KR19980049244A - 방향족 폴리아미드 중합체, 중합 도우프 및 이들의 제조방법 - Google Patents

방향족 폴리아미드 중합체, 중합 도우프 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
섬유, 필름 및 성형품 제조에 사용되며, 극성유기용매에 용해성이 우수한 방향족 폴리아미드 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 황산이 포함되지 않은 방향족 폴리아미드 중합 도우프 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
내열성 및 강도 등의 수지 고유물성 저하없이도 극성유기용매에 용해성이 우수한 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한다.
또한 이들 중합체를 황산 대신에 극성유기용매에 용해시켜서 황산이 함유되지 않은 방향족 폴리아미드 중합 도우프를 제조하므로서, 황산사용에 따른 제조설비의 부식 등의 문제를 해결하고자 한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본 발명의 방향족 폴리아미드 중합체는 하기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖고, 하기 구조식(Ⅱ)의 방향족 디아민 화합물과 하기 구조식(Ⅲ)의 방향족 디에시드 화합물을 선택적으로 무기염을 함유하는 중합용매하에서 반응시켜서 제조한다.
식(Ⅰ)~식(Ⅲ)에서, R은이고, R'는를 나타내고, X는 CN, Cl, Br, I, NO2, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 10~100,000의 정수이고, Y는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소이다.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명의 방향족 폴리아미드 중합 도우프는 섬유, 필름 및 자동 브레이크 라이닝 등의 성형품 제조에 사용된다.

Description

방향족 폴리아미드 중합체, 도우프 및 이들의 제조방법
본 발명은 방향족 폴리아미드에 관한 것으로서, 상세하게는 극성유기용매에 쉽게 용해되는 신규의 방향족 폴리아미드 중합체, 중합 도우프 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 성형품은 고강도, 고탄성의 특징과 내열성, 내마모성, 전기절연성 등이 우수하여 항공기나 자동차 산업 등의 복합소재 및 건축재료 등의 특수 산업분야나 레져, 스포츠 용품 등에 유용하게 사용되고 있다. 그러나 방향족 폴리아미드 수지는 일반적인 극성유기용매에 난용성이다. 따라서 성형물 제조를 위해 방향족 폴리아미드 수지를 극성유기용매로 용해시키는 경우 수지의 용매에 대한 난용성에 기인하여 고농도의 중합 도우프를 제조하기 곤란하고, 그 결과 방사성 및 성형성이 저하되는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 고농도의 황산을 용매로 사용하여 방향족 폴리아미드 중합 도우프를 제조하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.
예를 들면 미국특허 3,671,542호 및 동 4,018,735호에서는 폴리벤즈아미드 및 폴리파라페닐렌테레프탈아미드를 100% 황산에 가열 용해하여 광학적 이방성 방향족 폴리아미드 도우프를 제조하고 이를 압출 분사하여 고강도 고탄성의 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법을 개발 공업화하고 있다.
또한, 미합중국 특허 제 4,018,735호에는 벤즈옥사졸 또는 이미다졸 등의 헤테로 고리 단위를 5~35 몰% 도입하여 제조한 방향족 폴리아미드를 황산에 용해하여 이방성 방향족 도우프를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 문헌들에 개시되어 있는 방법들은 방향족 폴리아미드의 광학적 이방성 도우프를 제조함에 있어서, 방향족 폴리아미드를 100% 황산에 가열 용해함으로서 용해중에 중합도가 저하되어 물성이 떨어지고, 또한 황산 사용으로 환경오염을 유발하고 공정관리가 어려운 문제점이 있다.
황산사용에 따른 상기 문제점을 개선하기 위해서, 일본 공개특허 소 51-76386호, 동 51-134743호, 동 51-136916호, 동 61-252229호, 동 62-27431호, 동 62-225530호, 동 62-177002호 및 동 62-177023호 등에는 에테르 결합을 아라미드 사슬에 도입시키는 방법을 게재하고 있다.
이와 같은 방법은 방향족 폴리아미드의 극성유기용매에 대한 용해성을 개선시키지만 방향족 폴리아미드 사슬에 도입된 에테르 결합으로 인하여 내열성과 강도가 저하되는 문제가 발생한다. 이는 에테르 결합으로 인하여 아리미드 사슬의 일차적 구조가 지그-재그 형상을 가지는 결과로 예측할 수 있다. 그리고 미국특허 5006629호 및 동 5274071호 등에서는 디아민 반복단위로서 치환기를 함유한 벤지딘 디아민, 용융된 (fused) 벤젠고리를 가지는 디카보닐반복단위 또는 에테르 결합을 가지는 디아민 등을 공중합시키는 방법을 게재하고 있다. 이와 같은 방법은 방향족 폴리아미드의 극성유기용매에 대한 용해성이 별로 개선되지 않는다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점들을 개선하기 위한 새로운 방향족 폴리아미드에 관한 것으로서, 내열성 및 강도의 감소없이 극성유기용매에 대한 용해성이 증가되어 종래보다 순한 조건에서 방향족 폴리아미드 도우프를 형성할 수 있는 신규의 방향족 폴리아미드 중합체를 제공하고자 한다. 또한 상기한 방향족 폴리아미드 중합체를 포함하고 황산을 함유하지 않는 방향족 폴리아미드 도우프를 제공하고자 한다.
본 발명은 극성유기용매에 쉽게 용해되는 신규의 방향족 폴리아미드 중합체, 중합 도우프 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 중합체는 하기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖고, 하기 구조식(Ⅱ)의 방향족 디아민 화합물과 하기 구조식(Ⅲ)의 방향족 디에시드 화합물을 선택적으로 무기염을 함유하는 중합용매하에서 반응시켜서 제조한다.
식(Ⅰ)~식(Ⅲ)에서, R은이고, R'는를 나타내고, X는 CN, Cl, Br, I, NO2, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 10~100,000의 정수이고, Y는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소이다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 중합 도우프는 하기 구조식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체 5~30 중량%와 선택적으로 무기염을 함유하는 극성유기용매 70~95 중량%로 구성된다.
식(Ⅰ)에서, R은이고, R'는를 나타내고, X는 CN, Cl, Br, I, NO2, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 10~100,000의 정수이다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 중합체 및 중합 도우프의 제조방법은 다음과 같은 공정으로 제조될 수도 있다.
(가) 선택적으로 무기염을 함유하는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매로 이루어지는 중합용매를 제조하고,
(나) 상기 중합용매에 구조식 (Ⅱ)의 방향족 디아민 화합물을 첨가 용해하고,
(다) 상기 용액의 온도를 0~25℃로 유지하고 강하게 교반하면서 구조식 (Ⅲ)의 방향족 디에시드 화합물을 첨가하여 중합시키고,
(라) 선택적으로 LiCO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수소화물, 수산화물 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되어지는 무기 알칼리 화합물을 반응계에 첨가하여 중합반응시 발생한 산을 중화하고 고점성의 중합체 도우프를 제고하고,
(마) 중합체 도우프에 물을 첨가하여 중합체를 침전시킨 후 중합체를 회수한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용매로는 아미드계 용매 및 우레아계 용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 사용되는 중합용매는 방향족 폴리아미드의 용해도를 증가시키기 위하여 무기염을 선택적으로 함유한다. 이와 같은 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리금속염, 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다.
이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로도 첨가될 수 있다. 무기염의 첨가양은 중합용매 전체량에 대해 5 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 즉 무기염이 첨가된 전체 중합용매량에 대한 무기염의중량이 5% 이하인 것이 바람직하다.
무기염의 첨가량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 첨가량에 비해 중합체 용해도 증가 효과가 미미하기 때문에 비경제적으로 된다.
본 발명에서 구조식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 화합물로서는 벤젠에 치환기를 가지는 1, 4'-비스(4-아미노페닐카보닐아미노) 벤젠을 사용한다. 이중 시아노기가 치환된 것이 본 발명의 목적을 달성하기에 가장 양호하였으나 시아노기 외에 할라이드기, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 1~4의 알콕시기가 치환된 것을 사용하여도 무방하다. 구조식 (Ⅲ)의 방향족 디에시드 화합물로서는 테레프탈로일클로라이드를 사용하였다.
폴리아미드 중합체의 제조에서 디카보닐 반복단위를 가지는 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하지만 생성되는 중합체의 중합도를 제어하기 위하여 어느 한 성분을 몰비보다 초과하여 넣어줄 수도 있으며 중합 반응을 종결시킬 수 있는 모노에시드할라이드나 아민화합물을 넣어줄 수도 있다. 중합반응이 끝난 후 선택적으로 무기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 도우프를 중화시킨다.
본 발명에서 제조된 중합 도우프내의 중합도를 일정하게 유지시키기 위해서는 중합 도우프의 농도가 중요한 변수이다. 중합 도우프내의 중합체 농도는 5~30 중량%가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 10~20 중량% 일 때 균일한 물성을 가지는 중합 도우프를 제조할 수 있다. 이때 고유점도는 3~10의 범위를 가진다.
중합시에는 구조식 (Ⅱ)의 방향족 디아민 화합물과 구조식 (Ⅲ)의 방향족 디에시드 화합물의 반응이 매우 빨리 진행되기 때문에 중합계의 온도를 0~50℃의 범위로 유지시키는 것이 바람직하다. 그리고 중합반응을 종결시킬 수 있는 물 및 기타 불순물로 오염되는 것을 방지하는 것이 중요하다.
이와 같이 제조된 고점성의 중합체 용액중의 중합체는 중합용매에 대한 용해도가 매우 높음을 알 수 있었고, 안정된 중합 도우프를 형성하였다. 중합체 도우프는 중합체 농도가 5~30 중량%의 범위에서 5일간의 방치시 방치전과 방치후의 점도 변화가 거의 없었다. 이와 같이 안정된 중합 도우프를 직접 방사구금을 통하여 응고욕조로 방사하면 고강도 및 고탄성을 갖는 폴리 아미드 섬유를 쉽게 제조할 수 있다. 또한 용액 캐스팅 방법을 이용하여 필름을 제조할 수 있다. 한편 중합이 끝난 중합 용액을 메틸알콜 또는 물과 같은 비용매와 혼합하여 펄프 형상의 중합체를 얻을 수 있으며, 얻어진 펄프를 분리 수거하여 수지 형태로 보관할 수 있다.
그리고 이 수지를 향후 성형물 제조에 이용할 수 있다. 이와 같은 수지는 극성유기용매에 대한 용해도가 높기 때문에 보관된 수지를 극성유기용매로 용해시켜 원하는 형상으로 가공하고, 건조 또는 응고시켜서 성형물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리아미드 중합체 및 방향족 폴리아미드 도우프는 황산이 포함되지 않아 방향족 폴리아미드 중합체의 중합도 저하가 없을 뿐만 아니라, 황산의 사용으로 인한 황산 회수에 따른 제조경비 증가, 황산에 의한 제조설비의 부식 및 작업의 위험도 등과 같은 공정상의 문제점을 해결할 수도 있다.
실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
방향핵에 니트릴기를 갖는 1, 4'-비스(4-아미노 페닐카보닐 아미노)시아노 벤젠 제조
a) 1, 4'-비스(4-니트로 페닐카보닐 아미노) 시아노벤젠의 제조
질소 기류하에서 디메틸아세트아미드 (이하 DMAc라고 한다) 500g을 기계교반기로 교반시키면서 6-시아노파라페닐렌디아민 13.3g (0.1몰)을 넣어서 녹인 후 냉각조를 이용하여 10℃로 냉각시킨다. 냉각 후 교반속도를 높이면서 4-니트로벤조일클로라이드 37.2g (0.2몰)을 투입한다.
4일간 계속 교반시킨 후 DMAc를 추가하여 완전히 녹인 다음 여과한다. 여과된 액을 증류하여 얻은 고점성액을 증류수에 넣고 교반하여 고화시킨 후 여과 및 수세하고 끊는 아세톤으로 세척 및 여과한 후 진공 오븐에서 80℃의 온도에서 건조하여 1, 4'-비스(4-니트로 페닐카보닐 아미노) 시아노벤젠 41.1g을 제조한다. 수율은 95%이다.
b) 1, 4'-비스(4-아미노 페닐카보닐 아미노) 시아노벤젠의 제조
에탄올 500g을 교반시키면서, 파라디움/카본 (5%) 5g과 1, 4'-비스(4-아미노 페닐카보닐 아미노) 시아노벤젠 10g을 투입하고 기름조를 사용하여 85℃로 교반시킨다. 그리고 수소압을 4Kg의 압력으로 유지하여 24시간 방치시킨다. 반응종료 후 이를 여과하여 분리된 고체는 아세톤으로 다시 녹인 다음 재여과하여 파라디움/카본 (5%)을 분리시킨다. 용액은 활성카본 처리하여 재결정시킨 후 아세톤과 에탄올비를 1:1로 한 혼합용매로 속실렛장치를 이용하여 재결정시키고 분리 및 건조하여 1, 4'-비스(4-아미노 페닐카보닐 아미노) 시아노벤젠 7.68g을 제조한다. 수율은 92%이다.
c) 방향족 폴리아미드 중합 도우프의 제조
질소 기류하에서 완전히 건조된 3구 플라스크레 디메틸아세트아미드(DMAc) 100g, LiCl 2g을 투입하여 교반한 수 1, 4'-비스(4-아미노 페닐카보닐 아미노) 시아노벤젠을 12.93g 투입하여 완전히 용해시킨다.
용액의 온도를 10℃로 유지시킨 후 강하게 교반하면서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 7.07g을 일시에 첨가하여 점성을 갖는 방향족 폴리아미드 중합 도우프를 제조한다. 이 중합 도우프에 물을 첨가하여 중합물을 침전시켜 중합체를 회수한다. 제조된 방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도는 7.2이다.
[실시예 2~11]
중합 단량체, 무기염 및 중합용매 사용량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 방향족 폴리아미드 중합 도우프를 제조한다.
[실시예 12]
방향족 폴리아미드 중합 도우프의 제조시에 사용되는 LiCl 대신에 CaCl2를 2g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 방향족 폴리아미드 중합 도우프를 제조한다.
[실시예 13]
방향족 폴리아미드 중합 도우프의 제조시에 사용되는 LiCl 대신에 CaCl2를 4g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 방향족 폴리아미드 중합 도우프를 제조한다.
상기 실시예 1~13에서 제조된 방향족 폴리아미드 중합 도우프의 고유점도 및 용액안정성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
[표 1] 제조조건 및 물성
고유점도 및 용액 도우프의 안정성 평가방법은 다음과 같다.
고유점도(Inherent Viscosity:I.V)
I.V(g/d)=In(ηrel)/C
여기서 C는 중합체 용액의 농도 (95~98%의농황산 100ml에 0.5g을 용해시킨 용액)이고 상대점도 ηrel는 30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정한 유동시간의 비이며, 용매는 95~98%의 농황산이다.
[용액 도우프의 안정성]
중합 도우프 제조 후 5일간 상온에서 방치한 후 고유점도를 측정하여 초기 고유점도와 비교하였다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 중합체는 내열성 및 강도의 저하없이도 극성유기용매에 대한 용해성이 우수하다. 따라서 성형물 제조를 위한 중합 도우프 제조시 용매로 황산대신에 극성유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 중합 도우프에는 황산이 포함되지 않아서 중합체의 저하가 없고, 황산사용으로 인한 제조설비의 부식이나 공정상 위험문제를 해결할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 구조식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체.
    식(Ⅰ)에서, R은이고, R'는를 나타내고, X는 CN, Cl, Br, I, NO2, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 10~100,000의 정수이다.
  2. 1항에 있어서, 극성유기용매가 가용성임을 특징으로 하는 상기 구조식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체.
  3. 선택적으로 무기염을 함유하는 중합용매하에서, 하기 구조식(Ⅱ)의 방향족 디아민 화합물과 하기 구조식(Ⅲ)의 방향족 디에시드 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 하기 구조식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
    식(Ⅰ)~식(Ⅲ)에서, R은이고, R'는를 나타내고, X는 CN, Cl, Br, I, NO2, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 10~100,000의 정수이고, Y는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소이다.
  4. 3항에 있어서, 중합온도가 0~50℃ 임을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  5. 3항에 있어서, 중합용매가 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  6. 3항 또는 5항에 있어서, 중합용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  7. 3항에 있어서, 무기염이 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 구성된 그룹중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  8. 3항 또는 7항에 있어서, 무기알칼리 화합물이 중합용매 전체량에 대해 5중량% 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  9. 3항에 있어서, 상기 구조식 (Ⅱ)의 방향족 디아민 화합물이 1, 4'-비스(4-아미노 페닐카보닐 아미노) 시아노벤젠인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  10. 3항에 있어서, 상기 구조식 (Ⅲ)의 방향족 디에시드 화합물이 테레프탈산클로라이드인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  11. 하기 구조식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체 5~30 중량%와 선택적으로 무기염을 함유하는 극성유기용매 70~95 중량%로 구성됨을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합 도우프.
    상기식에서, R은이고, R'는를 나타내고, X는 CN, Cl, Br, I, NO2, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 10~100,000의 정수이다.
  12. 11항에 있어서, 극성유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합 도우프.
  13. 11항에 있어서, 무기염이 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 구성된 그룹중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합 도우프.
  14. 하기 구조식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체를 선택적으로 무기염을 함유하는 극성유기용매에 용해시킴을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합 도우프의 제조방법.
    상기식에서, R은이고, R'는를 나타내고, X는 CN, Cl, Br, I, NO2, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기이고, n은 10~100,000의 정수이다.
  15. 14항에 있어서, 상기 구조식(Ⅰ)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체의 도우프중 함량이 5~30중량%임을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합 도우프의 제조방법.
  16. 14항에 있어서, 극성유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합 도우프의 제조방법.
  17. 14항에 있어서, 무기염이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합 도우프의 제조방법.
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