KR19980041658A - 전기적 노화 현상을 개선한 자율 제어형 고분자 발열체 조성물 - Google Patents

전기적 노화 현상을 개선한 자율 제어형 고분자 발열체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 발열체를 이용한 히터의 가장 중요한 부분이라고 할 수 있는 정온도계수(PTC, positive temperature coeffcient) 특성을 갖는 고분자 발열체의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 조성물로서, 특히 전기적 노화를 방지하기 위한 첨가물이 포함된 고분자 발열체 조성물이다.
상기한 고분자 발열체 조성물은 위와 같은 전압 안정제 0.2 내지 3 중량부를 기존의 고분자 발열체 조성물 처방에 추가로 첨가하여 사용하며, 반바리 믹서, 트윈 스크류 압출기, 부스 니더 등을 이용하여 용융 혼합한 후 싱글 압출기를 통하여 제조한다.

Description

전기적 노화 현상을 개선한 자율 제어형 고분자 발열체 조성물
본 발명은 고분자 발열체를 이용한 히터의 가장 중요한 부분이라고 할 수 있는 정온도계수(PTC, positive temperature coeffcient) 특성을 갖는 고분자 발열체의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 조성물로서, 특히 전기적 노화를 방지하기 위한 첨가물이 포함된 고분자 발열체 조성물이다.
본 발명은 고분자 발열체를 이용한 히터의 가장 중요한 부분이라고 할 수 있는 정온도계수(PTC, positive temperature coeffcient) 특성을 갖는 고분자 발열체의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 조성물로서, 특히 전기적 노화를 방지하기 위한 첨가물이 포함된 고분자 발열체 조성물이다.
종래의 자율 제어형 고분자 발열체의 조성물은 메트릭스 수지로 결정성을 갖는 폴리올레핀 수지 및 불소수지 등을 사용하며,위하여 카본블랙을 첨가하고, 열적 노화를 방지하기 위한 산화 방지제 및 충진제 등으로 구성되어 있다. 이때, 자율 제어형 고분자 발열체의 제조는 이들을 반바리 믹서, 트윈 스크류 압출기 또는 부스 니더 등을 이용하여 충분히 용융 혼합하여 제조한다.
최근 들어 공장의 파이프 라인의 동파 방지 또는 보관 탱크의 온도 유지용, 난방용 및 도로 등의 결빙 방지용 등으로 고분자 발열체를 이용한 히터가 사용되고 있다. 이러한 히터의 고분자 발열체는 정온도계수 특성을 갖는 고분자 조성물로 구성되는데, 정온도계수 특성이란 온도가 증가함에 따라 물질의 저항(또는 비저항)이 증가하는 특성을 말한다. 이러한 특성을 이용한 히터의 사용에 있어 고전압에서의 연속 사용에 따라 전기적 노화 현상이 나타난다. 이러한 전기적 노화 현상은 고전압하에서 연속 사용할 때 금속 도체로부터 핫 일렉트론 고분자 발열체로 이동하여 고분자 사슬과 충돌하면 고분자 사슬로부터 전자가 떨어져 나와 금속 도체로부터 이동한 높은 에너지의 전자는 에너지를 잃어 안정화되는 반면에 전자를 잃은 고분자 사슬은 이온화되어 양이온이 된다. 다시 이 양이온과 다른 핫 일렉트론이 반응하면 열이 발생하고 이온화된 고분자 양이온이 분해되어 자유 라디칼이 생성된다. 이때, 생성된 자유 라디칼은 반응성이 매우 높아 다른 고분자 사슬을 파괴하여 메트릭스 수지의 구조를 변화시켜 카본블랙의 분산에 의한 전도(conduction) 경로에 영향을 미쳐 고분자 발열체의 저항 및 출력의 변화를 유발한다. 이러한 반응들을 정리한다면 다음과 같은 메카니즘을 제시할 수 있을 것이다.
e-*+ (CH2)n→ (CH2)n. + 2e-
(CH2)n .++ e-*→ (CH)n .+ H.
이러한 현상을 막기위하여 첨가하는 전압 안정제는 높은 에너지를 갖는 전자를 흡수, 안정화시켜서 자유 라디칼에 의한 고분자 고리의 파괴를 막거나 지연시킬 수 있어야 한다. 이러한 용도로 사용하려면 NO2, CN, C=O, C6H6폴리싸이클릭 아로마틱(polycyclic aromatic)과 같이 불포화 라디칼을 함유하는 π결합의 전자 받게 그룹을 적어도 하나 갖고 있어야 하며, N(CH3)2, NH2, CH3와 같은 아미노 또는 작은 알킬 라디칼인 전자 주게 그룹을 가져야 할 것이다. 또한 양자의 전이에 의해 전자 주게와 전자 받게 그룹은 서로 수소 결합을 이루어야 하며, 적당한 크기와 복잡성을 갖는 공명계(conjugated system)가 새로운 결합이나 결합의 파괴없이 전자포획과 에너지의 분산에 기여해야 한다. 이러한 구조를 공명구조라하며 이 구조는 전하를 띤 이온이나 라디칼을 안정화시킨다. 그리고 실제의 양산에 적용하기 위해서는 절연물에 대하여 용해도도 가져야 할 것이다. 이러한 특성을 갖는 대표적인 전압 안정제는 나프탈렌, 안트라센(anthracene), 오르쏘 니트로페닐(o-nitrophenyl), 2-니트로페닐아민 등을 들 수 있다.
이러한 전압 안정제가 고분자 메트릭스 내에서 분산되어 있다면 이 전압 안정제는 유기 첨가물이므로 고분자 사슬보다 낮은 에너지 상태에서 이온화하므로 금속 도체로부터 유입된 핫 일렉트론과 먼저 쉽게 반응할 것이다. 이 반응에 의하여 전압 안정제는 공명구조에 의하여 안정화된 양이온 라디칼이 될 것이며, 이 양이온 라디칼은 다른 핫 일렉트론과 반응하여 원래의 전압 안정제로 되돌아간다. 이러한 핫 일렉트론과의 일련의 반응을 통하여 상당수의 핫 일렉트론을 소멸시킬 수 있어 고분자 사슬이 핫 일렉트론과 반응할 수 있는 확률을 감소시킬 수 있다. 만약 핫 일렉트론과 반응하여 이온화된 고분자 양이온 라디칼이 있다면 이러한 고분자 라디칼에 전압 안정제의 전자를 주어 고분자 양이온 라디칼은 안정된 원래의 고분자 사슬이 되며 전자를 뺏겨서 양이온 라디칼이 된 전압 안정제는 그 자신이 가지고 있는 공명 구조로 인하여 안정화되어 고분자 양이온 라디칼에 의한 메트릭스 수지 구조의 변화를 막을 수 있을 것으로 판단된다. 위의 설명을 근거로 반응 메카니즘을 제시한다면 화학식 1과 같을 것이다.
도 1은 비교예 1의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 10。C저항변화를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 10。C저항변화를 나타낸 그래프.
도 3은 비교예 1의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 출력변화를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 출력변화를 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 2의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 10。C저항변화를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 10。C저항변화를 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 2의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 출력변화를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 2의 경우 100。C에서 각각의 전압을 일정 시간 인가한 후의 출력변화를 나타낸 그래프.
본 발명의 고분자 발열체 조성물은 위와 같은 전압 안정제 0.2 내지 3 중량부를 기존의 고분자 발열체 조성물 처방에 추가로 첨가하여 사용하며, 반바리 믹서, 트윈 스크류 압출기, 부스 니더 등을 이용하여 용융 혼합한 후 싱글 압출기를 통하여 제조한다.
앞에서도 언급하였듯이 일반적으로 사용하는 전압인 100v, 220v가 아닌 보다 더 높은 전압에서 장시간 사용할 경우 핫 일렉트론으로 인한 전기적 노화가 발생하여 고분자 발열체 조성물의 장기 신뢰성에 치명적인 문제점을 유발한다. 이에 이를 해결하기 위하여 전압 안정제를 첨가하여 고전압하에서도 전기적 노화가 없는 장기 신뢰성을 확보하였다.
두 가지 비교예와 실시예를 들어 전압 안정제의 효과를 설명하였는데 두 가지 비교예는 기존의 고분자 발열체 조성물로서 하나는 메트릭스 수지가 폴리올레핀이며, 다른 하나는 메트릭스 수지가 불소 수지이다. 실시예는 이들 두 가지 비교예에 일정량의 전압 안정제를 첨가한 것이다. 결과를 살펴보면 비교예들의 경우 예외없이 350v 이상의 고전압에서는 10。C 저항 뿐만아니라 출력도 크게 변한다. 그러나, 전압 안정제가 첨가되어 있는 실시예는 350V의 고전압하에서도 10。C 저항 뿐만 아니라 출력의 변화폭이 현저히 줄어들었음을 알 수 있다. 표 1 에 비교예 및 실시예를 나타내었으며,각각의 경우에 대한 10。C 저항 뿐만아니라 출력의 변화를 110 v, 220 v, 350 v 및 450 v 전압에 대하여 도 1로부터 도 8에 까지 나타내었다.
조성 항목 비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100 100 - -
폴리비닐리덴 플루로라이드(PVDF) - - 100 100
카본 블랙(N-472) 15 15 12 12
탄산칼슘 10 10 10 10
산화아연 20 20 20 20
산화 방지제 3 3 3 3
전압 안정제 - 2 - 2

Claims (7)

  1. 자율 제어형 고분자 발열체의 조성물에 있어서, 전기 전도성의 도체와 결정성의 수지에 10 내지 30 중량부의 카본블랙, 20 내지 70 중량부의 무기 충진제, 0.1 내지 5 중량부의 산화 방지제 및 0.2 내지 3 중량부의 전압 안정제를 혼합한 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정성 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 등과 같은 폴리올레핀 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌 테트라 플루오로 에틸렌, 플루오네이티드 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로 알킬 에테르 등과 같은 불소 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 카본블랙은 훠니스 혹은 채널 블랙 제조방법 등에 의하여 제조된 카본블랙으로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 충진제는 0.2-2μm의 산화 아연, 탄산 칼슘으로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 산화 방지제는 폐놀계 산화 방지제로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 전압 안정제는 NO2, CN, C=O, C6H6또는 폴리싸이클릭 아로마틱 (polycyclic aromatic)과 같이 불포화 라디칼을 함유하는 π결합의 전자 받게 그룹과 N(CH3)2, NH2,CH3와 같은 아미노 또는 작은 알킬 라디칼인 전자 주게 그룹을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 전압 안정제는 0.5 내지 2 중량부의 폴리싸이클릭 아로마틱계 화합물로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
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