진시키는 작용을 하는 첨가제를 이용한다.
산화니켈, 산화철 및 산화바나듐 등의 금속산화물외에, 이용가능한 첨가제의 예로서는, 공기중 가열하에 이들 산화물을 형성가능한 금속분체(간단한 물질로서) 및 금속화합물(예를 들면, 니켈, 철 및 바나듐의 수산화물, 염화물, 탄산염, 황산염, 유기산염 등)과 실리카를 들 수 있다. 이들 첨가제를 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
상기 첨가제의 첨가량의 바람직한 범위는 첨가제의 종류에 따라 다르나, 일반적으로, 그 바람직한 범위는 산화알루미늄의 양에 의거(또는 다른 알루미늄화합물을 이용한 경우에는 그 알루미늄화합물로부터 형성된 산화알루미늄의 양에 의거), 첨가제로부터 유래된 산화물량으로 환산해서 0.1∼10중량%이다. 단, 첨가제는 가능한 한 소량 이용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 사용량은 1∼2중량%이다. 첨가제를 과잉량 사용한다 하더라도, 애스팩트비의 더 이상의 증가는 기대할 수 뿐만 아니라, 첨가제가 위스커(즉, 생성물)의 특성을 해칠 수도 있다.
바늘형상 결정의 위스커형태로의 성장에 기여하는 첨가제는 바늘형상 결정중에서 산화물로서 남으며, 이 산화물의 대부분은 바늘형상 결정의 표면부분에 분포하는 것처럼 보인다.
다음에, 본 발명의 제 2실시예에 의한 다공질무기재료의 제조방법을 설명한다.
본 제 2실시예에 의한 다공질무기재료는, 상기 제 1실시예와 거의 마찬가지 방법으로 얻을 수 있다.
그러나, 본 제 2실시예에 의한 다공질무기재료의 제조에 있어서는, 원료로서의 알루미늄화합물과 붕소화합물은 Al2O3:B2O3몰비로 환산해서 9:2∼9:6의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 원료는 미분말로 해서 혼합하여 균질화합물로 한다. 산화알루미늄과 산화붕소로부터 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 얻는데 필요한 온도범위는 약 1,100∼1,400℃이다.
붕산알루미늄의 바늘형상결정은 상기 성형체내의 산화알루미늄과 산화붕소로부터 성장하기 시작한다. 이 단계에서, 결정성장이 일어나는 장소는 개시용 화합물성형체전체에 걸쳐 균일하게 분포되어, 상당히 랜덤한 3차원방향으로 결정이 성장한다. 이 바늘형상결정의 성장은 치밀한 성형체중에서 진행하므로, 성장중인 바늘형상결정이 서로 접촉하고, 서로 접촉한 어느 두 바늘형상결정도, 이 두 결정에 의해 9Al2O3·2B2O3를 공유하는 접촉장소를 지니게 된다. 따라서, 미리 바인더를 첨가할 필요없이 바늘형상결정상이에 강한 결합이 형성됨으로써, 다공질무기재료가 형성도니다.
9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성하기 위한 반응의 완결후, 남아있는 과잉의 산화붕소는, 소성된 성형체를 고온에서 계속 가열하여 산화붕소를 기화시키거나, 소성된 성형체를 온수로 최종적으로 세정하여 산화붕소를 용해시킴으로써 제거할 수 있다.
상기 방법에 의해서, 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정(단, 바늘형상결정은, 예를 들면, 애스펙트비가 10이상인 위스커로는 결코 성장되지 않음)을 함유하는 다공질무기재료를 얻을 수 있다. 이 생성물은 미소성된 성형체와 거의 동일한 형상을 지니며, 구조적인 변화에 기인한 수축률은 기껏해야 10%정도이다. 또, 생성물에는 미세한 상호연통구멍이 잔존하며, 미소성된 성형체의 밀도와 과잉의 산화붕소의 양에 의해 결정되는 상기 구멍의 체적은, 통상 생성물의 체적에 의거해서 20∼95%이다. 그 결과, 생성물의 밀도는 약 2.3∼0.15g/㎤이다.
본 발명의 제 1 및 제 2실시예에 의한 다공질무기재료는, 제조과정중에 원료혼합물에 부여된 형태로, 혹은 적당히 절단한 후, 소망의 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 다공질무기재료는, 바늘형상의 붕산알루미늄결정 혹은 바늘형상의 9Al2O3·2B2O3결정의 우수한 내열성과 내부식성 및 바인더의 도움없이 구성성분의 공유에 의해 성립된 바늘형상 결정의 상호결함에 기인하는 다공질무기재료의 높은 강도를 이용하도록 각종 복합재료, 고온용 구조재료, 단열재료, 필터매체 등의 제조용의 모재로서 광범위하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 각종 예를 참조해서 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
예 1
산화알루미늄전구체로서의 수산화알루미늄 10g과 산화붕소전구체로서의 오르토붕산(H3BO3)5.28g을 막자사발에서 충분히 혼합하여 Al2O3/B2O3비가 1.5인 원료혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 다이에 채워넣고 압축하여 밀도가 0.56g/㎤인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 전기로에 넣고 1,000℃에서 6시간 소성하였다. 소성된 성형체를 온수로 세정하여 남아있는 산화붕소를 제거하였다.
열처리에 의해 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정(평균직경 0.5㎛; 길이 약 3㎛)을 형성한 결과, 성장중에 상호 결합된 이들 바늘형상 결정으로 이루어진 다공질재료(중량 8.75g; 밀도 0.58g/㎤)가 얻어졌다.
예 2
산화알루미늄전구체로서의 수산화알루미늄 10g과 산화붕소전구체로서의 오르토붕산(H3BO3)3.25g을 막자사발에서 충분히 혼합하여 Al2O3/B2O3비가 2.25인 원료혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 다이에 채워넣고 압축하여 밀도가 0.56g/㎤인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 전기로에 넣고 1,030℃에서 6시간 소성하였다. 소성된 성형체를 온수로 세정하여 남아있는 산화붕소를 제거하였다.
열처리에 의해 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정 및 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성한 결과, 성장중에 상호 결합된 이들 바늘형상 결정으로 이루어진 다공질재료(중량 8.12g; 밀도 0.53g/㎤)가 얻어졌다. 상기 두종류의 바늘형상결정의 평균직경은 0.6㎛이고, 길이는 약 4㎛였다.
예 3
산화알루미늄전구체로서의 수산화알루미늄 10g과 산화붕소전구체로서의 오르토붕산(H3BO3)3.25g을 막자사발에서 충분히 혼합하여 Al2O3/B2O3비가 2.25인 원료혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 다이에 채워넣고 압축하여 밀도가 0.42g/㎤인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 전기로에 넣고 1,030℃에서 6시간 소성하였다. 소성된 성형체를 온수로 세정하여 남아있는 산화붕소를 제거하였다.
열처리에 의해 2Al2O3·B2O3의 위스커 및 9Al2O3·2B2O3의 위스커를 형성한 결과, 성장중에 상호 결합된 이들 위스커로 이루어진 다공질재료(중량 8.71g; 밀도 0.56g/㎤)가 얻어졌다.
상기 두 종류의 위스커의 평균직경은 0.1㎛이고, 길이는 4㎛였다.
예 4
산화알루미늄전구체로서의 수산화알루미늄 10g과 산화붕소전구체로서의 오르토붕산7.93g 및 첨가제로서의 산화니켈 0.13g을 막자사발에서 충분히 혼합하여 Al2O3/B2O3비가 1.0인 원료혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 다이에 채워넣고 압축하여 밀도가 0.57g/㎤인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 전기로에 넣고 1,000℃에서 6시간 소성하였다. 소성된 성형체를 온수로 세정하여 남아있는 산화붕소를 제거하였다.
열처리에 의해 2Al2O3·B2O3의 위스커(평균직경 0.2㎛; 길이 약 5㎛)를 형성한 결과, 성장중에 상호 결합된 이들 위스커로 이루어진 다공질재료(중량 8.75g; 밀도 0.58g/㎤)가 얻어졌다. 이 재료의 주사형 전자현미경사진이 도 1에 표시되어 있다.
예 5
산화알루미늄전구체로서의 수산화알루미늄 10g과 산화붕소1.97g을 막자사발에서 충분히 혼합하여 Al2O3/B2O3비(몰비)가 2.26인 원료혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 다이에 채워넣고 압축하여 밀도가 0.42g/㎤인 성형체를 얻었다. 이 성형체를 전기로에 넣고 1,250℃에서 6시간 소성하였다. 소성된 성형체를 온수로 세정하여 남아있는 산화붕소를 제거하였다.
열처리에 의해 9Al2O3·B2O3의 바늘형상결정(평균직경 1.1㎛; 길이 약 8㎛)을 형성한 결과, 성장중에 상호 결합된 이들 바늘형상 결정으로 이루어진 다공질재료(중량 8.01g; 밀도 0.51g/㎤)가 얻어졌다. 이 재료의 주사형 전자현미경사진이 도 2에 표시되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 애스펙트비가 낮은 점을 제외하고 위스커와 매우 유사한 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성할 수 있으며, 이와 동시에, 본 발명에 의하면 값싼 원료혼합물을 성형하고, 얻어진 성형체를 소성하여 반응시키는 것만으로 다공질무기재료를 얻을 수 있다.
이 방법에 의하면, 원료로서 값비싼 위스커를 사용한 필요없이 바늘형상결정을 얻을 수 있다. 따라서, 이 방법은, 위스커분산액을 흡인여과하는 종래의 방법에 관련된 각종 문제점, 즉 위스커의 비산, 불균일한 분포 또는 배향 등을 일으키는 일이 없다.
또, 원료혼합물을 건식압축성형할 경우에는, 압축압력을 변화시키는 것만으로 생성물의 밀도를 변화시킬 수 있으므로, 그의 용도에 따라 광범위하게 각종 밀도를 지닌 생성물을 얻는 일이 가능해진다.
또한, 본 발명의 다공질부재료는, 바인더의 도움없이 서로 일체화된 9Al2O3·2B2O3의 완전히 무배향상태의 바늘형상결정으로 구성되어 있다. 재료중에 물리적 또는 화학적결함을 구성하는 바인더부분이 존재하지 않으므로, 본 발명의 다공질무기재료는 특성이 위스커와 거의 마찬가지인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정의 우수한 특성을 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공질무기재료는 강도, 내열성, 내산화성 등이 우수하며, 또 이들 특성의 균질성도 우수하다.
이상, 본 발명은, 특정 실시예를 참조해서 상세히 설명하였으나, 당업자에 있어서 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어남이 없이 각종 수정과 변경이 가능함은 자명하다.

Claims (25)

  1. 직경이 10㎛이하인 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 바늘형상결정은 균일하고 랜덤하게 분포되어 있는 동시에 해당 각 결정에 대해 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있으며, 상기 바늘형상결정의 상호결합은 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정의 구성성분의 공유에 의해 성립되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바늘형상결정은 애스펙트비가 10이상인 위스커인 것을 특징으로 하는 다공질무기재료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바늘형상결정의 애스펙트비는 10이하인 것을 특징으로 하는 다공질무기재료.
  4. 직경이 10㎛이하인 2Al2O3·B2O3의 바늘형상 결정과 직경이 10㎛이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 2종의 바늘형상결정은 서로 균일하게 공존함과 동시에 랜덤하게 분포되어 있고, 해당 각 결정에 대해서 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있으며, 상기 바늘형상결정의 상호결합은 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정의 구성성분의 공유에 의해 성립되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 바늘형상결정은 애스펙트비가 10이상인 위스커인 것을 특징으로 하는 다공질무기재료.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 바늘형상결정의 애스펙트비는 10이하인 것을 특징으로 하는 다공질무기재료.
  7. 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물의 분체와, 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화붕소를 형성가능한 붕소화합물의 분체를 균일하게 혼합하는 공정과, 얻어진 분체혼합물을 성형하는 공정과, 그후 얻어진 성형체를 소성함으로써 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정, 또는 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정과 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물과 상기 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 붕소화합물은, Al2O3:B2O3몰비로 환산해서 9:2∼1:1의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 분체혼합물에, 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 애스펙트비가 10이상인 위스커로 성장시키는 작용을 하는 첨가제를 배합시키는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 애스펙트비가 10이상인 위스커로 성장시키는 작용을 하는 첨가제는, 산화니켈, 니켈, 공기중 가열하에 산화니켈을 형성가능한 니켈화합물, 산화철, 철, 공기중 가열하에 산화철을 형성가능한 철화합물, 산화바나듐, 공기중 가열하에 산화바나듐을 형성가능한 바나듐화합물 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 또는 금속의 분체인 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 애스펙트비가 10이상인 위스커로 성장시키는 작용을 하는 첨가제는, 산화알루미늄의 양에 의거, 또는 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물을 사용한 경우에는, 형성된 산화알루미늄의 양에 의거, 0.1∼10중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 소성에 의해 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 형성한 후, 얻어진 다공질재료를 온수로 세정하여 과잉의 붕소화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  13. 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물의 분체와, 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화붕소를 형성가능한 붕소화합물의 분체를 균일하게 혼합하는 공정과, 얻어진 분체혼합물을 성형하는 공정과, 그후 얻어진 성형체를 800∼1,035℃에서 소성함으로써 2Al2O3·B2O3의 바늘형상결정, 또는 2Al2O2·B2O3의 바늘형상결정과 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물과 상기 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 붕소화합물은, Al2O3:B2O3몰비로 환산해서 9:2∼1:1의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 분체혼합물에, 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 애스펙트비가 10이상인 위스커로 성장시키는 작용을 하는 첨가제를 배합시키는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 애스펙트비가 10이상인 위스커로 성장시키는 작용을 하는 첨가제는, 산화니켈, 니켈, 공기중 가열하에 산화니켈을 형성가능한 니켈화합물, 산화철, 철, 공기중 가열하에 산화철을 형성가능한 철화합물, 산화바나듐, 공기중 가열하에 산화바나듐을 형성가능한 바나듐화합물 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 또는 금속의 분체인 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 애스펙트비가 10이상인 위스커로 성장시키는 작용을 하는 첨가제는, 산화알루미늄의 양에 의거, 또는 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물을 사용한 경우에는, 형성된 산화알루미늄의 양에 의거, 0.1∼10중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서, 소성에 의해 붕산알루미늄의 바늘형상결정을 형성한 후, 얻어진 다공질재료를 온수로 세정하여 과잉의 붕소화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  19. 직경이 10㎛이하이고, 애스펙트비가 10이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 바늘형상결정은 균일하고 랜덤하게 분포되어 있는 동시에 해당 각 결정에 대해 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있으며, 상기 바늘형상결정의 상호결합은 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정의 구성성분의 공유에 의해 성립되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료.
  20. 직경이 10㎛이하이고, 애스펙트비가 10이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 바늘형상결정은 균일하고 랜덤하게 분포되어 있는 동시에 해당 각 결정에 대해 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있으며, 상기 바늘형상결정의 상호결합은 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정의 구성성분의 공유에 의해 성립되어 있는 다공질무기재료의 제조방법에 있어서, 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물의 분체와, 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화붕소를 형성가능한 붕소화합물의 분체를 균일하게 혼합하는 공정과, 얻어진 분체혼합물을 성형하는 공정과, 그후 얻어진 성형체를 소성함으로써 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물과 상기 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 붕소화합물은, Al2O3:B2O3몰비로 환산해서 9:2∼9:6의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  22. 제 20항에 있어서, 소성에 의해 9Al2O3:2B2O3의 바늘형상결정을 형성한 후, 얻어진 다공질재료를 고온에서 가열하거나 온수로 세정하여 과잉의 붕소화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  23. 직경이 10㎛이하이고, 애스펙트비가 10이하인 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 함유하고, 상기 바늘형상결정은 균일하고 랜덤하게 분포되어 있는 동시에 해당 각 결정에 대해 적어도 한 장소에서 상호 결합되어 있으며, 상기 바늘형상결정의 상호결합은 바인더의 도움없이 1종이상의 바늘형상결정의 구성성분의 공유에 의해 성립되어 있는 다공질무기재료의 제조방법에 있어서, 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물의 분체와, 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화붕소를 형성가능한 붕소화합물의 분체를 균일하게 혼합하는 공정과, 얻어진 분체혼합물을 성형하는 공정과, 그후 얻어진 성형체를 1,100∼1,400℃에서 소성함으로써 9Al2O3·2B2O3의 바늘형상결정을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 산화알루미늄 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 알루미늄화합물과 상기 산화붕소 혹은 공기중 가열하에 산화알루미늄을 형성가능한 붕소화합물은, Al2O3:B2O3몰비로 환산해서 9:2∼9:6의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서, 소성에 의해 9Al2O3:2B2O3의 바늘형상결정을 형성한 후, 얻어진 다공질재료를 고온에서 가열하거나 온수로 세정하여 과잉의 붕소화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질무기재료의 제조방법.
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