KR19980042598A - 냉간 가공용의 금속기재 제조용 수용액상 조성물 및 이를 사용한 처리방법 - Google Patents

냉간 가공용의 금속기재 제조용 수용액상 조성물 및 이를 사용한 처리방법 Download PDF

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사토미유타카
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Abstract

유효성분으로서 붕산과 축합 인산 이온을 함유하는 수용액상 처리용 조성물에 의해 제1철 제2철 기재(ferriferous substrate)상에 인산철 함유 변환 도막(coating)을 적어도 0.3g/M2/min의 속도로 형성할 수 있다. 이 도막은 그대로 혹은 보조 윤활제로써 오우버코우팅한 후에 냉간 가공용 윤활제로서 유용하다.

Description

냉간 가공용의 금속기재 제조용 수용액상 조성물 및 이를 사용한 처리방법
본 발명은 금속표면, 특히 제1철 제2철(ferriferous) 금속표면에 윤활 촉진물질을 함유한 붕소와 인산철의 혼합물을 함유하는 신규의 도포층을 형성하는데 적합한 수용액상 처리 조성물에 관한 것이다. 이 도포층은 바람직하게는 공지의 추가의 윤활제를 도포한 후에 도포하여 된 것으로서 하지 금속(underlying metal)의 냉간가공 도중에 일어나는 기계적인 손상에 대한 보호층이다. 이들 조성물의 사용방법도 본 발명의 일부이다.
현재 널리 행해지고 있는 공지의 냉간가공용 금속표면 제조방법은 표면에 인산 아연을 도포한 다음, 통상적으로 스테아르산 나트륨 등의 알칼리 금속비누를 함유하는 조성물을 도포하여 인산 아연 도포물중에 함유된 아연과 반응시켜 아연 비누를 함유하는 것으로 생각되는 극히 효과적인 윤활제층을 형성하는 것이다. 이 방법에서는 우수한 결과를 얻게 되지만 현재의 환경과 관련된 관심사항은 이러한 기술을 사용할때 가장 양호한 윤활특성을 얻는데 필요한 아연과 기타 중금속, 예컨대 니켈, 망간, 칼슘의 사용을 억제한다. 이러한 방법으로 금속표면에 형성된 도포막을 가진 금속비누는 대부분의 경우에 있어서 실질적인 분진의 발생원인이기도 하다.
수십년전에 금속의 냉간가공용의 윤활제층의 기본으로서 인산철 피막형성법이 통용되고 있었으나 인산아연 피막형성법으로 형성한 보다 두꺼운 층이 일반적으로 보다 효과적인 윤활작용을 발휘한다는 것이 확인되어 극히 바람직하였다. 종래의 인산철 피막형성용 수용액상 조성물은 주로 알칼리금속이나 인산암모늄을 함유하며, 때로는 추가적으로 인산을 함유하고 통상적으로 그 활성성분으로서 어떤 종류의 촉진제를 함유한다.
본 발명의 주과제는 인산염 변환 도막 형성후의 아연 비누를 도포하는 종래의 방법에 비하여 적절한 냉간가공 성능을 달성하면서도 상기한 환경적인 문제를 제거하거나 적어도 감소할 수 있는 윤활제와 방법을 제공함에 있다. 본 발명의 다른 과제는, 특히 (가) 냉간가공되는 물체의 폐기물의 감소방법, (나) 단위시간의 높은 생산속도 달성 및/또는 (다) 소요의 가공공정수의 감소에 의해 냉간가공 조작에 소요되는 총에너지 경비 및/또는 가공비를 절감함에 있다.
특허청구의 범위 및 실시예와 비교예의 경우를 제외하고, 혹은 명시적으로 언급하는 경우를 제외하고는 본 명세서에서 재료의 양 또는 반응조건 및/또는 사용조건을 나타내는 모든 물량은 본 발명의 가장 넓은 범위를 기재함에 있어서 약으로 나타내는 단어인 것으로 파악해야 한다. 언급된 수치한정 범위내의 실시가 일반적으로 바람직하다. 또한 이에 반하여 명시적으로 언급하지 않으면, 퍼센트, 부(部) 및 비율값은 모두가 중량기준이다. 중합체란 용어에는 올리고머, 공중합체, 터폴리머등을 포함하며, 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 일군 또는 어떤 부류의 재료에 관한 기재는 이들 군 또는 부류중의 2종 이상의 혼합물이 균등하게 적합하거나 바람직한 것을 나타낸다. 화학용어에서의 각 성분에 관한 기재는 특정된 조합에 대해 첨가시의 성분을 언급하며 일단 혼합된 혼합물중의 각성분 사이의 화학반응을 반드시 배제하지 않는다. 이온형태의 재료의 특정에 있어서는 전반적으로 조성물의 전기적인 중성을 발생하기 위한 충분한 반대이온이 존재한다는 것을 포함한다(따라서 묵시적으로 특정된 어떠한 반대이온도 될 수 있는한 이온형태로 명시적으로 특정된 기타 성분중에서 선택하는 것이 바람직하고, 본 발명의 목적에 반하여 작용하는 반대이온을 피하는 경우를 제외하고는 이러한 반대이온을 임의로 선택하여도 좋다). 몰 및 그 변화량은 존재하는 원자의 수와 종류에 의해 정의되는 원소, 이온 및 기타 화학종을 비롯하여 정의가 된 분자를 가진 화합물에 적용된다.
필수적으로 또는 보다 바람직하게는
물과,
(A) 용해된 오르토붕산(예 : H3BO3) 및
(B) 용해된 축합인산과 그 중화에 의해 생기는 음이온의 조합으로 구성된 수용액상의 처리용 조성물을 제1철 제2철 기재에 접촉시킬 경우, 이 조성물은 1종 이상의 비정질 형태 또는 결정질 형태의 인산철을 함유하고 통상적으로 수용성 혹은 비수용성의 화합물을 함유하는 붕소와의 혼합물 형태로 함유되는 적어도 부분적으로 물에 불용성인 도막을 기재에 형성하고, 이들 도막은 표면의 냉간가공 도중 기계적인 손상에 대해 보호를 한다는 것을 발견하였다. 이들을 사용한 처리용 조성물과 사용방법은 이러한 방법으로 형성된 도막을 가진 금속제 물품과 본 발명의 수용액상 처리용 조성물을 물만으로 희석하여 형성되는 액상 또는 고상 농축물과 같이 모두 본 발명이 목적으로 하는 범위내에 속한다.
본 발명에 의한 가공용 수용액상 조성물에 있어서 성분 (A)인 오르토붕산의 바람직한 농도는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 적어도 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 55 또는 60g/리터(이하, 통상적으로 g/L로 간단히 표기함)이고, 최고 가능한 도막형성 속도가 재료의 경제성보다 중요한 경우에는 보다 바람직한 농도는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 적어도 70, 80, 90, 100, 110 또는 120g/L이다. 이들 후자의 값들은 정상적인 주위온도하에서 실질적으로 물에 대한 오르토붕산의 용해도 이상이므로 정상적인 주위온도 이상에서 양호하게 유지되는 가공용 조성물에서만 사용할 수 있다. 형성된 도막의 품질에 미치는 부작용은 120g/L 이상의 농도에서는 전혀 관찰되지 않았으나 실용적인 취급의 편의를 위해 바람직한 작업온도보다 다소 차거운 온도와 130g/L 이하의 농도를 가진 가공부에서의 불필요한 침전을 특히 피해야 한다.
축합인산의 완전한 중화에 의해 생성된 종류의 음이온인 성분 (B)는 아래에서 고려되는 바와 같이 대부분의 경우에서 성분(B)의 가장 바람직한 단일 공급원으로서의 피로인산 4나트륨, 즉 Na4P2O7(이하, 간단히 TSPP라 함)이 가장 바람직한 공급원이다. 그 다음의 가장 바람직한 것들은 감소하는 순서를 좋은 것으로하여 피로인산 4칼륨(K4P2O7) (이하, 간단히 TKPP라 함) 및 3중인산 나트륨(Na5P3O10) (이하, 간단히 STPP라 함)이다. 축합인산의 불완전하게 중화된 음이온은 음이온중의 수소함량이 증가함에 따라 감소하는 쪽이 바람직하나 그래도 존재하는 쪽이 바람직하지 않다. 따라서, 가장 바람직하지 않은 것은 총체적으로 존재하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 수용액상 처리용 조성물중에 존재하는 성분 (B)의 농도에 대해서 두가지의 바람직한 선택을 할 수 있다. 보다 중요한 선택은 성분 (B)에서의 적어도 하나의 P-O-P성분을 가진 산 또는 음이온의 몰농도에 대한 붕산의 몰농도와의 비에 대한 것이다. 이 비(이하, 간단히 BA/CP 몰비라 함)는 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 적어도 12, 15, 18 또는 21인데, 본 발명에 의한 방법에서 불용성 도막의 빠른 석출을 필요로 할 경우에는 보다 바람직하게는 통상적으로 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 적어도 23, 25, 27, 29 또는 30이다. 아래에 나오는 각 예에서 명백한 바와 같이 BA/CP 몰비가 85 이상인 것이 극히 효과적이다. 본 발명의 유익한 효과가 실질적으로 없어지는 BA/CP 몰비에 대한 상한은 전혀 발견되지 않았지만 높은 비에서 성분 (B)의 낮은 농도를 필요로 함으로 인해 공정제어를 보다 어렵게 하는 실용적인 이유로 해서 상한을 200, 보다 바람직하게는 125로 하는 것이 바람직하다.
BA/CP 몰비에 대해 이미 언급한 바람직한 선택에 따라 본 발명에 의한 수용액상 처리용 조성물중의 성분 (B)의 바람직한 몰 농도는 증가하는 순서를 좋은 것으로하여 적어도 1 리터당 0.001, 0.002, 0.004, 0.007, 0.010, 0.012, 0.014, 0.016, 0.018, 0.020 또는 0.022몰(이하, 간단히 M이라 함)이다.
본 발명의 수용액상 처리용 조성물에 있어서 기타의 첨가성분은 필수적인 것은 아니지만, 극히 고농도의 조성물을 사용할 경우, 처리되는 기재의 습윤성을 촉진하고/혹은 온도가 다소 저하할 때에 조성물로부터의 기타 고형물 또는 붕산의 석출을 억제하기 위하여 계면 활성제는 추가적으로 유리한 성분이다. 염소산염 이온은 대부분의 인산염화 조성물에 의한 변환 도막형성을 촉진하는데, 본 발명에서 사용되는 조성물에 의해 도막형성 속도를 적어도 약간 느리게 하지만, 필요에 따라 어떤 특수한 목적을 위해서는 히드록실아민, 질산염, 아질산염, 니트로방향족 화합물 등의 기타의 촉진제와 더불어 사용할 수 있다. 마찬가지로 오르토인산(H3PO4)과 그 완전중화 내지 부분중화에 의해 생성되는 음이온은 본 발명에 의한 처리용 조성물에 있어서 어떠한 특별하게 유익한 효과를 나타내지 않지만 필요한 경우에는 존재하여도 좋다.
본 발명의 수용액상 처리용 조성물은 그 노출된 금속표면을 오염시키거나 탈색하는 경우도 가끔있다. 이것이 불필요한 경우에는 조성물중에 임의의 성분 (C)로서 적당한 부식 억제제를 함유시킴으로써 방지할 수 있다. 특히 바람직한 성분 (C)로서는,
(C.1) 유기 아졸 화합물, 바람직하게는 유기 트리아졸 화합물, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸 또는 톨릴트리아졸로 된 군으로부터 선택되는 1차 억제제 성분과,
(C.2) 메르캅토기도 함유하는 유기아졸 화합물, 바람직하게는 메르캅토벤조티아졸 또는 메르캅토벤즈이미다졸로 된 군으로부터 선택되는 2차 억제제 성분을 함유한다.
이러한 바람직한 부식 억제제에 있어서 본 발명의 수용액상 조성물중의 성분 (C.1)의 바람직한 농도는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 전체 조성물에 대해 10, 40, 100, 200, 400, 800, 1200, 1400, 1600, 1800, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2450 또는 2480ppm(parts per million) 이상이고, 독립하여 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 20,000, 10,000, 5000, 4000, 3800, 3600, 3300, 3000, 2900, 2800, 2750, 2700, 2675, 2650, 2625, 2600, 2575, 2550 또는 2525ppm 이하이다. 농축액의 경우, 농액을 사용하여 조성물을 제조할 때에는 이들 농도는 예측되는 희석도에 상응하게 하여 증가시켜야 한다.
위에서 설명한 바와 같이 독립하여 성분 (C.1)으로 바람직한 것은 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸로부터 선택하는 것인데, 실제로 이들 두가지의 혼합물이 단독의 경우보다 훨씬 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물에서의 성분 (C.1) 전체의 백분율로 나타낸 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸 각각의 바람직한 양은 이들 두가지 트리아졸류 각각에 대해 독립하여 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 38, 41, 43, 45, 47, 48 또는 49% 이상이고, 독립하여 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 62, 59, 57, 55, 53, 52 또는 51% 이하이다. 이들 비율은 상기한 바람직한 농도와는 달리 정확히 농축액과 조성물에 적용된다.
본 발명의 수용액상 조성물중에서 존재하는 성분 (C.2)의 바람직한 농도는 전체 조성물에 대하여 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 1, 4, 10, 15, 30, 60, 80, 100, 120, 128, 135, 140, 145 또는 149ppm 이상이고, 독립하여 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 2000, 1000, 500, 350, 300, 250, 200, 215, 205, 195, 185, 175, 170, 165, 160, 158, 156, 155, 154, 153, 152 또는 151 ppm 이하이다. 성분 (C.1)의 농도에 대한 성분 (C.2)의 농도의 바람직한 비율은 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 0.001:1, 0.002:1, 0.004:1, 0.007:1, 0.015:1.0, 0.030:1.0, 0.040:1.0, 0.045:1.0, 0.050:1.0, 0.053:1.0, 0.056:1.0 또는 0.059:1.0 이상이고, 독립하여 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 2:1, 1:1, 0.5:1, 0.3:1, 0.2:1, 0.15:1.0, 0.10:1.0, 0.080:1.00, 0.070:1.00, 0.067:1.00, 0.065:1.00, 0.063:1.00 또는 0.061:1.00 이하이다. 이들 비율은 상기한 성분 (C.1) 중의 두가지 바람직한 성분의 백분율에 대한 바람직한 경우처럼 정확히 농축액과 조성물에 적용된다.
본 발명의 조성물의 바람직한 pH는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 3, 4, 5.0, 5.1, 5.2 또는 5.3 이상이고, 독립하여 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 9, 8.0, 7.7, 7.5, 또는 7.4 이하이며, 코우팅 속도를 빨리할 필요가 있을 경우에는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 7.0, 6.7, 6.5, 6.3 또는 6.1 이하가 바람직하다. 바람직한 범위내의 pH를 얻고자 할 경우에는 상기한 본 발명의 조성물의 기타 성분에 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 첨가해도 좋은데, 통상적으로는 이러한 첨가는 필요없다.
여러가지 이유로 해서 본 발명의 조성물중에는 종래의 도포용 조성물에 자주 사용되던 각종 물질이 함유되지 않는 것이 바람직하다. 특히 대부분의 경우에서 본 발명의 조성물은 (i) 탄화수소, (ii) 천연산 지방유, (iii) 25℃에서 액상인 기타의 에스테르유 및 그리이스, (iv) 지방산 금속염, (v) 6가 크롬, (vi) 니켈 양이온, (vii) 코발트 양이온, (viii) 구리 양이온, (ix) 이온형태의 망간, (x) 흑연, (xi) 황화 몰리브덴, (xii) 스티렌 및 말레산 성분의 공중합체, (xiii) 산화 폴리에틸렌, (xiv) 우레탄 중합체 및 공중합체, (xv) 아연 양이온, (xvi) 카르복실기 또는 카르복실레이트기가 없는 알켄(xvi.i) 과 C=C-COOH기를 가진 유기산인 공단량체(xvi.ii)와의 최소한 부분 중화된 공중합체, (xvii) 개입하는 탄소-산소결합이 없는 체인에서 탄소 원자수가 17 이상인 말단기를 가지지 아니한 폴리옥시알킬렌 중합체 및 (xviii) Guerbet 알코올의 알콕실레이트 중의 각각을 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25, 0.12, 0.06, 0.03, 0.015, 0.007, 0.003, 0.001, 0.0005, 0.0002 또는 0.0001% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. (본 설명의 목적상 말레산 성분 이라 함은 아래의 일반 화학 구조식중의 하나에 부합하는 중합체 체인의 일부로 정의된다:
위의 식에서 Q1및 Q2각각은 같거나 상이하며 수소, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환 암모늄 양이온들로 된 군으로부터 선택됨).
본 발명의 수용액상 처리용 조성물의 피처리 금속 기재와의 접촉시의 바람직한 온도는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 30, 40, 50, 55, 60 또는 63℃ 이상이고, 독립하여 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 97, 90, 87 또는 85℃ 이하이며, 조성물의 작업수명을 길게하기 위하여 보다 바람직한 온도는 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 83, 81, 79 또는 78℃이다.
가장 바람직한 몇시간 이내에서 각 온도에서 저장한후에는 본 발명의 수용액상 처리용 조성물은 거의 항상 이전보다 훨씬 느리게 불용성 도막을 형성하는데, 대부분의 경우에는 불용성 도막을 전혀 형성하지 않게 된다. 축합 인산염 음이온은 거의 중성 pH값에서 신속히 가수분해되며, pH가 산성으로 될수록 훨씬 신속하게 되고, 어떠한 pH에서도 가수분해 속도는 온도상승에 따라 증가한다[예컨대 VanWazer et al., Journal of the American Chemical Society, 77, 287 et seq. (1955) 참조]. 이 점이 본 발명의 수용액상 처리용 조성물이 고온에서 수시간동안 사용후 또는 저장후에 도막형성 능력이 감소하게 되는 적어도 한가지 주된 이유라 생각된다. 어떠한 경우에서도 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 바람직한 것은, 현재 사용되지 않으나 다시 사용하고자 하는 본 발명의 수용액상 처리용 조성물을 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 50, 40, 35, 30, 27 또는 24℃ 이하의 온도에서 저장하는 것이다.
본 발명에서는 수용액상 처리용 조성물을 적어도 두가지의 상이한 방법으로 사용해도 좋다. 즉 제1철 제2철 금속기재와 이 조성물을 접촉시켜 형성된 물에 불용성인 도막을 가진 인산철은, 바람직한 온도조건과 성분농도에서 적당한 시간 동안, 대표적으로 5∼10분간 본 발명의 수용액상 처리용 조성물과 접촉시켜 소요의 두께의 도막을 형성시키후에 표면을 철저히 세척함으로써 형성된 최종 변환 도막의 주성분으로 된다. 본 발명의 방법을 이런 방식으로 실시하면 형성된 물에 불용성인 도막의 특수한 실제 밀도, 소위 부가 중량(add-on weight) 또는 부가 질량(add-on mass)은 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 1m2당 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3 또는 1.4g(이하, 간단히 g/M2라 함) 이상이고, 독립하여 바람직하게는 증가하는 순서를 좋은 것으로하여 10, 5, 4, 3.5, 3.0, 2.7 또는 2.4g/M2이다. 경제적인 이유로 해서 상한이 바람직하고 큰 부가질량에서 오는 기술적인 부작용은 전혀 나타나지 않았다.
본 발명의 방법으로 형성된 도막을 철저히 세척한 후에 건조시키면 대부분의 도막은 인산철 도막에서의 극히 정상적인 불투명성과 통상적으로 착색된 외관을 가지지만, 현미경으로 관찰하면 도막의 일부는 반투명 내지 유리같은 외관을 하고 있다. 이러한 일부 도막의 성질은 불명이나 몇가지 문헌에서는 물에 난용성인 인산붕소계 유리인 것으로 보고되어 있다.
또한 본 발명에서는 상기한 수용액상 처리용 조성물로 기재를 실질적으로 균일한 두께의 액막으로 코우팅한 다음, 기재 표면위에서 액막을 그대로 건조함으로써 도막을 형성해도 좋다. 이 방법을 사용하면 형성된 도막의 총질량의 실질적인 부분은 통상적으로 물에 가용성이며 대부분이 붕산 및/또는 그 염인 것으로 생각된다. 이들 재료 자체는 윤활작용이 적어도 적당한 것으로 알려져 있으므로 본 발명의 실시형태에 따라 코우팅된 기재표면에 스트레스를 가하는 냉간가공 작업시에 해가 없는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 방법으로 형성된 습도막(wet coating)을 세척한후에 건조하거나 혹은 세척하지 않고 건조하는 것과는 관계없이 건조도막은 통상적으로 냉간 가공하기전에 자체공지의 추가적인 윤활성 재료로 코우팅하는 것이 바람직하다. 기타의 재료와 더불어 다양한 기름류와 그리이스류가 이러한 목적으로 공지되어 있다. 이러한 종류의 특히 바람직한 보조 윤활제로서는 최초의 알코올 분자가 -OH기 하나만 가지고 있고 탄소 원자수가 18 이상인 에톡실화된 직쇄상 지방족 알코올 분자를 주성분으로 가진 것을 포함한다. 이러한 보조 윤활제의 분자는 1차의 직쇄상 지방족 1차 알코올로서 1분자당 탄소 원자수가 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 25, 30, 35, 40, 43, 46 또는 48 이상이고, 독립하여 바람직하게는 1분자당 탄소 원자수가 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 65, 60, 57, 55, 52 또는 51 이하인 알코올과 산화 에틸렌을 축합하여 생성되는 화학구조를 가진 것이 바람직하다. 독립하여 이들 실제적이거나 가설적인 선구체 지방족 알코올은 단 하나의 -OH기 이외의 관능기를 가지지 아니하고, 임의로 플루오로기 및/또는 클로로기가 없는 쪽이 바람직하다. 또한 에톡실화 알코올의 이들 분자중에는 전체 질량에 대해 옥시에틸렌 단위를 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 20, 30, 35, 40, 43, 47 또는 49% 이상, 그리고 독립하여 증가하는 순서를 좋은 것으로 하여 80, 70, 62, 57, 54 또는 51% 이하 가지는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 종류의 보조 윤활제는 본 발명의 1차 방법으로 형성된 건조 도막에 대해 편리하게 도포할 수 있는 물분산액 형태로 용이하게 제조할 수 있다. 이들을 사용하기 위한 바람직한 조성물과 방법에 대해서는 1994년 11월 29일자 미합중국 특허 제5,368,757호 및 미합중국 특허출원 제08/242,530호(1994. 5. 13출원), 제08/300,665호(1994. 9. 2출원), 제08/384,978호(1995. 2. 7)에 개시되어 있다.
(가) 이들 개시된 내용중의 어느 것이라도 본 명세서에 명시된 내용과 불일치하고,
(나) 상기 특허의 개시내용이 상기 특허출원의 내용의 어느 것과도 불일치하며,
(다) 상기 출원중의 개시 내용이 후출원된 것의 내용과 불일치하는 경우를 제외하고서는 상기 미합중국 특허출원과 상기 미합중국 특허의 완전한 개시는 본 발명에서 인용되어 있다.
또한 본 발명의 실시는 아래의 비한정적인 각 실시예를 고려하면 이해할 수 있고 본 발명의 장점 역시 비교예를 참조하면 이해할 수 있다(주 : 아래에서 상표 BONDERITE 및 BONDERLUBE 중의 하나로 나타낸 재료는 모두가 미합중국의 Henkel사의 Parker Amchem Div.에서 시판하고 있으며 아래에 나온 바와 같이 용도는 명시되어 있지 않으나 아래와 같은 용도에 대한 사용법은 제시되어 있다.)
실시예 및 비교예 그룹 1
이 그룹에서는 각종 수용액상 처리용 조성물을 제조하여 강철제 기재에 대한 물불용성 도막형성에 대해 시험을 하였다. 구체적인 조성은 표 1에 나와 있다. 검출가능한 양의 물불용성 도막을 형성하지 않는 시험은 본 발명에 의하지 않은 비교예를 설명하는 것이다.
시험번호 시험조성물의 조성(g/L) 시험조성물의 pH 물불용성도막,g/M2 비 고
Na2B4O7 H3BO3 Na3PO4 Na4P2O7 K4P2O7 Na5P3O10
1.1 60 - - 6 - - 측정불가 없음
1.2 - - - - - - 측정불가 없음 m-니트로벤젠술폰산 나트륨 1.2g/L
1.3 - - - - - - 측정불가 없음 1.2+Na2MOO41.5g/L
1.4 - - - - - - 측정불가 없음 1.3+H3PO41.5g/L
1.5 - - - - - - 측정불가 없음 1.4+H3PO44.5g/L
2.1 - 60 - - - - 측정불가 없음
2.2 - 60 6 - - - 측정불가 없음
2.3 - - - 6 - - 측정불가 겉보기 인산철
2.4 30 - - - - - 측정불가 없음
3.1 - 60 - 6 - - 5.6 1.5 84℃에서 5분;그대로 완전건조도막 3.2g/M2
3.2 - - - - - - 측정불가 측정불가, 단 육안으로 3.1과 동일한 외관 동일조성에서 총조성물 0.46M2/L를 5분간 가공, 보충없이 슬럿지 생성없음
3.3 - - - - - - 측정불가 욕 침전발생 에톡실화 알코올 분산액 5.5g/L
4.1 - 60 - 6 - - 측정불가 약간정도의 도막 88℃에서 5시간 유지후 사용
시험번호 시험조성물의 조성(g/L) 시험조성물의 pH 물불용성도막,g/M2 비 고
Na2B4O7 H3BO3 Na3PO4 Na4P2O7 K4P2O7 Na5P3O10
4.2 - - - 2.5 - - 60 1.5 TSPP추가후 측정전의 도막 총면적 0.81M2/L;그대로 건조 총 3.4g/M2
4.3 - - - - - - 측정불가 측정불가, 또 외관상 균일한 도막이나 4.2에 비해 치밀하지 못함 4.2이후 실온에서 16시간 숙성, 드로오잉바아 시료에 코우팅
4.4 - - - - - - 측정불가 없음, 육안판정 4.3이후 74℃에서 몇시간 숙성후 74℃에서 몇시간 숙성후 74℃에서의 코우팅시도
4.5 - - - 2.5 - - 측정불가 측정불가, 외관상 코우팅 양호 도로오잉 시험용 바아시료에 74℃에서 코우팅
4.6 - - - - - - 측정불가 외관상 없음 시험번호 4.5이후 74℃에서 약 2시간숙성;용액제조후 조성물의 총코우딩량 1.3M2/L
4.7 - 6 - - - - 측정불가 외관상후막 붕산추가후 시험번호 4.6의 몇분이내
시험번호 시험조성물의 조성(g/L) 시험조성물의 pH 물불용성도막,g/M2 비 고
Na2B4O7 H3BO3 Na3PO4 Na4P2O7 K4P2O7 Na5P3O10
4.8 - - - - - - 측정불가 없음 74℃에서 몇시간, 실온에서 하룻밤 숙성
4.9 - - - - - 2.5 측정불가 외관상 양호 첨가후 시험번호 4.8의 몇분이내
5.1 - 60 - - - 6 5 0.13
5.2 - - - - - 6 5.6 0.01 도막은 후막같으며 적절히 박리하지 않음
5.3 - - - - - - 6.0 없음 시험 5.2후 Na2CO31g/L첨가, 패널 5개 코우팅
5.4 - - - - - 3 6.5 0.32 시험 5.3후 Na2CO32g/L첨가
5.5 - - - - - 3 6.8 0.58
6.1 - 30 - 6 - - 7.3 0.65
6.2 - - - - - 6 6.9 0.26 시험 6.1 및 6.2 사이에 72시간 숙성(가열없음)
7 - 30 - 12 - - 6.5 없음
8.1 - 30 - 3 - - 6.3 0.58 80℃에서 반응
8.2 - - - - - - 6.3 없음 89℃에서 반응
8.3 - - - - - - 6.3 0.71 80℃에서 코우팅전에 기재를 산세척
9.1 - 120 - 8 - - 측정불가 1.77 냉각시 용액이 고화하므로 pH측정불가
9.2 - - - - - - 측정불가 2.33 통상의 5분대신 11분간 코우딩
시험번호 시험조성물의 조성(g/L) 시험조성물의 pH 물불용성도막,g/M2 비 고
Na2B4O7 H3BO3 Na3PO4 Na4P2O7 K4P2O7 Na5P3O10
9.3 - - - - - - 측정불가 1.35 조성물 제조후 77℃에서 7시간 및 20∼25℃에서 17시간 숙성, 그대로 건조, 4.8g/M2
9.4 - - - - - - 측정불가 1.23 시험 9.3후 77℃에서 7시간 조성물 숙성
9.5 - - - - - - 측정불가 0.99 시험 9.4후 20∼25℃에서 18시간 조성물 숙성
9.6 - - - - - - 측정불가 1.62 시험 9.5후 30분이내에 10분간 코우팅
9.7 - - - - - - 측정불가 0.65 시험 9.6후 77℃에서 14시간 및 20∼25℃에서 34시간 조성물 숙성
9.8 - - - - - - 측정불가 0.42 시험 9,7후 황산히드록실아민 1g/L첨가
9.9 - - - 2 - - 측정불가 0.61 시험 9.8후 30분이내
9.10 - - - - - - 측정불가 측정불가, 현란한 금색 시험 9.9후 황산 히드록실아민 1g/L첨가
10.1 - 120 - 8 - - 측정불가 1.55
시험번호 시험조성물의 조성(g/L) 시험조성물의 pH 물불용성도막,g/M2 비 고
Na2B4O7 H3BO3 Na3PO4 Na4P2O7 K4P2O7 Na5P3O10
10.2 - - - - - - 측정불가 1.52 냉각시 용액의 석출을 방지코자 TritonTMH-66 0.5g/L첨가
10.3 - - - - - - 측정불가 1.51 TritonTMH-66 0.55g/L추가;21℃까지 냉각시 약간의 석출발생
10.4 - - - - - - 측정불가 1.23 66℃에서 냉각
10.5 - - - - - - 측정불가 1.35 시험 10.4 후 실온에서 20시간 조성물 숙성
10.6 - - - - - - 측정불가 1.40 시험 10.5후 90℃에서 7시간 유지한 외에는 실온에서 1일간 숙성
10.7 - - - - - - 5.36 1.00 시험 10.6후 실온에서 1일간 숙성;과포화 용액의 pH측정;77℃대신 80℃에서 코우팅
10.8 - - - - - - 측정불가 0.68 시험 10.7후 70∼80℃에서 7시간 숙성
10.9 - - - - - - 측정불가 0.45 시험 10.8후 실온에서 추가로 8일간 숙성;82℃에서 코우팅
시험번호 시험조성물의 조성(g/L) 시험조성물의 pH 물불용성도막,g/M2 비 고
Na2B4O7 H3BO3 Na3PO4 Na4P2O7 K4P2O7 Na5P3O10
10.10 - - - 2 - - 측정불가 0.71 82℃에서 시험 10.9후 30분이내에 코우팅;조성물은 현저히 혼탁함
11 - 90 - 8 - - 측정불가 측정불가 총코우팅량(그대로 건조시):2.91g/m2;23% 코우팅에서 수분흡수
12.1 - - - 3 - - 6.5 1.13 NaH2PO4및 Na2HO4각각 +30g/L;코우팅시간 10분
12.2 - - - 3 - - 6.5 0.97 코우팅시간10분
12.3 - - - - - - 측정불가 측정불가 시험 12.1 및 12.3사이에 패널 12개 처리, 슬럿지 생성없음; 총건조도막량 3.04g/M2
13.1 - 120 - 6 - - 측정불가 1.49 가용성 도막량 2.7g/M2, 96% RH 및 22℃에서 총수분 흡수 36%
13.2 - - - - - - 측정불가 4.79 산세척 봉(rod)의 10분 코우팅;가용성 도막량 5.13g/M2
13.3 - - - - - - 측정불가 4.45 산세척 봉의 20분 코우팅; 가용성 도막량 7.4g/M2
시험번호 시험조성물의 조성(g/L) 시험조성물의 pH 물불용성도막,g/M2 비 고
Na2B4O7 H3BO3 Na3PO4 Na4P2O7 K4P2O7 Na5P3O10
14.1 - 120 - - 8 - 측정불가 0.58 10분 코우팅;가용성 도막량 2.94g/M2
14.2 - - - - - - 측정불가 0.64 욕에서 24시간 방치후 10분 코우팅
14.3 - - - - - 4 측정불가 0.38 10분 코우팅
15.1 - 120 - 6 - - 측정불가 2.42 10분 코우팅
15.2 - - - - - - 측정불가 1.52 도막량 3.88g/M2가용성
15.3 - - - - - - 측정불가 3.14 HCl 세척 와이어 로드 기재;그대로 건조시의 가용성 도막량 0.73g/M2
15.4 - - - - - - 측정불가 1.16 NaClO31g/L첨가
15.5 - - - - - - 측정불가 1.00 NaClO31g/L추가
16.1 - 120 - 8 - - 측정불가 1.62
16.2 - - - 8 - - 측정불가 1.94
16.3 - - - - - - 측정불가 1.51* 1.29* 시험16.2후 20∼25℃에서 3주간 욕방치*코우팅시 교반없음*코우팅시 교반있음
표 1에서 부호군 1.1을 가진 시험번호의 조성물을 이 시험번호와 동일 라인에 나온 각 첨가성분으로부터 먼저 제조하였다. 조성의 나머지는 물이다. 시험번호에서 y가 1 이상의 정수이고 x가 1 이상의 정수인 y.x 형태의 부호군을 가질 경우에는 조성물중에는 z가 1 이상이지만 (x-1) 이하의 정수인 y.z 형태의 부호를 포함한 앞에 나온 모든 시험번호에 대해 표에 나온 모든 첨가성분과 시험번호 자체에 대한 라인에 나온 추가성분을 함유하고 있다. 작업면에서 이것은 시험번호 y.1에 대한 라인에 나온 각 첨가성분의 조성물을 신선한 첨가성분으로 제조한 것을 나타내지만, y로 시작하는 시험번호를 가진 나중의 조성물은 새로운 첨가성분을 함유했을 경우에는 바로 앞의 시험번호의 조성물에다 이들 새로운 첨가성분을 첨가하는 것만으로 제조한 것을 뜻한다.
어떤 경우에 있어서는 작업온도 또는 기타 어떤 온도에서 조성물을 숙성한 다음 여기에 새로운 첨가성분을 가하지 않고 다시 시험하였다. 이 경우에 있어서 대응하는 시험번호의 라인은 새로운 첨가성분을 나타내지 않으나 그 상세한 내용에 대한 설명은 표의 맨 오른쪽 란에 나와 있다.
표 1에 나온 pH값들은 별다른 설명이 없는 한 총조성물에 대해 21℃에서 측정한 것이다. 대다수의 시험 조성물에 있어서 조성물은 실제 작업온도로부터 21℃까지 온도를 저하시키는 즉시 고화하였기 때문에 pH를 측정할 수 없었다.
별다리 설명하지 않는 한 표에서 물불용성 도막, g/M2의 표제가 붙은 란에 있는 값들은 조성물과 세정된 강판을 77℃에서 5분간 접촉시켜 얻은 것이다. 표에 나온 정량적인 값들은 0.5% CrO3수용액중에서 형성시킨 도막을 종래방법으로 박리했을때 얻은 것이다.
표 1의 결과로부터 다음과 같은 결론을 내렸다.
1.로 시작하는 번호를 가진 시험에서는 산성도를 올려주더라도 4붕산 나트륨은 술폰산 니트로벤젠 및 몰리브덴산 니트로벤젠 등의 종래의 촉진제 존재하에 또는 그 자체가 불용성 도막 형성을 촉진함에 있어 효과가 불충분하다는 것을 나타낸다. 시험번호 2.1 및 2.2는 붕산은 그 자체 또는 축합 인산염 음이온을 가지고 있어 마찬가지로 효과가 없다는 것을 나타낸다. 이에 반하여 표의 시험번호 2.3에서 첫번째로 나온 붕산과 축합 인산염을 병용한 것은 불용성 도막의 형성을 촉진하고 있다. 이러한 도막형성 촉진효과는 시험번호 2.2와 2.3을 비교해보면 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 수용액상 처리용 조성물중에 비축합 인산염 음이온의 존재에 의해서 파괴되지 않지만 축합 붕산염에 의해서는 파괴된다.
시험번호 3.1∼4.4로부터 활성성분으로서 TSPP와 붕산만을 함유한 조성물은 불용성 도막을 극히 신속하게 형성하도록 촉진하지만, 이 능력은 특히 상승된 온도에서 조성물을 저장할 때에는 약화되거나 심지어 파괴되어 버린다는 것을 알 수 있다. 시험번호 4.4와 4.5를 비교하면 알 수 있는 바와 같이 TSPP를 다량 첨가함으로써 이러한 저장된 조성물에서 도막형성 촉진효과를 회복시킬 수 있다. 시험번호 4.6과 4.7의 비교에서 나타난 바와 같이 충분히 사용한후에는 붕산의 겉보기 소모에 의해 도막형성 효과도 파괴되고 있다. 시험번호 4.6 내지 4.9를 비교하여 나타낸 바와 같이 단독으로 저장할 경우 붕산에 의한 것보다 붕산과 축합 인산염의 병용에 의한 도막형성 촉진효과는 겉보기에는 신속하게 감소되지 않는다.
5.로 시작되는 번호를 가진 시험에서는 TSPP 대신 STPP를 치환하여 병용할 수 있으나, TSPP보다 훨씬 적은 도막량을 생성하고 조성물 사용시에 TSPP의 경우보다 비효율성이 신속히 나타나고 있다. 시험번호 5.4 및 5.5에서는 pH 6이상이면 pH 6 이하인 경우보다 신속하게 도막이 형성됨을 알 수 있다.
시험번호 6.1 내지 8.3으로부터 붕산농도가 적어도 30g/L으로 낮아도 작업이 가능하지만 축합 인산염의 농도가 너무 높지않아야 함(시험번호 7)을 알 수 있다. 코우팅 속도는 붕산농도가 높을 수록 느리며 작업온도 80℃이상에서 현저히 감소됨(시험번호 8.2)을 알 수 있다.
시험번호 9.1 내지 11, 13.1 내지 13.3 및 15.1 내지 16.3으로부터는 적당하지만 비교적 소량의 TSPP와 병용한 붕산의 농도가 극히 높으면 어떠한 조성물을 시험하더라도 코우팅 속도가 최고로 된다는 것을 알 수 있다. 붕산의 농도가 낮은 본 발명의 수용액상 처리용 조성물에 있어서 인산염의 도막형성 촉진효과는 특히 고온에서 저장시 파괴되지만 보다 낮은 저장온도에서는 붕산농도가 낮은 조성물의 경우보다 이러한 파괴는 훨씬 느리다(특히 16.으로 시작하는 시험번호를 참조). 붕산농도가 낮은 본 발명의 조성물에 있어서 조성물의 불용성 도막형성 촉진효과는 신선한 피로인산염 음이온을 첨가하면 대부분 파괴된다. 계면 활성제는 코우팅 속도 감소에 영향을 주지 않지만 (시험번호 10.2 및 10.3), 붕산에 있어서 과포화로 할 정도로 온도가 충분히 저하하면 조성물이 불필요하게 고화할 우려를 적어도 부분적으로 감소시키게 된다. 또한 계면 활성제는 시험될 기재의 습윤을 용이하도록 한다. 종래의 인산염 변환 도막형성 조성물에서 인산염화 촉진제로서 널리 사용되고 있는 황산 히드록실아민 또는 염소산 히드록실아민을 첨가하면 이들 조성물의 도막형성량을 억제한다(시험번호 9.8, 15.4 및 15.5).
시험번호 12.1∼12.3에서는 미축합 인산염과 더불어 TSPP가 충분한 양으로 존재할 경우에는 불용성 도막형성을 촉진하지만(시험번호 12.2와 12.1을 비교), 붕산을 함유하는 바람직한 조성물에서의 경우보다 불용성 도막형성 속도가 그래도 실질적으로 느리다. 시험번호 14.1 내지 14.3으로부터는 STPP에서보다 TKPP가 실질적으로 신속하게 도막을 형성하는데 양호하지만 TSPP만큼 양호하지 않음을 알 수 있다.
축합 인산염에 대한 붕산 비율과 이들 두가지 물질의 농도가 미치는 영향을 보다 명확히 나타내기 위해서 본 발명의 수용액상 처리용 조성물을 제조한 직후에 코우팅(따라서 축합 인산염의 시간 경과에 따른 도막형성 촉진효과 상실이라는 곤난성을 피함)하는데 사용한 표 1의 시험번호의 것들은 표의 아래에서부터 두개의 열에 TSPP 이외의 축합 인산염에 대한 결과가 나와 있는 경우를 제외하고는 붕산농도의 증가순, 일정한 붕산농도 및 축합 인산염 음이온 농도 증가순으로 아래의 표 2에 재현되어 있다. 표 2에서의 각 도막형성 시간은 별달리 명시않는한 5분으로 하였다.
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 성분 (B)로서 TSPP만을 함유한 본 발명의 수용액상 처리용 조성물중에서의 도막형성 시간 5분 동안의 불용성 도막 형성량은 몰비 85∼32.3에 대해 0.30∼0.39gt/M2/분의 범위이지만, 몰비 21.5에서 급격히 저하하고 몰비 10.7 이하에서는 검출 불가능한 레벨로 저하하고 있다.
시험번호(표1로부터) 첨가량, 몰/리터: H3BO3;축합인 산염의 몰비 코우팅온도,℃ 불용성도막, g/M2/min
H3BO3 축합인산염
6.1 0.485 0.0226 21.5 77 0.13
7 0.485 0.0451 10.7 77 0.00
3.1 0.97 0.0226 42.9 84 0.30
2.1 0.97 0 ∞ 77 0.00
13.1 1.94 0.0226 85.8 77 0.30
15.2 1.94 0.0226 85.8 77 0.30
15.1 1.94 0.0226 85.8 0.24(10min)
9.1 1.94 0.0301 64.7 77 0.35
9.2 1.94 0.0301 64.7 0.23(10min)
10.1 1.94 0.0301 64.7 77 0.31
16.1 1.94 0.0301 64.7 77 0.32
16.2 1.94 0.0602 32.3 77 0.39
14.1 1.94 0.0301 80.8 77 0.12(10min)
5.1 0.97 0.0301 59.5 72 0.03
실시예 및 비교예 그룹 2
시험번호 4.3에 대해 위에 나온 바와 같이 하여 코우팅한 와이어 드로오잉 바아(wire drawing bar)를 건조한 다음, 제조업자의 지시에 따라 희석한 BONDERLUBE 234 윤활제 농축액과 UNITHOXTM750 에톡실화 알코올 30g/L로 된 혼합액중에 2초 동안 침지하였다. 변환 도막이 형성되지 아니한 비교용 바아를 마찬가지로 윤활제 처리하고, 이들 두가지 시료를 종래의 하프-버튼 다이(half-button die)로써 27kgf/cm2의 클램핑력으로 드로오잉하였다. 변환 코우팅이 되지 아니한 비교용 바아는 드로오잉후에 밝은 스폿(spot)을 나타내었고 3.0∼4.1kgf/cm2의 드로오잉력(drawing force)에서 명확하고도 예리한 드로오잉력 스파이크를 나타내었다. 이에 대하여 본 발명에 의해 코우팅된 바아는 훨씬 바람직한 드로오잉 거동을 나타내었다. 동일한 조건하에서 이 바아에서 필요로하는 드로오잉력은 처음에는 3.3kgf/cm2에서 시작하였으나 시험이 종료되는 시점에서는 3.0kgf/cm2까지 원만하고도 단조롭게 감소하였다. 드로잉후의 이 바아의 표면은 외관이 균일하였다.
시험번호 4.5에 대해 위에 나온 바와 같이하여 코우팅한 와이어 드로오잉 바아를 건조한 다음, 클램핑력을 38kgf/cm2로 한 것 외에는 마찬가지로 드로오잉하였다. 윤활제 기재에 대해 권장되어 있는 BONDERITE 181 변환 도막 형성용 조성물로 비교예의 바아를 코우팅한 다음, 위와 같이 윤활제 처리를 하였다. 본 발명에 의해 코우팅된 바아는 4.63kgf/cm2에서 시작하는 드로오잉력에서 원만하게 드로오잉되어 3.9kgf/cm2까지 단조롭게 감소되었다. 비교용 바아는 37kgf/cm2의 클램핑력에서 파괴되었다.
본 발명에 의하여 냉간가공되는 물체의 폐기물을 감소시킬수 있고, 단위 시간당 높은 생산속도를 달성할 수 있으며, 소요의 가공공정수의 감소에 의해 냉간가공 조작에 소요되는 총에너지 경비 및 가공비를 절감할 수 있어, 이 산업분야에 미치는 영향이 클 것으로 기대된다.

Claims (20)

  1. 필수적으로 물과 아래의 용해된 성분으로 된 제1철 제2철 금속표면의 수용액상 처리용 조성물:
    (A) 오르토붕산(H3PO3) 적어도 약 5g/L, 및
    (B) 용해된 축합 인산과 그 중화에서 생성되는 음이온을 함유하고, 축합 인산과 그 중화에서 생성되는 음이온의 전체에 대한 붕산의 몰비가 약 12∼약 200이 되는 양.
  2. 청구항 1에 있어서, 붕산의 농도가 적어도 약 30g/L이고, 축합 인산과 그 중화에서 생성되는 음이온의 전체에 대한 붕산의 몰비가 약 21∼약 125인 조성물.
  3. 청구항 3에 있어서, 붕산의 농도가 적어도 약 30g/L이고, 축합 인산과 그 중화에서 생성되는 음이온의 전체에 대한 붕산의 몰비가 약 30∼약 125인 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 붕산의 농도가 적어도 약 60g/L인 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 붕산의 농도가 적어도 약 110g/L인 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 성분 (B)가 피로인산 4나트륨인 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 성분 (B)가 피로인산 4나트륨인 조성물.
  8. 청구항 3에 있어서, 성분 (B)가 피로인산 4나트륨, 피로인산 4칼륨 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  9. 청구항 2에 있어서, 성분 (B)가 피로인산 4나트륨, 피로인산 4칼륨, 3중인산 나트륨 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  10. 청구항 2에 있어서, 성분 (B)가 피로인산 4나트륨, 피로인산 4칼륨, 3중인산 나트륨 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  11. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 10에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 30℃ 이상 약 87℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.1g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  12. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 9에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 40℃ 이상 약 83℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.3g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  13. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 8에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 50℃ 이상 약 81℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.5g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  14. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 7에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 55℃ 이상 약 79℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.9g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  15. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 6에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 63℃ 이상 약 78℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 1.2g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  16. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 5에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 60℃ 이상 약 79℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 1.0g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  17. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 4에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 60℃ 이상 약 81℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.9g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  18. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 3에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 55℃ 이상 약 83℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.8g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  19. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 2에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 50℃ 이상 약 85℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.5g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
  20. 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 직접 작용하는 조성물 또는 냉간 가공시 기재에 대한 기계적인 스트레스를 감소하도록 작용하는 윤활용 조성물을 그대로 고정시키는 조성물을 제1철 제2철 금속기재상에 형성시키는 방법에 있어서, 청구항 1에 의한 조성물을 제1철 제2철 기재와 약 30℃ 이상 약 85℃ 이하의 온도에서 기재표면에 적어도 약 0.1g/M2의 물 불용성 변환 도막을 형성시키는 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1철 제2철 금속기재상에 수용액상 처리용 조성물의 형성방법.
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