KR19980064551A - Polymerization Method by Separation - Google Patents
Polymerization Method by Separation Download PDFInfo
- Publication number
- KR19980064551A KR19980064551A KR1019970073036A KR19970073036A KR19980064551A KR 19980064551 A KR19980064551 A KR 19980064551A KR 1019970073036 A KR1019970073036 A KR 1019970073036A KR 19970073036 A KR19970073036 A KR 19970073036A KR 19980064551 A KR19980064551 A KR 19980064551A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- polymerization
- liquid
- gas
- liquid phase
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 26
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 47
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- LFXNEGVBUADMEB-UHFFFAOYSA-N 3-methylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC=C LFXNEGVBUADMEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJVSJOBJBMTKIW-UHFFFAOYSA-N 5-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC=C(C)CCC=C OJVSJOBJBMTKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKWWISMSTOFOGJ-UHFFFAOYSA-N 5-propylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CCC)CC1C=C2 WKWWISMSTOFOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010043376 Tetanus Diseases 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical group C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
- B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
Abstract
본 발명은 가압상태에서 관형 반응기내에 원료 단량체, 중합촉매 및 필요에 따라 불활성 매체를 공급하는 단계와, 반응기에 공급된 원료 단량체와 불활성 매체의 일부가 기상을 형성하고 나머지가 액상(여기서 액상은 고체를 함유할 수도 있음)을 형성하도록 하여 기상과 액상 양자가 반응기내에 존재하게 함과 동시에 기액 분리류 또는 기액고 분리류가 반응기내에 형성되는 유체의 방향으로 연속하는 기상을 갖게 하는 단계와, 기상류에 의해 액상을 운반하면서 원료 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 반응기의 출구측에서 액상의 유량과 기상의 유량의 비가 0.00001∼100,000인 것이 특징인 중합방법이 이 방법에 의하면 우수한 열효율과 소에너지로 중합할 수 있으며 그외에도 점성과 융점등의 물성에 대한 제약이 거의 없이 여러 가지 중합체들을 제조할 수 있다.The present invention provides a step of supplying a raw material monomer, a polymerization catalyst and an inert medium, if necessary, into the tubular reactor in a pressurized state, and a part of the raw material monomer and the inert medium supplied to the reactor forms a gaseous phase and the remainder is a liquid phase (where the liquid phase is solid To form both gaseous and liquid phases in the reactor, while allowing gas-liquid separation or gas-liquid high separation to have a continuous gaseous direction in the direction of the fluid formed in the reactor, and And polymerizing the raw material monomer while transporting the liquid phase, and the polymerization method characterized in that the ratio of the flow rate of the liquid phase and the flow rate of the gas phase at the outlet side of the reactor is 0.00001 to 100,000 according to this method. It can be polymerized with various polymers, and there are various polymers with almost no restrictions on physical properties such as viscosity and melting point. The can be prepared.
Description
본 발명은 관형 반응기내에서 기액(gas-liquid) 분리류 또는 기액고(gas-liquid-solid) 분리류를 형성하면서 원료 단량체를 중합하는 분리류에 의한 중합방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymerization process by separations in which a raw material monomer is polymerized while forming gas-liquid separations or gas-liquid-solid separations in a tubular reactor.
일반적으로 반응장치로서 용기형 반응기, 관형 반응기, 탑형 반응기, 유동층형 반응기 및 특수 반응기등의 여러 반응기들이 알려져 있다.In general, various reactors are known as reactors, vessel reactors, tubular reactors, tower reactors, fluidized bed reactors, and special reactors.
이들 반응기는 반응의 종류, 얻고자 하는 생성물의 물성 등에 따라 적당히 선택한다. 예를들어, 만일 목적하는 반응이 중합반응일 경우 중합 반응기로서 통상적으로 용기형 반응기 또는 유동층형 반응기가 사용된다.These reactors are appropriately selected depending on the type of reaction and the physical properties of the product to be obtained. For example, a vessel reactor or fluidized bed reactor is usually used as the polymerization reactor if the desired reaction is a polymerization reaction.
용기형 반응기를 사용할 경우 일반적으로 용액(균일)중합 또는 슬러리 중합과 같은 용매를 사용하여 액상중합을 실행한다. 액상 중합은 비교적 고품질의 중합체를 얻을 수 있고 또한 최종 중합체의 물성이나 운전조건에 대해 제약이 거의 없다.When using a reactor reactor, liquid phase polymerization is generally performed using a solvent such as solution (homogeneous) polymerization or slurry polymerization. Liquid phase polymerization can obtain a relatively high quality polymer, and there are few restrictions on the physical properties and operating conditions of the final polymer.
그러나 용기형 반응기를 사용하여 액상 중합할 시에 최종 중합체를 중합용매중에서 교반하여 용해 또는 현탁시켜 중합액(중합용액 또는 슬러리)을 형성하므로 중합액의 점도가 증가할수록 중합액을 교반 하기 위해 더 큰 동력이 소요된다. 특히 고점도의 중합액을 대량생산할 시에 거대한 교반장치가 필요하고 교반에너지가 커지게 되는 경향이 있다.However, when the liquid phase polymerization is carried out using a vessel-type reactor, the final polymer is stirred or dissolved or suspended in a polymerization solvent to form a polymerization solution (polymerization solution or slurry), so that as the viscosity of the polymerization solution increases, It takes power. In particular, when mass-producing a high-viscosity polymer solution, a huge stirring device is required and the stirring energy tends to be large.
또한 액상 중합에서는 최종 중합체를 중합후 용매로부터 분리해야 한다. 그러므로 분리를 위한 장비와 에너지가 더 필요하며 어떤 경우에는 용매를 정제하기 위한 장비까지도 갖춰야만 한다.In addition, in liquid phase polymerization, the final polymer must be separated from the solvent after polymerization. Therefore, more equipment and energy are needed for separation, and in some cases even equipment for purification of solvents.
유동층형 반응기를 사용할 시에는 기상매체에 의해 고체(촉매, 최종 중합체)를 유동화하여 유동상을 형성하면서 중합을 실행 한다. 그러므로 매체의 제거가 통상적으로 불필요하므로 저비용으로 중합체를 생성할 수 있다. 그러나 기체선속도를 제어하여 유동상을 유지시켜야만 한다. 그외에도 반응열의 양이 큰 중합에서는 열교환량에 따라 중합을 제한하거나 최종 중합체가 저융점을 갖는 중합에서는 유동상의 형성이 경우에 따라 불가능해 진다. 따라서 운전조건들이 자주 제한된다.When a fluidized bed reactor is used, the polymerization is carried out while fluidizing solids (catalyst, final polymer) by gas phase medium to form a fluidized bed. Therefore, the removal of the medium is usually unnecessary, so that the polymer can be produced at low cost. However, the gaseous velocity must be controlled to maintain the fluidized bed. In addition, in the polymerization where the amount of heat of reaction is large, the polymerization is limited depending on the amount of heat exchange, or in the polymerization where the final polymer has a low melting point, the formation of a fluidized bed is sometimes impossible. Therefore, operating conditions are often limited.
용기형 반응기 또는 유동층형 반응기의 사용에서는 최종 중합체의 물성을 제어하기 위해 반응기의 적당한 위치에서 원료를 추가 삽입해야 하지만 중합의 진행에 따라 추가 하기가 어렵다. 그러므로 통상적으로 복수의 반응기를 사용하여 원하는 물성의 중합체를 얻는다.In the use of vessel reactors or fluidized bed reactors, additional raw materials have to be inserted at appropriate positions in the reactor to control the properties of the final polymer, but are difficult to add as the polymerization proceeds. Therefore, a plurality of reactors are usually used to obtain a polymer of desired physical properties.
관형 반응기를 사용하는 중합반응들도 알려져 있다. 예를들면 관형 반응기(반응관)에 고압으로 압축하여 초임계 유체로 단량체 가스를 공급하여 반응을 실질적으로 액상균일계로 고압반응시키는 고압중합반응(예, 고압 폴리에틸렌 생성을 위한 반응)과 액체 매질을 사용하는 균일 또는 슬러리 중합반응 등이 있다. 또한 최종 중합체를 제조하기 위해 용기형 반응기 또는 유동층형 반응기를 사용후 중합체의 물성을 제어하기 위한 장치로서 관형 반응기를 사용하는 것도 알려져 있다.Polymerizations using tubular reactors are also known. For example, a high pressure polymerization reaction (e.g., a reaction for producing high pressure polyethylene) and a liquid medium that pressurize a tubular reactor (reaction tube) at high pressure and supply monomer gas to a supercritical fluid to react the reaction substantially in a liquid homogeneous system. Homogeneous or slurry polymerization reaction to be used. It is also known to use a tubular reactor as a device for controlling the physical properties of the polymer after using a vessel reactor or fluidized bed reactor to produce the final polymer.
그러나 종래의 관형 반응기를 사용하는 중합방법에서는 반응관내에 이송(운반)할 수 있는 중합액의 점도(또는 농도)가 순환 펌프등의 능력에 의해 제한되는 경향이 있으므로 고점도(고농도)중합액을 얻기가 어렵다.However, in the conventional polymerization method using a tubular reactor, the viscosity (or concentration) of the polymerization liquid that can be transported (transported) into the reaction tube tends to be limited by the ability of a circulation pump or the like to obtain a high viscosity (high concentration) polymerization liquid. Is difficult.
상술한 바와 같은 관형 반응기내에서 고압 단량체의 초임계 유체를 도입하여 고압반응을 행하기 위해서는 단량체를 압축하기 위한 거대한 고가의 압축장치 등 여러장치가 필요하다. 또한 초임계 유체(액체)를 사용하는 반응은 비교적 저온에서 종종 실행되므로 반응기의 넓은 열전달 면적에도 불구하고 반응열이 거의 제거되지 않는다.In order to perform the high pressure reaction by introducing the supercritical fluid of the high pressure monomer in the tubular reactor as described above, various devices such as a huge and expensive compression device for compressing the monomer are required. In addition, reactions using supercritical fluids (liquid) are often carried out at relatively low temperatures, so that little of the heat of reaction is removed despite the large heat transfer area of the reactor.
또한 액상 중합방법에서는 최종 중합체를 상술한 바와 같은 중합후 용매로부터 분리해야 한다.In addition, in the liquid phase polymerization method, the final polymer must be separated from the solvent after the polymerization as described above.
전술한 종래의 기술에 비추어 본 발명자들은 우수한 열효율과 적은 에너지로 중합을 행할 수 있고, 점도와 융점과 같은 물성에 대한 제약을 줄이면서 여러 가지 중합체들을 제조할 수 있으며, 중합후 최종 중합체로부터 용매를 제거하는 공정을간략화할 수 있는 중합방법들 및 중합장치들에 대해 꾸준히 연구했다. 그결과 본 발명자들은 가압 상태에서 관형 반응기내에 원료 단량체, 중합촉매 및 필요에 따라 불활성 매체를 공급하고, 반응기에 공급된 원료인 단량체와 불활성 매체의 일부가 기상을 형성하고 나머지가 액상(여기서 액상은 고체를 함유할 수도 있음)을 형성하도록 하여 기상과 액상 양자가 반응기내에 존재하게 함과 동시에 반응기내에 형성되는 유동방향으로 연속하는 기상을 갖는 기액 분리류 또는 기액고 분리류를 형성하고, 또한 기상류에 의해 액상을 운반하면서 원료 단량체를 중합시키고, 반응기의 출구에서 액상의 유량과 기상의 유량의 (액상/기상)비(체적비)가 0.00001∼100,000인 분리류에 의한 중합방법으로 상기 조건들을 만족시킬 수 있음을 밝여냈다.In view of the prior art described above, the present inventors can perform polymerization with excellent thermal efficiency and low energy, and can prepare various polymers while reducing the constraints on physical properties such as viscosity and melting point. Polymerization methods and polymerization apparatuses that can simplify the removal process have been steadily studied. As a result, the present inventors supply the raw material monomer, the polymerization catalyst and the inert medium as necessary in the tubular reactor under pressure, and the monomer and the inert medium which are raw materials supplied to the reactor form a gaseous phase, and the rest of the liquid phase (where the liquid phase is To form a gas-liquid separation stream or a gas-liquid high separation stream having a gaseous phase continuous in the flow direction formed in the reactor, while allowing both a gaseous phase and a liquid phase to exist in the reactor. The raw material monomers are polymerized while transporting the liquid phase, and the above conditions are satisfied by the polymerization method by the separation flow in which the (liquid phase / gas phase) ratio (volume ratio) of the flow rate of the liquid phase and the flow rate of the gas phase is 0.00001 to 100,000. Revealed that it can.
이와 같은 고찰에 근거하여 본 발명을 완성하게 되었다.Based on such consideration, the present invention has been completed.
관내에 도입되는 기액 2상의 유체 또는 기액고 3상의 유체는 문헌(예, 기액 2상류(후로우)기술 핸드북, 1. Flow Regime Japan Society Of Mechnical Engineers, 1989)에 기재된 바와 같이 분리류를 형성함이 알려져 있으나, 이와같은 분리류가 형성된 관내에서 중합반응을 행함은 알려져 있지 않았다.The gas-liquid two-phase fluid or the gas-liquid high three-phase fluid introduced into the tube forms a separate flow as described in the gas-liquid two-phase (flow) technical handbook, 1. Flow Regime Japan Society Of Mechnical Engineers, 1989. Although this is known, it is not known to perform a polymerization reaction in the tube in which such a separation flow was formed.
본 발명의 목적은 우수한 열효율과 적은 에너지로 수행할 수 있고 또한 중합체의 점도와 융점과 같은 물성에 대한 제약이 적은 중합방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a polymerization method that can be performed with excellent thermal efficiency and low energy, and also has little restrictions on physical properties such as viscosity and melting point of the polymer.
본 발명에 의하면According to the present invention
관형 반응기내에 가압된 상태로 원료 단량체, 중합촉매 및 필요에 따라 불활성 매체를 공급하는 단계와,Supplying the raw material monomer, the polymerization catalyst and the inert medium as necessary in a pressurized state in the tubular reactor;
반응기에 공급된 원료 단량체와 불활성 매체의 일부가 기상을 형성하고 나머지가 액상(여기서 액상은 고체를 함유할 수도 있음)을 형성하도록 하여 기상과 액상 양자가 반응기내에 존재하게 함과 동시에 기액 분리류 또는 기액고 분리류가 반응기내에 형성되는 유동방향으로 연속하는 기상을 갖게 하는 단계와,Some of the raw monomers and the inert medium fed to the reactor form a gas phase and the remainder form a liquid phase (where the liquid phase may contain solids), allowing both gaseous and liquid phases to exist in the reactor, Allowing the gas-liquid high separation stream to have a continuous gaseous phase in the flow direction formed in the reactor,
기상류에 의해 액상을 운반하면서 원료 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,Polymerizing the raw material monomer while transporting the liquid phase by gaseous flow,
상기 반응기의 출구측에서 액상의 유량과 기상의 유량의 비(체적비)가 0.00001∼100,000인 중합방법이 제공된다.A polymerization method is provided in which the ratio (volume ratio) of the flow rate of the liquid phase and the flow rate of the gas phase at the outlet side of the reactor is 0.00001 to 100,000.
분리류는 구체적으로 층상류(stratified flow), 파상류, 환상류 또는 환상분무류(annular mist flow)이다.Separated flows are specifically stratified flow, tetanus, cyclic or annular mist flow.
관형 반응기내의 온도는 반응기의 외주변상에 열교환기를 설비하여 그를통해 열매체를 통과시킴으로서 쉽게 제어될 수 있다.The temperature in the tubular reactor can be easily controlled by installing a heat exchanger on the outer periphery of the reactor and passing it through the heat medium.
본 발명에서는 원료 단량체로서 올레핀을 사용할 수 있다.In the present invention, olefin can be used as the raw material monomer.
본 발명에서는 올레핀을 중합할 시에 주기율표 IVB족에서 선택된 천이금속촉매성분과 조촉매성분으로 된 올레핀 중합촉매를 사용할 수 있다. 특히 천이금속촉매성분 1g당 50∼5,000g의 올레핀을 예비중합하여 되는 예비중합촉매를 사용하는 것이 좋다.In the present invention, an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal catalyst component and a cocatalyst component selected from the group IVB of the periodic table may be used when the olefin is polymerized. In particular, it is preferable to use a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing 50 to 5,000 g of olefin per 1 g of the transition metal catalyst component.
예비중합용 천이금속촉매성분은 일반적으로 MgCl2또는 SiO2등의 미립자 담체 화합물상에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 예비중합된 촉매는 10 ㎛이상의 입경을 갖는 것이 좋다.In general, the transition metal catalyst component for prepolymerization is preferably supported on a particulate carrier compound such as MgCl 2 or SiO 2 . The prepolymerized catalyst preferably has a particle diameter of 10 µm or more.
천이금속촉매성분 또는 예비중합된 촉매 및 조촉매성분을 반응기내에 공급할 때는 촉매성분을 사전에 불활성 용매와 혼합하여 함께 공급되는 것이 좋다.When supplying the transition metal catalyst component or the prepolymerized catalyst and the cocatalyst component into the reactor, the catalyst component may be supplied together with the inert solvent in advance.
도1은 본 발명에 의한 중합방법의 일실시예의 개략도1 is a schematic view of one embodiment of a polymerization process according to the present invention
도2는 본 발명에서 관형 반응기내에 형성되는 기액 분리류의 유동패턴도.Figure 2 is a flow pattern of the gas-liquid separation flow formed in the tubular reactor in the present invention.
이하 본 발명에 의한 중합방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymerization method according to the present invention will be described in detail.
여기서 사용되는 용어중합의 의미는 단독중합으로 제한되지 않고 공중합체도 포함한다.The term polymerization used herein is not limited to homopolymerization but also includes copolymers.
도1은 본 발명에 의한 중합방법을 개략적으로 나타낸다.1 schematically shows a polymerization method according to the present invention.
본 발명의 중합방법은The polymerization method of the present invention
관형 반응기내에 가압된 상태로 원료 단량체, 중합촉매 및 필요에 따라 불활성 매체를 공급하는 단계와,Supplying the raw material monomer, the polymerization catalyst and the inert medium as necessary in a pressurized state in the tubular reactor;
반응기에 공급된 원료인 단량체와 불활성 매체의 일부가 기상을 형성하고 나머지가 액상(여기서 액상은 고체를 함유할 수도 있음)을 형성하도록 하여 기상과 액상 양자가 반응기내에 존재하게 함과 동시에 기액 분리류 또는 기액고 분리류가 반응기내에 형성되는 유동 방향으로 연속하는 기상을 갖게 하는 단계와,Part of the monomer and inert medium supplied to the reactor form a gas phase and the remainder form a liquid phase (where the liquid phase may contain a solid) so that both the gas phase and the liquid phase are present in the reactor, Or having a gas-liquid high separation stream having a continuous gaseous direction in the flow direction formed in the reactor,
기상류에 의해 액상을 운반하면서 원료 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,Polymerizing the raw material monomer while transporting the liquid phase by gaseous flow,
상기 반응기의 출구측에서 액상의 유량과 기상의 유량의 비(체적비)가 0.00001∼100,000인 중합방법이다.It is a polymerization method in which the ratio (volume ratio) of the flow volume of a liquid phase and the flow volume of a gaseous phase at the outlet side of the said reactor is 0.00001-100,000.
우선 분리류를 상세히 설명한다.First, the separated flow will be described in detail.
여기서 사용되는 용어 분리류는 관형 반응기내에서 기액상들, 기고상들 또는 기액고상들로 구성되며 또한 유동 방향으로 실질적으로 연속되는 기상류을 갖는 흐름을 뜻한다. 액상, 고상 및 고액상들 각각은 연속류 또는 비연속류을 형성할 수도 있다.The term separate flow as used herein refers to a flow consisting of gaseous phases, gaseous phases or gaseous liquid phases in a tubular reactor and having a substantially continuous gas flow in the flow direction. Each of the liquid, solid and solid phases may form a continuous or discontinuous flow.
본 발명에서는 기액 분리류 또는 기액고 분리류가 바람직하다.In the present invention, gas-liquid separation or gas-liquid high separation is preferred.
분리류는 예를들어 층상류, 파상류, 환상류 및 환상분무류등이 있다.Separation flows include, for example, laminar flow, wave flow, cyclic flow and cyclic spray flow.
첨부 도면을 참조하여 기액 분리류에 대해 설명한다. 층상류는 도2(a)에 보인 바와 같이 중력 작용에 의하여 수평관(파이프)의 하부측에 액상이 흐르고 또한 관의 상부측에 기상이 흐를 때 형성되는 흐름으로서 기상과 액상계면이 거의 평활한 면을 갖는다. 파상류는 도2(b)에 나타낸 바와 같이 층상류의 기상의 유속이 증가될 때 형성되는 흐름으로서 기상과 액상계면이 파상면을 갖는다. 환상류는 관의 벽을 따라 액상의 막이 존재하고 관의 단면의 중앙(코아)에 기상이 형성되는 흐름이다. 환상분무류는 도2(c)에 나타낸 바와 같이 환상류의 기상에 작은 물방울을 갖고 있는 흐름을 말한다.The gas-liquid separation flow will be described with reference to the accompanying drawings. As shown in Fig. 2 (a), the laminar flow is a flow formed when the liquid phase flows on the lower side of the horizontal pipe (pipe) and the gas phase flows on the upper side of the pipe by gravity action. Has a face. As shown in Fig. 2 (b), the wave flow is a flow that is formed when the flow velocity of the gas phase in the layered flow increases, and the gas phase and the liquid phase interface have the wave surface. Annular flow is a flow in which a liquid film exists along the wall of the tube and a gas phase is formed at the center (core) of the cross section of the tube. The annular spray flow refers to a flow having droplets in the gas phase of the annular flow as shown in FIG.
상기 흐름들중에서 환상류 또는 환상분무류가 형성되는 것이 본 발명에서 특히 바람직하다.It is particularly preferred in the present invention that an cyclic or cyclic spray is formed among the above flows.
유체패턴에 대한 정의는 예를들어 기액 2상 류기술 핸드북, 1. 유동양식(일본기계학회편, 1989 편집)에 상세히 기재되어 있다.Definitions of fluid patterns are described, for example, in detail in the Gas-liquid Two-Phase Flow Technology Handbook, 1. Flow Mode (Edited by the Society of Mechanical Engineers, 1989).
반응기(1)에 원료 단량체(2)와 중합촉매(3)와 함께 불활성 매체(4)가 공급될 수 있다. 불활성 매체로서는 중합시 악영향을 주지 않는 한 어떠한 공지된 불활성 화합물이라도 널리 사용할 수 있다. 예를들어 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소를 사용할 수 있다. 구체적으로 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 테트라데칸등의 지방족 탄화수소류 및 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 및 시클로헥산등의 지환족 탄화수소류가 있다.The inert medium 4 may be supplied to the reactor 1 together with the raw material monomer 2 and the polymerization catalyst 3. As the inert medium, any known inert compound can be widely used as long as it does not adversely affect polymerization. For example, saturated hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms can be used. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and tetradecane and cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons.
또한 불활성 매체로서 질소, 아르곤 및 헬륨과 같은 불활성가스를 사용할 수도 있다.Inert gases such as nitrogen, argon and helium may also be used as the inert medium.
본 발명에서는 원료 단량체와 필요에 따라서 불활성 매체를 예를들어 히터(5)에 의해 가열하여 가압상태에서 반응기(1)에 공급한다. 반응기(1)의 입구측 압력은 통상 대기압∼100 kg/cm2ㆍF, 바람직하게는 5∼50 kg/cm2ㆍF 이다. 반응기(1)의 입구(1a)의 단량체 및 불활성 매체는 가압상태에 있어야 하며 즉, 특히 반응기(1)의 출구(1b)측의 내부 압력에 비해 고압을 갖는다. 따라서, 예를들어 반응기(1)입구측 압력이 대기압이어도 출구측 압력이 감압이면 상대적으로 가압상태로 원료 단량체와 불활성매체가 반응기에 공급될 수 있다.In the present invention, the raw material monomer and the inert medium are heated by, for example, the heater 5 as necessary and supplied to the reactor 1 under pressure. The inlet pressure of the reactor 1 is usually from atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 · F, preferably 5 to 50 kg / cm 2 · F. The monomer and inert medium of the inlet 1a of the reactor 1 must be pressurized, ie have a high pressure, in particular compared to the internal pressure on the outlet 1b side of the reactor 1. Thus, for example, the raw material monomer and the inert medium can be supplied to the reactor in a relatively pressurized state when the outlet side pressure is reduced even though the inlet pressure of the reactor 1 is atmospheric.
반응기내에서 공급된 원료 단량체와 불활성 매체의 일부는 기상이 되고 나머지는 액상이 되므로 그에의해 기상과 액상이 모두 반응기에 존재한다.Some of the raw monomers and the inert medium supplied in the reactor become the gas phase and the rest of the liquid phase, whereby both the gas phase and the liquid phase are present in the reactor.
반응기에 공급되는 여러 가지 원료 단량체와 불활성 매체중 대기압에서 비등점이 200℃이하, 바람직하게는 150℃, 특히 바람직하게는 100℃인 것들이 반응기내에서 기상을 형성할 수 있다.Various raw material monomers supplied to the reactor and those having a boiling point of 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C., particularly preferably 100 ° C. at atmospheric pressure in the inert medium can form a gas phase in the reactor.
반응기내에서 기상으로 존재할 수 있는 불활성 매체는 예를들어 질소등의 불활성가스 및 전술한 포화 탄화수소중에서 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 포화 탄화수소와등이 있다.기상은 원료 단량체 가스만으로 또는 불활성가스 만으로 또는 그의 혼합가스로부터 형성될 수도 있다.The inert medium which may be present in the gas phase in the reactor is, for example, an inert gas such as nitrogen and a saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, preferably a saturated hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, among the aforementioned saturated hydrocarbons. It may be formed only of the raw material monomer gas or only of the inert gas or from a mixed gas thereof.
기상은 2이상의 원료 단량체가스, 또는 2이상의 불활성가스를 함유할 수도 있다. 또한 상기 기상내에는 분자량 조절제로서 수소와 같은 다른 가스상 성분이 함유될 수도 있다.The gas phase may contain two or more raw monomer gases or two or more inert gases. The gas phase may also contain other gaseous components such as hydrogen as molecular weight regulators.
액상은 반응기내에서 기상을 형성하지 않는 나머지 불활성 매체 및/또는 나머지 단량체를 포함한다.The liquid phase contains the remaining inert medium and / or the remaining monomers which do not form a gas phase in the reactor.
여러 가지 원료 단량체와 불활성 매체중에서 대기압하에서 비등점이 -150 ℃ 이상, 바람직하게는 -40 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 것들이 반응기내에서 액상으로 존재할 수 있다.Among various raw material monomers and inert media, those having a boiling point of -150 ° C or higher, preferably -40 ° C or higher and 350 ° C or lower at atmospheric pressure may be present in the liquid phase in the reactor.
구체적으로 전술한 포화 탄화수소들중에서 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 포화 탄화수소를 예로들 수 있다.Specifically, among the above-mentioned saturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, preferably saturated hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms, are exemplified.
액상은 2 이상의 원료 단량체 또는 2 이상의 불활성 매체를 함유할 수도 있다.The liquid phase may contain two or more raw monomers or two or more inert media.
액상은 또한 고체로서 생성 중합체를 슬러리형으로 함유할 수도 있다. 반응기내에 액상으로 존재할 수 있는 원료 단량체 및/또는 불활성 매체는 액상으로 존재하는 원료 단량체 및/또는 불활성 매체와 기상으로 존재할 수 있는 원료 단량체 및/또는 불활성 매체의 체적비가 0.00001∼100,000, 바람직하게는 0.001∼10,000 이 되도록 반응기내로 공급하는 것이 좋다.The liquid phase may also contain the resulting polymer in the form of a slurry as a solid. The raw material monomer and / or inert medium which may be present in the liquid phase in the reactor has a volume ratio of the raw material monomer and / or the inert medium and the raw material monomer and / or inert medium which may be present in the gas phase in a range of 0.00001 to 100,000, preferably 0.001. It is good to feed into the reactor so that it may become -10,000.
촉매는 기상, 액상, 고상으로 공급할 수 있다. 촉매의 성분과 촉매의 공급방법에 대해서는 상세히 후술한다.The catalyst can be supplied in gas phase, liquid phase, or solid phase. The components of the catalyst and the method for supplying the catalyst will be described later in detail.
본 발명에서는 반응기에 공급되는 성분이 반응기내에서 상술한 기액 분리류 또는 기액고 분리류를 형성하며 또한 원료 단량체의 중합은 반응기내의 액상 또는 액고상을 원료 단량체 및/또는 불활성 매체가스로 구성되는 기상(종종 이후반송가스라함)에 의해 반송하면서 수행한다.In the present invention, the component supplied to the reactor forms the above-described gas-liquid separation or gas-liquid high separation in the reactor, and the polymerization of the raw material monomers is carried out by gas phase consisting of the raw material monomer and / or the inert medium gas in the liquid or liquid phase in the reactor. It is carried out while conveying by (often called conveying gas).
상술한 바와 같이 관형 반응기에 원료 단량체, 촉매 및 불활성 매체가 공급되어 분리류를 형성할 경우 기상이 최저 가스선속도를 갖는 반응기내에서의 가스선속도가 통상 0.5∼500 m/초, 바람직하게는 1∼300 m/초, 특히 바람직하게는 3∼150 m/초인 것이 좋다.As described above, when the raw material monomer, the catalyst and the inert medium are supplied to the tubular reactor to form a separate flow, the gas line velocity in the reactor having the lowest gas line velocity in the gas phase is usually 0.5 to 500 m / sec, preferably 1 to 300 m / sec, particularly preferably 3 to 150 m / sec.
가스선속도는 하기 방식으로 구한다. 반응기의 출구(1b)의 가스유량(체적)은 온도/압력 보정 및 기액평형계산을 행하여 반응기내의 가스유량(체적)으로 환산후 얻어진 유량을 갖는 가스만이 반응기를 통과한다는 가정하에서 산출한 가스유량을 반응기내의 유체의 단면적으로 나눠서 가스선속도를 얻는다. 반응기의 출구(1b)의 가스유량(체적)은 반응기의 출구(1b)를 기액 분리기에 접속하여 기액 분리기의 가스배출관으로부터 배출되는 가스의 유량을 측정하여 구한다.The gas linear velocity is obtained in the following manner. The gas flow rate (volume) at the outlet 1b of the reactor is calculated under the assumption that only gas having a flow rate obtained after converting the gas flow rate (volume) in the reactor by temperature / pressure correction and gas-liquid equilibrium calculation is passed through the reactor. Is divided by the cross-sectional area of the fluid in the reactor to obtain the gas linear velocity. The gas flow rate (volume) of the outlet 1b of the reactor is obtained by connecting the outlet 1b of the reactor to the gas-liquid separator by measuring the flow rate of the gas discharged from the gas discharge pipe of the gas-liquid separator.
상술한 바와 같이 분리류를 형성하면서 행하는 중합에서 중합압력은 통상 0.1∼1,000 kg/cm2ㆍF, 바람직하게는 1.1∼100 kg/cm2ㆍF, 좀더 바람직하게는 1.5∼80 kg/cm2ㆍF, 특히 바람직하게는 1.7∼50 kg/cm2ㆍF 의 범위내인 것이 좋다. 중합압력은 반응기의 입구(1a)와 출구(1b)의 압력의 평균치이다.In performing, forming a separated flow, as described above polymerization The polymerization pressure is usually 0.1~1,000 kg / cm 2 and F, preferably 1.1~100 kg / cm 2 and F, more preferably is 1.5~80 kg / cm 2 F, particularly preferably in the range of 1.7 to 50 kg / cm 2 · F. The polymerization pressure is an average value of the pressures of the inlet 1a and the outlet 1b of the reactor.
중합합온도는 통상 -50∼300 ℃, 바람직하게는 -20∼250 ℃, 특히 바람직하게는 20∼200 ℃의 범위내인 것이 좋다.The polymerization temperature is usually in the range of -50 to 300 ° C, preferably -20 to 250 ° C, particularly preferably 20 to 200 ° C.
생성된 중합체는 액상중에 용해 또는 현탁되어 반송가스에 의해 반송된다.The resulting polymer is dissolved or suspended in the liquid phase and returned by the carrier gas.
반응기내 액상중에 함유되는 원료 단량체는 중합용으로 소모되며 또한 그내에 함유된 불활성 매체는 중합의 열에 의해 가열되므로 반응기의 출구(1b)에서는 중합체 만으로 구성되는 액상이 형성된다.The raw material monomer contained in the liquid phase in the reactor is consumed for polymerization, and since the inert medium contained therein is heated by the heat of polymerization, a liquid phase composed only of the polymer is formed at the outlet 1b of the reactor.
반응기의 출구(1b)에서 얻은 액상(중합액)은 일반적으로 홉퍼(hopper)와 같은 중합체 분리기(6)에 의해 중합체와 용매로 분리된 후 중합체는 압출기(도시않됨)로 공급한다. 반응기의 출구(1b)의 액상(중합액)은 실질적으로 용매를 함유하지 않거나 또는 극소량의 용매만을 함유하므로 중합액은 경우에 따라서는 압출기로 직접 공급할 수도 있다.The liquid phase (polymerization liquid) obtained at the outlet 1b of the reactor is generally separated into a polymer and a solvent by a polymer separator 6 such as a hopper, and then the polymer is fed to an extruder (not shown). Since the liquid phase (polymerization liquid) at the outlet 1b of the reactor contains substantially no solvent or contains only a small amount of solvent, the polymerization liquid may be directly supplied to the extruder in some cases.
액상중의 생성 중합체의 농도에 대해서는 특별한 제약이 없다. 예를들어 중합농도는 100∼35 중량%, 바람직하게는 90∼40 중량%의 고농도이어도 좋고, 또는 이농도이하의 저농도이어도 좋다.There is no particular restriction on the concentration of the resulting polymer in the liquid phase. For example, the polymerization concentration may be a high concentration of 100 to 35% by weight, preferably 90 to 40% by weight, or a low concentration of 2 or less.
반응기의 출구(1b)에서는 중합체 만으로 또는 용매와 그용매중에 용해 또는 현탁된 중합체로 구성되는 액상이 얻어진다.At the outlet 1b of the reactor, a liquid phase composed of the polymer alone or of a polymer dissolved or suspended in a solvent and its solvent is obtained.
본 발명에서는 반응기의 출구(1b)에서의 액상의 유량과 기상의 유량의 비(체적유량비) 즉, S/G 비가 0.00001∼100,000, 바람직하게는 0.00001∼10,000, 특히 바람직하게는 0.00001∼1,000의 범위내이다.In the present invention, the ratio of the flow rate of the liquid phase and the flow rate of the gas phase (volume flow rate) at the outlet 1b of the reactor, that is, the S / G ratio is in the range of 0.00001 to 100,000, preferably 0.00001 to 10,000, and particularly preferably 0.00001 to 1,000. Mine
S/G 비(체적유량비)는 하기 방식으로 구할 수 있다. 유량계에 의해 반응기의 출구(1b)에서 측정한 원료 단량체와 불활성 매체의 공급량은 반 데르 바알스 식(van der Waals equation) 또는 바이리알 식(virial equation) 등의 상태방정식을 사용하여 반응기내의 온도와 압력에 의하여 온도/압력을 보정하고 또한 라울츠 법(Roult's law) 또는 레딜리히 키스터 식(Redilich-Kister equation)을 사용하여 기액 평형 계산하여 반응기내의 액상의 체적유량과 기상의 체적유량을 구한다. 액상의 체적유량에 중합체의 체적유량을 더하여 값 S 를 구한다. 값 S 와 기상체적유량 G 를 사용하여 S/G 비(체적유량비)를 구할 수 있다.The S / G ratio (volume flow rate ratio) can be obtained in the following manner. The feed amount of the raw material monomer and the inert medium measured by the flow meter at the outlet 1b of the reactor was determined by using a state equation such as the van der Waals equation or the viial equation. Compensate temperature / pressure by pressure and calculate liquid-liquid equilibrium using the Rault's law or the Redilich-Kister equation to obtain the volumetric flow rate of the liquid phase and the gaseous volume flow rate in the reactor. . The value S is obtained by adding the volume flow rate of the polymer to the volume flow rate of the liquid phase. The S / G ratio (volume flow rate ratio) can be obtained using the value S and the gas phase volume flow rate G.
반응기의 출구(1b)의 S/G 비는 질량유량일 수 있으며 이 경우 S/G 비는 0.00001∼5,000, 바람직하게는 0.0001∼500, 특히 바람직하게는 0.0001∼50의 범위내이다.The S / G ratio of the outlet 1b of the reactor may be a mass flow rate, in which case the S / G ratio is in the range of 0.00001 to 5,000, preferably 0.0001 to 500, particularly preferably 0.0001 to 50.
S/G 비(질량유량비)는 하기방식으로 구할 수 있다. 유량계에 의해 반응기의 입구(1a)에서 측정한 원료 단량체와 불활성 매체의 공급량은 반 데르 바알스 식(van der Waals equation) 또는 바이리알 식(virial equation) 등의 상태방정식을 사용하여 반응기내의 온도와 압력에 의하여 온도/압력을 보정하며 또한 라울츠 법(Roult's law) 또는 레딜리히 키스터 식(Redilich-Kister equation)을 사용하여 기액 평형 계산하여 반응기내의 액상의 질량유량과 기상의 질량유량을 구한다. 액상의 질량유량에 중합체의 질량유량을 더하여 값 S 를 구한다. 값 S 와 기상질량유량 G 를 사용하여 S/G 비(질량유량비)를 구할 수 있다. 반응관의 길이방향으로 단위길이당 압력손실은 통상 5 kg/cm2ㆍm 이하, 바람직하게는 2 kg/cm2ㆍm 이하, 특히 바람직하게는 1 kg/cm2ㆍm 가 좋다.S / G ratio (mass flow rate ratio) can be calculated | required by the following method. The feed amount of the raw material monomer and the inert medium measured by the flow meter at the inlet 1a of the reactor was determined by using a state equation such as van der Waals equation or the viial equation. Compensate temperature / pressure by pressure and calculate liquid-liquid equilibrium and gaseous mass flow in the reactor by gas-liquid equilibrium calculation using the Rault's law or the Redilich-Kister equation. . The value S is obtained by adding the mass flow rate of the polymer to the mass flow rate of the liquid phase. The S / G ratio (mass flow rate ratio) can be obtained using the value S and the gas phase mass flow rate G. The pressure loss per unit length in the longitudinal direction of the reaction tube is usually 5 kg / cm 2 · m or less, preferably 2 kg / cm 2 · m or less, and particularly preferably 1 kg / cm 2 · m.
본 발명에서는 반응기의 출구(1b)에서 얻은 액상의 점도에 대한 제약이 없으며, 넓은 범위에 걸쳐 점도를 갖는 중합액이 얻어질 수 있다. 일반적으로 출구(1b)에서 측정하여 최대 1,000,000 포이즈(poise), 바람직하게는 100,000 포이즈, 특히 바람직하게는 50,000 포이즈의 액상점도를 갖는 고점성 중합액을 얻을 수 있다. 액상 점도의 하한은 특별히 제한되지 않으며 통상적으로 1 cp 이상, 바람직하게는 10 cp 이상이다.In the present invention, there is no restriction on the viscosity of the liquid phase obtained at the outlet 1b of the reactor, and a polymerization liquid having a viscosity over a wide range can be obtained. It is generally possible to obtain a high viscosity polymer with a liquid viscosity of up to 1,000,000 poises, preferably 100,000 poises, particularly preferably 50,000 poises, measured at the outlet 1b. The lower limit of the liquid phase viscosity is not particularly limited and is usually 1 cps or more, preferably 10 cps or more.
좀더 구체적으로 반응기의 출구(1b)의 액상점도 즉, 230℃의 온도와 10 sec-1의 전단속도의 조건하에서 측정한 본 발명의 방법에 의해 생성된 중합체의 점도는 1×102∼1×10 6 포이즈의 범위내가 좋다. 3×102∼1×10 6 포이즈의 고점도 역시 좋으며, 또는 1×103포이즈 이상의 점도 역시 좋다.More specifically, the viscosity of the polymer produced by the method of the present invention measured under the conditions of liquid phase viscosity at the outlet 1b of the reactor, that is, at a temperature of 230 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 , is 1 × 10 2 to 1 ×. The range of 10 6 poise is good. The high viscosity of 3 * 10 <2> -1 * 10 < 6> poise is also good, or the viscosity more than 1 * 10 <3> poise is also good.
점도는 모세관식 유동성테스터(토요 세이끼 세이사꾸쇼사제)에 의해 용융 중합체의 전단응력을 측정후 측정된 전단응력을 점도로 환산하여 구할 수 있다. 즉, 용융중합체의 전단속도로 변경시키면서 모세관으로부터 압출할때의 응력을 측정하여 측정된 응력을 전단속도로 나누어 점도를 구한다.The viscosity can be determined by measuring the shear stress of the molten polymer with a capillary flow tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and converting the measured shear stress into viscosity. In other words, while changing the shear rate of the molten polymer, the stress at the time of extrusion from the capillary tube is measured and the measured stress is divided by the shear rate to obtain the viscosity.
반응기내에 분리류가 형성되고 기상류를 반송가스로서 액상(또는 고액상)을 반송하는 본 발명의 중합방법에 의하면 액상중의 생성중합체 농도가 높고, 또한 고점도를 갖더라도 고점액이 반응기내에서 반송가스에 의해 쉽게 반송될 수 있으므로 반송가스 이외의 다른 반송수단(파워)이 필요없다. 또한 본 발명은 교반장치가 필요없으므로 에너지면에서 유리하다.According to the polymerization method of the present invention in which a separate flow is formed in the reactor and the gaseous flow is returned as a carrier gas, even if the product polymer in the liquid phase has a high concentration and a high viscosity, the high viscosity is returned in the reactor. Since it can be easily conveyed by the gas, no conveying means (power) other than the conveying gas is required. In addition, the present invention is advantageous in terms of energy since no stirring device is required.
상기 중합방법에서 사용되는 관형 반응기는 분리류가 형성될 수 있기만 하면 단면형상, 크기등에 대해 특별한 제약이 없다. 일반적으로 반응관(파이프)의 내경은 약 1∼50 cm 이고, 길이는 약 10∼500 m 이다. 상이한 직경을 갖는 2이상의 관형 반응기들을 서로 접속할 수도 있다. 관형 반응기는 선형 또는 만곡부를 가질 수도 있다. 관형 반응기는 경사시켜 설치할 수 있지만 통상적으로 수평으로 설치한다.The tubular reactor used in the polymerization method is not particularly limited in cross-sectional shape, size, etc. as long as a separate flow can be formed. Generally, the inner diameter of a reaction tube (pipe) is about 1-50 cm, and the length is about 10-500 m. Two or more tubular reactors with different diameters may be connected to each other. The tubular reactor may have a linear or curved portion. Tubular reactors can be installed at an angle but are typically installed horizontally.
관형 반응기내에서 실행되는 중합은 우수한 에너지 효율을 가지며 반응열은 쉽게 제거할 수 있다. 반응기는 반응에 따라 자연 방열만에 의해 냉각할 수 있지만 반응기의 외주에 열교환기를 설치할 수도 있다. 제열 또는 가열을 필요로 하는 반응에 따라서 열교환기에 열매체를 통과시켜 반응열을 제거하거나 또는 반응계를 가열한다.The polymerization carried out in the tubular reactor has good energy efficiency and the heat of reaction can be easily removed. The reactor can be cooled by only natural heat dissipation depending on the reaction, but a heat exchanger may be installed on the outer periphery of the reactor. Depending on the reaction requiring heat removal or heating, the heat medium is passed through a heat exchanger to remove the heat of reaction or to heat the reaction system.
열교환기는 예를들어 쟈켓을 설비할 수 있고, 필요할 경우 관형 반응기의 외주에 복수의 부분으로 분할하여 설비하여 반응관의 원하는 부분에서 반응온도가 변동될 수 있도록 할 수 있다.For example, the heat exchanger may be equipped with a jacket, and if necessary, the heat exchanger may be divided into a plurality of parts on the outer circumference of the tubular reactor so that the reaction temperature may be changed in a desired part of the reaction tube.
중합열을 제거하기 위해 기상 또는 중합액을 외부 열교환기에 의해 냉각시킨다음 반응계내로 순환시킬 수도 있다.In order to remove the heat of polymerization, the gaseous phase or the polymerization liquid may be cooled by an external heat exchanger and then circulated into the reaction system.
본 발명에서는 단량체 공급구멍을 반응관의 길이방향으로 임의의 위치에 적절하게 설치하여 공중합가능한 단량체를 공급할 수 있다. 만일 단량체를 그러한 위치에서 반응관에 공급할 경우 여러 가지 공중합 성분으로 된 중합체를 단일 반응기에 의해 제조할 수 있다.In the present invention, the monomer supply hole can be appropriately installed at any position in the longitudinal direction of the reaction tube to supply the copolymerizable monomer. If monomers are fed to the reaction tube at such a position, polymers of various copolymerization components can be produced by a single reactor.
본 발명의 중합방법에서는 여러 가지 중합가능 단량체들을 반응시킬 수 있으며, 목적 중합체들에 따라 원료 단량체와 촉매들을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.In the polymerization method of the present invention, various polymerizable monomers can be reacted, and raw material monomers and catalysts can be used without particular limitation depending on the desired polymers.
본 발명에서 사용되는 원료 단량체는 예를들어 올레핀을 포함한다.Raw material monomers used in the present invention include, for example, olefins.
구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸테트라시클로도데센등의 탄소수 2∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 올레핀을 단독중합 또는 공중합할 수 있다. 올레핀을 비공액디엔과 공중합할 수 있다. 공중합가능 디엔류는 예를들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 환상 디엔류와 1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,7-옥태디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액디엔류 등이 있다.Specifically ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, norbornene, tetracyclododecene and methyltetra C2-C20 linear, branched or cyclic olefins, such as cyclododecene, can be homopolymerized or copolymerized. The olefin can be copolymerized with nonconjugated dienes. The copolymerizable dienes include, for example, cyclic dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene. 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,7-octadiene and 7-methyl-1,6-octadiene And chain non-conjugated dienes such as these.
올레핀과 스티렌과 같은 CR2=CR-Ph(R은 수소 또는 메틸, Ph는 페닐 또는 P-알킬-치환 페닐이고, 그들은 할로겐치환기를 가질수도 있음)로 표시되는 방향족 비닐 단량체와 공중합할 수도 있다.It may also be copolymerized with an aromatic vinyl monomer represented by CR 2 = CR-Ph such as olefins and styrene (R is hydrogen or methyl, Ph is phenyl or P-alkyl-substituted phenyl, and they may have halogen substituents).
본 발명에서는 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체를 중합할 수도 있다. 본 발명에서는 중합용으로 일반적으로 사용되는 어떠한 촉매라도 사용할 수 있다. 상기 올레핀들의 중합시에 예를들어 후술하는 바와 같은 천이금속촉매성분 및 조촉매성분으로 된 올레핀중합촉매가 바람직하게 사용된다.In the present invention, it is also possible to polymerize an aromatic vinyl monomer such as styrene. In the present invention, any catalyst generally used for polymerization can be used. In the polymerization of the olefins, for example, an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal catalyst component and a cocatalyst component as described below is preferably used.
여기서 사용되는 천이금속촉매성분은 주기율표 IVB족에서 선택한 천이금속을 함유하는 천이금속화합물(A)이다. 천이금속화합물(A)은 예를들어 하기식(i)으로 표시된다.The transition metal catalyst component used herein is a transition metal compound (A) containing a transition metal selected from group IVB of the periodic table. The transition metal compound (A) is represented by the following formula (i), for example.
MLX........... (i)ML X ........... (i)
상기 식에서 M 은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta 및 Cr에서 선택한 천이금속이며, L 은 천이금속에 배위되는 배위자로서 구체적으로는 수소원자, 할로겐원자, 산소원자, 치환기를 갖는 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기 또는 SO3R기(R 은 할로겐과 같은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼8의 탄화수소기임)이며, x 는 천이금속의 원자가이다.In the above formula, M is a transition metal selected from Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, and Cr, and L is a ligand coordinated to the transition metal, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, and having 1 to 4 carbon atoms 30 is a hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group or a SO 3 R group (R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), and x is the valence of the transition metal.
할로겐원자는 예를들어 불소, 염소, 취소 및 요드 등이 있다.Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, cancellation and iodine.
탄소수 1∼30의 탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등의 알킬기, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨일 및시클로펜타디에닐 등의 아릴기 및 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기 등이 있다.Hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms are, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, aryl groups such as phenyl, tolyl and cyclopentadienyl and benzyl and neo Aralkyl groups such as Phil.
이들 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 그 일부가 할로겐원자, 알킬기 및 트리알킬실릴기로 치환되어 있어도 좋다.Some of these cycloalkyl groups, aryl groups and aralkyl groups may be substituted with halogen atoms, alkyl groups and trialkylsilyl groups.
탄화수소기가 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에서 선택한 기이고, 또한 복수 배위되어 있는 경우 그들은 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌 등의 치환알킬렌기, 실릴렌기, 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 등의 치환실릴렌기를 거쳐 결합되어 있어도 좋다.When the hydrocarbon group is a group selected from a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and in the case of plural coordination, they are an alkylene group such as ethylene or propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, a silylene group, or dimethylsilylene And may be bonded via a substituted silylene group such as diphenylsilylene or methylphenylsilylene.
알콕시기는 예를들어 메톡시, 에톡시 및 부톡시 등이 있다. 아릴옥시기는 예를들어 페녹시 등이 있다.Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy and butoxy. Aryloxy groups include, for example, phenoxy.
천이금속화합물은 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석후 사용할 수도 있다.The transition metal compound may be used alone or in combination of two or more. It may also be used after dilution with a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon.
천이금속화합물은 중합계내에서 고체의 형으로 사용할 수 있다. 예를들어 천이금속화합물은 담체화합물과 접촉시킴으로서 미립자담체화합물과 함께 사용할 수 있다. 담체화합물은 예를들어 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, Zn2O, SnO2, BaO, MgCl2및 NaCl 등의 무기화합물과 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 수지류 등이 있다.The transition metal compound can be used as a solid in the polymerization system. For example, the transition metal compound may be used together with the particulate carrier compound by contacting the carrier compound. Carrier compounds include, for example, inorganic compounds such as SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CaO, TiO 2 , ZnO, Zn 2 O, SnO 2 , BaO, MgCl 2 and NaCl and polyethylene. Resins such as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene / divinylbenzene copolymers.
이들 담체화합물은 2 이상 조합하여 사용할 수 있다. 담체 화합물들은 천이금속화합물과 그들을 접촉시키는 과정에서 미립자로 제조할 수도 있다. 상기 담체 화합물들중에서 MgCl2와 SiO2가 특히 좋다.These carrier compounds can be used in combination of two or more. The carrier compounds may be prepared as fine particles in the process of contacting them with the transition metal compound. Of these carrier compounds, MgCl 2 and SiO 2 are particularly preferred.
올레핀중합촉매를 형성하기 위한 조촉매성분은 유기알루미늄화합물, 유기알루미늄할라이드화합물, 알루미늄할라이드화합물, 유기보론화합물, 유기보론옥시화합물, 유기보론할라이드화합물, 보론할라이드화합물 및 유기알루미늄옥시화합물에서 선택한 화합물(B)이다.The promoter component for forming the olefin polymerization catalyst is selected from organoaluminum compound, organoaluminum halide compound, aluminum halide compound, organoboron compound, organoboronoxy compound, organoboron halide compound, boron halide compound and organoaluminum oxy compound ( B).
이들 화합물(B)은 유기알루미늄옥시화합물을 제외하고 하기식(ii)로 표시할 수 있다.These compounds (B) can be represented by following formula (ii) except an organoaluminum oxy compound.
BRx .......... (ii)BRx .......... (ii)
상기식에서 B 는 알루미늄원자 또는 보론원자이고, x 는 알루미늄원자 또는 보론원자의 원자가이다.Wherein B is an aluminum atom or boron atom, and x is an valence of an aluminum atom or boron atom.
상기식(ii)으로 표시되는 화합물이 유기알루미늄화합물 또는 유기보론화합물일 경우, R 은 탄소수 1∼30의 알킬기이다.When the compound represented by the formula (ii) is an organoaluminum compound or an organoborone compound, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
상기식(ii)으로 표시되는 화합물이 알루미늄할라이드화합물 또는 보론할라이드화합물일 경우 R 은 할로겐원자이다.When the compound represented by the formula (ii) is an aluminum halide compound or a boron halide compound, R is a halogen atom.
상기식(ii)으로 표시되는 화합물이 유기알루미늄할라이드화합물 또는 유기보론화합물일 경우 R 은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 할로겐원자이다.When the compound represented by the formula (ii) is an organoaluminum halide compound or an organoborone compound, R is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a halogen atom.
할로겐원자는 예를들어 불소, 염소, 취소 및 요드이다. 탄소수 1∼30의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸이다.Halogen atoms are for example fluorine, chlorine, cancellation and iodine. The alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl.
유기알루미늄옥시화합물은 하기식(iii)또는(iv)로 표시할 수 있다.An organoaluminum oxy compound can be represented by following formula (iii) or (iv).
상기식에서 R 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 탄화수소기이고, m 은 2이상, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.In the above formula, R is a hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl or butyl, and m is 2 or more, preferably an integer of 5 to 40.
식(iii) 및 식(iv)의 유기알루미늄옥시화합물(알루미녹산)에서 알콕시알루미늄단위(OAl(R))은 식(OAl(R1))의 단위(식중 R1은 R과 같음)와 식(OAl(R2)의 단위 (식중 R2는 R과 같으나 R1과 다름)로 구성될 수 있다.In the organoaluminumoxy compounds (aluminoacids) of formulas (iii) and (iv), the alkoxyaluminum unit (OAl (R)) is the unit of formula (OAl (R 1 )), where R 1 is the same as R It may be composed of units of (OAl (R 2 ) wherein R 2 is the same as R but different from R 1 .
또한 알콕시알루미늄내의 기R의 일부는 할로겐, 수소, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 좋다.In addition, a part of group R in the alkoxy aluminum may be substituted by halogen, hydrogen, alkoxy group, aryloxy group or hydroxyl group.
상술한 조촉매화합물(B)은 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 그들은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석후 사용할 수 있다.The above-mentioned cocatalyst compound (B) can be used individually or in combination of 2 or more. They can also be used after dilution with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.
천이금속화합물촉매성분과 조촉매성분의 적당한 조합으로 되는 올레핀중합촉매는 예를들어 지글러촉매, 메탈로센촉매 및 바나듐촉매등이 있다.Examples of the olefin polymerization catalyst which is a suitable combination of the transition metal compound catalyst component and the cocatalyst component include a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst and a vanadium catalyst.
올레핀중합촉매는 천이금속촉매성분(A)과 조촉매성분(B)이외에 필요에 따라 전자공여체를 함유할 수도 있다. 전자공여체는 예를들어 에테르화합물, 카보닐화합물 및 알콕시화합물 등이 있다.The olefin polymerization catalyst may contain an electron donor as necessary in addition to the transition metal catalyst component (A) and the cocatalyst component (B). Electron donors include, for example, ether compounds, carbonyl compounds and alkoxy compounds.
본 발명에서는 상기 촉매상에 올레핀을 예비중합하여 얻은 예비중합된 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로 천이금속촉매성분과 조촉매성분으로 된 촉매상에서 올레핀을 예비중합하여 되는 예비중합촉매는 천이금속촉매성분 1g 당 50∼500g, 바람직하게는 300∼3,000g의 양이 예비중합된 것이 바람직하게 사용된다.In the present invention, a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing an olefin on the catalyst can be used. Specifically, the prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing olefins on a catalyst composed of a transition metal catalyst component and a cocatalyst component is preferably 50 to 500 g, preferably 300 to 3,000 g of an amount per 1 g of the transition metal catalyst component. Used.
예비중합에 사용되는 천이금속촉매성분은 상술한 바와 같이 미립자 담체 화합물상에 담지된 것이 바람직하다. 예비중합에서는 필요할 경우 전자공여체를 사용할 수 있다.The transition metal catalyst component used in the prepolymerization is preferably supported on the particulate carrier compound as described above. In prepolymerization an electron donor can be used if necessary.
예비중합할 올레핀은 예를들어 본 중합에서 사용되는 원료 단량체에 대해 상술한 것들을 포함한다. 예비중합에서 사용되는 올레핀은 본 중합에서 사용되는 올레핀과 동일 또는 상이 하다. 2 이상의 올레핀을 예비중합할 수 있다.The olefins to be prepolymerized include, for example, those described above for the raw monomers used in this polymerization. The olefin used in the prepolymerization is the same or different from the olefin used in the present polymerization. Two or more olefins may be prepolymerized.
예비중합방법에 대한 특별한 제약은 없으며 여러 공지된 예비중합 방법들을 상술한 양의 올레핀을 예비중합하는 한 널리 사용할 수 있다.There is no particular restriction on the prepolymerization method and various known prepolymerization methods can be widely used as long as the prepolymerization of the above-described amounts of olefins.
예를들어 예비중합은 올레핀이 액체인 상태 또는 불활성 용매의 존재하에서 또는 기상조건하에서 행할 수 있다. 예비중합할 올레핀과 촉매성분을 불활성 용매에 첨가하고, 비교적 온화한 조건하에서 예비중합하는 것이 좋다. 예비중합 조건은 생성 예비중합체가 용매중에 용해되거나 또는 용해되지 않는 상태하에서 할 수도 있다. 그러나 생성 예비중합체가 용해되지 않는 상태하에서 행하는 것이 바람직하다.For example, the prepolymerization can be carried out in the state in which the olefin is a liquid or in the presence of an inert solvent or under gaseous conditions. It is preferable to add the olefin to be prepolymerized and the catalyst component to an inert solvent and prepolymerize under relatively mild conditions. The prepolymerization conditions may be performed in a state in which the resultant prepolymer is dissolved or not dissolved in a solvent. However, it is preferable to carry out in the state in which the resulting prepolymer is not dissolved.
통상적으로 약-20℃∼100℃, 바람직하게는 약-20∼80℃, 좀더 바람직하게는 약-10∼60℃의 온도에서 예비중합을 행하는 것이 좋다.Usually, it is preferable to perform prepolymerization at a temperature of about -20 占 폚 to 100 占 폚, preferably about -20 to 80 占 폚, more preferably about -10 to 60 占 폚.
예비중합은 일괄식, 반연속식 및 연속식 어떠한 방식으로도 할 수 있다.The prepolymerization can be in any of batch, semi-continuous and continuous modes.
예비중합시에 촉매성분의 농도는 촉매성분의 종류에 따라 다르지만 천이금속촉매성분를 천이금속원자로 환산하여 중합체적 1리터당 통상적으로 약 0.001∼5,000 mmol, 바람직하게는 약 0.01∼1,000 mmol, 특히 바람직하게는 0.1∼500 mmol의 농도로 사용하는 것이 좋다.Although the concentration of the catalyst component in the prepolymerization varies depending on the type of catalyst component, it is usually about 0.001 to 5,000 mmol, preferably about 0.01 to 1,000 mmol, particularly preferably 1 liter of the polymer in terms of the transition metal catalyst in terms of the transition metal atom. It is recommended to use at a concentration of 0.1 to 500 mmol.
조촉매성분은 천이금속촉매성분내의 천이금속원자 1 mol당 통상적으로 약0.1∼1,000 mol, 바람직하게는 약 0.5∼500 mol, 특히 바람직하게는 1∼100 mol을 사용할 수 있다.As the cocatalyst component, typically about 0.1 to 1,000 mol, preferably about 0.5 to 500 mol, and particularly preferably 1 to 100 mol, per mol of the transition metal atom in the transition metal catalyst component.
예비중합시에는 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다.In prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
예비중합촉매가 현탁액으로서 얻어지면 현탁액을 반응기로 그대로 공급할 수도 있으며 또는 현탁액으로부터 예비중합촉매를 분리하여 반응기에 공급할 수 있다.When the prepolymer catalyst is obtained as a suspension, the suspension may be fed directly into the reactor or the prepolymer catalyst may be separated from the suspension and supplied to the reactor.
예비중합촉매는 바람직하게는 10㎛이상, 좀더 바람직하게는50∼500㎛의 입경을 갖는다.The prepolymerization catalyst preferably has a particle size of 10 µm or more, more preferably 50 to 500 µm.
예비중합촉매를 본 발명에서 사용할 경우 조촉매성분은 예비중합촉매와 함께 반응기에 공급할 수 있다. 그러나 경우에 따라서는 조촉매성분은 반응기에 공급하지 않을 수도 있다.When the prepolymerization catalyst is used in the present invention, the cocatalyst component may be supplied to the reactor together with the prepolymerization catalyst. However, in some cases, the promoter may not be supplied to the reactor.
본 발명에서는 원료 단량체의 중합을 상술한 바와 같이 관형반응기내의 기상류에 의해 액상을 반송하면서 행한다. 상술한 양으로 올레핀이 예비중합된 촉매를 중합에서 사용할 경우 반응기에 공급되는 촉매는 우수한 효율을 나타낸다.In this invention, superposition | polymerization of a raw material monomer is performed, conveying a liquid phase by the gaseous flow in a tubular reactor as mentioned above. When the catalyst prepolymerized with olefins in the above amounts is used in the polymerization, the catalyst supplied to the reactor shows excellent efficiency.
만일 촉매의 입경이 너무 작을 경우는 종종 반응기내의 기상류에 의하여 촉매가 쇼트패스(short-pass)하여 촉매의 능력이 충분히 발휘되지 않는다.If the particle size of the catalyst is too small, the catalyst is often short-passed by gas phase flow in the reactor, so that the capacity of the catalyst is not sufficiently exhibited.
천이금속촉매성분(또는 예비중합촉매)과 조촉매성분으로 되는 올레핀중합촉매를 반응기에 공급할 경우 조촉매성분은 불활성 용매와 사전에 혼합하여 불활성 용매와 함께 공급되는 것이 좋다.When the olefin polymerization catalyst, which is a transition metal catalyst component (or prepolymerization catalyst) and a cocatalyst component, is supplied to the reactor, the cocatalyst component may be previously mixed with an inert solvent and supplied with an inert solvent.
조촉매성분과 혼합하는 불활성 용매는 예를들어 반응기에 공급하는 전술한 불활성 용매를 포함한다. 조촉매성분과 혼합하는 용매는 반응기에 공급하는 것과 동일한 것이 좋다.Inert solvents to mix with the cocatalyst component include, for example, the aforementioned inert solvents that are fed to the reactor. The solvent mixed with the cocatalyst component may be the same as that supplied to the reactor.
불활성 용매와 조촉매성분의 사전혼합은 조촉매성분과 불활성 용매가 균일하게 혼합되도록 행한다. 구체적으로 사전혼합은 조촉매성분을 불활성 용매에 첨가하고, 그들을 0.5∼24시간 동안 5∼60℃에서 교반하여 행한다. 시전혼합에서 불활성 용매는 조촉매성분 1g당 250∼2.5×107ml의 양을 사용하는 것이 바람직하다.Premixing of the inert solvent and the promoter component is performed so that the promoter component and the inert solvent are uniformly mixed. Specifically, premixing is performed by adding the cocatalyst component to an inert solvent and stirring them at 5 to 60 ° C. for 0.5 to 24 hours. In the case of casting mixing, the inert solvent is preferably used in an amount of 250 to 2.5 x 10 7 ml per 1 g of the cocatalyst component.
사전혼합은 일괄식 또는 연속식으로 행할 수 있다.Pre-mixing can be carried out either batchwise or continuously.
만일 불활성 용매와 사전혼합한 조촉매성분을 반응기에 공급할 경우 조촉매성분이 반응계내에서 충분히 분산될 수 있으므로, 반응기에 공급되는 조촉매성분을 효율적으로 사용할 수 있다. 따라서 조촉매성분의 양은 반응에 필요한 최소양만으로 된다.If the promoter component premixed with the inert solvent is supplied to the reactor, the promoter component can be sufficiently dispersed in the reaction system, and thus the promoter component supplied to the reactor can be efficiently used. Therefore, the amount of promoter component is only the minimum amount required for the reaction.
반응기에 조촉매성분을 과잉량 공급하면 천이금속촉매성분의 활성도가 저하하여 천이금속당의 중합활성도가 저하한다.When an excessive amount of the cocatalyst component is supplied to the reactor, the activity of the transition metal catalyst component is lowered and the polymerization activity of the transition metal sugar is reduced.
본 발명에서는 생성 폴리올레핀의 분자량을 분자량 조절제(예, 수소)의 양 또는 중합온도와 같은 중합조건을 변화시킴으로서 조절할 수 있다.In the present invention, the molecular weight of the resulting polyolefin can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the amount of the molecular weight regulator (eg hydrogen) or the polymerization temperature.
에틸렌과 탄소수 6 이상의 α-올레핀을 본 발명의 방법에 따라 공중합할 경우 넓은 분자량분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 엘라스토머를 제조할 수 있다.When ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms are copolymerized according to the method of the present invention, an ethylene / α-olefin elastomer having a wide molecular weight distribution can be prepared.
본 발명의 중합방법은 0.830∼1.100g/cm3, 바람직하게는 0.820∼1.080g/cm3, 좀더 바람직하게는 0.830∼1.050g/cm3의 밀도를 갖는 중합체를 제조하기에 특히 적합하다.The polymerization process of the present invention is particularly suitable for preparing polymers having a density of 0.830 to 1.100 g / cm 3 , preferably 0.820 to 1.080 g / cm 3 , more preferably 0.830 to 1.050 g / cm 3 .
본 발명에 의해 얻은 중합체는 1∼1×104MPa, 바람직하게는 2∼5×104MPa, 좀더 바람직하게는 2∼3×103MPa의 탄성율을 갖는 것이 좋다.The polymer obtained by the present invention preferably has an elastic modulus of 1 to 1 × 10 4 MPa, preferably 2 to 5 × 10 4 MPa, more preferably 2 to 3 × 10 3 MPa.
중합체의 탄성율은 소위 곡탄성율이며, ASTM C790에 따라 두께 2mm의 시험편을 사용하여 스판(span)간 32mm, 곡속도 5m/분의 조건하에서 측정한 것이다.The elastic modulus of the polymer is a so-called curvature modulus, measured under conditions of 32 mm span and 5 m / min using a test piece having a thickness of 2 mm according to ASTM C790.
[실시예]EXAMPLE
본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 더 설명한다. 그러나 본 발명이 그들로 제한되지 않는다.The invention is further illustrated with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to them.
실시예들에서는 S/G 비(체적유량비)를 하기방식으로 구한다.In the examples, the S / G ratio (volume flow rate ratio) is obtained in the following manner.
반응기내의 온도와 압력에서 기액평형을 반응기에 공급되는 원료(단량체, 용매, 등)의 양과 조성에 의하여 공지된 레들리히-키스터 상태방정식을 사용하여 계산하여 반응기내의 액상의 체적유량과 기액의 체적유량을 구한다.The liquid-liquid equilibrium at the temperature and pressure in the reactor is calculated using the known Leedrich-Kester conditional equation by the amount and composition of the raw materials (monomers, solvents, etc.) fed to the reactor, the volumetric flow rate of the liquid phase and the volume of the gas-liquid in the reactor. Find the flow rate.
액상의 체적유량에 반응기의 출구(1b)로부터 배출되는 폴리에틸렌의 체적유량을 더하여 값 S 를 구한 다음 값 S 를 기상의 체적유량 G 로 나누어 S/G 값을 구한다.The value S is obtained by adding the volume flow rate of polyethylene discharged from the outlet 1b of the reactor to the volumetric flow rate, and then the value S is divided by the volumetric flow rate G of the gas phase to obtain the S / G value.
각 실시예에서 얻은 폴리에틸렌의 MI는 ASTM D1238에 따라 2.16 kg 의 하중하에서 190℃에서 측정한 값이다.The MI of the polyethylene obtained in each example is the value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
실시예1Example 1
관형 반응기(강관 1/2B×40 m)에 원료 단량체 즉, 에틸렌과 탄소수 6의 α-올레핀(4-메틸-1-펜텐), 지글러형 티타늄 예비중합촉매(천이금속촉매성분 1g 당 예비중합 에틸렌 2,000g을 함유함), 알킬알루미늄 및 n-데칸을 공급하여 하기조건하에서 원료 단량체를 공중합한다.In a tubular reactor (steel pipe 1 / 2B × 40 m), raw material monomers, ie ethylene, α-olefin (4-methyl-1-pentene) having 6 carbon atoms, and Ziegler-type titanium prepolymerization catalyst (prepolymerization ethylene per 1 g of transition metal catalyst component) Containing 2,000 g), alkylaluminum and n-decane are fed to copolymerize the raw monomers under the following conditions.
에틸렌/α-올레핀/n-데칸 : 83/11/6 (몰비)Ethylene / α-olefin / n-decane: 83/11/6 (molar ratio)
가스선속도(반응기의 입구) : 30m/초Gas line speed (inlet of reactor): 30m / s
반응온도 : 170℃Reaction temperature: 170 ℃
반응압력 : 16kg/cm2.FReaction pressure: 16kg / cm 2 .F
S/G 비(체적유량비) : 1.3×10-3 S / G ratio (volume flow ratio): 1.3 × 10 -3
S/G 비(질량유량비) : 0.05S / G ratio (mass flow rate ratio): 0.05
액상의 농도(중합액)(반응기의 출구) : 80중량%Liquid concentration (polymerization liquid) (outlet of the reactor): 80% by weight
액상의 점도(중합액)(반응기의 출구) : 1,000 poiseLiquid Viscosity (Polymer) (Outlet of Reactor): 1,000 poise
상기 중합에서는 반응관내에서 기액 분리류가 형성되었다.In the polymerization, gas-liquid separated streams were formed in the reaction tube.
상기 중합에 의하여 고품질의 폴리에틸렌이 예비중합촉매내의 천이금속촉매성분 1g 당 190,000g의 양으로 반응기의 출구에서 0.5kg/hr의 유량으로 얻었다.By the polymerization, high quality polyethylene was obtained at a flow rate of 0.5 kg / hr at the outlet of the reactor in an amount of 190,000 g per 1 g of the transition metal catalyst component in the prepolymerization catalyst.
생성 폴리에틸렌은 5g/10분의 MI 와 0.95g/cm3의 밀도를 갖고 있었다.The resulting polyethylene had a MI of 5 g / 10 min and a density of 0.95 g / cm 3 .
상기 중합방법에서는 반응열을 쟈켓냉각 만으로 제거하는 것이 가능하였다. 또한 생성 폴리에틸렌으로부터 중합용매를 제거하기 위해 반응기이외의 다른 장비를 사용할 필요가 없었다.In the polymerization method, it was possible to remove the reaction heat only by jacket cooling. It was also not necessary to use equipment other than the reactor to remove the polymerization solvent from the resulting polyethylene.
실시예2Example 2
중합조건을 하기조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방식으로 중합을 행했다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed to the following conditions.
에틸렌/α-올레핀/n-데칸 : 71/22/6 (몰비)Ethylene / α-olefin / n-decane: 71/22/6 (molar ratio)
가스선속도(반응기의 입구) : 5m/초Gas line velocity (inlet of reactor): 5 m / s
반응온도 : 155℃Reaction temperature: 155 ℃
반응압력 : 11kg/cm2.FReaction pressure: 11kg / cm 2 .F
S/G 비(체적유량비) : 1.0×10-4 S / G ratio (volume flow ratio): 1.0 × 10 -4
S/G 비(질량유량비) : 0.005S / G ratio (mass flow rate ratio): 0.005
액상의 농도(중합액)(반응기의 출구) : 80중량%Liquid concentration (polymerization liquid) (outlet of the reactor): 80% by weight
액상의 점도(중합액)(반응기의 출구) : 100 poiseViscosity of Liquid State (Polymer) (Outlet of Reactor): 100 poise
상기 중합에서는 반응관내에서 기액 분리류가 형성되었다.In the polymerization, gas-liquid separated streams were formed in the reaction tube.
상기 중합에 의하여 고품질의 폴리에틸렌이 예비중합촉매내의 천이금속촉매성분 1g 당 400,000g의 양으로 반응기의 출구에서 0.1kg/hr의 유량으로 얻어졌다.By the polymerization, high quality polyethylene was obtained at a flow rate of 0.1 kg / hr at the outlet of the reactor in an amount of 400,000 g per 1 g of the transition metal catalyst component in the prepolymerization catalyst.
생성 폴리에틸렌은 35g/10분의 MI 와 0.89g/cm3의 밀도를 갖고 있었다.The resulting polyethylene had a MI of 35 g / 10 min and a density of 0.89 g / cm 3 .
상기 중합방법에서는 반응열을 쟈켓냉각 만으로 제거하는 것이 가능하였다. 또한 최종 폴리에틸렌으로부터 중합용매를 제거하기 위해 반응기이외의 다른 장비를 사용할 필요가 없었다.In the polymerization method, it was possible to remove the reaction heat only by jacket cooling. There was also no need to use any equipment other than the reactor to remove the polymerization solvent from the final polyethylene.
실시예3Example 3
관형 반응기(강관 1/2B × 25m + 5/6B × 15m)에 원료 단량체(에틸렌), 실시예1에서 사용된 것과 동일한 예비중합촉매, 알킬알루미늄 및 n-데칸을 공급하고 하기조건하에서 원료 단량체를 중합하였다.To the tubular reactor (steel pipe 1 / 2B × 25m + 5 / 6B × 15m), feedstock monomer (ethylene), the same prepolymerization catalyst as used in Example 1, alkylaluminum and n-decane, were fed under the following conditions. Polymerized.
에틸렌/n-데칸 : 81/19 (몰비)Ethylene / n-decane: 81/19 (molar ratio)
가스선속도(반응기의 입구) : 15m/초Gas line velocity (inlet of reactor): 15m / s
반응온도 : 160℃Reaction temperature: 160 ℃
반응압력 : 8kg/cm2.FReaction pressure: 8kg / cm 2 .F
S/G 비(체적유량비) : 3.5 × 10-5 S / G ratio (volume flow ratio): 3.5 × 10 -5
S/G 비(질량유량비) : 0.0035S / G ratio (mass flow rate): 0.0035
액상의 농도(중합액)(반응기의 출구) : 80중량%Liquid concentration (polymerization liquid) (outlet of the reactor): 80% by weight
액상의 점도(중합액)(반응기의 출구) : 500 poiseLiquid Viscosity (Polymer) (Outlet of Reactor): 500 poise
상기 중합에서는 반응관내에서 기액 분리류가 형성되었다.In the polymerization, gas-liquid separated streams were formed in the reaction tube.
상기 중합에 의하여 폴리에틸렌이 예비중합촉매내의 천이금속촉매성분 1g 당 146,000g의 양이 얻어졌다.The polymerization yielded an amount of 146,000 g of polyethylene per 1 g of the transition metal catalyst component in the prepolymerization catalyst.
생성 폴리에틸렌은 1.0g/10분의 MI 와 0.96g/cm3의 밀도를 갖고 있었다.The produced polyethylene had a MI of 1.0 g / 10 min and a density of 0.96 g / cm 3 .
상기 중합방법에서는 반응열을 쟈켓냉각 만으로 제거하는 것이 가능하였다. 또한 생성 폴리에틸렌으로부터 중합용매를 제거하기 위해 반응기이외의 다른 장비를 사용할 필요가 없었다.In the polymerization method, it was possible to remove the reaction heat only by jacket cooling. It was also not necessary to use equipment other than the reactor to remove the polymerization solvent from the resulting polyethylene.
실시예4Example 4
반응기에 1시간(체류시간)동안 실온에서 알킬알루미늄 1mg 당 n-데칸 90ml을 사전혼합하여 얻은 예비혼합물을 공급한 것을 제외하고 실시예3에서와 동일한 방법으로 에틸렌의 중합을 행했다.The polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 3 except that the reactor was fed a premix obtained by premixing 90 ml of n-decane per mg of alkylaluminum at room temperature for 1 hour (ret. Time).
즉, 관형 반응기(강관 1/2B × 25m + 5/6B × 15m)에 상술한 원료 단량체(에틸렌), 실시예1에서 사용된 것과 동일한 예비중합촉매, 알킬알루미늄 및 n-데칸의 예비혼합물을 공급하고 하기조건하에서 원료 단량체를 중합하였다.That is, to the tubular reactor (steel pipe 1 / 2B x 25m + 5 / 6B x 15m), the prepolymer of the above-described raw monomer (ethylene), the same prepolymerization catalyst as that used in Example 1, alkylaluminum and n-decane was supplied. And the raw material monomer was polymerized under the following conditions.
에틸렌/n-데칸 : 81/19 (몰비)Ethylene / n-decane: 81/19 (molar ratio)
가스선속도(반응기의 입구) : 15m/초Gas line velocity (inlet of reactor): 15m / s
반응온도 : 160℃Reaction temperature: 160 ℃
반응압력 : 8kg/cm2.FReaction pressure: 8kg / cm 2 .F
S/G 비(체적유량비) : 3.5 × 10-5 S / G ratio (volume flow ratio): 3.5 × 10 -5
S/G 비(질량유량비) : 0.0035S / G ratio (mass flow rate): 0.0035
액상의 농도(중합액)(반응기의 출구) : 80중량%Liquid concentration (polymerization liquid) (outlet of the reactor): 80% by weight
액상의 점도(중합액)(반응기의 출구) : 500 poiseLiquid Viscosity (Polymer) (Outlet of Reactor): 500 poise
상기 중합에서는 반응관내에서 기액 분리류가 형성되었다.In the polymerization, gas-liquid separated streams were formed in the reaction tube.
상기 중합에 의하여 고품질의 폴리에틸렌을 예비중합촉매내의 천이금속촉매성분 1g 당 293,000g의 양으로 0.8kg/hr의 유량으로 얻었다.By the polymerization, high quality polyethylene was obtained at a flow rate of 0.8 kg / hr in an amount of 293,000 g per 1 g of the transition metal catalyst component in the prepolymerization catalyst.
생성 폴리에틸렌은 2g/10분의 MI 와 0.96g/cm3의 밀도를 갖고 있었다.The resulting polyethylene had a MI of 2 g / 10 min and a density of 0.96 g / cm 3 .
상기 중합방법에서는 반응열을 쟈켓냉각 만으로 제거하는 것이 가능하였다. 또한 생성 폴리에틸렌으로부터 중합용매를 제거하기 위해 반응기이외의 다른 장비를 사용할 필요가 없었다.In the polymerization method, it was possible to remove the reaction heat only by jacket cooling. It was also not necessary to use equipment other than the reactor to remove the polymerization solvent from the resulting polyethylene.
비교예1Comparative Example 1
관형 반응기내에서 종래의 액상류를 사용하여 중합을 행할 경우 중합액의 농도는 20중량%이하로 저하되었고, 제품품질을 유지하기 위하여 중합액의 양호한 혼합을 확보할 필요가 있었다.When polymerization was carried out using a conventional liquid phase in a tubular reactor, the concentration of the polymerization liquid was lowered to 20% by weight or less, and it was necessary to ensure good mixing of the polymerization liquid in order to maintain product quality.
결과적으로 반응기의 하류상에 중합용매를 제거하는 설비를 설치해야한다.As a result, a facility for removing the polymerization solvent must be installed downstream of the reactor.
상술한 바와 같은 관형 반응기내의 기액 분리류 또는 기액고 분리류를 형성하면서 중합을 행하는 본 발명의 중합방법에 의하면 중합은 특히 우수한 열효율로서 달성될 수 있다. 예를들어 발열량이 큰 반응이라도 반응기의 쟈켓만에 의해 열을 제거할 수 있다.According to the polymerization method of the present invention in which the polymerization is carried out while forming the gas-liquid separation stream or the gas-liquid high separation stream in the tubular reactor as described above, the polymerization can be achieved with particularly excellent thermal efficiency. For example, even a reaction with a large calorific value can remove heat only by the jacket of the reactor.
또한 분리류는 반응기내의 유동방향으로 연속하는 기상을 가지며, 이 기상류는 액상을 반송하므로, 생성 중합체가 액상내에 용해되어 고점성 용액이 되더라도 용액이 반응관을 막지 않아 반응관내를 반송가스만에 의해 운반할 수 있다. 따라서 순환 펌프와 같은 별도의 반송수단(파워)을 설비할 필요가 없고, 또한 고점성용액을 교반할 필요도 없으므로 중합을 소에너지에 의해 달성할 수 있다.In addition, the separated stream has a gaseous phase continuous in the flow direction in the reactor, and the gaseous phase conveys the liquid phase, so that even if the resultant polymer is dissolved in the liquid phase and becomes a highly viscous solution, the solution does not block the reaction tube. Can be transported by Therefore, it is not necessary to equip separate conveying means (power), such as a circulation pump, and it is not necessary to stir a high viscosity solution, and superposition | polymerization can be achieved by small energy.
또한 반응기의 출구(1b)에서의 액상(중합액)은실질적으로 용매를 함유하지 않거나 또는 극소량의 용매만을 함유하므로 생성 중합체를 건조시키는 설비를 대폭 간략화할 수 있다. 경우에 따라서는 중합액을 압출기에 직접 공급할 수 있어 용매를 순환시키는 과정을 줄일 수 있다.In addition, since the liquid phase (polymerization liquid) at the outlet 1b of the reactor contains substantially no solvent or only a very small amount of solvent, the equipment for drying the resulting polymer can be greatly simplified. In some cases, the polymerization liquid may be directly supplied to the extruder, thereby reducing the process of circulating the solvent.
본 발명에 의하면 상술한 바와 같이 중합이 대형교반기, 건조기 및 고압압축장치와 같은 특히 대형장비를 사용하지 않고 간단한 관형 반응기에 의해 달성할 수 있다. 즉, 중합을 저비용의 장치로 성취할 수 있다. 그외에도 생성 중합체의 융접과 점도에 대한 제약이 거의 없다.According to the present invention, as described above, the polymerization can be achieved by a simple tubular reactor without the use of particularly large equipment such as large stirrers, dryers and high pressure compressors. That is, the polymerization can be achieved with a low cost apparatus. In addition, there are few restrictions on the fusion and viscosity of the resulting polymer.
또한 반응온도가 관의 길이방향으로 쉽게 제어할 수 있고, 또한 추가의 공단량체를 반응관의 길이방향의 임의의 위치에서 공급할 수 있다. 그러므로 여러 가지 물성을 갖는 중합체를 단일 관형 반응기를 사용하여 제조할 수 있다.The reaction temperature can also be easily controlled in the longitudinal direction of the tube and further comonomers can be supplied at any position in the longitudinal direction of the reaction tube. Therefore, polymers having various physical properties can be prepared using a single tubular reactor.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34819596 | 1996-12-26 | ||
| JP348195 | 1996-12-26 | ||
| JP257036 | 1997-09-22 | ||
| JP25703697A JP3836228B2 (en) | 1996-12-26 | 1997-09-22 | Polymerization method with separated flow |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980064551A true KR19980064551A (en) | 1998-10-07 |
Family
ID=26543025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970073036A KR19980064551A (en) | 1996-12-26 | 1997-12-24 | Polymerization Method by Separation |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6111035A (en) |
| EP (1) | EP0850962B1 (en) |
| JP (1) | JP3836228B2 (en) |
| KR (1) | KR19980064551A (en) |
| CN (1) | CN1218968C (en) |
| CA (1) | CA2225639A1 (en) |
| DE (1) | DE69707826T2 (en) |
| ID (1) | ID19349A (en) |
| MY (1) | MY117027A (en) |
| TW (1) | TW442499B (en) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1900139B (en) * | 2000-12-07 | 2012-11-14 | 奇派特石化有限公司 | Method of manufacturing polycondensate |
| US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7135541B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7649109B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
| US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| WO2009045382A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Merck & Co., Inc. | Substituted aryl sulfone derivatives as calcium channel blockers |
| US20100113692A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-06 | Mcguire Jr James E | Apparatus for Continuous Production of Partially Polymerized Compositions |
| CN101928197A (en) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for thermal dimerization of cyclopentadiene |
| KR100999555B1 (en) * | 2010-07-09 | 2010-12-08 | 대림산업 주식회사 | Method for three-phase polymerization of alpha-olefin using three-phase fluidized bed |
| JP5888722B2 (en) * | 2010-08-23 | 2016-03-22 | 株式会社明治 | In-line continuous measurement method and apparatus for overrun of food and drink, and method for producing food and drink using the measurement method, and food and drink produced thereby |
| CN103333278B (en) * | 2013-01-30 | 2016-02-24 | 衢州市鼎盛化工科技有限公司 | A kind of device and technique thereof preparing fluoropolymer and fluorinated copolymer |
| CN103446990B (en) * | 2013-08-29 | 2015-12-23 | 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 | Tangential circulation tubular type heterogeneous reaction device |
| EP3088388A1 (en) | 2015-04-30 | 2016-11-02 | NicOx S.A. | Nitric oxide donating derivatives of prostaglandins |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1620941A1 (en) * | 1966-11-26 | 1970-05-14 | Imhico Ag | Process for the production of polyethylene |
| US4133944A (en) * | 1973-03-29 | 1979-01-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Ethylene polymerization |
| US4089888A (en) * | 1976-07-12 | 1978-05-16 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method for producing a polycarbonate oligomer |
| FR2385745A1 (en) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | ETHYLENE POLYMERIZATION PROCESS, UNDER HIGH PRESSURE, WITH RECYCLING |
| DE2719967A1 (en) * | 1977-05-04 | 1978-11-09 | Bayer Ag | CONTINUOUS PROCEDURE FOR CARRYING OUT SUBSTANCE TRANSPORT-RELATED REACTIONS |
| EP0028499B1 (en) * | 1979-11-06 | 1984-02-01 | Ube Industries, Ltd. | Process for polymerizing formaldehyde |
| US5243005A (en) * | 1988-09-07 | 1993-09-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing cycloolefin random copolymers |
| FR2659338B1 (en) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | METHODS AND DEVICES FOR CATALYTIC POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS IN THE GAS PHASE. |
| US5589555A (en) * | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
| US5644007A (en) * | 1996-04-26 | 1997-07-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous process for the production of poly(1-alkenes) |
| US5859157A (en) * | 1996-10-16 | 1999-01-12 | Equistar Chemicals, Lp | Process for gas phase polymerization of olefins |
-
1997
- 1997-09-22 JP JP25703697A patent/JP3836228B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-16 MY MYPI97006067A patent/MY117027A/en unknown
- 1997-12-18 US US08/993,525 patent/US6111035A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-23 CA CA002225639A patent/CA2225639A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-23 DE DE69707826T patent/DE69707826T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-23 EP EP97310552A patent/EP0850962B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-24 KR KR1019970073036A patent/KR19980064551A/en active IP Right Grant
- 1997-12-24 ID IDP973979A patent/ID19349A/en unknown
- 1997-12-24 TW TW086119660A patent/TW442499B/en not_active IP Right Cessation
- 1997-12-26 CN CNB971263361A patent/CN1218968C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW442499B (en) | 2001-06-23 |
| CN1218968C (en) | 2005-09-14 |
| DE69707826D1 (en) | 2001-12-06 |
| DE69707826T2 (en) | 2002-04-11 |
| JP3836228B2 (en) | 2006-10-25 |
| EP0850962A2 (en) | 1998-07-01 |
| CN1186077A (en) | 1998-07-01 |
| CA2225639A1 (en) | 1998-06-26 |
| JPH10237112A (en) | 1998-09-08 |
| US6111035A (en) | 2000-08-29 |
| EP0850962B1 (en) | 2001-10-31 |
| MY117027A (en) | 2004-04-30 |
| EP0850962A3 (en) | 1998-07-08 |
| ID19349A (en) | 1998-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR19980064551A (en) | Polymerization Method by Separation | |
| US6617405B1 (en) | Process for the preparation of polyethylene | |
| JP2529923B2 (en) | Multi-stage process for polyethylene synthesis | |
| KR101233961B1 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| KR101245399B1 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| CN101735349A (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| EP0794200A2 (en) | Staged reactor polymerisation process | |
| EP2043772B1 (en) | Process and apparatus for olefin polymerization in a fluidized bed reactor | |
| EP3710490B1 (en) | Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor | |
| KR101235468B1 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| EP2203485B2 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| CN103748118A (en) | Slurry phase polymerisation process | |
| KR102333339B1 (en) | Method for improving cooling performance of gas solid olefin polymerization reactor | |
| JP2000007710A (en) | Preparation of polymer | |
| JP2000007709A (en) | Process for controlling characteristic of polymer | |
| EP0072165A1 (en) | Improved process for preparing ethylene polymers | |
| US20220395801A1 (en) | Polymerization process and reactor for controlling molecular weight distribution and comonomer composition distribution | |
| EP3390468B1 (en) | Process for determining one or more operating conditions of an olefin polymerization reactor | |
| WO2024056539A1 (en) | Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins | |
| WO2007034847A1 (en) | Method for producing olefin polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| NORF | Unpaid initial registration fee |