KR19980018470A - 선형 알킬벤젠 술포네이트의 생물오염 억제제로서의 용도 - Google Patents

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에프. 필립 유
윌리엄 에프 맥코이
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로넬드 제이.알레일
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Abstract

본 발명은 산업용 공정수(industrial process water) 중에서 점액(slime) 형성 세균 및 기타 미생물의 성장에 의해 야기되는 생물막(biofilm)의 분산 방법을 포함한다. 이 방법은 생물막 분산 유효량의 선형 알킬벤젠 술포네이트를 점액 형성 세균 및 기타 미생물을 함유하는 산업용 공정수에 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 별법의 실시태양은 퍼아세트산, 글루타르알데히드, 이소티아졸론, 메틸렌 비스티오시아네이트, 티오시아노메틸티오 벤조티아졸, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판 디올, 디브로모니트릴로프로판 디올, 테트랄시스히드록시 메틸 포스포늄 술페이트, 데실티오에탄 아민, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 첨가하는 것을 포함한다.

Description

선형 알킬벤젠 술포네이트의 생물오염 억제제로서의 용도
본 발명의 목적은 환경적으로 우호적이고, 비용 면에서 효율적인 산업용 공정수(industrial process water) 중의 생물막(biofilm)을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반적으로 물 처리 기술 분야, 보다 구체적으로는 물 중에 잠겨져 있는 표면으로부터, 생물막으로도 알려져 있는 부착된 미생물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
생물오염(biofouling)은 산업용수 시스템, 예를 들면 냉각탑, 열 교환기 및 공기세척기에서 항상 문제가 되어 왔다. 산업용수 중에서의 미생물의 존재는 화학적 살생제를 과도하게 사용할 때조차도 완전히 제거될 수 없다. 세균 생물막의 형성은 열 전달 효율 및 유체 마찰 저항에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 생물오염은 미생물학적으로 영향을 받은 부식에서 중요한 역할을 한다.
생물오염을 억제하는 가장 일반적인 방법은 화학약품, 예를 들면 염소, 브롬, 이소티아졸론, 글루타르알데히드, 및 기타 살생제를 사용하는 것이다. 이들 화학 살생제는 플랑크톤 및 부착된 미생물을 죽이는데 사용된다. 그러나, 살생제는 생물막 중의 세포외 중합체 물질을 통과하여 표면으로부터 이들을 제거하는데 어려움을 갖는다. 과도한 투여량의 살생제는 생물오염을 억제할 수 있지만, 그러나 폐수 중에서의 그의 존재는 환경적으로 허용되지 않는다.
스크레이퍼, 스폰지 볼 또는 피그(pig)를 포함하는 기계적 처리가 생물막을 제거하는데 흔히 사용된다. 산, 킬레이트제(chelant), 및 분산제도 마찬가지로 부착된 물질의 분리를 야기시키는데 효과적인 것으로 생각된다. 1-5% 시스템수를 연속적으로 처리하는 측류 여과 장치도 또한 점점 관심을 끌고 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 방법은 노동 집약적이거나 또는 값비싸다.
최근에, 분산제의 적용은 살생제 효능을 향상시키는 수단으로서 보편적이 되었다. 시판되는 분산제는 주로, 1,000 내지 15,000,000 달톤 범위의 고분자량을 갖는 블록 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다. 이들은 미세한 오염 입자를 중합체 사슬 상으로 끌어들여 오염된 표면으로부터 보다 용이하게 분리될 수 있는 폭신폭신한(fluffy) 입자를 형성한다. 생분산제로서 기능하는 이들 표면 활성 화합물은 살생제의 생물막내로의 분산을 증가시켜, 생물막의 분리를 야기시킬 수 있다고 믿어진다. 그 결과, 보다 큰 생물오염 억제는 생분산제 및 살생제의 조합에 의해 달성될 수 있다.
지금까지, 생분산제는 살생제 없이는 효과적으로 사용되지 못했다. 살생제 사용에 대한 환경적 제어가 점점 더 엄격해짐에 따라, 화학 살생제의 첨가없이 생물오염을 억제하는 고성능 생분산제를 만들어 내는 것이 요망된다.
일본국 특허 출원 제07224299호는 경질 표면으로부터 경화유를 제거하기 위한 세제 배합물 중에 선형 알킬벤젠 술포네이트(LAS)의 사용을 설명하지만, 이것은 생물막 연구에 관한 것은 아니다. 흥미있는 다른 선행기술은 유럽 특허 제302,701호이다. 이 특허는 이소티아졸론의 미세유화액을 제제하기 위한 LAS의 사용을 설명한다.
미합중국 특허 출원 제4,419,248호는 표면으로부터 생물막을 제거하기 위한 방법을 설명한다. 이 특허는 생물막 중에서 날카로운 연부의 큰 얼음 결정을 생성시키는 물의 응결점 이하로 생물막을 냉각시키는 것을 설명한다. 동결된 생물막은 이어서 예를 들면, 표면을 통해 액체를 흐르게 함으로써 표면으로부터 제거된다. 이러한 설명은 산업용수 시스템에 적용되기에는 비실용적이다.
생물막 제거 방법은 문헌[휘태커(C.Whittaker), 리지웨이(H.Ridgway), 올슨(B.H.Olson)의 Evaluation of Cleaning Strategies for Removal of Biofilms from Reverse-Osmosis Membranes, 1984년 8월, Applied and Environmental Microbiology, Vol.48, No.3 395-403페이지]에 제공되어 있다. 계면활성제, 살생제 및 효소의 조합물을 사용하는 RO막에 대한 클리닝 처리가 이 문헌에서 논의되어 있다. 그러나, LAS는 이 연구에 포함되어 있지 않다.
다른 문헌[화이트케틀(W.K.Whitekettle)의 Effects of surface-active chemicals on microbial adhesion, Journal of Industrial Microbiology, 1991, Vol.7, 105-116페이지]는 미생물 부착을 방지하기 위하여 LAS를 배제한 계면활성제의 사용을 설명하고 있다.
유럽특허 제590746호는 생물막을 제거하기 위하여 효소 및(또는) 계면활성제를 사용하는 선택적인 응용법을 설명하고 있지만 LAS는 이 문헌에 언급되어 있지 않다.
본 발명은 산업용 공정수 중에서 점액 형성 세균 및 다른 미생물의 성장에 의해 야기되는 생물막을 분산시키는 방법을 포함한다. 이 방법은 생물막 분산 유효량의 선형 알킬벤젠 술포네이트를 점액 형성 세균 및 기타 미생물을 함유하는 산업용 공정수에 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 별법의 실시태양은 퍼아세트산, 글루타르알데히드, 이소티아졸론, 메틸렌 비스티오시아네이트, 티오시아노메틸티오 벤조티아졸, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판 디올, 디브로모니트릴로프로판 디올, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트, 데실티오에탄 아민, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 첨가하는 것을 포함한다.
본 발명은 선형 알킬벤젠, 술포네이트(LAS)의 세정력 및 분산성을 이용하고 이 화합물을 생분산제로써 사용한다. 하기 화학식 1의 화합물
(상기 식 중, n+m=7-10, 바람직하게는 9이고, X=Na 또는 K, 바람직하게는 Na이고, R=알킬 또는 아릴기임)은 생물막 제거에 대해 양호한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명의 선형 알킬벤젠 술포네이트는 소듐 도데실벤젠 술포네이트이다. 소듐 도데실벤젠 술포네이트는 348.5 그램의 분자량을 갖는다. LAS는 미합중국 일리노이주 노쓰필드 소재의 스테판 캄파니(Stepan Co.)를 포함하여 각종 공급업자로부터 시판되고 있다.
LAS는 표면으로부터 생물막을 제거하기 위하여, 잠겨져 있는 오염된 수시스템에 첨가될 수 있다. 바람직한 방법에서, LAS는 약 1.0 내지 약 50 ppm의 양으로 산업용 공정수에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 투여량은 약 5 내지 약 20 ppm이다. 가장 바람직하게는, 투여량은 약 10 ppm이다.
생물막의 제거는 처리 동안에 생물막의 단백질 함량의 변화에 의해 알 수 있다. 본 발명은 시판중인 다른 분산제에 비해 생물막 제거에 대한 우수한 성능을 갖는다. 또한, 생물막 제거는 화학 살생제의 첨가없이 수행될 수 있다.
이전에, 음이온계 생분산제는 분자중의 음의 중심과 음으로 하전된 세균 사이의 반발력 때문에, 세균 생물막에 대해 비효율적인 것으로 예측되었다. 놀랍게도, 본 발명의 음이온계 계면활성제는 시험한 모든 다른 타입의 분산제와 비교하였을 때, 생물량 제거에서의 높은 비율로 나타나는, 세균 생물막에 대한 우수한 성능을 보여주었다.
별법의 실시태양에서, 본 발명은 산업용 공정수에 퍼아세트산, 글루타르알데히드, 이소티아졸론, 메틸렌 비스티오시아네이트, 티오시아노메틸티오 벤조티아졸, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판 디올, 디브로모니트릴로프로판 디올, 테트랄시스히드록시 메틸 포스포늄 술페이트, 데실티오에탄 아민, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 살생제의 첨가를 추가로 포함한다. 이하 실시예에 나타낸 바와 같이, LAS는 많은 시판되는 살생제와 상승적으로 반응한다.
본 발명의 이점은 수시스템에서의 생물오염을 억제하는데 필요한 값비싼 화학 살생제의 사용을 감소시킨다는 것이다. 또한, 본 발명은 비용 면에서 보다 효율적이고 환경적으로 우호적인(생분해성) 수 처리 방법을 제공한다. 게다가, 본 발명의 다른 이점은 산업용수 처리에 사용된 부식 및 스케일(scale) 억제제와 상용성이라는 것이다.
본 발명은 산업용 및(또는) 시판되는 순환 냉각수 시스템, 공기 세척기 시스템, 맥주 양조용 파스퇴르 살균기, 및 페이퍼 밀과 같은 수많은 공정수에 대한 응용을 갖고, 냉각수의 처리에 특히 유용하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명으로 얻어진 생분산성의 성능을 예시한다.
생물막을 성장시키는데 사용된 세균 균주는 산업용 공정수 시스템에서 흔히 발견되는 미생물인 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens)이었다. 세균 생물막을 성장시키는데 사용된 생반응기는 연속 흐름 교반식 탱크 반응기이었다. 세균 생물막은 유리 및 스테인레스 강 표면 상에서 실온에서 72시간 동안 성장시켜 정상 상태에 도달시켰다. 생물막의 두께는 약 500 μm이었다. 이어서 생물막은 기질로부터 생물막을 제거하기 위한 시도로 24시간 동안 생분산제를 연속적으로 공급하여 처리시켰다. 세균 생물막의 면적 밀도는 쿠마씨 블루(Coomassie Blue) 단백질 분석으로 측정하였고, 생물량은 단백질 μg/cm2로 나타내었다. 생물막의 제거 효율은 처리 동안 표면 상에서의 생물량 손실%로 결정하였다. 또한 종래의 플레이트 계수 기술을 사용하여 세균 집단의 생육성을 측정할 수도 있다. 생물막 세균을 성장시키는데 사용된 배지는 트립톤 글루코스 추출물(TGE) 한천이었다. TGE 한천 플레이트에 의해 측정된 생물막 세균의 세포 밀도는 콜로니 형성 단위(cfu)/cm2로서 표현하였다.
세균 생육성에 대한 로그 감소의 보다 큰 값은 단지 살생제 처리로부터 얻어졌다. 살생제는 세균 생물량에 대한 상당한 제거를 야기시키지 않았지만, 본 발명은 훨씬 더 높은 생물막 제거를 생성시켰다. 다른 분산제 타입 계면활성제, 예를 들면 EO/PO 공중합체도 또한 처리에 사용하여 그들의 성능을 본 발명과 비교하였다. 24시간 처리 시간 동안 결과는 본 발명의 구성에 의해 우수한 생물막 제거가 달성되었음을 보여준다.
실시예 1
24시간 연속 처리 후, 슈도모나스 플루오레센스 생물막에 대한 생분산제의 생물량(단백질 μg/cm2) 제거 활성을 하기 표 1에 나타낸다. 이 연구에서 사용된 EO/PO 공중합체는 Pluronic(등록상표) L61이었고, 이것은 비이온계 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체이다. 이 연구에 사용된 에톡실화 알킬 페놀 타입 분산제는 Triton(등록상표) X-165이었고, 이것은 비이온계 계면활성제이다. 사용한 다른 타입의 분산제는 글루코시드, 예를 들면 Triton(등록상표) BG-10이었고, 이것은 비이온계 계면활성제이다. 또한, 테르펜 기재 상표있는 분산제를 사용하였다. 제품에 대한 상품명은 탈로핀(Talofin)으로도 알려진 Dispro MC 3000이다. 게다가, 막없는 표면을 제공하는 것으로 알려진 PCC-54(등록상표) 이름의 시판되는 세제 농축물을 이 연구에 적용하였다. Busperse(등록상표) 46은 시판되는 생분산제이다.
생분산제 (활성성분 ppm) 생물량 제거율(%) 생활성 생물막 세균의 로그 감소
LAS(1) 46.2±1.1 0.1±0.0
LAS(10) 69.0±2.8 0.5±0.3
EO/PO 공중합체(10) 0.9±11.7 0.0±0.3
EO/PO 공중합체(40) 12.0 0.1
에톡실화 알킬 페놀(100) 35.4±10.4 0.5±0.2
글루코시드(100) 0.0±16.2 0.2±0.3
테르펜(40) 0.00±3.8 0.1±0.1
테르펜(1000) 21.6±10.3 1.3±0.9
PCC-54(등록상표)(500) 6.1±10.9 0.9±0.2
PCC-54(등록상표)(1000) 47.6±4.4 0.7±0.4
버스펄스46(20) 0 0.1
시험한 대부분의 분산제는 세균 생물막에 대한 독성을 나타내지 않았는데, 이것은 cfu/cm2단위의 낮은 값(1 미만)의 로그 감소로 나타났다. 본 발명 이외의 모든 분산제 시험 중에서는, PCC-54(등록상표)가 1000 ppm에서 세균 생물막에 대한 양호한 제거 활성을 나타냈지만, 수 처리에서 이 화학약품을 사용하는 비용은 엄두도 못낼만큼 매우 비싸다.
실시예 2
24시간 연속 처리 후, 슈도모나스 플루오레센스 생물막에 대한 비 산화성 살생제의 생물량(단백질 μg/cm2) 제거 활성을 하기 표 2에 나타낸다. 선택된 살생제는 2-(데실티오)에탄아민 히드로클로라이드 염(DTEA), 이소티아졸론, 글루타르알데히드 및 테트라키스히드록시메틸포스포늄 술페이트(THPS)이었다. 이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 1.15% 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 0.35%를 함유한다.
살생제 (활성성분 ppm) 생물량 제거율(%) 생활성 생물막 세균의 로그 감소
DTEA(30) 43.9 4.2
이소티아졸론(3) 3.2 3.6
이소티아졸론(10) 9.2 3.3
글루타르알데히드(45) 0.0 3.0
THPS(100) 32.5 3.4
비록 상당한 살생 효과(생육성에서 3-4 로그 감소)는 달성되었지만, 선택된 투여량에서 살생제 중 어느 것도 생물막의 50% 이상의 제거를 초래하지 못했다.
실시예 3
생분산제의 발포 프로필은 산업용 냉각수 시스템에서 고난류를 모의하기 위하여, 평형 동적 기포 높이에 의해 측정되었다. 장치의 상한치는 50 cm이다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
살생제 (활성성분 ppm) 평형 동적 기포 높이(cm)
대조용(냉각수) 1
LAS(1) 3
LAS(5) 6
LAS(10) 10
EO/PO 공중합체(1) 2
EO/PO 공중합체(10) 3
테르펜(40) 20
테르펜(1000) 50
PCC-54(등록상표)(1000) 50
aBARQUAT 4280Z(10) 21
bMAQUAT MC1412(10) 30
aBARQUAT 4280Z는 에틸알코올 10%, n-알킬 에틸벤질 암모늄 클로라이드 40% 및 n-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 40%를 함유한다.bMAQUAT MC1412는 n-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 50%를 함유한다.
BARQUAT 4280Z 및 MAQUAT MC1412는 모두 4급 암모늄 화합물(QACs)이고, 이것은 냉각수 시스템에 적용하였을 때 상당한 발포를 야기시키는 것으로 알려져 있다. EO/PO 공중합체는 그 자체로서 탈포제이다. 본 발명은 당업계의 현재의 기술 상태(즉, QACs)보다 덜 발포하면서 보다 효과적인 처리를 제공하였다.
실시예 4
본 발명의 부식 억제제와의 상용성 시험은 소듐 톨리트리아졸 4.5 ppm, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 20 ppm 및 아크릴산/아크릴아미드/술포메틸아크릴아미드의 삼원공중합체 18 ppm으로 수행하였다. 결과는 하기 표 4에 나타낸다. 수 화학 및 알칼리성은 CaCl2360 ppm, MgSO4200 ppm 및 NaHCO3220 ppm으로 조절하였다. pH는 8 내지 9 내로 유지하였다. 온도는 43 ℃(110 ℉)으로 설정하였다. 상용성 시험에 사용된 LAS의 농도는 각각 20 및 50 mg/L이었다. 시험을 40시간 동안 수행하였고, 부식 속도는 전기화학적 파라미터로 측정하였다.
화학약품 반응시간 부식 속도 (mpy)
대조용 5h 0.2
LAS(20 ppm) 5h 0.4
LAS(50 ppm) 5h 0.2
대조용 10h 0.2
LAS(20 ppm) 10h 0.5
LAS(50 ppm) 10h 0.5
대조용 25h 0.4
LAS(20 ppm) 25h 1.4
LAS(50 ppm) 25h 0.6
대조용 40h 1.2
LAS(20 ppm) 40h 2.0
LAS(50 ppm) 40h 1.2
상용성 시험 결과는 본 발명이 낮은 부식 속도(5 mpy 미만)에 의해 나타내어지는, 부식 억제를 완화시키지 않음을 보여준다.
실시예 5
본 발명과 스케일 억제제 사이의 상용성 시험은 스케일링을 촉진시키는데 있어서 상당한 효과를 나타내지 않았다. 스케일 형성은 pH 9.0, 50 ℃(122 ℉)에서 행하였던 교반 및 침강 시험(Stir and Settle test)에 의해 측정된다. 이 연구에 사용된 스케일 억제제는 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP) 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 중에서 선택되었다. 결과는 하기 표 5에 나타낸다.
CaCO3,Ca2+/HCO3(ppm) 활성HEDP (ppm) 활성PBTC(ppm) 활성LAS (ppm) 초기 pH 외관 2h 2hCaCO3, 가용성Ca2+(ppm) 2hCaCO3ppt(ppm) 가용성 Ca2+회수율(%)
300 5 - 10 7.89 ppt 160.31 139.49 53%
300/300 - 10 10 7.88 ppt 190.06 109.94 63%
300/300 5 - - 7.91 ppt 246.69 53.31 82%
300/300 - 10 - 7.93 clear 300.19 - 100%
400 5 - 10 7.91 ppt 186.44 213.56 47%
400/400 - 10 10 7.93 ppt 298.94 101.06 75%
400/400 5 - - 8.01 ppt 144.13 255.87 36%
400/400 - 10 - 8.01 ppt 161.69 238.31 40%
500 5 - 10 7.95 ppt 155.75 344.25 31%
500/500 - 10 10 7.97 ppt 175.92 324.08 35%
500/500 5 - - 8.00 ppt 152.67 347.33 31%
500/500 - 10 - 8.00 ppt 176.75 323.25 35%
600 5 - 10 7.93 ppt 120.92 479.08 20%
600/600 - 10 10 7.92 ppt 163.08 436.92 27%
600/600 5 - - 7.98 ppt 156.08 443.92 26%
600/600 - 10 - 8.04 ppt 177.17 422.83 30%
가용성 Ca2+의 낮은 회수율로 표시되는 스케일 형성은 시스템 중에 LAS를 갖는 CaCO3또는 Ca2+/HCO3 -300 ppm에서 약간 더 높았다. 스케일 형성에서의 차이는 농도를 400 ppm 또는 그 이상으로 상승시켰을 때 감소되었다. 전체적으로, 10 ppm 수준에서는 본 발명의 존재하에 또는 부재하에 스케일 형성에 대해서는 상당한 차이가 없었다.
실시예 6
LAS와 시판되는 몇 가지 살생제 사이의 상승작용은 하기하는 관계식을 사용하여 컬(F.C. Kull), 아이스맨(P.C. Eisman), 실베스트로빅쯔(H.D. Sylwestrowicz) 및 메이어(R.L. Mayer), Applied Microbiology, vol. 9, 538-541 페이지(1961)에 기재된 계산 방법을 사용하여 측정하였다:
상기 식 중,
Qa = 엔드 포인트를 생성시키는, 단독으로 작용하는 LAS의 양
Qb = 엔드 포인트를 생성시키는, 단독으로 작용하는 살생제의 양
QA = 엔드 포인트를 생성시키는, 혼합물에서의 LAS의 양
QB = 엔드 포인트를 생성시키는, 혼합물에서의 살생제의 양이다.
상승작용 지수(SI)가 1 미만인 경우, 상승작용을 나타내고, 상승작용 지수(SI)가 1인 경우, 부가작용(addivity)을 나타내고, 상승작용 지수(SI)가 1 초과인 경우, 길항작용을 나타낸다.
LAS 및 이소티아졸론
LAS(ppm) 이소티아졸론(ppm) SI
1000 0.1 0.55
2000 0.1 0.6
5000 0.1 0.75
1000 0.075 0.79
2500 0.075 0.85
LAS 및 퍼아세트산(PAA)
LAS(ppm) PAA(ppm) SI
100 0.5 0.9
LAS 및 글루타르알데히드
LAS(ppm) 글루타르알데히드(ppm) SI
100 1 0.9
하기하는 청구범위에서 정의되는 본 발명의 개념 및 영역으로부터 벗어나지 않고서 본 명세서에서 기재된 본 발명의 방법의 구성, 조작 및 배치에 변화를 가할 수 있다.

Claims (9)

  1. 생물막 분산 유효량의 선형 알킬벤젠 술포네이트로 물을 처리하는 것을 포함하는, 점액 형성 세균 및 기타 생물막 형성 미생물을 함유하는 산업용 공정수 중에서 세균 및 다른 미생물의 성장에 의해 야기되는 생물막의 분산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산업용 공정수가 냉각수인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선형 알킬벤젠 술포네이트가 소듐 도데실벤젠 술포네이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 퍼아세트산, 글루타르알데히드, 이소티아졸론, 메틸렌 비스 티오시아네이트, 티오시아노메틸티오 벤조티아졸, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판 디올, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 톨리트리아졸, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 및 아크릴산/아크릴아미드/술포메틸아크릴아미드 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 선형 알킬벤젠 술포네이트를 약 1.0 내지 약 50 ppm의 양으로 산업용 공정수에 첨가하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 선형 알킬벤젠 술포네이트를 약 5 내지 약 20 ppm의 양으로 산업용 공정수에 첨가하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 선형 알킬벤젠 술포네이트를 약 8 내지 약 10 ppm의 양으로 산업용 공정수에 첨가하는 방법.
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