KR19980042251A - 비-방향족 탄화수소의 방향족 화합물 및 올레핀으로의전환에 유용한 조성물 - Google Patents

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비.엠.달러
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Abstract

실릴화된 제오라이트 물질(바람직하게는 증기로도 처리됨)을 포함하는 개선된 제오라이트 촉매로 사용됨으로써, 코크스 형성율이 감소하고 방향족 화합물 및 저급 올레핀 수율이 증가하는 탄화수소 전환 공정에 유용한 조성물.

Description

비-방향족 탄화수소의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 유용한 조성물
본 발명은 개선된 제오라이트 물질의 존재하에서 비-방향족 탄화수소를 방향족 화합물 및 저급 올레핀 탄화수소로 전환하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 개선된 제오라이트 물질의 존재하에서 탄화수소의 전환 동안, 코크스 형성율의 감소에도 관련된다.
제오라이트(예: ZSM-5)를 함유하는 촉매의 존재하에서 비-방향족 가솔린 비등 범위 탄화수소를 저급 올레핀(예: 에틸렌 및 프로필렌) 및 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)로 촉매적으로 크래킹하는 것이 공지되어 있다[참고문헌: N.Y. Chen et al. Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development, Volume 25, 1986, pages 151-155]. 촉매 크래킹 공정의 반응 산물은 비전환된 C5+ 알칸, 저급 알칸(메탄, 에탄, 프로판), 저급 알켄(에틸렌 및 프로필렌), C6-C8방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠) 및 C9+ 방향족 탄화수소와 같은 다양한 탄화수소를 함유한다. 각 반응 산물의 상대적인 시장 가격에 좌우하여, 다른 것들 보다 상대적으로 보다 더 가치있는 산물의 수율을 높이는 것이 바람직할 수 있다.
탄화수소의 방향족 탄화수소 및 저급 올레핀으로의 전환에 있어서, 제오라이트의 사용은 전환 반응 동안에 코크스의 과다 생산이라는 문제점을 가지고 있다. 탄화수소의 제오라이트 촉매 방향화 동안에 형성된 코크스는 촉매 비활성화를 야기하는 경향이 있다. 따라서, 상기 방향화 반응 공정 동안에 형성되는 코크스의 양을 최소화함에 의하여 탄화수소의 방향화 공정을 개선하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 탄화수소를 에틸렌, 프로필렌 및 BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠) 방향족 화합물로 적어도 부분적으로 전환하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 상기 탄화수소의 전환 동안에 코크스 형성율을 최소화하는 개선된 탄화수소의 전환 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 공정 중의 하나는 알칸, 알켄, 시클로파라핀 및 시클로알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 분자 당 5 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 공급액을, 반응 산물이 1 분자 당 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 저급 알켄 및 방향족 탄화수소를 함유하도록 하는 효과적인 접촉 조건하에서, 실릴화되고 산-침출된 제오라이트 조성물과 접촉시킴에 의하여, 비-방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소 및 저급 올레핀으로의 전환을 제공한다.
본 발명의 공정 중의 하나는 알칸, 알켄, 시클로파라핀 및 시클로알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 분자 당 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 비-방향족 탄화수소를 포함하는 공급액을, 반응 산물이 1 분자 당 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 저급 알켄 및 방향족 탄화수소를 함유하도록 하는 효과적인 접촉 조건하에서, 바람직하게는 증기-처리되고 실릴화된 제오라이트 조성물과 접촉시킴에 의하여, 비-방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소 및 저급 올레핀으로의 전환을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 실릴화제 및/또는 증기로 처리되고 산-침출된 제오라이트 물질을 포함하는 탄화수소의 전환에 사용되는 조성물이다. 신규한 제오라이트 조성물은 제오라이트 물질을 산으로 침출시킴에 의하여 산 침출된 제오라이트 물질을 형성시키고, 실릴화제로 산 침출 제오라이트 물질을 실릴화시킴에 의하여 만들어진다. 실릴화되고 산 침출된 제오라이트는 탄화수소의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 사용되는 동안에, 올레핀 대 방향족 화합물의 비율을 증가시키고 코크스 형성율을 감소시키는데 효과적이다.
탄화수소의 전환에 사용되는 또 다른 본 발명의 조성물은 실릴화제로 처리된 제오라이트 물질, 바람직하게는 증기로 처리되고 실릴화된 제오라이트 물질을 포함한다. 이러한 신규 제오라이트 조성물은 실릴화제로 제오라이트 조성물을 실릴화시켜 실릴화된 제오라이트 물질을 형성시킴에 의하여 만들어진다. 실릴화된 제오라이트 물질은 증기로 처리될 수 있으며, 이에 의하여 증기 처리되며 실릴화된 제오라이트 물질을 형성한다. 증기 처리되며 실릴화된 제오라이트 물질은 가솔린의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 사용될 때, 고 수율의 올레핀 및 방향족 화합물과 낮은 코크스 형성율을 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점들은 부속된 청구범위 및 하기 설명에서 자명해질 것이다.
실릴화제로 처리되고 산 침출된 제오라이트를 포함하는 본 발명의 조성물이, 탄화수소의 전환, 특히 촉매 오일 크래킹 유닛으로부터 가솔린 산물의 방향화에 사용될 때, 아주 낮은 코크스 형성율과 올레핀 대 BTX 방향족 화합물의 중량비를 상당히 개선시키는 것을 예기치 않게도 발견하였다. 본 발명의 실릴화되고 산 침출된 제오라이트 조성물은 산 화합물로 처리된, 바람직하게는 침출된 제오라이트 출발물질을 사용한다. 이후, 산 처리된, 또는 침출된 제오라이트 물질은 실릴화제로 처리됨으로써 실리콘이 산 처리된 제오라이트 내로 혼입되어서 실릴화되고 산 처리된 제오라이트 조성물을 제공하는데, 이는 가솔린의 올레핀 및 방향족 화합물로의 전환에 사용될 때 낮은 코크스 형성율과 올레핀 대 방향족 화합물의 중량비의 개선을 제공하는데 있어서 효과적이다.
제오라이트 출발물질을 산으로 처리하기 위해서 임의의 적절한 수단이 사용될 수 있다. 당업계에 공지된, 제오라이트를 산 용액과 접촉시키는 임의의 적절한 수단에 의해서 산 용액으로 침지된 제오라이트가 바람직하다. 제오라이트를 처리하는데 사용되는 산 용액은 제오라이트 결정 구조로부터 알루미늄 원자의 침출을 제공하는데 적절한 임의의 산 용액일 수 있다. 이러한 적절한 산으로는 황산, 인산, 질산 및 염산을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 산 용액은 수성 염산이다. 제오라이트는 약 0.25 시간 내지 약 10 시간 동안 산 용액 내에 침지된다. 침지 후, 결과 생성되는 산 처리된 제오라이트는 산을 제거하기 위해서 세척된 다음, 건조 및/또는 하소될 수 있다.
이후, 산 처리된 제오라이트는 실릴화제로 처리됨으로써 실릴화된다. 실릴화제는 산 침출된 제오라이트를 효과적으로 처리하는 임의의 적절한 실리콘 함유 화합물일 수 있으며, 이는 가솔린의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 사용될 때 낮은 코크스 형성율과 개선된 올레핀 대 방향족 화합물의 중량비를 제공하는데 효과적인 실릴화되고 산 침출된 제오라이트를 제공한다. 보다 특히, 실릴화제는 하기 분자식을 지닌 화합물로부터 선택되는 유기실리콘 화합물이다:
SiRyX4-y및 (RwX3-wSi)2-Z
상기에서:
y = 1 내지 4;
w = 1 내지 3;
R = 알킬, 아릴, H, 알콕시, 아릴알킬이며, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌다;
X = 할로겐화물; 및
Z = 산소 또는 이미노 또는 알킬이미노 또는 알카노일이미노.
바람직한 실릴화제는 테트라 알킬 오르토실리케이트, Si(OR)4및 폴리(알킬)실록산의 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실릴화제는 테트라 에틸 오르토실리케이트 및 폴리(페닐 메틸)실록산이다.
산 처리된 제오라이트를 실릴화하는 바람직한 방법은 당업계에서 공지된 임의의 표준 초기 습식 기술(standard incipient wetness technique)에 의하여 이를 실릴화제 용액으로 함침시키는 것이다. 용액은 실릴화제의 수용액 또는 탄화수소 용액일 수 있다. 하지만, 물 내 불용성이고 탄화수소 내 가용성인 실릴화제가 바람직하다. 알칸, 시클로알칸 및 올레핀을 함유하는, 1 분자 당 4 내지 10 개의 탄소 원자를 지닌 방향족 화합물 및 기타 탄화수소와 같이 임의의 적절한 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 가장 바람직한 탄화수소 용매는 시클로헥산이다. 용매 내 실릴화제의 농도는 용매 내 실릴화제의 용해 한도 까지의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 용매 내 실릴화제의 농도는 약 1 wt% 내지 약 99 wt%의 범위일 수 있다. 가장 바람직하게는, 용매 내 실릴화제의 농도는 5 내지 25 wt%이다.
산 처리된 제오라이트 내로 혼입되는 실릴화제의 양은, 가솔린의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 사용되는 동안에 낮은 코크스 형성율과 적절한 고 중량 비율의 올레핀 대 방향족 화합물을 효과적으로 제공하는 실릴화되고 산 침출된 제오라이트를 제공할 수 있는 그러한 양이어야 한다. 일반적으로, 실릴화제는 산 침출된 제오라이트의 약 50 wt% 까지의 양으로 산 침출된 제오라이트 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 산 침출된 제오라이트 내로 혼입되는 실릴화제의 양은 약 0.5 wt% 내지 약 40 wt%의 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게는 5 wt% 내지 25 wt%이다.
산 침출된 제오라이트로의 실릴화제의 혼입 이후에, 함침된 산 침출된 제오라이트는 일반적으로 공기의 존재하에 적절한 건조 조건에서 건조될 수 있으며, 이후, 하소된다. 건조 온도는 일반적으로 약 20℃ 내지 약 125℃이며, 일반적으로 0.1 시간 내지 4 시간 동안 수행된다. 하소 온도는 일반적으로 약 300℃ 내지 약 700℃의 범위이다. 하소는 0.1 시간 내지 10 시간 동안 공기중에서 수행될 수 있다.
또 다른 본 발명의 조성물은 제오라이트 물질을 실릴화제로 처리함으로써 수득되는 실릴화된 제오라이트 물질을 함유한다. 바람직하게는, 실릴화된 제오라이트 물질은 증기로 추가 처리됨으로써 증기 처리되고 실릴화된 제오라이트를 제공한다. 실릴화된 제오라이트 물질 및 증기 처리되고 실릴화된 제오라이트 물질은 탄화수소의 방향화에 특히 유리하여 낮은 코크스 생산과 고 수율의 BTX 방향족 화합물을 제공한다.
실릴화된 제오라이트 물질을 제조하기 위하여, 제오라이트 출발 물질은 실릴화제로 처리됨으로써 실릴화된다. 실릴화제는, 가솔린의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 사용될 때 고 수율의 BTX, 바람직하게는 다른 제오라이트 촉매 이상으로 개선된 수율의 BTX 및 낮은 코크스 형성율을 제공하는데 효과적인 임의의 적절한 실리콘 함유 화합물일 수 있다. 더욱 바람직한 실릴화제는, 테트라 알킬 오르토실리케이트 및 폴리(알킬)실록산이 바람직하다고 전술한 바와 같이 유기실리콘 화합물을 함유한다. 가장 바람직한 실릴화제는 테트라 에틸 오르토실리케이트 및 폴리(페닐 메틸) 실록산이다.
제오라이트 출발 물질을 실릴화하는 바람직한 방법은 당업계에 공지된 임의의 표준 초기 습식 기술에 의하여 실릴화제 용액과 함침시키는 것이다. 적절한 실릴화제 용액은 전술한 바와 같다. 실릴화된 제오라이트가 가솔린의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 사용될 때 개선된 BTX 수율을 효과적으로 제공하도록 하기 위해서는, 충분한 양의 실릴화제로 제오라이트 출발물질을 함침하는 것이 바람직하다. 이러한 잇점을 얻기 위하여, 실릴화제는 제오라이트 출발 물질의 약 50 wt% 까지의 양으로 제오라이트 출발 물질 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제오라이트 출발 물질 내에 혼입되는 실릴화제의 양은 약 0.5 wt% 내지 약 40 wt%일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 5 wt% 내지 25 wt%이다.
제오라이트 출발 물질로의 실릴화제의 혼입 이후에, 실릴화제는 일반적으로 공기의 존재하에서의 임의의 건조 조건에서 건조될 수 있으며, 이후 하소될 수 있다. 건조 온도는 일반적으로 약 20℃ 내지 약 125℃이며, 일반적으로 0.1 시간 내지 4 시간 동안 수행된다. 하소 온도는 일반적으로 약 300℃ 내지 약 700℃의 범위이다. 하소는 0.1 시간 내지 10 시간 동안 공기중에서 수행될 수 있다.
실릴화된 제오라이트 물질은 바람직하게는, 증기 처리되어 증기 처리되고 실릴화된 제오라이트 조성물을 제공할 수 있다. 실릴화된 제오라이트 물질은 당업계에 공지된 임의의 적절한 방법에 의하여 증기 처리될 수 있다. 일반적으로, 실릴화된 제오라이트 물질은 충분한 시간 동안 증기에 노출됨으로써, 증기 처리되고 실릴화된 제오라이트 조성물을 제공하는데, 이는 탄화수소의 방향화에 유용하며 개선된 수율의 BTX 방향족 화합물 및 낮은 코크스 생성율을 제공한다. 증기 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 900℃의 범위일 수 있으며 압력은 서브대기압 내지 약 3000 psia의 범위이다. 바람직하게는, 증기는 포화 증기가 아니라 약 125℃ 내지 약 750℃ 범위, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 700℃의 고가열된 증기이다. 실릴화된 제오라이트는 바람직한 성질을 제공하기에 충분한 시간동안 증기 대기에 노출되나, 일반적으로 약 20시간까지 노출된다. 바람직하게는, 실릴화된 제오라이트는 약 0.5시간 내지 약 15시간, 가장 바람직하게는 1시간 내지 10시간 동안 증기로 처리된다.
본 발명의 조성물 내에 사용되는 제오라이트 출발 물질은, 적절한 반응 조건하에서 비-방향족 탄화수소와 접촉할 때, 비-방향족 화합물을 방향족 화합물로 전환함에 있어 효과적인 임의의 제오라이트 일 수 있다. 바람직하게는, 제오라이트는 약 0.4 내지 약 12의 범위, 바람직하게는 약 2 내지 9 범위의 속박 인덱스(constraint index)(본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제 4,097,367호에 기재된 바와 같이)를 가진다. 일반적으로, 제오라이트의 결정 범주 내에서 SiO2대 Al2O3의 몰비율은 적어도 약 5:1이며, 이는 무한 범위일 수 있다. 바람직하게는, 제오라이트 범주 내 SiO2대 Al2O3의 몰비율은 약 8:1 내지 약 200:1이며, 보다 바람직하게는 약 12:1 내지 약 60:1이다. 바람직한 제오라이트는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 제오라이트의 일부는 또한 MFI 또는 펜타실 제오라이트로 알려져 있다. 본 발명의 보다 바람직한 제오라이트는 ZSM-5이다.
본원에 기술된 본 발명의 조성물은 또한, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 알루미늄 포스페이트, 점토(예: 벤토나이트) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택되는 무기 결합제(또한, 매트릭스 물질로도 불린다)을 함유할 수 있다. 임의로, 마그네시아, 세리아, 토리아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 아연 산화물 및 이의 혼합물과 같은 기타 금속 산화물도 또한 촉매 조성물 내에 존재할 수 있다.
제오라이트 조성물 내 제오라이트 구성성분의 함량은 약 1 내지 99 (바람직하게는 약 5 내지 80) wt%이며, 상기-열거된 제오라이트 조성물 내 무기 결합제 및 금속 산화물 물질은 약 1 내지 50 wt%이다. 일반적으로, 제오라이트 조성물의 제오라이트 구성성분은 결합제와 배합된 다음, 성형된다(펠렛, 압출 또는 타블렛 등으로). 일반적으로 배합된 제오라이트 조성물의 표면적은 약 50 내지 700 m2/g이며 입자 크기는 약 1 내지 10 mm이다.
1 분자 당 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 파라핀(알칸) 및/또는 올레핀(알켄) 및/또는 나프텐(시클로알칸)을 포함하는 임의의 적절한 탄화수소 공급원액은, 1 분자 당 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 저급 알켄 및 방향족 탄화수소를 포함하는 반응 산물을 수득하기 위한 적절한 공정 조건하에서 본 발명의 제오라이트 조성물과 접촉하는 데 사용될 수 있다. 빈번하게, 이들 공급원액은 또한 방향족 탄화수소도 함유한다. 적절하며 이용가능한 공급원액의 비-제한적 예는 촉매 오일 크래킹(예: FCC 및 수소-크래킹) 공정으로부터의 가솔린, 가온 탄화수소(예: 에탄, 프로판 및 나프타) 크래킹 공정으로부터의 열분해 가솔린, 나프타, 기체 오일, 개선제(reformates), 직선-운전 가솔린 등을 포함한다. 바람직한 공급액은 일반적으로 약 30 내지 210℃의 끓는 범위를 가진 적어도 가솔린 혼합 원액으로서 사용하기에 적절한 가솔린-비등 범위 탄화수소 공급원액이다. 일반적으로, 파라핀의 함량은(존재한다면) 결합된 올레핀, 나프텐 및 방향족 화합물의 함량을 초과한다.
탄화수소 공급 증기는 본원에 기술된 반응 지대 내에 함유된 본 발명의 제오라이트 조성물과 적절한 방식에 의해서 접촉될 수 있다. 접촉 단계는 배치 공정 단계 또는 바람직하게는, 연속 공정 단계로서 작동될 수 있다. 후자의 작동에서, 고형 고체 베드 또는 이동성 촉매 베드 또는 유동성 촉매 베드가 사용될 수 있다. 임의의 이들 작동 모드는 잇점 및 불잇점을 가지며, 당업자는 특별한 공급액 및 촉매를 위해 가장 적절한 방법을 선택할 수 있다. 경미량의 수소 가스만이 접촉 단계의 반응 지대 내로 공급액을 도입하는데 필요한데, 즉 공정에 거의 영향을 주지 않는 극소량의 H2(예: 약 1 ppm H2이하)가 외부원으로부터 이들 반응기 내로 도입되거나 H2기체가 전혀 없을 수도 있다.
접촉 단계는 바람직하게는, 탄화수소 공급액 중 적어도 일부의 탄화수소의 방향화를 적절히 촉진시키는 반응 조건 하에서 신규한 제오라이트 조성물을 함유한 방향화 반응 지대 내에서 수행된다. 접촉 단계의 반응 온도는 보다 특히, 약 400℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 450℃ 내지 750℃, 가장 바람직하게는 500℃ 내지 700℃의 범위이다. 접촉 압력은 서브대기압 이상 약 500 psia, 바람직하게는 대략 대기압 내지 450 psia, 가장 바람직하게는 20 psia 내지 400 psia의 범위일 수 있다.
탄화수소 공급액이 방향화 반응 지대로 충진되는 유동 속도는 0 시간-1을 초과하여 약 1000 시간-1까지의 범위의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 제공하는 그러한 속도이다. 본원에 사용되는 중량 시간 공간 속도란 용어는, 탄화수소가 충진된 반응 지대 내에 함유된 촉매 파운드에 의하여 나눈 시간 당 공급액 파운드 단위로서, 탄화수소 공급액이 반응 지대로 충진되는 속도의 산술적 비율을 의미할 것이다. 접촉 지대로의 공급액의 바람직한 WHSV는 약 0.25 시-1내지 약 250 시-1, 가장 바람직하게는 0.5 시-1내지 100 시-1의 범위일 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예증하고자 제시하는 것이며, 본 발명의 범위를 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 후속 가솔린 샘플의 방향족 화합물로의 전환 테스트에 있어서 촉매로 사용될 여러 개의 촉매의 제조에 대해서 예시하며, 이들은 상업적 유동화 촉매 크래킹 단위 (FCC) 내에서 제조된다.
촉매 A는 ZeocatRPZ-2/50 H 산물 표지하에서, 스위스 우에티콘의 Chemi Ueitikon AG에 의하여 공급되는 상업적인 HZSM-5-함유 촉매 압출물이다. 상기 촉매는 무수 상태를 기준으로 하여 97 wt%의 SiO2, 2.9 wt% Al2O3및 0.1 wt% Na2O를 함유하며, SiO2:Al2O3몰비율은 약 50:1이며 BET 표면적은 약 400 m2/g이다. 돌출물은 대략 1/16 인치의 직경 및 3/16 인치의 길이를 가진다. 촉매 A는 실시예 2에서 기술된 방향화 시험에 사용되기 이전에 2 내지 4시간 동안 538℃의 공기중에서 하소된다.
촉매 B는 15g의 촉매 A를 시클로헥산 내 7.9g의 테트라에틸 오르토실리케이트(테트라에톡실란; TEOS로도 알려짐)의 20 wt% 용액으로 함침시키고(초기 습식에 의하여); 약 3시간 동안 실온에서 TEOS-함침된 촉매 A 물질을 건조시키고; 공기중에서 건조된 물질을 가열시켜서 온도를 실온으로부터 1분당 1℃씩 538℃의 최종 온도로 증가시키고; 538℃의 공기중에서 6시간 동안 물질을 하소시키고; 하소된 물질은 실온으로 냉각시키고; 냉각, 하소된 물질을 시클로헥산 내 8.0g의 TEOS 25 wt% 용액과 함침시키고; 두번-함침된 물질을 상기 기술한 바와 같이 건조/하소시키고; 하소, 두번-함침된 물질을 시클로헥산 내 8.0g의 TEOS 25 wt% 용액으로 건조, 함침시키고; 및 세번-함침된 물질을 상기와 같이 최종적으로 건조/가열시킴으로써 제조된다. 촉매 B는 16.34 g으로 칭량되므로, 중량이 1.34 g 증가하였다(SiO2로서).
촉매 C는 10.89 g의 촉매 B를 325℃에서 3시간동안 100% 증기로 처리한 다음, 헬륨 기체 증기 내에서 증기처리된 물질을 냉각(유동 속도: 100 cc/분)시킴에 의하여 제조된다.
실시예 2
본 실시예는 가솔린 공급액의 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (BTX) 및 저급 올레핀(에틸렌, 프로필렌)으로의 전환에 있어서, 실시예 1에서 기술된 제오라이트 물질의 촉매로서의 사용에 대하여 예증한다.
실시예 1에 기술된 각각의 촉매 물질 5.0 g 샘플을 스테인레스 스틸 튜브 반응기(길이: 약 18인치; 내부 직경: 약 0.5인치) 내로 위치시킨다. 정제소의 촉매 크래킹 유닛으로부터 가솔린(밀도: 0.73 g/cc; 약 4.2 wt%의 C4-C13표준 파라핀, 약 25..4 wt% C4-C13이소파라핀, 약 25.4 wt% C4-C9올레핀, 약 9.5 wt% C5-C12나프텐 및 약 32.7 wt% C6-C12방향족 화합물을 함유)을 약 600℃의 온도 및 대기압(약 0 psig)에서 약 10.0 g/시의 유동 속도로 반응기를 통과시킨다. 이리하여, 액체 공급액의 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 약 2.0 g 공급액/g 촉매/시이다. 형성된 반응 산물은 반응기 튜브를 빠져나와 여러 개의 아이스 냉각 트랩을 통과한다. 액성부는 이들 트랩 내에 잔존하며 무게를 재는 반면에, 트랩을 빠져나온 기체부의 용적은 습식 테스트 미터로 측정된다. 액체 및 기체 산물 샘플(시간 간격으로 수집)을 가스 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 촉매 A, B 및 C에 대한 세 개의 테스트 작동 결과는 표 1에 요약되어 있다. 모든 테스트 결과는 스트림 상에서 8 시간 후에 수득된다.
촉매 기체성 산물의 조성 (Wt-%) 액체성 산물의 조성 (Wt-%) 코크스 (wt-% 시)
H2 C2H4 C3H6 기타1 BTX2 헤비3 기타4
A제오라이트 28.0 15.0 20.6 36.4 39.8 32.6 37.6 4.9
B실릴화된 제오라이트 25.3 20.2 24.0 30.5 60.8 28.7 10.5 0.3
C증기 처리, 실릴화된 제오라이트 29.4 18.7 20.8 31.1 64.8 26.6 8.6 0.6
1주로 메탄, 에탄, 프로판 및 C5+ 탄화수소; 소량으로 n-부탄, 이소부탄 및 부텐.2벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 소량으로 에틸벤젠.3주로 1 분자 당 8개 이상의 탄소 원자를 함유한 방향족 탄화수소.4주로 C5-C8파라핀.5테스트 기간(8시간)에 의해 나눈 촉매 중량(g)에서의 누적적 증가
실시예 3
본 실시예는 실시예 4에서의 방향화 반응 작동에서 사용되는 제오라이트의 두 가지 제조법에 대하여 기술한다.
상업적으로 구입가능한 ZSM-5 촉매(켄터키 루이지빌의 United Catalysts Inc.에 의해서 제공됨, T-4480이란 산물 표지 하에서)를 산 침출에 의하여 처리한다. 촉매를 산 침출하기 위하여, 약 90℃의 일정 온도에서 2시간 동안 19 wt% HCl의 농도를 가진 수성 HCl 용액 내에 침지시킨다. 침지 후에, 촉매를 산 용액으로부터 분리시키고, 물로 완전히 세척한 다음 건조시킨다. 산 침지, 세척 및 건조된 촉매를 4시간 동안 약 500℃의 온도에서 하소시킨다. 이러한 산 침출 ZSM-5 촉매는 이의 사용과 관련된 코크스 형성율을 측정하기 위하여, 하기에 기술되는 바와 같이 방향화 반응 작동에서 사용된다.
상기에서 기술된 산 침출된 ZSM-5 제오라이트를 초기 습식 기술을 사용하여 실릴화제로 처리하여, 용매로서 시클로헥산과 함께 폴리(메틸 페닐)실록산 50 wt% 용액으로 함침시킨다. 함침되고 산 침출된 ZSM-5를 2시간 동안 건조시킨 다음, 6시간 동안 530℃에서 하소시킨다. 실리화되고 하소된 산 침출된 ZSM-5 촉매는 이의 사용과 관련된 산물 수율 및 코크스 형성율을 측정하기 위하여, 하기에 기술되는 방향화 반응 작동에서 사용된다.
실시예 4
본 실시예는 탄화수소의 올레핀으로의 전환에 있어서 본 발명의 실릴화되고 산 침출된 제오라이트의 본 발명의 사용으로부터 수득되는, 감소된 코크스 형성율 및 개선된 올레핀 대 BTX 산물 비율의 잇점을 예증한다. 표준 T-4480 제오라이트 및 실시예 3에서 제조된 두 개의 제오라이트가 세 번의 반응 작동에서 사용되며, 그 결과는 표 2에 요약되어 있다. 표 2는 본 발명의 실리화되며 산 침출된 제오라이트의 사용으로부터의 결과에 함께, 표준 제오라이트 및 산 침출된 제오라이트의 사용에 따른 결과의 비교를 제공한다.
각 반응 테스트 작동을 위해서, 약 5 cc 10-20 메쉬 알루미나와 혼합된 특정 제오라이트 촉매 5 g 샘플을 스테인레스 스틸 튜브 반응기 내로 위치시킨다(길이: 약 18인치; 내부 직경: 약 0.5인치). 정제소의 촉매 크래킹 유닛으로부터의 가솔린이 약 600℃ 및 대기압(약 0 psig)에서, 약 14 ml/시의 유동 속도로 반응기를 통과한다. 형성된 반응 산물은 반응기 튜브를 빠져나가고 여러 개의 아이스-냉각된 트랩을 통과한다. 액체부는 이들 트랩 내에 잔존하며 무게를 재는 반면에, 트랩을 빠져나간 기체부의 용적은 습식 테스트 미터에 의해서 측정된다. 액체 및 기체 산물 샘플을 주기적으로 수집하여 가스 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 반응이 완전히 종결된 후에(대략 스트림 상에서 8 시간 후), 촉매 표면에 침착된 코크스 양을 측정함으로써 코크스 형성율을 측정한다. 실시예 3에 기술된 촉매에 대한 세 번의 테스트 작동에서의 코크스율 및 올레핀 대 BTX 산물의 비율 결과는 표 2에 요약되어 있다.
촉매 올레핀 대 BTX 중량 비율 코크스율 Wt.-%/시
T-4480 제오라이트 0.45 4.36
산 침출된 제오라이트 0.31 1.74
실릴화되고 산 침출된 제오라이트 0.88 0.46
표 1의 테스트 결과는 테트라에틸 오르토실리케이트로 처리된 촉매 B 및 C가 처리되지 않은 대조군 촉매 A 보다 상당히 덜 코크스를 형성시킴을 분명하게 보여준다. 더욱이, 실릴화된 촉매 B 및 C가 사용될 때, 고수율의 BTX 방향족 화합물이 수득되었다. BTX 수율에서의 부가적인 증가는 테트라에틸 오르토실리케이트로의 처리 후의 증기 처리에 의해 달성된다(촉매 C를 사용한 작동과 촉매 B를 사용한 작동을 비교하라).
표 2에 제시된 코크스 형성율 데이타로부터 볼 수 있는 바와 같이, 탄화수소의 전환에 있어서의 실릴화되고 산 침출된 제오라이트의 사용은 제오라이트 또는 산 침출된 제오라이트의 경우 보다 상당히 낮은 코크스 형성율을 야기시킨다. 또한, 실릴화되고 산 침출된 제오라이트를 사용함으로써, 반응 산물에서의 올레핀 대 BTX 비율에 있어서도 상당한 개선이 이루어진다.

Claims (25)

  1. 실릴화제로 처리되고 산-침출된 제오라이트를 포함하는, 비-방향족 탄화수소의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 유용한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 실릴화제가 산-침출된 제오라이트 내로 약 50 wt% 까지 혼입되는 정도로 산-침출된 제오라이트에 처리되는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 산-침출된 제오라이트 내로 혼입되는 실릴화제의 양이 약 0.5 wt% 내지 약 40 wt%의 범위인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴화제가 유기실리콘 화합물인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 실릴화제가 테트라 알킬 오르토실리케이트 또는 폴리(페닐 메틸)실록산인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 조성물이 건조되며 하소되는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 증기에 의하여 추가 처리되는 조성물.
  8. (a) 제오라이트 물질을 산으로 침출시켜서 산-침출된 제오라이트 물질을 형성시킨 다음
    (b) 산-침출된 제오라이트 물질을 실릴화제에 의하여 실릴화시키는 단계를 포함하는,
    가솔린을 방향족 화합물 및 올레핀으로 전환시킴에 있어서 제오라이트 촉매의 사용 동안, 올레핀 대 방향족 화합물의 비율을 증가시키고 코크스 형성율을 감소시키는데 효과적인 제오라이트 촉매로서 유용한, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제오라이트 촉매를 건조시키고 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 제오라이트 촉매를 증기처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 실릴화제로 처리된 다음, 증기 처리되는 제오라이트 물질을 포함하는, 비-방향족 탄화수소의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 유용한 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 실릴화제가 유기실리콘 화합물인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기실리콘 화합물이 테트라 알킬 오르토실리케이트 또는 폴리(페닐 메틸)실록산인 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴화제가 제오라이트 물질 내로 약 50 wt% 까지 혼입되는 정도로 제오라이트 물질이 실릴화제로 처리되는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 제오라이트 물질 내로 혼입되는 실릴화제의 양이 약 0.5 wt% 내지 약 40 wt%의 범위인 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 처리가 약 100℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도에서 약 0.1 시간 내지 약 10 시간 동안 실릴화제로 처리된 제오라이트 물질을 증기와 접촉시키는 것을 포함하는 조성물.
  17. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴화제로 처리된 제오라이트 물질이 약 100℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 약 0.1 시간 내지 약 20 시간동안 하소되는 조성물.
  18. 실릴화제로 처리된 제오라이트 물질을 포함하는, 비-방향족 탄화수소의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 유용한 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 실릴화제가 유기실리콘 화합물인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 유기실리콘 화합물이 테트라 알킬 오르토실리케이트 또는 폴리(페닐 메틸)실록산인 조성물.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴화제가 제오라이트 물질 내로 약 50 wt% 까지 혼입되는 정도로 제오라이트 물질이 실릴화제로 처리되는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 제오라이트 물질 내로 혼입되는 실릴화제의 양이 약 0.5 wt% 내지 약 40 wt%의 범위인 조성물.
  23. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 실릴화제로 처리된 제오라이트 물질이 약 100℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 약 0.1 시간 내지 약 20 시간동안 하소되는 조성물.
  24. 제 11 항 내지 제 13 항 및 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 가솔린의 방향족 화합물 및 올레핀으로의 전환에 있어서, 제오라이트 촉매의 사용 동안 올레핀 대 방향족 화합물의 비율을 증가시키고 코크스 형성율을 감소시키는데 효과적인 제오라이트 촉매로서 유용한 조성물.
  25. 분자 당 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 저급 알켄 및 방향족 탄화수소를 포함하는 반응 산물을 수득하는데에 효과적인 접촉 조건 하에서, 1 분자 당 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유한 알칸, 알켄 또는 시클로파라핀인 비-방향족 탄화수소를 적어도 하나 포함하는 공급액을, 제 1 항 내지 제 5 항, 제 11 항 내지 제 13 항 및 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 8 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 생성된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 비-방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소 및 저급 올레핀으로의 전환 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19743165A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Studiengesellschaft Kohle Mbh Selektive Alkylierung von Aromaten mit oberflächenmodifizierten mikroporösen Mischoxiden
US6051680A (en) * 1998-06-08 2000-04-18 Arco Chemical Technology, L.P. Silylated double metal cyanide complex catalysts
CN102421727B (zh) * 2009-05-08 2014-10-15 三菱化学株式会社 丙烯制造方法
JP5978887B2 (ja) * 2012-09-25 2016-08-24 三菱化学株式会社 プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP7239100B2 (ja) * 2018-09-03 2023-03-14 Ｅｎｅｏｓ株式会社 炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980586A (en) * 1974-08-28 1976-09-14 Mobil Oil Corporation Modified solid catalyst materials
US4097367A (en) * 1977-07-25 1978-06-27 Mobil Oil Corporation Conversion of olefinic naphtha
US4677094A (en) * 1986-09-22 1987-06-30 Uop Inc. Trimetallic reforming catalyst
US4849386A (en) * 1987-04-08 1989-07-18 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5 preparation
US4985135A (en) * 1988-12-30 1991-01-15 Exxon Research And Engineering Company Surface silylated zeolite cataysts, and processes for the preparation, and use of said catalysts in the production of high octane gasoline
US4950835A (en) * 1989-10-24 1990-08-21 Taiwan Styrene Monomer Corporation Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5, it's preparation, and a process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using said catalyst
US5382696A (en) * 1992-10-16 1995-01-17 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Method for preparing methylamines
US5300469A (en) * 1992-12-08 1994-04-05 Engelhard Corporation Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof
US5349113A (en) * 1993-02-25 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst

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